DE4100058A1 - Hochtemperatur-sauerstoff-gewinnung mit einer reversiblen chemischen reaktion - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der Auftrennung von Luft unter Verwendung chemischer Absorbentien. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Gewinnung von Sauerstoff aus Luft unter Verwendung chemischer Absorbentien, die allgemein als Vanadiumbronzen bezeichnet werden.

Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, Sauerstoff aus Luft unter Verwendung eines geschmolzenen Stroms eines Sauerstoff-Akzeptors abzutrennen, der eine Alkalimetallnitrit- und -nitrat-Salze enthaltende Flüssigkeit umfaßt. Dieses grundlegende Verfahren der chemischen Auftrennung von Luft ist in der US-PS 41 32 766 beschrieben. Wenigstens ein Teil der Kompressionsenergie der Luft, die einem derartigen Trennverfahren zugeführt wird, wird durch die Expansion von an Sauerstoff verarmtem Gas aus dem Abtrennverfahren wiedergewonnen.

Die gemeinsame Herstellung von Sauerstoff und Stickstoff als relativ reine Produkte eines chemischen Trennverfahrens unter Verwendung der Alkalimetall-Salze von Nitrit- und Nitrat-Materialien ist ebenfalls bekannt. In dem in der US-PS 42 87 170 beschriebenen Verfahren wird Luft in aufeinanderfolgenden Schritten mit solchen Alkalimetall-Salzen in Kontakt gebracht, und danach wird restlicher Sauerstoff aus dem an Sauerstoff verarmten Abflußgas mit einem Absorptionsmedium wie beispielsweise Manganoxid herausgespült. Wenigstens ein Teil der Kompressionsenergie für die Zustromluft wird dadurch wiedergewonnen, daß man das Stickstoffprodukt auf einen niedrigeren Druck expandiert.

Die Verfahren dieses Standes der Technik (US-PS 41 32 766 und 42 87 170) sind nicht in außergewöhnlicher Weise durch Wärmeaustausch mit einem Verbrennungsverfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Hochtemperatur-Verfahrensstroms aus Sauerstoff und Stickstoff integriert.

Die US-PS 43 40 578 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff mittels einer Lösung eines chemischen Absorbens aus geschmolzenen Alkalimetallnitrit- und -nitrat-Salzen, worin die Salzlösung weitere Oxide in niedriger Konzentration enthält und der an Sauerstoff verarmte Ausstrom aus dem chemischen Trennverfahren mit Brennstoff verbrannt und expandiert wird, um in zwei Stufen Energie wiederzugewinnen. Das Verbrennungsabgas wird zum Wärmeaustausch mit der Zustromluft herangezogen, und das gleiche geschieht mit dem Sauerstoffprodukt, um den Luftzustrom auf Absorptionsbedingungen anzuheben. Die Absorbenslösung aus geschmolzenem Salz wird entspannt, um den reversibel darin enthaltenen Sauerstoff daraus freizusetzen und ein Sauerstoffprodukt bereitzustellen.

Andere Patente, die von Interesse für die Verwendung von geschmolzenen Alkalimetallnitrat- und -nitrit-Salzen als Absorbentien für Sauerstoff sind, schließen die folgenden ein: US-PS 45 21 398, 45 26 775, 45 29 577, 47 08 860 und 48 00 070.

Das US-PS 33 10 381 offenbart die Gewinnung von Sauerstoff aus Luft unter Verwendung einer Suspension eines festen Absorbens in einem flüssigen Träger bei einem Gleichstromkontakt von Luft und Absorbens. Es wird von Temperaturen oberhalb von 500°C für das System berichtet, in welchem Bariumoxid und Bariumperoxid verwendet werden. Das in dem Patent beschriebene Verfahren ist eine kontinuierliche Version des Brin- Verfahrens, in dem ein Zyklus mit steigenden und fallenden Werten des Drucks und der Temperatur eingesetzt wird. Ein Luftzustrom kommt im Gleichstrom in einem Absorber mit der Bariumoxid-Bariumperoxid-Suspension in Kontakt. Der Absorber steht in Wärmeaustauschkontakt mit einem externen Wärmeaustauschfluid. Der Absorber arbeitet bei etwa 600°C und bei einem Druck geringfügig oberhalb von Atmosphärendruck. Der oxidierte Akzeptor wird danach auf etwa 800°C in einem Aufheizer erhitzt. Der bei hoher Temperatur befindliche oxidierte Akzeptor wird entspannt und setzt Sauerstoff frei, wobei gleichzeitig seine Temperatur auf 720°C absinkt. Der Partialdruck des Sauerstoffs in dem Akzeptor wird durch die Temperatur bestimmt, da das Bariumoxid und Bariumperoxid immer in der Akzeptorsuspension zugegen sind.

