DE3687493T2

DE3687493T2 - Rueckgewinnung von waerme in kaskade bei der herstellung von sauerstoff und stickstoff.

Info

Publication number: DE3687493T2
Application number: DE8686111523T
Authority: DE
Inventors: William Robert Brown; Anthony Anthony Cassano; Brian Ray Dunbobbin; Donald C Erickson; Pradip Rao
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 2006-08-21
Also published as: EP0213548B1; ZA866425B; US4617182A; JPS6249926A; EP0213548A3; AU569196B2; CN1003366B; KR880003161A; ATE84497T1; EP0213548A2; CN86105412A; DE3687493D1; CA1257460A; KR900002817B1; AU6160186A

Description

Die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika besitzt Rechte an dieser Erfindung gemaß Vertrag Nr. DE-AC07- 82cE40544, der von dem US-Energieministerium zuerkannt wurde.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Produktion von Sauerstoff und Stickstoff, bei der eine einzigartige effiziente Kaskadenwärmerückgewinnung erreicht wird, gerichtet. Die vorliegende Erfindung ist spezieller auf die Produktion von Sauerstoff, Stickstoff und die Rückgewinnung von Hochtemperaturwärme gerichtet, wobei die Verfügbarkeit von Übertemperatur von einem Verbrennungsprozeß effektiver für die reversible Flüssigphasenreaktion zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff aus Luft verwendet wird.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, Sauerstoff von Luft unter Verwendung eines geschmolzenen Stroms eines Sauerstoffakzeptors, der eine Alkalimetallnitrit- und -nitratsalze enthaltende Flüssigkeit umfaßt, zu trennen. Diese grundlegende chemische Lufttrennung wird in dem US-Patent 4 132 766 dargelegt. Zumindest einige Kompressionsenergie der Luftzufuhr zu solch einem Trennungsprozeß wird durch die Expansion von sauerstoffabgereichtertem Gas von dem Trennungsprozeß wiedergewonnen.
Die Coproduktion von Sauerstoff und Stickstoff als verhältnismäßig reine Produkte einer chemischen Trennung unter Verwendung von Alkalimetall-Salzen von Nitrit- und Nitrat-Materialien ist ebenfalls bekannt. In dem US-Patent 4 287 170 wird Luft sequentiell mit solchen Alkalimetall-Salzen in Kontakt gebracht, und dann wird Restsauerstoff aus dem sauerstoffabgereicherten Abgang mit einem Absorptionsmedium wie Manganoxid ausgespült. Zumindest einige Kompressionsenergie für die Zufuhrluft wird durch Entspannen des Stickstoffprodukts auf einen niedrigeren Druck zurückgewonnen.
Dieser Stand der Technik (US 4 132 766 und US 4 287 170) ist nicht durch Wärmeaustausch mit einem Verbrennungsprozeß für die Coproduktion eines Hochtemperaturverfahrensstroms, von Sauerstoff und Stickstoff, geeignet integriert.
Das US-Patent 4 340 578 offenbart ein Verfahren zum Produzieren von Sauerstoff mit einer chemischen Absorptionslösung von geschmolzenen Alkalimetallnitrit- und -nitrat-salzen, bei dem die Salzlösung zusätzliche Oxide in geringer Konzentration enthält und der sauerstoffabgereicherte Abgang von der chemischen Trennung mit Brennstoff verbrannt und expandiert wird, um Leistung in zwei Stufen zurückzugewinnen. Der Verbrennungsabgang wird einem Wärmeaustausch mit der Zufuhrluft und dem Sauerstoffprodukt unterzogen, um die Zufuhrluft auf Absorptionsbedingungen zu bringen. Der Druck der geschmolzenen Salzabsorbenfenlösung wird verringert, um den reversibel gebundenen Sauerstoff daraus freizusetzen und ein Sauerstoffprodukt zu erhalten.
Es ist ebenfalls bekannt, Sauerstoff von Luft zu trennen unter Verwendung cryogener Temperaturen und anschließend den Abfallstickstoff mit einem Teil der Zufuhrluft zu der cryogenen Trennung mit Expansion des Verbrennungsabgases zu verbrennen, um Leistung für den Prozeß wiederzugewinnen. Solch ein Verfahren ist in dem Us-Patent 4 224 045 dargelegt.
Die Nettoerzeugung von Leistung und die Produktion von Sauerstoff wird ebenfalls in dem Us-Patent 4 382 366 offenbart, wobei Luft komprimiert und in einer cryogenen Tieftemperatur destilliersäule getrennt wird. Der Abfallstickstoff wird mit Brennstoff verbrannt und durch eine Turbine expandiert, um sowohl Leistung für die Kompression von Zufuhrluft zu der cryogenen Trennung zurückzugewinnen als auch um das Sauerstoffprodukt unter Druck zu setzen und um Leistung zu erzeugen. Das Verbrennungsabgas kann auch zur Erhöhung des Energiegehalts von Dampf verwendet werden, um die Leistungserzeugung zu erhöhen.
Der stand der Technik (US-Patente 4 340 578; 4 224 045; 4 382 366) betrifft die Energierückgewinnung von einem Lufttrennungsprozeß durch Direktverbrennung des Abfallstickstoffs mit Brennstoff, gefolgt von einer Expansion des Verbrennungsabgases, um Leistung zurückzugewinnen.
Die Nettoerzeugung von Leistung durch die Zurückgewinnung von Wärme von einem Niederdruckverbrennungsprozeß durch Wärmeaustausch, um einen Hochtemperaturdruckgasstrom zu erzeugen, und das anschließende Zurückgewinnen von Leistung von dem Verfahrensstrom durch Expansion in einer Leistungsrückgewinnungsturbine wird beispielhaft durch den wohlbekannten Rankine-Zyklus verkörpert. Dampf ist das bevorzugte Arbeitsfluid. Für die effiziente Hochtemperaturrückgewinnung von Wärme wird ein höherer Dampfdruck von etwa 2.7·10&sup6; bis 17.3·10&sup6; Pa (400 psia bis 2500 psia) benötigt, um die maximale Leistungsrückgewinnung in der isentropen Expansionsstufe des Rankine-Zyklus zu ermöglichen. Die metallurgische Festigkeitsgrenze der Metallröhren der Wärmeaustauscher wird zu einem Problem, weil eine Röhre für hohe Wandtemperaturen keine hohen Drücke aushalten kann. Effiziente Dampferzeugungs-Wärmerückgewinnung von Verbrennungsgasen bei Atmosphärendruck verwendet Druckunterschiede über die Metallröhren des Wärmetauschers im Bereich von 19.6·10&sup5; bis 166.6·10&sup5; Pa (20 bis 170 Atmosphären).
Das US-Patent 3 310 381 offenbart die Rückgewinnung von Sauerstoff von Luft unter Verwendung einer Suspension von festem Absorbenten in einem flüssigen Träger in einem Mitstromkontakt von Luft und Absorbenten. Es werden Temperaturen über 773 K (932ºF) für das System vorgetragen, das Bariumoxid und Bariumperoxid verwendet.
Das Verfahren des Patents ist eine kontinuierliche Version des Brin-Verfahrens unter Verwendung eines Druck- und Temperaturwechselzyklus. Zufuhrluft kommt im Mitstrom in Kontakt mit der Bariumoxid-Bariumperoxid-Suspension in einem Absorber, der Wärme mit einem externen Wärmeaustauschfluid austauscht. Der Absorber wird bei ungefähr 873 K (1112ºF) und einem leicht über dem Atmosphärendruck liegenden Druck betrieben. Der oxidierte Akzeptor wird in einem Heizer weiter auf etwa 1073 K (1472ºF) erwärmt. Der oxidierte Akzeptor hoher Temperatur wird druckvermindert und desorbiert Sauerstoff mit einhergehender Temperaturverminderung auf 993 K (1328ºF). Der Sauerstoffpartialdruck in dem Akzeptor wird durch die Temperatur bestimmt, weil das Bariumoxid und Bariumperoxid immer in der Akzeptorsuspension vorhanden sind.
Weiterhin ist die US-A 4 340 578 auf ein kontinuierliches Verfahren zur Trennung von Sauerstoff von Luft gerichtet, mit einem reversiblen Absorptions/Desorptions-Kreis einer geschmolzenen Lösung von Alkalimetallsalz, wobei die zu der Absorptionsreaktion zugeführte Luft durch Wärmeaustausch mit einem teilweise expandierten Verbrennungsgas einer Verbrennung eines Brennstoffs mit der sauerstoffabgereicherten Luft der Absorptionsreaktion erwärmt wird.
Von der US-A 4 529 577 ist es ferner bekannt, den flüssigen oxidierten Absorbenten zur nachfolgenden Zersetzung zu erwärmen.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Integration eines Verbrennungsprozesses in Kaskadenwärmeaustausch mit einem Prozeß der Sauerstofftrennung von Luft durch eine reversible, chemische Absorption und Desorption bei hoher Temperatur gerichtet, mit den Schritten:
Luft wird auf eine erhöhte Temperatur und einen erhöhten Druck komprimiert; zumindest ein Teil der Luft, der zuvor gereinigt und getrocknet wurde, wird mit einem flüssigen, chemischen Absorbenten, dessen Sauerstofffreisetzung ungefähr bei der Temperatur des Verbrennungsprozesses erfolgt, in Kontakt gebracht, um zumindest einen Teil des Sauerstoffs von dieser Luft chemisch zu absorbieren; der oxidierte, flüssige chemische Absorbent wird auf eine Temperatur von zumindest 755 K (900ºF) durch Wärmeaustausch des Absorbenten mit einem Verbrennungsprozeß, der Hochtemperaturwärme in einem Temperaturbereich von 810 K (1000ºF) bis 2200 K (3500ºF) erzeugt, erwärmt, um solche Hochtemperaturwärme von dem Verbrennungsprozeß auf den Absorbenten zu übertragen; von dem Absorbenten wird Sauerstoff desorbiert, wobei die Hochtemperaturwärme des vorhergehenden Schrittes benutzt wird, um ein Sauerstoffprodukt zu erzeugen und den Absorbenten zu regenerieren; der regenerierte Absorbent wird durch Wärmeaustausch mit einem Verfahrensstrom gekühlt, um Wärme von dem Absorbenten bei einer niedrigeren Temperatur als der des Wärmeaustausches des Absorbenten mit dem Verbrennungsprozeß, bei einer Temperatur von zumindest 644 K (700ºF) abzuführen und einen Hochtemperatur-Verfahrensstrom zu erzeugen; der Absorbent wird zum weiteren Kontakt mit Luft zurückgeführt; und zumindest ein Teil des Sauerstoffprodukts wird zur Anreicherung des Verbrennungsprozesses des Gesamtverfahrens verwendet.
Noch bevorzugter wird die komprimierte Luft in einen Luftstrom, der zu dem Verbrennungsprozeß geführt wird, und in einen Luftstrom, der zu dem Trennungsprozeß geführt wird, aufgeteilt.
Bevorzugterweise wird der Absorbent auf eine Temperatur von ungefähr 922 bis 1033 K (1200 bis 1400ºF) erwärmt, um Sauerstoff zu desorbieren und den Absorbenten zu regenerieren, wobei die Erwärmung in optimaler Weise auf ungefähr 1005 K (1350ºF) erfolgt.
Der Verbrennungsprozeß kann einen Verbrennungsdampfkessel, einen Partialoxidations-Vergaser, eine Claus-Schwefelanlage, einen Dampf-Methan-Reformer, eine Ethylen-Anlage, einen katalytischen Cracker-Regenerator, einen Ammoniakoxydationsreaktor oder einen Wirbelbett-Vergasungsbrenner umfassen.
Vorzugsweise wird der oxidierte, flüssige chemische Absorbent vor der Desorption auf einen erhöhten Druck gepumpt, um ein resultierendes Hochdruck-Sauerstoffgasprodukt durch Desorption zu erzeugen.
Vorzugsweise wird der Wärmeaustausch zwischen dem Verbrennungsprozeß und dem flüssigen chemischen Absorbenten bei einem Druckunterschied von 9.8·10&sup5; Pa (10 Atmosphären) oder weniger durchgeführt.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der nachfolgenden Figuren beschrieben.
Fig. 1 zeigt ein Schaubild von Abkühlungskurven für einen Verbrennungsprozeß (Dampferzeugung) und den Sauerstofftrennungsprozeß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, worin der Sauerstofftrennungsprozeß mit einem fluidisierten, katalytischen Crack-Generator integriert ist.
Fig. 3 zeigt eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin der Sauerstofftrennungsprozeß mit einem Kohlevergasungs-Leistungserzeugungskreis integriert ist.
Fig. 4 zeigt ein weiteres alternatives Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, worin ein Sauerstofftrennungsprozeß mit dem Dampfkessel eines Hochofens und dem sauerstoff-Aufblas-Ofen eines Eisen- und Stahlproduktionsprozesses integriert ist.
Der Stand der Technik liefert nicht die Energieeinsparungen der vorliegenden Erfindung, die in einzigartiger Weise durch Wärmeaustausch eine Verbrennungsstufe mit einer chemischen Reaktion, die Sauerstoff und potentiell Stickstoff erzeugt, integriert und die die anschließende Wiedergewinnung von Energie von der Umkehrung der chemischen Reaktion gestattet. Die vorliegende Erfindung überwindet einen anderen Nachteil des Standes der Technik, der die Erzeugung nur eines einzigen verbrennungsfreien Produkts gestattet. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das potentiell Leistung, Sauerstoffprodukt und potentiell verbrennungsfreien Stickstoff erzeugt, bei effizienter Nutzung von Hochtemperaturwärme in einer kaskadenartigen Weise, um den Sauerstoff zu erzeugen und, potentiell, Dampf für die Erzeugung von Leistung in einer sequentiellen Anordnung solcher Wärmenutzung.
Der Stand der Technik ist wegen Beschränkungen in der Absorption der Wärme durch die wärmebenutzenden Prozesse und die Begrenzungen des Materials in den Wärmeaustauschern nicht in der Lage, die bei dem Verbrennungsprozeß erzeugten hohen Temperaturen zu nutzen.
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Begrenzungen, indem sie eine große Rückgewinnung sensibler Wärme in einem flüssigen chemischen Absorbenten und einer von dem Sauerstoffprodukt freigesetzten endothermen Reaktionswärme, die die Wärme bei den durch den Verbrennungsprozeß erzeugten hohen Temperaturen effektiv nutzt, bereitstellt. Der Betriebsdruck des Höchsttemperaturteils des Austauschers zur Verbrennungswärmerückgewinnung ist vorzugsweise innerhalb von 9.8·10&sup5; Pa (10 Atmosphären) des Drucks des Verbrennungsprozesses gewählt, wodurch die Anforderungen an die strukturelle Festigkeit für die Wärmeaustauscheinrichtung minimiert und die Wahl von korrosionsbeständigeren, weniger spannungsresistenten Konstruktionsmaterialien, wie keramische oder niedrigfeste metallische Materialien, möglich wird.