Die US-PS 46 17 182 betrifft ein chemisches Trennverfahren für Sauerstoff aus Luft unter Verwendung der Hochtemperaturwärme aus einem selbständigen Verfahren, um die Desorption von Sauerstoff aus einem chemischen Absorbens zu bewirken. Außerdem offenbart das Patent die Verwendung eines Salz-zu-Salz-Wärmeaustauschers, der Wärme aus einem bei hoher Temperatur befindlichen chemischen Absorbens auf ein bei niedriger Temperatur befindliches chemisches Absorbens in demselben zyklischen Kreislauf effizient überträgt.

Die US-PS 47 46 502 offenbart ein ähnliches System zur Auftrennung von Luft unter Gewinnung von Sauerstoff bei Verwendung eines chemischen Absorbens, worin ein Salz-zu-Salz-Wärmeaustauscher dazu verwendet wird, um indirekt Wärme von dem bei hoher Temperatur befindlichen chemischen Absorbens auf ein bei niedriger Temperatur befindliches chemisches Absorbens zu übertragen. Dies alles geschieht innerhalb verschiedener Teile eines zyklischen, geschlossenen Systems.

Die Freisetzung von Sauerstoff und die gleichzeitige Bildung einer festen Phase während des Abkühlens einer aus V₂O₅ und einem Metalloxysalz zusammengesetzten Schmelze wurde bereits 1880 von P. Hautefeville beobachtet; darüber wurde berichtet in C. R. Acad. Sci., 90, 744 (1880). Diese Reaktionen wurden während der frühen Jahre des zwanzigsten Jahrhunders weiter von W. Prandtl und H. Murschhauser (Bericht in Z. Anorg. Allg. Chem., 60, 441 (1908)) und G. Cannerie untersucht; Gazzetta Chimica Italiana, 58, 6 (1928). Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Na₂O oder K₂O als Oxysalz die Maximalmenge Sauerstoff dann erhalten wurde, wenn das Molverhältnis von Metalloxysalz zu V₂O₅ etwa 0,15 : 1 betrug.

Es dauerte bis in die letzten drei Jahrzehnte, daß diese festen Phasen, genannt Vanadiumbronzen, extensiv untersucht und charakterisiert wurden. Eine Übersicht von E. Banks und A. Wolf gibt einen guten Überblick über die im Bereich der Vanadiumbronzen wie auch anderer Übergangsmetallbronzen durchgeführten Arbeit bis zum Jahre 1968. Darüber wird berichtet in E. Banks und A. Wolf in "Preparative Inorganic Synthesis, Band 4; Herausgeber: W. L. Jolly; Interscience, New York, 1968, Seiten 237 bis 268". Die Vanadiumbronzen sind nach wie vor von Interesse, insbesondere in bezug auf ihre physikalischen und katalytischen Eigenschaften. Ein jüngst herausgekommener Artikel referiert mehrere Veröffentlichungen im katalytischen Bereich und beschreibt eine optisch mikroskopische Studie der Sauerstoff-Freisetzung während der Bildung der β- K_0,23V₂O₅-Bronze, worüber berichtet wird in "J. Vandenberg, H. A. Van Dillen, J. W. Gens und M. C. Stolk, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 87 (1983), Seiten 120 bis 123".

Unter Verwendung der bekannten Vanadiumbronzen in einem zyklischen, kontinuierlichen Verfahren, wie es beispielsweise dargestellt wird an den Luftauftrennverfahren, wie sie in den obigen Patenten unter Verwendung von Alkalimetallsalzen der Nitrat- und Nitritreihe beschrieben wurden, stellt die vorliegende Erfindung ein wirksames und energiegünstiges Verfahren zur Gewinnung von Sauerstof wie auch von Stickstoff unter Verwendung der Hochtemperaturwärme aus einem vorzugsweise selbständigen industriellen Verfahren bereit, worin die Hitze in einem neuen Zusammenhang verwendet wird, um Sauerstoff und Stickstoff sowie restliche verwertbare Hitze für einen Grundzyklus (bottoming cycle) in der Weise bereitzustellen, wie es genauer nachfolgend beschrieben wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft durch reversible chemische Absorption bei einer relativ hohen Temperatur und Desorption bei einer relativ niedrigen Temperatur, welches folgende Schritte umfaßt:

• - In-Kontakt-Bringen von Luft mit einer flüssigen Aufschlämmung eines chemischen Absorbens für Sauerstoff, das eine Zusammensetzung gemäß der Formel M_xV₂O₅aufweist, worin M Lithium, Natrium, Kalium, Silber oder deren Mischungen und 0<x<1 sind; und
• - Aufheizen der flüssigen Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 630°C bis 870°C unter Absorption wenigstens eines Teils des Sauerstoffs aus der Luft und Oxidation der flüssigen Aufschlämmung zu einer vorwiegend flüssigen M₂O/V₂O₅- Mischung;
• - Abtrennen der an Sauerstoff verarmten Luft von der oxidierten Flüssigkeit;
• - Abkühlen der oxidierten Flüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich von etwa 370°C bis 500°C unter Desorption des Sauerstoffs aus der flüssigen Mischung und Bildung der flüssigen Aufschlämmung; und
• - Abtrennen des Sauerstoffs von der flüssigen Aufschlämmung.

Vorzugsweise stammt die Hitze, die zur Aufheizung der flüssigen Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von 630°C bis 870°C verwendet wird, aus einem indirekten Wärmeaustausch mit Produkten von Verfahren, die ausgewählt sind aus der folgenden Gruppe: Abgas eines Dampfkessels, Abgas aus einem Vergaser für die partielle Oxidation (partial oxidation gasifier), Abgas aus einer Claus-Schwefelanlage, Abgas aus einem Dampf-Methan-Reformer, Abgas aus einer Ethylen-Anlage, einem Abhitzeverwerter eines katalytischen Wirbelschicht-Crackers und eines Wirbelschicht-Brenners.

Vorzugsweise wird die Kühlung der oxidierten Flüssigkeit durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser unter Herstellung von Dampf bewirkt.

Vorzugsweise stammt wenigstens ein Teil der für die Unterstützung der Absorption in der flüssigen Aufschlämmung verwendeten Hitze und ein Teil der für die Desorption der Flüssigkeit verwendeten Kühlung aus einem indirekten Wärmeaustausch der flüssigen Aufschlämmung, die absorbiert, mit der Flüssigkeit, die desorbiert.

Alternativ dazu stammt die Absorptionswärme aus einem indirekten Wärmeaustausch mit einem bei erhöhter Temperatur befindlichen, sauerstoffarmen geschmolzenen Salz aus Alkalimetallnitraten und -nitriten, und die Kühlung bei der Desorption stammt aus einem indirekten Wärmeaustausch mit einem bei niedrigerer Temperatur befindlichen, sauerstoffreichen geschmolzenen Salz aus Alkalimetallnitraten und -nitriten, welche in einem zyklischen Verfahren zur Lufttrennung auf chemischem Wege für die Gewinnung von Sauerstoff aus Luft eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Zustromluft unter Druck gesetzt, bevor sie mit der flüssigen Aufschlämmung in Kontakt kommt. In optimaler Weise wird die Luft auf einen Druck von etwa 207 kPa gesetzt.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und

Fig. 2 eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die die Integration in ein anderes, chemisch absorptives Trennverfahren zeigt.

Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf die effiziente Verwendung von Wärme in hoher Qualität für den Abtransport in einer reversiblen chemischen Reaktion für die Absorption von Sauerstoff unter nachfolgender Bildung von Produktsauerstoff und möglicherweise von Produktstickstoff, wobei das Verfahren die Wärme hoher Qualität als Reaktionswärme zur Absorption von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, vorzugsweise aus Luft, verwendet. Die in dem chemischen Absorbens nach der Desorption des Sauerstoffs zurückgehaltene Hitze wird dann auf einen bei niedrigerer Temperatur arbeitenden Grundzyklus (bottoming cycle) zur Wiedergewinnung übertragen oder als Prozeßwärme verwendet. Die vorliegende Erfindung stellt eine effiziente Verwendung von derartiger Wärme hoher Qualität unter kostengünstiger Bildung von Sauerstoff und/oder Stickstoff aus Luft dar.

Das chemische Absorbens, das in Form einer Aufschlämmung verwendet wird, ist eine Vanadiumbronze. Dies ist ein Begriff im Bereich der passenden chemischen Technologie, der sich auf eine Verbindung der Formel M_xV₂O₅ bezieht, die ein Metall enthält, worin M Lithium, Natrium, Kalium, Silber oder deren Mischungen bedeutet und x im Bereich 0<x<1 liegt. Diese Vanadiumbronze-Verbindungen treten in reversible Oxidationsreaktionen gemäß der folgenden Gleichung ein:

x/2 M₂O + V₂O₅ ⇄ M_xV₂O₅ + x/4 O₂

Diese Reaktionen finden in reversibler Weise über einen Temperaturbereich von 370°C bis hinauf zu 870°C statt. Die Vanadiumbronze-Materialien oxidieren, wenn sie im reduzierten Zustand vorliegen, wie er auf der rechten Seite der Gleichgewichts-Gleichung angegeben ist, in Gegenwart von Sauerstoff, wenn sie in einem Temperaturbereich von 630°C bis 870°C vorliegen. In entsprechender Weise lassen sich die oxidierten M₂O/V₂O₅-Mischungen in Übereinstimmung mit der Angabe auf der linken Seite der obigen Gleichgewichts-Gleichung reduzieren, wenn die Temperatur im Bereich von etwa 370°C bis 500°C liegt.

Die M₂O/V₂O₅-Mischungen sind dann, wenn sie im vollständig oxidierten Zustand vorliegen, bei den Temperaturen und Drücken gemäß der vorliegenden Erfindung vollständig flüssig. Wenn jedoch die M₂O/V₂O₅-Mischungen reduziert werden, bildet sich eine feste Vanadiumbronze, und eine solche Zweiphasen-Dispersion in Form einer flüssigen Aufschlämmung wird gebildet, welche aus einer Mischung aus einer festen Vanadiumbronze und flüssigem M₂O/V₂O₅ besteht. Unter geeigneten Bedingungen des Flusses, der Temperatur und des Drucks ist es möglich, einen zyklischen, einen geschlossenen Kreislauf darstellenden Fluß der Flüssigkeit und/oder der Flüssigkeit/Aufschlämmung aufrechtzuerhalten, um ein kontinuierliches Verfahren zur Auftrennung von Luft unter Herstellung von Sauerstoff bereitzustellen.

Das Grunderfordernis des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung signifikant erhöhter Temperaturen für die Absorption und niedriger erhöhter Temperaturen für die Desorption. Dies steht im Gegensatz zu den meisten Absorptions- und Desorptionszyklen, bei denen niedrige Temperaturen für die Absorption und hohe Temperaturen für die Desorption eingesetzt werden. Die für den Betrieb des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlichen hohen Temperaturen können erhalten werden durch indirekten Wärmeaustausch der flüssigen Aufschlämmung eines aus einer Vanadiumbronze bestehenden chemischen Absorbens, beispielsweise durch Wärmeaustausch mit dem Ausstromgas aus einem Abgas eines Verbrennungsdampfkessels, dem Abgas aus einem Vergaser für die partielle Oxidation, dem Abgas aus einer Claus-Schwefelanlage, dem Abgas aus einem Dampf-Methan-Reformer oder dem Abgas aus einer Ethylen-Anlage. Es ist auch möglich, das flüssige chemische Absorbens gemäß der vorliegenden Erfindung in indirekten Wärmeaustauschkontakt mit dem Wirbelbett eines Regenerators eines katalytischen Wirbelschicht-Crackers oder eines Wirbelschicht-Brenners zu bringen. Das Verfahren verwendet typischerweise Abgas aus einem selbständigen Verfahren, worin das Abgas eine fallende Temperatur von 1760°C bis 1205°C in der Strahlungs- und Konvektionszone eines Kessels und von 1205°C bis 205°C in der Konvektionszone eines Kessels aufweist. Die Hitze aus einem derartigen heißen Abgas wird dazu verwendet, die oben beschriebene endotherme Reaktion zur Absorption von Sauerstoff aus der Luft anzutreiben. Eine Umkehrung der obigen Reaktion unter Reduktion des chemischen Absorbens und Freisetzung von Sauerstoff ist exotherm. Eine Desorption von Sauerstoff erfordert also, daß Hitze an ein zyklisches Grundverfahren (bottoming cycle) abgeführt wird, beispielsweise an ein Verfahren zur Regenerierung von Dampf.

Die Vanadiumbronze-Materialien mit einer Zusammensetzung der Formel M_xV₂O₅, worin M ein Metall ist, das aus der aus Lithium, Natrium, Kalium und Silber bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x eine Valenzzahl im Bereich von 0<x<1 ist, stellen einen breiten Bereich brauchbarer Vanadiumbronzen als chemische Absorbentien bereit, welche bei erhöhter Temperatur absorbieren und bei niedrigeren Temperaturen desorbieren, wenn sie reversibel mit Sauerstoff umgesetzt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden drei Systeme von Silber-Vanadiumbronze in Betracht gezogen, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen.