Die vorliegende Erfindung integriert eine chemische Absorptionstrennung von Sauerstoff von Luft in einen Hochtemperaturwärmeaustausch, wobei die verfügbare Überschußtemperatur von einem Verbrennungsprozeß genutzt wird, um eine Sauerstoff- und Stickstofftrennung von Luft zu unterstützen, während die Wärme dann von dem chemischen Absorptionstrennungsprozeß bei Temperaturen wiedergewonnen wird, die eher für konventionelles Wärmen, Trocknen, Dampferzeugen oder Leistungsrückgewinnungszwecke geeignet sind. Zusätzlich kann der in dem Trennungsprozeß erzeugte Sauerstoff dazu genutzt werden, den Verbrennungsprozeß anzureichern. Der Wärmeaustausch zwischen einer Hochtemperaturwärmequelle und der chemischen Absorbenten-Salzschmelze gestattet Druckunterschiede von weniger als 9.8·10&sup5; Pa (10 Atmosphären) im Vergleich zu den 19.6·10&sup5; - 166.6·10&sup5; Pa (20 bis 170 Atmosphären) Druckunterschied des Standes der Technik. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stützt sich auf die einzigartigen Eigenschaften des chemischen Absorbenten, beispielsweise die Alkalimetallnitrit- und -nitrat-Salze, die im geschmolzenen Zustand verwendet werden, um selektiv Sauerstoff von Luft erhöhter Temperatur und atmosphärischem bis erhöhtem Druck in einem mehrstufigen Gegenstromkontakt zu absorbieren, wobei ein im wesentlichen Stickstoff enthaltendes Produkt übrig bleibt, wobei das Nitrit zu dem Nitrat oxidiert wird und das Nitrat dann weiter erhitzt wird, um Sauerstofffreizusetzen, und die Nitrite des Absorbenten regeneriert werden. Andere flüssige, chemische, sauerstoffselektive Absorbenten beinhalten entweder BaO, Na&sub2;O&sub2; oder K&sub2;O&sub2; in einem Salzschmelzcobad von Natrium-, Lithium- oder Kaliumnitrat, einem Alkalimetallhydroxyd oder Natriumcarbonat. Im Kontext des vorliegenden Verfahrens wird die Desorption von Sauerstoff von dem oxidierten Absorbenten durch Erhöhen der Temperatur des oxidierten Absorbenten auf eine genügend hohe Temperatur bei dem Desorberdruck erreicht, so daß der Sauerstoff aus dem Alkalimetallnitratteil des Absorbenten ausgetrieben wird. Diese Desorption erfolgt im Temperaturbereich von 755 bis 1144 K (900ºF bis 1600ºF) (Wärme hoher Qualität) und wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 922 bis 1033 K (1200 bis 1400ºF), optimalerweise von ungefähr 1005 K (1350ºF) durchgeführt. Es ist dann notwendig, den Absorbenten auf eine niedrigere Temperatur im Bereich von 644 bis 811 K (700ºF bis 1000ºF) (Wärme niedrigerer Qualität), vorzugsweise ungefähr auf 755 K (900ºF), in einem zweiten Kaskadenwärmeaustausch mit einem Verfahrensstrom zu kühlen, damit der regenerierte Absorbent in der Lage ist, Sauerstoff selektiv von Luft in einem kontinuierlichen, zyklischen Prozeß zu absorbieren.
Diese Art der Absorption wird als Temperaturwechselabsorption bezeichnet, wobei ein Temperaturwechsel oder eine Temperaturfluktuation zwischen den Absorptions- und Desorptionsbedingungen die jeweilige Absorption von Sauerstoff an den Nitriten und die Desorption von Sauerstoff von den Nitraten beeinflußt. Der Vorteil der Verwendung von Temperaturwechselabsorption ist, daß der Druck an verschiedenen Punkten unabhängig bei gewünschten Höhen gewählt werden kann. Zum Beispiel: Der Druck bei der Absorption des gasförmigen Sauerstoffs kann im Hinblick auf den optimalen N&sub2;-Produktdruck gewählt werden; der Wärmeaustauscher kann bei einem höheren (gepumpten) oder niedrigeren Druck betrieben werden, um den Druckunterschied zwischen der Wärmequelle und dem Absorbenten zu minimieren; und der Druck des Desorbers kann von dem des Wärmeaustauschers verschieden sein, um den Sauerstoffdruck der Desorptionsreaktion zu optimieren für niedrigere Salzpumpraten, niedrigere Temperaturen oder um eine Komprimierung des Sauerstoffs zu minimieren. Das selektiv absorbierte und wiedergewonnene Gas wird bei jedem gewünschten Druck wiedergewonnen und kann ebenso bei verschiedenen Drücken absorbiert werden. Diese Fähigkeit, das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei jedem Druck zu betreiben, ergibt einen signifikanten Vorteil bei der Auswahl von Konstruktionsmaterialien für die Röhren des Brenners/Kessels (Wärmeaustauschers). In einem herkömmlichen Brenner/Kessel (Wärmeaustauscher) ist die Röhrenwandtemperatur auf weniger als etwa 1089 K (1500ºF), gewöhnlicherweise 922 K (1200ºF), begrenzt, was auf die metallurgischen Beschränkungen der verwendeten Metallegierungen zurückzuführen ist. Die Röhren müssen einem Dampfdruck zwischen 2.8·10&sup6; und 17.3·10&sup6; Pa (400 und 2500 psia) widerstehen. In diesem Verfahren haben die Erfinder den Hochdruckwärme empfangenden Strom durch den flüssigen, chemischen Sauerstoffabsorbenten ersetzt, bei dem die Sauerstoffdesorption bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden kann. Indem der Druck des flüssigen, chemischen Absorbenten nahe dem Druck in dem Brenner/Kessel gewählt wird, kann eine minimale Druckdifferenz über die Wand der Absorbentenwärmeröhre von vorzugsweise weniger als 9.8·10&sup5; Pa (10 Atmosphären) erhalten werden. Dies erlaubt dann die Verwendung von Metallegierungen bei höheren Röhrenwandtemperaturen (da die erlaubte Arbeitstemperatur einer Legierung von dem Druckunterschied über die Röhrenwand abhängt) oder gestattet die Verwendung von korrosionsbeständigen Materialien, wie beispielsweise Keramik, Stahllegierungen mit hohem Nickelgehalt und hochdicht geschmolzene Tonerde bzw. Aluminiumoxid und Zirkonerde bzw. Zirkonoxid, die hohen Temperaturen, nicht jedoch hohen Druckunterschieden widerstehen. In einem Niederdruckverbrennungssystem, beispielweise einem Hochofen-Abgaskessel, kann ein Niederdrucksalzkreis-Desorberdruck verwendet werden. In einem Hochdruck-Verbrennungssystem, beispielsweise einem Vergaser, kann ein Hochdrucksalzkreis-Desorberdruck verwendet werden. Durch die vorliegende Erfindung hat man die Freiheit, Absorber-, Wärmeaustauscher- und Desorberdrücke unabhängig voneinander zu wählen.
In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird der erhöhte Druck des Sauerstoffprodukts in geeigneter Weise nach Absorption von gasförmigem Sauerstoff von Luft in Alkalimetallnitrit und -nitrat, die in der Salzschmelze der Absorbentenlösung enthalten sind, erreicht. In dem flüssigen Zustand ist es energieeffizient, den Absorbenten nach seiner Oxydation auf den geeigneten erhöhten Druck zu pumpen, bevor unter Hochtemperaturbedingungen desorbiert wird, um Hochdrucksauerstoffgas wiederzugewinnen. Diese Methode vermeidet die bei Praktiken des Standes der Technik notwendige Energiezufuhr zur Wiedergewinnung von Hochdrucksauerstoff bei Verwendung von Gaskompressionstechnologien. Diese Trennungstechnik wird in einer den generellen Beschreibungen des Standes der Technik entgegenstehenden Weise durchgeführt. In der Temperaturwechsel- und Druckwechseltechnologie nach dem Stand der Technik werden generell niedrige Temperatur und/oder hoher Druck zur Absorption und hohe Temperatur und/oder niedriger Druck zur Desorption verwendet. Dieses Ausführungsbeispiel des vorliegenden Trennverfahrens verwendet eine Kombination von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, um Sauerstoff zu desorbieren, liefert jedoch ein Hochdruck-Sauerstoffprodukt.
Die Verbrennungsverfahrensstufe der vorliegenden Erfindung beinhaltet jeden von einer Anzahl von Verbrennungsprozessen, die Wärme hoher Qualität im Bereich von 811 bis 2200 K (1000ºF bis 3500ºF) liefern und die Wärme wiedergewinnen durch Wärmeaustausch, um einen Hochtemperatur-Verfahrensstrom im Bereich von 436 bis 811 K (325ºF bis 1000ºF) zu erzeugen, wobei die Wärme direkt verwendet oder anschließend als Leistung wiedergewonnen wird. Solch ein Verbrennungsprozeß wird typischerweise zur Leistungserzeugung benutzt. Selbst im Falle eines solchen Verbrennungsprozesses, bei dem die Verbrennung selbst das gewünschte Ergebnis und die Leistungserzeugung ein Nebenprodukt ist, nutzt die vorliegende Erfindung die Wärme des Verbrennungsprozesses effektiver. Solche Verbrennungsprozesse umfassen Verbrennungsdampfkessel, partielle Oxydationsvergaser, Claus-Schwefel-Anlagen, Dampf- Methan-Reformer, Ethylen-Anlagen, Ammoniakanlagen-Oxydationsreaktoren und fluidisierte Brennerbetten. Zugeordnet zu solchen Dampfkessel-Verbrennungsprozessen sind integrierte Prozesse, wie beispielsweise Hochöfen und Sauerstoff-Aufblas- Konverter für die Stahlerzeugung. Einige dieser Prozesse sind direkt auf die Erzeugung von Leistung gerichtet, während andere Prozesse Primärprodukte, wie regenerierte Katalysatoren oder Eisenmetalle, produzieren. Im letzteren Fall kann die Leistungserzeugung ein Nebenprodukt sein, das zur Aufrechterhaltung der Effizienz des Gesamtbetriebs durchgeführt wird. Wo der Verbrennungsprozeß primär dazu dient, ein spezifisches Produkt oder direkt Leistung zu erzeugen, ist ein allgemeines Attribut solch eines Verbrennungsprozesses die Unfähigkeit, die erzeugte Wärme bei den ursprünglich bei dem Verbrennungsprozeß erzeugten hohen Temperaturen in einer Strahlungs- und Konvektionszone des Verbrennungsprozesses zu nutzen, was auf die Beschränkungen in der Absorption der Wärme durch wärmenutzende Prozesse und die Beschränkungen durch die Materialien in Wärmeaustauschern nach dem derzeitigen Stand der Technik zurückzuführen ist.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 können die einzigartigen Fähigkeiten des vorliegenden integrierten Verfahrens erläutert werden. Die graphischen Darstellungen in Fig. 1 zeigen verschiedene, zu einem Hochdruck-Kohlefeuerungs-Dampfkessel gehörige Kühlungskurven. Linie A zeigt die Abkühlungskurve des Verbrennungsabgases von der Verbrennungszone des Dampfkessels. Die Linien B und F zeigen die Erwärmungskurve für die Dampferzeugung. Es ist zu erkennen, daß eine signifikante Ineffizienz zwischen der Abkühlungskurve A des Verbrennungsgases und der Erwärmungskurve B und F der Dampfbereitung besteht. Darüberhinaus kann bei Temperaturen über 1033K (1400ºF) die Hochtemperaturwärme des Verbrennungsabgases wegen der Beschränkungen für den Wärmeaustausch und der Wärmeaustauschmaterialien nicht genutzt werden. Daher muß auf die Erzeugung gesättigten Dampfes bei einer niedrigeren Temperatur mit erhöhter Ineffizienz zurückgegriffen werden, wie aus der vertikalen Distanz zwischen den jeweiligen Kurven A und F zu erkennen ist. Solch eine Diskrepanz zwischen den Linien der Abkühlungs/Erwärmungs-Kurven, die eine Ineffizienz der Wärmenutzung anzeigt, kann in geeigneter Weise durch das integrierte Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei ein chemischer Sauerstoffabsorbent reversibel in dem Temperaturbereich von 644 bis 1144 K (700ºF bis 1600ºF) betrieben werden kann, überwunden werden. Diese chemische Trennung von Sauerstoff und Stickstoff von Luft in dem oben beschriebenen Temperaturwechselmodus absorbiert Wärme von dem Verbrennungsprozeß-Abgas entlang der Linie D der Erwärmungskurve, um oxidierten chemischen Absorbenten zu regenieren und ein Sauerstoffprodukt zu erzeugen, und gibt dann die Wärme nach Entfernung von Sauerstoff ab, um den Absorbenten auf Temperaturen, bei denen er zusätzlichen Sauerstoff entlang der Linie E der Abkühlungskurve reabsorbieren kann, zu kühlen. Wie in Fig. 1 gezeigt, paßt diese einzigartige Lufttrennungstechnik in einen Bereich des Hochtemperaturwärmeaustausches, der zuvor einen auf die Ineffizienz des Wärmeaustausches zurückzuführenden Bereich des Energieverlustes darstellte. Darüberhinaus zeigt der geringe Abstand zwischen den jeweiligen Abkühlungs/Erwärmungs-Kurven E und D des chemischen Lufttrennungs-Absorptionsprozesses, daß zuvor nicht nutzbare Wärme hoher Qualität verwendet werden kann, um ein Sauerstoff- und Stickstoff-Produkt zu erzeugen und, daß die Wärme dann bei einer nahen Temperatur oder Qualität abgegeben und in der Erzeugung von Hochtemperatur-Verfahrensströmen, wie beispielsweise Dampf zur Verwendung in der Erzeugung von Leistung, verwendet werden kann. Das Ergebnis dieses integrierten Verfahrens ist, daß ein Verbrennungsprozeß mit einem Lufttrennungsprozeß kombiniert werden kann, um eine einzigartige Nutzung von Wärme hoher Temperatur und hoher Qualität zu ermöglichen, wobei die Wärme auch noch abgegeben werden kann für herkömmliche Zwecke in der Erzeugung von Leistung oder der Erzeugung von Hochdruck-Verfahrensströmen, wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß die Salzabkühlungskurve E erheblich über der Kurve F für die Erzeugung von gesättigtem Dampf liegt. Die weitere Integration der Nutzung des Sauerstoffprodukts des Trennungsverfahrens zum Anreichern in dem Verbrennungsprozeß ergibt einen zusätzlichen Grad der Integration und der Effizienz des Gesamtprozesses.
Noch spezieller unter Bezugnahme auf Fig. 1, die die Abkühlungs- und Erwärmungskurven für einen typischen Kessel beschreiben, erniedrigt sich die Temperatur des Abgases von solch einem Kessel von ungefähr 2033 K (3200ºF) in dem Strahlungs- und Konvektionsbereich des Kessels auf 477 K (400ºF) in dem reinen Konvektionsbereich des Kessels. In diesem Konvektionsbereich des Kessels finden eine Vorerwärmung des Kesselzuführwassers und eine Überhitzung von Dampf statt. Die auf Materialbeschränkungen zurückzuführende Begrenzung auf niedrigere Wärmetauscher-Wandtemperaturen zwischen den sich abkühlendes Abgas und sich erwärmenden Dampf erzeugenden Medien bei den Austauschern nach dem heutigen Stand der Technik schafft ein einzigartiges Fenster für die Nutzung der integrierten Erzeugung von Sauerstoff und Stickstoff mittels chemischen Alkalimetallnitrat- und -nitritsalzabsorbenten der vorliegenden Erfindung. In einem herkömmlichen Dampferzeugungskessel wird die Wärme in Wasser/Dampf als eine Kombination sensibler Wärme (um die Temperatur zu erhöhen) und latenter Wärme (um das Wasser zu verdampfen) absorbiert. Dies stellt eine große Wärmeabführkapazität gegenüber reiner sensibler Wärmeabfuhr bereit. Gleichermaßen hat der chemische Absorbent, d. h. die Schmelze von Alkalimetallnitrit- und -nitratsalzen eine große Wärmeabführungskapazität. In der vorliegenden Erfindung ist diese Kapazität jedoch groß aufgrund der sensiblen Wärme (um die Salztemperatur zu erhöhen) und der Reaktionswärme (um die NO&supmin;&sub3; →NO&supmin;&sub2; + 1/2 O&sub2;-Reaktion voranzutreiben, die Sauerstofffreisetzt). Diese integrierte Sauerstoff- und Stickstofferzeugung erfordert Wärme bei etwa 866 K (1100ºF) oder höher, die die geeignete, in dem Strahlungs- und Konvektionsbereich eines Kessels verfügbare Wärme ist. Diese Wärme von etwa 866 K (1100ºF) wird verwendet, um die endotherme Reaktion des chemischen Absorbenten voranzutreiben: Das heißt NO&supmin;&sub3; → NO&sub2; + 1/2 O&sub2;, um Sauerstoff von dem zuvor oxidierten chemischen Absorbenten zu erzeugen. Die Umkehrung der obigen Reaktion ist exotherm, und so ermöglicht es die kontinuierliche, selektive Absorption von Sauerstoff von Luft durch den chemischen Absorbenten, daß Wärme an einen Grundzyklus, beispielsweise die Dampferzeugung für Prozeßzwecke oder die Leistungserzeugung durch eine Turbine, abgegeben wird.
Das in den graphischen Darstellungen von Kühlungs- und Erwärmungskurven in Fig. 1 dargestellte Prinzip ist, daß vor dem vorliegenden, integrierten Verfahren bei dem Betrieb eines Dampfkessels metallurgische Beschränkungen die Wandtemperaturen der Kesselröhren begrenzten.