Jedes System erfordert einen von anderen Systemen verschiedenen Wärmefluß und unterschiedliche Fließgeschwindigkeiten für die Vanadiumbronze. In jedem System liegt das Ausmaß der Umwandlung der flüssigen M₂O/V₂O₅-Mischung in feste Vanadiumbronze bei weniger als 100%, um die Komponenten im Zyklus entweder im vollständig flüssigen Zustand oder im Zustand einer Aufschlämmung zu halten. Zu keiner Zeit ist die Umwandlung 100%; dies würde zu einer vollständig festen Vanadiumbronze- Phase führen.

Bronze A stellt ein Silbervanadiumbronze-System dar, das zwischen 500°C und 630°C arbeitet. Das Ausmaß der Reaktion betrug 56%.

Bronze B stellt ein Silbervanadiumbronze-System dar, das zwischen 500°C und 665°C arbeitet. Das Ausmaß der Reaktion betrug 64%.

Bronze C stellt ein Silbervanadiumbronze-System dar, das zwischen 500°C und 705°C arbeitet. Das Ausmaß der Reaktion betrug 73%.

Eine Beschreibung der Erfindung erfolgt nun unter Bezugnahme auf eine erste bevorzugte Ausführungsform. Diese wird in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben.

Ein chemisches Absorbens auf Basis Silbervanadiumbronze in Leitung 10, welches anfänglich als Aufschlämmung zusammen mit einer flüssigen M₂O/V₂O₅-Mischung vorliegt, wird mittels einer Pumpe 12 auf einen Druck von etwa 207 kPa gebracht. Die Vanadiumbronze-Aufschlämmung wird in Leitung 14 unter Herstellung eines belüfteten Dreiphasen-Fluidstroms, der eine Vanadiumbronze-Aufschlämmung und gasförmige Luft in Leitung 16 umfaßt, mit Luft vermischt. Der Strom in Leitung 16 tritt in einen Rückgewinnungs-Wärmetauscher 18 ein, der der flüssigen M₂O/V₂O₅-Mischung in einem anderen Teil des Zyklus Wärme entzieht, um den Strom 16 von etwa 500°C auf eine Temperatur im Bereich von 612°C bis 689°C zu erhitzen. Dieser Strom aus einer bei erhöhter Temperatur befindlichen Vanadiumbronze-Aufschlämmung in Leitung 20 wird dann durch einen Aufheiz-Wärmetauscher 22 geleitet, der Wärme 24 aus einer externen Quelle bereitstellt, wie beispielsweise einem selbständigen industriellen Verfahren, welche Abgas, wie es oben beschrieben wurde, oder Hitze aus einem Wirbelschichtbett sein könnte. Bei diesen Temperaturen, die 630°C bis 750°C erreichen, reagiert die gasförmige Luft, die mit dem chemischen Absorbens auf der Grundlage Vanadiumbronze gemischt ist, unter Bindung des Sauerstoffs aus der Luft mit dem Metall in der Vanadiumbronze. Hieraus resultiert der oxidierte, vorwiegend flüssige Zustand auf der linken Seite der oben angegebenen Gleichgewichts- Reaktionsgleichung.

Das oxidierte chemische Absorbens in Leitung 26 wird dann zu einem Phasentrenngefäß 28 geführt, worin an Sauerstoff verarmte Luft, die möglicherweise handelsüblich reinen Stickstoff darstellt, mittels Leitung 30 abgezogen wird. Die flüssige oxidierte M₂O/V₂O₅-Mischung 32 wird dann in dem Rückgewinnungs-Wärmetauscher 18 auf eine Temperatur von etwa 515°C abgekühlt. Die oxidierte flüssige M₂O/V₂O₅-Mischung in Leitung 34 wird dann im Wärmetauscher 36 durch die Herstellung von Dampf aus einem Kesselwasserzustrom in indirektem Wärmeaustausch weiter abgekühlt. Dabei wird die M₂O/V₂O₅-Mischung in Leitung 38 auf eine Temperatur von etwa 500°C abgekühlt. Der Druck wird auf etwa 17 psia abgesenkt, und Sauerstoff wird in einem Phasentrenngefäß 40 durch Einwirkung verminderten Drucks und niedrigerer Temperatur abgetrennt.

Der Sauerstoff in Leitung 42 ist wenigstens handelsüblich reiner Sauerstoff. Wärme kann ebenfalls durch Verwendung von Kühlschlangen im Gefäß 40 unter Bildung von Dampf abgezogen werden. Das reduzierte chemische Vanadiumbronze-Absorbens kehrt in Leitung 10 in die Aufschlämmungphase zurück.