Daher konnte die effizienteste Nutzung der Strahlungswärme hoher Qualität, die erreicht werden würde durch Erwärmen des heißesten, Wärme aufnehmenden Stroms durch den heißesten, Wärme liefernden Strom, nicht ökonomisch allein durch Dampferzeugung in solch einem Kessel erreicht werden. Die vorliegende Erfindung, die eine chemische Absorption von Sauerstoff von Luft nutzt, um Sauerstoff und Stickstoff in einer integrierten Weise mit solch einem Verbrennungs/Dampferzeugungsprozeß bereitzustellen, stellt solch eine effiziente Wärmenutzung bei hohen Temperaturen, wo die Qualität der Wärme zuvor nicht nutzbar war, zur Verfügung. Das integrierte Verfahren stellt auch ein von solcher Wärmenutzung herrührendes Sauerstoffprodukt und ein Stickstoffprodukt und die Fähigkeit bereit, die Wärme nahe bei Einbringqualität und -quantität zur weiteren Nutzung in herkömmlicher Dampferzeugung oder Verfahrensstromerwärmung abzugeben.
Das integrierte Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf drei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung detaillierter beschrieben.
In Fig. 2 wird ein integriertes Verfahren zur Nutzung von Wärme von einem fluidisierten, katalytischen Cracker-Regenerator in der chemischen absorptiven Lufttrennung unter Verwendung einer Alkalimetallsalzlösung von Nitrat und Nitrit dargelegt. Obwohl die chemische Absorbentenlösung als Alkalimetallkombination von Nitraten und Nitriten beschrieben wurde, können auch zusätzliche Zusätze hinzugefügt werden, um eine optimale Wirksamkeit in der Sauerstoffselektivität und einen kontinuierlichen Niedrigkorrosionsbetrieb des Trennungsprozesses zu erhalten. Diesbezüglich können das Nitrat und das Nitrit mit verschiedenen Peroxiden und Superoxiden gemischt werden, um einen gemischten Sauerstoffabsorbenten zu erhalten, wie er beispielsweise in dem US-Patent 4 340 578 beschrieben und hiermit in Bezug genommen wird. Zusätzlich kann es von Vorteil sein, Sauerstoffkonzentrationen unter 2% zu verwenden, wie es in dem US-Patent 4 529 577 offenbart ist, das ebenso durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist.
Wie in Fig. 2 dargestellt, werden ein herkömmlicher fluidisierter, katalytischer Cracker und Regenerator betrieben, wobei ein potentiell zu Benzin oder raffinierten Ölprodukten zu crackendes Rohöl oder Gasöl in einer Leitung 200 in einen fluidisierten, katalytischen Cracker-Reaktor 202 eingeführt wird. Ein Bett eines geeigneten Katalysators, wie er im Stand der Technik wohlbekannt ist, tritt mit dem Öl bei erhöhter Temperatur und Druck in Kontakt, um das Cracken herbeizuführen, wobei ein geeignetes Hydrocarbon-Produkt niedrigen Molekulargewichts, wie beispielsweise Benzin, über eine Leitung 204 entfernt wird. Im Verlauf des kontinuierlichen Crackens von Öl an dem Katalysator erfolgt ein Verkoken dieses Katalysators, was den Katalysator effektiv deaktiviert. Deaktivierter oder verbrauchter Katalysator wird kontinuierlich in einer Leitung 208 von dem Reaktor 202 entfernt und in einen Dampfstripper 210 eingeleitet, der verbliebenes Produkt wiedergewinnt durch Waschen mit in Leitung 212 eingeleitetem Dampf, und ein Produkt wird in einer Leitung 214 am Kopf des Strippers 210 ausgetragen. Der verbrauchte Katalysator wird dann in einer Leitung 216 zur Wiedergewinnung durch die Verbrennung des auf dem Katalysator vorhandenen Koks durch einen fluidisierten Verbrennungsprozeß hoher Temperatur entfernt. Diese Wiedergewinnung wird in einem fluidisierten Regenerator 218 durchgeführt, der mit komprimierter Luft, vorzugsweise mit sauerstoffangereicherter Luft, die in einer Leitung 228 eingeleitet wird, geladen ist. Die höchsten Verbrennungstemperaturen herrschen in einem fluidisierten Bett 222. Gasförmige Verbrennungsabgänge werden in einer Leitung 226 entfernt. Insbesondere unter sauerstoffangereichertem Betrieb erreicht das Katalysatorbett 222 ungewöhnlich hohe Temperaturen, die moderiert werden müssen, um die Struktur und Aktivität des regenerierenden Katalysators, der in einer Leitung 206 zurückgeführt wird, zu bewahren und um Materialschäden in der Konstruktion des Regenerators 218 selbst zu vermeiden.
Eine geeignete Kühlung des Katalysatorbetts 222 kann dadurch erzielt werden, daß Wärmeaustauschleitungen 224 in dem Bett 222 angeordnet werden, die eine oxidierte Schmelzlösung eines chemischen Absorbenten, d. h. Alkalimetallsalze von Nitrat- und Nitritzusammensetzung, enthalten. Der geschmolzene oder flüssige Zustand des chemischen Absorbenten gestattet Hochtemperaturtransfer von Wärme ohne Zerstörung der Wärmeaustauschoberflächen des Wärmeaustauschers 224. Der oxidierte, bei etwa 922 bis 1033 K (1200 bis 1400ºF) befindliche chemische Absorbent wird über eine Leitung 250 zum Einleiten in eine Desorptionssäule 252 entfernt, wobei wegen der hohen Temperatur Sauerstoff von dem Absorbenten zur Wiedergewinnung in einer Leitung 230 desorbiert. Dieser Sauerstoff kann zur Anreicherung einer Luftzuführung 232 zu dem Regenerator 218 verwendet werden durch Kombinieren des Sauerstoffs mit der Luft, um eine sauerstoffangereicherte Luftzufuhr 228 zu erzeugen. Eine Alternative beinhaltet Erwärmen des geschmolzenen Salzes durch entweder die Katalysatorkühler in Leitung 206 oder durch Wärmeaustausch mit dem Abgas in Leitung 226. Die regenerierte Salzschmelzenlösung von der Desorptionssäule 252 wird in Leitung 255 bei einer Temperatur von ungefähr 922 K (1200ºF) entfernt. Um den chemischen Absorbenten für die selektive Absorption von Sauerstoff empfänglich zu machen, ist es notwendig, die Temperatur des Absorbenten auf ungefähr 755 K (900ºF) zu reduzieren. Dieses Kühlen wird in einem rekuperativen Salz-zu-Salz-Wärmeaustauscher 253 und einem Dampferzeuger 256 durchgeführt, der die Wärme des Absorbenten an Kesselzuführwasser abgibt, das in einer Leitung 260 eingeleitet und das dann als Verfahrensdampf in einer Leitung 258 wiedergewonnen wird. Dieser Verfahrensstrom kann zum Betreiben einer Turbine für die Erzeugung von Leistung oder als Verfahrensstrom für einen anderen Zweck in der fluidisierten, katalytischen Crackereinheit verwendet werden. Der Austauscher 253 ist mit dem Erzeuger 256 durch eine Leitung 254 verbunden. Dampf kann zum strippen des Katalysators, d. h., in einer Leitung 212, verwendet werden.
Der abgekühlte, bei einer Temperatur von ungefähr 755 K (900ºF) befindliche Arbsorbent wird in einer Leitung 262 entfernt und in seinem abgekühlten und regenerierten Zustand in eine chemische Absorptionssäule 240 zum gestuften Kontakt mit Zufuhrluft eingeleitet. Bei dieser Temperatur und diesem Druck des regenerierten chemischen Absorbenten wird Sauerstoff selektiv in die Nitritarten des Absorbenten absorbiert, um das Nitrit in seinen Nitratzustand zu oxidieren. Sauerstoffabgereicherte Luft, die einen angereicherten Stickstoffstrom aufweist, wird in einer Leitung 242 entfernt. Dieser Strom 242 kann zur Rückgewinnung von Leistung entspannt werden, falls reiner Stickstoff erzeugt wird oder verbrannt werden, um Leistung und Wärme zurückzugewinnen, falls eine nennenswerte Sauerstoffunreinheit in dem Stickstoffprodukt verblieben ist. Der oxidierte chemische Absorbent von Säule 240 in einer Leitung 244 ist in dem geschmolzenen flüssigen Zustand und wird effizient durch eine Pumpe 246 auf einen erhöhten Druck in dem Bereich von 2.8·10&sup5; bis 7·10&sup5; Pa (40 -100 psia) in einer Leitung 247 gepumpt, wodurch er zur Hochtemperaturdesorption von hochdruck-chemisch-gebundenem Sauerstoff zurückgeführt wird. Der rekuperative Wärmeaustauscher 253 erwärmt den Absorbenten in Leitung 247 vor bevor er in einer Leitung 248 zu dem Regenerator 218 geführt wird. Alternativ kann der Druck in der Leitung 244 reduziert werden, um die Desorption zu unterstützen, um Niederdrucksauerstoff zurückzugewinnen. In diesem Fall ist eine Pumpe in der Leitung 255 erforderlich.
Luft wird in die Absorptionssäule 240 über eine Leitung 238 eingeleitet. Diese Luft stellt einen Teil einer Zufuhrluft 236 dar, die auf einen erhöhten Druck von ungefähr 2.8·10&sup5; Pa (40 psia) in einem Luftkompressor 234 komprimiert wird. Ein Teil der bedruckten Luft wird zur Regeneration des Katalysators in dem Regenerator 218 verwendet und der verbleibende Teil wird für die Trennung von Sauerstoff und Stickstoff von Luft, wie gerade oben beschrieben, benutzt. Das Ergebnis dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sauerstoffprodukt, das in einer integrierten Weise in einem Verbrennungsprozeß verwendet werden kann, der die Regeneration eines verbrauchten Katalysators umfaßt und ein separates Stickstoffprodukt zu erhalten, während die Hochtemperaturwärme, die bisher nicht effizient genutzt werden konnte, dazu verwendet werden kann, das Sauerstoffprodukt zu erhalten, das die Regeneratorverbrennung anreichert. Zusätzlich kann die Wärme hoher Qualität, die zur Desorption von Sauerstoff von dem chemischen Absorbenten genutzt wird, dann bei hohen Temperaturen zur Nutzung in wärmenden Verfahrens strömen oder zur Dampferzeugung für die Leistungserzeugung abgegeben werden.
Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wird eine andere Ausführungsform des integrierten Verfahrens der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit einem Kohlevergaser offenbart, der zum Befeuern einer Verbrennungsturbine und einer Kessel/Dampf-Turbine für die Leistungserzeugung verwendet wird. Ein Vergaser 300 wird mit einer Kombination von Kohlepartikeln in einer Leitung 304, einem Wassermoderator in einer Leitung 302 und einem Sauerstoffgasoxydator in einer Leitung 305 gespeist. Der Vergaser wird bei einer Temperatur von über 977 K (1300ºF) betrieben.
Der Vergaser erzeugt ein Synthesegas, das Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthält, das als ein Brennstoffstrom in einer Leitung 310 verwendet wird. Dieser Brennstoffstrom 310 wird mit Luft von einer Leitung 314 in einer Verbrennungsturbinengeneratorstufe 312 verbrannt. Der Turbinengenerator wird durch die direkte Expansion des Verbrennungsabgases durch die Turbine mit sich ergebender Leistungserzeugung, vorzugsweise in der Form von elektrischer Leistung, betrieben. Ein Abgas wird von dem Turbinengenerator in einer Leitung 316 entfernt.
Zusätzlicher Dampf wird erzeugt für die Erzeugung von Leistung durch eine Turbine in einer Kessel/Dampf-Turbinenstufe 318. Effektiv wird ein Kesselzuführwasser 322 erwärmt in der Gegenwart des Abgases 316 und durch das Erwärmen von Wasser, das in einer Leitung 324 zu dem stromabwärtigen Teil des Vergasers 300 zirkuliert wird, der effektiv die konvektive Stufe dieses Vergasers ist. Das Wasser in der Leitung 324 wird in einem Wärmeaustauscher 325 zu gesättigtem Dampf umgewandelt und in einer Leitung 326 zu der Kessel/Dampf-Turbine 318 zurückgeführt. Das Abgas wird verwendet, um Dampf zu produzieren und wird dann in einer Leitung 328 von der Kessel/Dampf-Turbinenstufe 318 entfernt. Der erzeugte Dampf wird durch eine Turbine zur Erzeugung von Leistung, vorzugsweise elektrischer Leistung, geführt, und verbliebenes Dampfkondensat wird in einer Leitung 320 entfernt. Zusätzlicher Dampf wird von einem Wärmeaustauscher 352 erhalten, welcher einen Grundzyklus für das Abgeben von Wärme hoher Qualität von dem Absorptionssalzkreis darstellt.
Um die Wärme hoher Qualität von dem Strahlungs- und Konvektionsbereich des Vergasers 300 zu nutzen, ist ein Wärmeaustauscher 344 zum Erwärmen des oxidierten, flüssigen chemischen Absorbenten durch die sensible Wärme des Vergaserabgangs in operativer Weise in dem Vergaser 300 angeordnet. Dieser chemische Absorbent wird auf eine Temperatur von ungefähr 922 K (1200ºF) erwärmt und in einer Leitung 346 entfernt, wobei der Absorbent von Sauerstoff desorbiert wird durch die hohe Temperatur in einer Desorptionskolonne 348.
Das dabei erhaltene Sauerstoffgas in einer Leitung 306 kann als zumindest ein Teil der Sauerstoff zufuhr zu dem Vergaser 300 verwendet werden. Der regenerierte chemische Absorbent, der von der wesentlichen Menge von Sauerstoff frei ist, wird in einer Leitung 347 bei einer Temperatur von ungefähr 922 K (1200ºF) entfernt und auf Absorptionsbedingungen in einem rekuperativen Salz-zu-Salz-Wärmeaustauscher 349 und nach Passieren durch eine Leitung 350 in dem speisewasser-Wärmeaustauscher 352 abgekühlt, der die Hochtemperaturwärme des Absorbenten an Kesselspeisewasser in einer Leitung 354 unter Erzeugung von Dampf in einer Leitung 356 abgibt. Dieser Dampf wird dann zu der Kesseldampf-Turbinenstufe 318 geführt, um zusätzliche Dampfwärme für die Leistungserzeugung der Turbine, wie oben erwähnt, zu erhalten.
Der noch in dem geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von ungefähr 755 K (900ºF) befindliche chemische Absorbent wird in eine Absorptionssäule 334 über eine Leitung 358 eingeleitet, um in gestuften Absorptionszonen in Kontakt mit Luft zu treten, um selektiv Sauerstoff von Luft zu absorbieren und die Nitrite des chemischen Absorbenten zu Nitraten umzuwandeln. Die Luft wird in die Absorptionssäule 334 in einer Leitung 332 eingeleitet, und sauerstoffabgereicherte Luft oder im wesentlichen reiner Stickstoff wird in einer Leitung 336 entfernt. Diese sauerstoffabgereicherte Luft kann expandiert werden, um Leistung zurückzugewinnen, falls sie eine hohe Stickstoffreinheit hat, sie kann direkt als unter Druck stehendes Stickstoffprodukt verwendet werden, oder sie kann mit Brennstoff verbrannt werden, um ihren verbliebenen Sauerstoffanteil zur Erzeugung zusätzlicher Leistung zu nutzen, falls sie eine nennenswerte Sauerstoffkontamination besitzt. Der selektiv absorbierte Sauerstoff und die Schmelzlösung von chemischem Absorbenten werden in einer Leitung 338 entfernt und werden vorzugsweise in ihrem Druck durch eine Flüssigkeitspumpe 340 auf einen Druck von ungefähr 6.9·10&sup5; Pa (100 psia) in einer Leitung 341 erhöht. Der Absorbent wird in dem rekuperativen Salz-zu-Salz-Wärmeaustauscher 349 erwärmt. Dieser, sich dann in einer Leitung 342 befindliche oxidierte chemische Absorbent in dem flüssigen Zustand ist für eine fortwährende zyklische Zirkulation und Desorption in dem Hochtemperatur-Wärmeaustauscher 344 des Vergasers 300 und in dem Desorber 348 geeignet. Alternativ wird Niederdrucksauerstoff erzeugt durch Verwendung erhöhter Temperatur und erniedrigtem Druck, um den Sauerstoff von dem Salz zu desorbieren.