Das Verfahren wird in kontinuierlicher Weise zyklisch in einem geschlossenen Kreislauf betrieben, worin das Vanadiumbronze umfassende chemische Absorbens unter Absorption von Sauerstoff aus der Luft auf eine hohe Temperatur angehoben wird und unter Freisetzung von Sauerstoff für die Gewinnung des Sauerstoffproduktes, das von der Zustromluft getrennt ist, in der Temperatur abgesenkt wird.

Obwohl in Fig. 1 gezeigt wird, daß im Verlauf des Verfahrens Luft mit dem chemischen Vanadiumbronze-Absorbens gemischt wird, bevor dies auf erhöhte Temperatur aufgeheizt wird, kommt auch eine Verfahrensweise in der Form in Betracht, daß ein solcher Aufheizschritt stattfinden kann, bevor Luft in den Strom aus chemischem Vanadiumbronze-Absorbens eingespeist wird.

Fig. 2 zeigt eine alternative bevorzugte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, worin das im geschlossenen Kreislauf durchgeführte zyklische Verfahren seine Wärme und seine Kühlung teilweise aus einem analogen Verfahren zur chemischen Auftrennung von Luft unter Verwendung von Alkalimetallnitrat- und -nitritsalzen bezieht, welche in umgekehrter Weise Sauerstoff absorbieren und Sauerstoff desorbieren. Dabei wird der Sauerstoff bei niedriger Temperatur absorbiert und bei erhöhter Temperatur desorbiert. Solch eine gegenläufige Art der Temperaturführung stellt ein in einzigartiger Weise passendes System für den Tandembetrieb der beiden Zyklen dar. Das Betreiben eines Verfahrens zur chemischen Auftrennung von Luft unter Verwendung von Alkalimetallnitrat- und -nitritsalzen ist beschrieben in den US-PS 41 32 766, 42 87 170, 43 40 578, 45 21 398, 44 26 775, 45 29 577, 45 65 685, 46 17 182, 47 08 860, 47 46 502 und 48 00 070. Diese Druckschriften werden durch die Bezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung vollständig übernommen.

Es wird nunmehr Bezug auf Fig. 2 genommen. Der im geschlossenen Kreislauf geführte Zyklus gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Inneren der schematischen Darstellung in fetten Linien dargestellt. Luft in Leitung 212 wird in einen Strom 210 eingebracht, der ein in Form einer Vanadiumbronze- Ausschlämmung vorliegendes chemisches Absorbens enthält. Der Mischstrom in Leitung 214, der einen Gas- und Aufschlämmungsstrom einschließt, wird in einem Wärmetauscher 216 gegenüber einem reduzierten chemischen Absorbens aus Alkalimetallnitrat- und -nitrit in Leitung 336 aufgeheizt. Die Temperatur liegt bei etwa 515°C. Der Strom in Leitung 218 wird in einem Wärmetauscher 220 gegen eine äußere Wärmequelle in Leitung 222 aufgeheizt. Diese kann beispielsweise ein Abgas oder ein Wirbelschichtbett sein, wie es oben im Zusammenhang mit dem Verfahren genannt wurde, das bei Fig. 1 beschrieben wurde. Die Temperaturen für das chemische Absorbens liegen im Bereich von 665°C bis 705°C in Leitung 224. Der Sauerstoff reagiert mit der Vanadiumbronze des chemischen Absorbens an dieser Stelle des Verfahrens, wobei die vorwiegend flüssige M₂O/V₂O₅-Mischung gebildet wird.

Das oxidierte, vorwiegend flüssige M₂O/V₂O₅ wird dann in einem Phasentrenngefäß 226 von der an Sauerstoff verarmten Luft abgetrennt. Die an Sauerstoff verarmte Luft wird in Leitung 228 abgezogen. Dieser Strom kann handelsüblich reiner Stickstoff sein. Dies hängt von der Effizienz der Sauerstoffaufnahme ab. Der Strom in Leitung 230 wird dann in einem Wärmetauscher 232 gegenüber einem oxidierten chemischen Absorbens, das Alkalimetallnitrat- und -nitrit in Leitung 322 umfaßt, auf eine Temperatur von 500°C abgekühlt. Die abgekühlte M₂O/V₂O₅-Mischung in Leitung 234 setzt dann bei Einleiten in ein Phasentrenngefäß 236 ihren Sauerstoff frei und kehrt wieder zum Zustand einer Aufschlämmung zurück. Der Sauerstoff wird in Form eines Gasstroms über Leitung 238 abgezogen und ist wenigstens handelsüblich reiner Sauerstoff. Das reduzierte chemische Vanadiumbronze-Absorbens wird als Aufschlämmungsphase in Leitung 240 bei 117 kPa abgezogen. Es wird mittels einer Pumpe 242 auf einen Druck von 207 kPa gebracht.