Das Ergebnis des integrierten Verfahrens nach Fig. 3 ist, daß Wärme hoher Qualität von dem Vergaser wieder effizient genutzt wird, um Sauerstoff durch eine chemische Absorptionstechnik zu erzeugen, wobei der Sauerstoff in dem Vergaser verwendet werden kann und die nach der Sauerstofferzeugung verbliebene Wärme noch bei geeignet hoher Qualität oder Temperatur abgegeben werden kann für die Erzeugung von Dampf und die Erzeugung von Leistung, die mit der Leistung kombiniert werden kann, die von der Verbrennung von Kohle in dem Vergaser erzeugt werden soll. Wieder stellt die einzigartige Integration des Lufttrennungsprozesses und des Verbrennungsprozesses des Vergasers eine effiziente Nutzung von Wärme hoher Qualität bereit, die zuvor der effizienten Nutzung nicht zugänglich war, und die Abgabe dieser Wärme bei noch relativ hoher Qualität oder Temperatur für weitere Nutzungen, insbesondere die Erzeugung von Leistung, wobei der abgetrennte und erzeugte Sauerstoff in dem Verbrennungsprozeß selbst genutzt werden kann, zeigt weiterhin einzigartige Aspekte der vorliegenden Erfindung. Potentiell wird auch ein handelsübliches, reines Stickstoffprodukt erzeugt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wird eine Ausführungsform beschrieben, bei der der chemische Absorptionsprozeß in ein Verfahren zum Betrieb eines Hochofens und Sauerstoff-Aufblas- Konverters integriert ist. Zuführluft in einer Leitung 444 wird in einem Kompressor 442 komprimiert und durch Leitungen 446, 404 und 406 in einen Hochofen 400 eingeleitet. Optional kann die Luft mit Sauerstoff in einer Leitung 467 und 469 angereichert werden. In traditioneller Weise wird die Luft oder die sauerstoffangereicherte Luft durch einen Verbrennungsofen mit Eisenerz, Koks und Kalkflußmittel geblasen, um das Eisenerz zu metallischem Eisen zu reduzieren. Das Ergebnis ist die Erzeugung von metallischem Eisen 410 aus dem in einer Leitung 409 in den Ofen 400 eingegebenen Eisenerz. Ein Abgas von Brennstoffqualität wird in einer Leitung 420 entfernt, während ein Abblasstrom in einer Leitung 402 entfernt wird.
Das metallische oder blockmetallische Eisen kann dann zu Stahl in einem sauerstoff-Aufblas-Konverter 412 veredelt werden, der typischerweise reinen Sauerstoff in einer Leitung 414 (optional von einer Leitung 408 zugeführt) durch das in einem Bad geschmolzene Eisen bläst, um Kohlenstoffunreinheiten zu verbrennen und ein Stahlprodukt, das in einer Leitung 418 entfernt wird und Abblasgase zu erzeugen, die in einer Leitung 416 zur möglichen Rückgewinnung von Brennstoffwerten entfernt werden.
Das Abgas mit Brennstoffwert in der Leitung 420 wird dann mit Luft in einer Leitung 422 in einer Kesselverbrennungszone 424 verbrannt, um Dampf in einer Leitung 426 zu erzeugen. Die Verbrennung in dem Kessel 424 beinhaltet auch einen strahlenden/konvektiven Bereich, wo Hochtemperaturwärme verfügbar ist, und einen konvektiven Bereich, wo Niedertemperaturwärme verfügbar ist. Der strahlende/konvektive Bereich erzeugt Wärme, die nicht effizient für die Erzeugung von gesättigtem Dampf genutzt wird. Daher ist es angebracht, daß ein Teil dieser Wärme hoher Qualität über einer Temperatur von 811 K (1000ºF) in einem Wärmeaustauscher 460 an einen flüssigen chemischen Absorbenten, beispielsweise eine Alkalimetallsalzschmelze von Nitrat und Nitrit, des Trennungsprozesses der vorliegenden Erfindung abgegeben wird. Nach der Nutzung dieser Wärme in der Kesselverbrennungszone 424 erzeugt die verbleibende Wärme den freien Dampf in der Leitung 426 von einem Wärmeaustauscher 427. Kesselzuführwasser wird in die Kesselverbrennungszone 424 in einer Leitung 475 eingeleitet. Exportdampf kann in einer Leitung 428 entfernt werden, während Dampf für Leistung in einer Leitung 430 abgetrennt und mit dem in dem chemischen Absorptions-Trennungskreis erzeugten Dampf, der in einer Leitung 432 zurückgewonnen wird, kombiniert wird. Die kombinierten Dampfströme in einer Leitung 434 werden expandiert, um Leistung in einem Expander 438 zurückzugewinnen, und Dampfkondensat wird in einer Leitung 436 entfernt. Vorzugsweise ist der Expander 438 mechanisch durch geeignete Mittel 440 mit dem Luftkompressor für den den Hochofen 400 bildenden Verbrennungsprozeß und den chemischen Absorptionstrennungsprozeß, der den Absorptionssalzkreis bildet, verbunden.
Ein Teil der in dem Kompressor 442 komprimierten Luft 446 wird in einer Leitung 448 zu einer chemischen Absorptionssäule 450 geführt, worin er im Gegenstrom mit dem flüssigen chemischen Absorbenten in einer gestuften Serie von Kontaktzonen in Kontakt tritt. Sauerstoffabgereicherte Luft, vorzugsweise Stickstoff, wird in einer Leitung 452 entfernt und kann direkt als ein unter Druck stehendes Stickstoffprodukt genutzt, expandiert oder verbrannt werden, um Leistung zurückzugewinnen, falls der Stickstoff einen nennenswerten Sauerstoffanteil hat. Der oxidierte chemische Absorbent wird in einer Leitung 456 bei einer Temperatur von 783 K (950ºF) und einem Druck von 1.4·10&sup5; bis 4.8·10&sup5; Pa (20 bis 70 psia) entfernt. Der flüssige, oxidierte Strom wird vorzugsweise durch eine Pumpe 458 auf einen erhöhten Druck gepumpt, wobei solch ein Druck im Bereich von ungefähr 1.7·10&sup5; bis 6.9·10&sup5; Pa (25 psia bis 100 psia) liegt. Oxidierter Absorbent erhöhten Drucks wird in einer Leitung 457 einem rekuparativen Wärmeaustauscher 463 zugeführt, der den Absorbenten vorerwärmt, der dann in einer Leitung 459 zu der Kesselverbrennungszone 424 geführt wird, worin er den Wärmeaustauscher 460 passiert, um die Wärme hoher Qualität des Verbrennungsendes der Kesselverbrennungszone 424 bei einer Temperatur über 810 K (1000ºF), vorzugsweise bei einer Temperatur von 922 K (1350ºF), zurückzugewinnen. Der Hochtemperaturabsorbent wird dann in einer Leitung 464 entfernt und desorbiert Sauerstoff aufgrund des Temperaturwechsels in einer Desorptionssäule 466. Der wiedergewonnene Sauerstoff wird in einer Leitung 467 bei einer Temperatur von ungefähr 922 K (1200ºF) und einem Druck von ungefähr 4.8·10&sup5; Pa (70 psia) entfernt. Dieser Sauerstoff kann in dem Hochofen 400 genutzt werden, oder alternativ kann der Sauerstoff in der Leitung 467 in den Sauerstoff-Aufblas-Konverter 412 durch eine Leitung 408 und 414 eingeleitet werden. Alternativ kann der Sauerstoff durch Temperaturwechsel ohne Druckänderung oder einer Erniedrigung des Drucks von dem Absorptionsdruck zur Unterstützung bei der Desorption desorbiert werden.
Der erhaltene regenerierte chemische Absorbent wird aus der Desorptionssäule 466 in einer Leitung 465 entfernt und wird in dem rekuparativen Wärmeaustauscher 463 abgekühlt und in einer Leitung 468 zu einem Wärmeaustauscher 470 zur weiteren Reduzierung seiner Temperatur, um ihn auf eine Temperatur zurückzubringen, bei der die Absorption durchgeführt werden kann, geführt. Dieser abgekühlte chemische Absorbent in einer Leitung 454 wird für Absorptionszwecke in die Absorptionssäule 450 zurückgeführt.
Kesselzuführwasser in einer Leitung 474 wird aufgeteilt in einen partiellen Zuführstrom in einer Leitung 475 zu der Kesselverbrennungszone 424 und einen verbleibenden Kesselzuführwasserstrom in einer Leitung 472, der den chemischen Absorbenten in dem Wärmeaustauscher 470 abkühlt. Der erzeugte Dampf von dem Wärmeaustauscher 470 wird in der Leitung 432 zurückgewonnen und mit dem Dampf in einer Leitung 430, der durch die Kesselverbrennungszone 424 erzeugt wurde, gemischt. Diese kombinierten Ströme, wie zuvor erwähnt, werden in der Leitung 434 zu dem Expander 438 zur Rückgewinnung von Leistung geführt. Der verbleibende Dampfstrom in der Leitung 428 kann zur Erzeugung zusätzlicher Mengen von Leistung für den Gesamtprozeß oder als Prozeßdampf anderweitig genutzt werden.