Das in Tandemweise geführte chemisch absorptive Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft unter Verwendung von Alkalimetallnitraten und -nitriten, das den äußeren, in Fig. 2 gezeigten Kreislauf darstellt, beginnt mit einem reduzierten flüssigen chemischen Alkalimetallnitrat- und -nitritabsorbens in Leitung 300 bei einer relativ niedrig erhöhten Temperatur. Das Absorbens wird einem Absorber 310 zugeleitet, dem im Gegenstrom Luft über Leitung 312 zugeführt wird. Sauerstoff wird von dem chemischen Absorbens absorbiert, während es vom Nitritzustand in den Nitratzustand übergeht. An Sauerstoff verarmte Luft, die wenigstens handelsüblich reinen Stickstoff darstellen kann, wird über Leitung 314 abgezogen. Das oxidierte chemische Alkalimetallnitrat- und -nitritabsorbens wird über Leitung 316 abgezogen und für den Fall der obengenannten Bronze C durch eine Pumpe 318 unter erhöhtem Druck von 214 kPa gesetzt. Der Strom läuft weiter in Leitung 322, wo er von einer Temperatur von 482°C auf eine Temperatur im Bereich von 589°C bis 688°C in einem Wärmetauscher 232 gegen die Kühlflüssigkeit M₂O/V₂O₅ in Leitung 230 aufgeheizt wird.

Das chemische Alkalimetallnitrat- und -nitritabsorbens läuft in Leitung 324 weiter und wird im Wärmetauscher 326 gegen eine äußere Wärmequelle 328 erhitzt, die ähnlich der Wärmequelle 222 sein kann oder auch nicht. Das bei erhöhter Temperatur befindliche chemische Alkalimetallnitrat- und -nitritsabsorbens in Leitung 330 wird dann mittels eines Ventils entspannt (im Druck abgesenkt), bevor es in ein Phasentrenngefäß 332 eintritt. Bei der erhöhten Temperatur und dem reduzierten Druck von 117 kPa wird das chemische Alkalimetallnitrat- und -nitritabsorbens reduziert und setzt Sauerstoff in Leitung 334 in Form eines Gasstroms frei, der wenigstens handelsüblich reiner Sauerstoff ist. Das bei hoher Temperatur und niedrigem Druck befindliche reduzierte chemische Alkalimetallnitrat- und -nitritabsorbens im flüssigen Zustand läuft in Leitung 336 zu einem Wärmetauscher 216 weiter, wo es durch Aufheizen des chemischen Vanadiumbronze-Absorbens in Leitung 214 abgekühlt wird. Das chemische Alkalimetallnitrat- und -nitritabsorbens in Leitung 338 wird weiter in einem Wärmetauscher 340 durch Produktion von Dampf aus Kesselspeisewasser abgekühlt. Das Absorbens in Leitung 342 befindet sich bei einer Temperatur von 417°C. Es wird mittels einer Pumpe 344 wieder auf einen Druck von etwa 207 kPa gebracht.

Die Ausführungsform gemäß Fig. 2 zeigt, daß diese beiden chemischen absorptiven Trennverfahren unter Verwendung von im geschlossenen Kreislauf geführte, getrennten Systemen zur Gewinnung von Sauerstoff aus Luft eine einzigartige Integration sowohl in bezug auf ihre Kühlung als auch in bezug auf ihre Aufheizung eingehen, wobei ein Zyklus Sauerstoff bei erhöhter Temperatur absorbiert, während der andere Zyklus bei erhöhter Temperatur Sauerstoff desorbiert, und der erste Zyklus Sauerstoff bei verminderter Temperatur desorbiert, während der zweite Zyklus Sauerstoff bei verminderter Temperatur absorbiert. Auf diese Weise wird eine einzigartige Möglichkeit geschaffen, daß ein Zyklus mit dem anderen die Wärme austauschen kann, nachdem die Wärmeenergie in einem Zyklus verwendet wurde, wobei diese Wärme in effizienter Weise auch in dem zweiten Zyklus eingesetzt werden kann, bevor die Restwärme letztendlich in effizienter Weise in einem geeigneten traditionellen zyklischen Grundverfahren (bottoming cycle) eingesetzt wird.

Die unterschiedliche Leistungsfähigkeit des Nitrat-/Nitritsystems gemäß dem Stand der Technik, der drei obengenannten Bronzesysteme sowie Kombinationen dieser Bronzesysteme mit dem Nitrat-/Nitritsystem des Standes der Technik wird in einer Heizmaterialbilanz in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.

Es wird weiter Bezug auf Fig. 1 genommen. Es wurde gefunden, daß der Wärmetauscher 18, der einen Wärmeaustausch zwischen einer Stufe des chemischen Absorbens und der gegenläufigen Stufe des chemischen Absorbens ermöglicht, die Rückgewinnung von 85 bis 90% der erforderlichen Wärme für die Ausführungsform einer Silbervanadiumbronze als chemisches Absorbenssystem erlaubt. Die Wärmeleistung wird dadurch auf die Hälfte der gemäß dem Stand der Technik für ein chemisches Absorbenssystem unter Verwendung von Alkalimetallnitrat und -nitrit erforderlichen Menge reduziert. Der Schmelzfluß sowie die Größe des Wärmetauschers sind jedoch etwa zweimal so groß wie die erforderlichen Parameter für das chemische Absorbenssystem gemäß dem Stand der Technik.

Im Vergleich dazu erfordert das kombinierte Hybridverfahren gemäß Fig. 2, in dem sowohl das chemisch absorptive System aus Alkalimetallnitrat und -nitrit gemäß dem Stand der Technik als auch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, das ein chemisches Absorbens aus Vanadiumbronze umfaßt, eine Fließgeschwindigkeit der Schmelze und eine Leistung des Wärmetauschers, die nur etwa 35% höher sind als die entsprechenden Parameter des chemischen Alkalimetallnitrat- und -nitritabsorbensystems allein und eine Heizleistung von etwa 30% weniger als die chemischen absorptiven Alkalimetallnitrat- und -nitritsystem gemäß dem Stand der Technik. Solch ein Abstrich an Kapital- und Energieerfordernissen stellt eine einzigartige Leistung der vorliegenden Erfindung insbesondere dann dar, wenn sie mit dem chemischen absorptiven System gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung von Alkalimetallnitrat- und -nitrit integriert ist.

Die vorliegende Erfindung wurde oben unter Bezugnahme auf einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Der volle Umfang der Erfindung ergibt sich jedoch aus den nachfolgenden Patentansprüchen.

Claims (7)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus Luft durch reversible chemische Absorption bei relativ hoher Temperatur und Desorption bei relativ niedriger Temperatur, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

• (a) In-Kontakt-Bringen von Luft mit einer flüssigen Aufschlämmung eines chemischen Absorbens für Sauerstoff mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel M_xV₂O₅worin M Li, Na, K, Ag oder deren Mischungen bedeutet und O<x<1 gilt, und Aufheizen der flüssigen Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 630°C bis 870°C unter Absorption wenigstens eines Teils des Sauerstoffs aus der Luft und Oxidation der flüssigen Aufschlämmung zu einer vorwiegend flüssigen M₂O/V₂O₅-Mischung;
• (b) Abtrennen der an Sauerstoff verarmten Luft von der oxidierten flüssigen Mischung;
• (c) Abkühlen der oxidierten flüssigen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 370°C bis 500°C unter Desorption von Sauerstoff aus der flüssigen Mischung und Regenerierung der flüssigen Aufschlämmung; und
• (d) Abtrennen des Sauerstoffs von der flüssigen Aufschlämmung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wärme von Schritt (a) aus einem indirekten Wärmeaustausch mit Abgas eines Dampfkessels, Abgas aus einem Vergaser für die partielle Oxidation, Abgas einer Claus-Schwefelanlage, Abgas aus einem Dampf-Methan-Reformer, Abgas aus einer Ethylen- Anlage, einem Abhitzeverwerter eines katalytischen Wirbelschicht- Crackers oder eines Wirbelschicht-Brenners stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kühlung von Schritt (c) aus einem indirekten Austausch mit Wasser unter Herstellung von Dampf stammt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens ein Teil der Wärme von Schritt (a) und wenigstens ein Teil der Kühlung von (c) aus einem indirekten Wärmeaustausch der flüssigen Aufschlämmung in Schritt (a) mit der flüssigen Mischung in Schritt (c) stammt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hitze von Schritt (a) aus einem indirekten Wärmeaustausch mit einem bei erhöhter Temperatur befindlichen, sauerstoffarmen geschmolzenen Alkalimetallnitrat- und -nitritsalz stammt und die Kühlung in Schritt (c) aus einem indirekten Wärmeaustausch mit einem bei niedrigerer Temperatur befindlichen, sauerstoffreichen geschmolzenen Alkalimetallnitrat- und -nitritsalz stammt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Luft vor dem Kontakt mit der flüssigen Aufschlämmung komprimiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Druck etwa 207 kPa beträgt.