Im Ergebnis stellt das in Fig. 4 dargestellte Ausführungsbeispiel eine einzigartige Integration eines Hochofen-Dampfkessels und eines chemischen Absorptions-Trennungsprozesses bereit, bei der Luft zu dem Hochofen komprimiert und ein Teil für den Lufttrennungsprozeß genutzt wird und das Sauerstoffprodukt des Trennungsprozesses alternativ entweder in dem Hochofen oder dem Sauerstoff-Aufblas-Konverter einer Eisenerzeugungsanlage genutzt werden kann. Ferner ist in dieser und in anderen Anmeldungen daran gedacht, daß der Sauerstoff in anderen Prozessen genutzt werden kann. Zusätzlich gestattet der Wärmeaustausch zwischen der Hochtemperatur-Wärmquelle von zumindest 755 K (900ºF) mit der Salzschmelzenlösung des Sauerstoffakzeptors eine einzigartige Effizienz und Auswahlmöglichkeit in der Durchführung des kritischen Wärmeaustausches dar, wobei anders als bei den Wärmeaustauschvorgängen des Standes der Technik, beispielsweise der Dampfproduktion, der vorliegende Wärmeaustausch zum Desorbieren von Sauerstoff von der Salzschmelze bei einem Druckunterschied von weniger als 9.8·10&sup5; Pa (10 Atmosphären) durchgeführt wird. Der Stand der Technik führt üblicherweise solche Wärmeaustauschvorgänge bei 19.6·10&sup5; bis 166.6·10&sup5; Pa (20 bis 170 Atmosphären) bei ähnlich hohen Temperaturen durch mit sich ergebenden Beschränkungen durch die Wärmeaustauschmaterialien und mit begleitenden Kapitalforderungen.
In allen dargestellten Ausführungsbeispielen des vorstehenden Textes bietet die Integration einer Trennung von Sauerstoff und Stickstoff von Luft mittels eines chemischen Absorbenten mit einem Verbrennungsprozeß die Gelegenheit, die Verfügbarkeit einer Überschußtemperatur über 811 K (1000ºF) zu nutzen und die Wärme noch für Dampf oder Verfahrensstromheizzwecke bei einer niedrigeren, aber noch hohe Qualität aufweisenden Temperatur zu nutzen, wobei Luftnutzung, Sauerstoffverbrauch oder Leistungserzeugung ebenso optional oder alternativ in Abhängigkeit von dem speziell betrachteten Ausführungsbeispiel in den Prozeß integriert werden können. Die beiden Wärmeaustauschvorgänge zum Erwärmen und anschließenden Kühlen des chemischen Sauerstoffabsorbenten zeigen den Kaskadenaspekt der Gesamtsequenz des Wärmeaustausches des Prozesses.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf mehrere bevorzugte Ausführungsformen dargelegt. Dennoch ist der Bereich der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern durch die Ansprüche bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Integration eines Verbrennungsprozesses in Kaskadenwärmeaustausch mit einem Prozess der Sauerstofftrennung von Luft durch eine reversible, chemische Absorption und Desorption bei hoher Temperatur, mit den Schritten:

a)Luft wird auf eine erhöhte Temperatur und Druck komprimiert; zumindest ein Teil der Luft, der zuvor gereinigt und getrocknet wurde, wird

b) mit einem flüssigen, chemischen Absorbenten, dessen Sauerstofffreisetzung ungefähr bei der Temperatur des Verbrennungsprozesses erfolgt, in Kontakt gebracht, um zumindest einen Teil des Sauerstoffs von dieser Luft chemisch zu absorbieren;

c) der oxidierte, flüssige chemische Absorbent wird auf eine Temperatur von zumindest 755 K (900ºF) durch Wärmeaustausch des Absorbenten mit einem Verbrennungsprozess, der Hochtemperaturwarme in einem Temperaturbereich von 810 K (1000ºF) bis 2200 K (3500ºF) erzeugt, erwärmt, um solche Hochtemperaturwärme von dem Verbrennungsprozess auf den Absorbenten zu übertragen;

d) von dem Absorbenten wird Sauerstoff desorbiert, wobei die Hochtemperaturwärme von Schritt c) benutzt wird, um ein Sauerstoffprodukt zu erzeugen und den Absorbenten zu regenerieren;

e) der regenerierte Absorbent wird durch Wärmeaustausch mit einem Verfahrensstrom gekühlt, um Wärme von dem Absorbenten bei einer niedrigeren Temperatur als der des Wärmeaustausches von Schritt c) bei einer Temperatur von zumindest 644 K (700ºF) abzuführen und einen Hochtemperatur- Verfahrensstrom zu erzeugen;

f) der Absorbent wird zum weiteren Kontakt mit Luft zurückgeführt; und zumindest ein Teil des Sauerstoffprodukts wird in dem Verbrennungsprozess von Schritt c) verwendet.

2. Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stickstoffprodukt erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komprimierte Luft in einen Luftstrom, der zu dem Verbrennungsprozeß geführt wird und in einen Luftstrom, der zu dem Trennungsprozeß geführt wird, aufgeteilt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorbent von Schritt c) auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 922 K bis 1033 K (1200ºF bis 1400ºF) erwärmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierte, flüssige, chemische Absorbent vor der Desorption auf einen erhöhten Druck gepumpt wird, um bei der Desorption ein resultierendes Hochdruck-Sauerstoffgasprodukt zu erzeugen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, chemische Absorbent von Schritt b) in einem rekuperativen Wärmetauscher gegen den regenerierten Absorbenten von Schritt d) vorgewärmt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsprozeß derjenige ist, der in einem fluidisierten, katalytischen Crackerregenerator während der Verbrennung von Kohle, die sich auf dem Katalysator des Crackers abgelagert hat, auftritt, wobei der flüssige, chemische Absorbent eine geschmolzene Lösung von Alkalimetallnitrit- und -nitrat-Salzen umfaßt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsprozeß während der Verbrennung von Brenngas von der sauerstoffangereicherten partiellen Verbrennung von Kohle in einem Vergaser auftritt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsprozeß derjenige ist, der in einem Kohlevergaser während der partiellen Verbrennung von Kohle auftritt, wobei der flüssige, chemische absorbent eine geschmolzene Lösung von Alkalimetallnitrit- und -nitrat-Salzen umfaßt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsprozeß derjenige ist, der in einem Hochofen während der Verbrennung, die zum Reduzieren von Eisenerz zu metallischem Eisen durchgeführt wird, auftritt, wobei zumindest ein Teil des Sauerstoffprodukts in den Hochofen und/oder einen Sauerstoff-Aufblas-Konverter zur Produktion von Stahl eingeführt wird, und wobei der flüssige, chemische Absorbent eine geschmolzene Lösung von Alkalimetallnitrit- und -nitrat-Salzen umfaßt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die bei dem Wärmeaustausch von Schritt c) verwendeten Materialien aus der Gruppe ausgewählt sind, die keramische Materialien, Stahllegierungen mit hohem Nickelgehalt, hochdicht geschmolzene Tonerde bzw. Aluminiumoxid und Zirkonerde bzw. Zirkonoxid umfaßt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, chemische Absorbent aus der Gruppe von Alkalimetallnitrat- und -nitrit- Gemischen, Bariumoxid in einem Alkalimetallnitrat, -hydroxid oder -karbonat, Natriumperoxid in einem Alkalimetallnitrat, -hydroxid oder -karbonat oder Kaliumperoxid in einem Alkalimetallnitrat, -hydroxid oder -karbonat ausgewählt ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch von Schritt c) mit einer Druckdifferenz zwischen dem Verbrennungsprozeß und dem Absorbenten von weniger als 10,13·10&sup5; Pa (10 Atmosphären) durchgeführt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt e) zurückgewonnene Wärme bei einem Temperaturbereich von 644 K bis 810 K (700ºF bis 1000ºF) zurückgewonnen wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Wärme und/oder Leistung von dem Verfahrensstrom von Schritt e) zurückgewonnen werden.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der vorherrschende Teil des Alkalimetalls Natrium ist.