DE406063C

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Publication number: DE406063C
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DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 13. NOVEMBER 1924

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

- M 406063 KLASSE 12m GRUPPE 6

(A 33368 IV\i2m)

Dr. Paul Askenasy und ©tyl.^ng. Max Dreifuß in Karlsruhe i. B.

Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus Aluminiumsulfat durch Behandlung mit reduzierenden Mitteln.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. April 1920 ab.

Die Verarbeitung von unreinem Aluminiumsulfat bzw. Tonerdesulfatlösungen auf reines Sulfat bzw. Tonerde kann so geschehen, daß man die die Sulfatlösung verunreinigenden Substanzen, ζ. ß. Eisen, fällt und die gereinigte Lösung eindampft. Statt dessen hat man auch vorgeschlagen, durch Kristallisationsverfahren zu reinem Sulfat zu gelangen. Diese Arbeitsweisen bedingen auch im Reinigungsverfahren ein Arbeiten mit beträchtlichen Flüssigkeitsmengen. Das gewonnene reine Sulfat kann durch Glühen unter Abspaltung von Schwefeldioxyd in Tonerde übergeführt werden. Die größten. Mengen des Schwefelgehaltes lassen sich dabei, z. B. beim Erhitzen in einem Drehrohrofen, leicht abspalten, jedoch haften der Tonerde oft gewisse Mengen Schwefel hartnäckig an. im allgemeinen läßt sich dabei die Aufarbeitung des Schwefeldioxydes auf Schwefelsäure nicht umgehen.

Im folgenden wird ein Verfahren beschrieben, das die Reinigung der Tonerdesulfatlösungen umgeht. Zunächst wird unreines Tonerdesulfat in ein Gemisch von Tonerde mit den Verunreinigungen übergeführt', und aus diesem die letzteren entfernt.

Zu dem Zwecke wird das Tonerdesulfat in einem reduzierenden Gase, Wassergas, Wasserstoff, Leuchtgas usw., erhitzt, wobei es in Tonerde übergeht, der die Verunreinigungen, in erster Linie Eisen, reduziert bzw größtenteils reduziert beigemengt sind. Das so erhaltene Gemenge von beispielsweise Ton erde und Eisensulfid wird mit bekannten Mitteln behandelt, die Eisen bzw. Eisenverbindungen beseitigen, worauf die verbleibende reine oder nahezu reine Tonerde weiter verarbeitet bzw. als solche verwandt werden kann.

Das Verfahren ist also dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung mit einer unreinen Tonerde vorgenommen wird, die aus Sulfat durch Behandlung mit reduzierenden Mitteln entstanden ist. Daß Tonerdesullat durch Erllitzen in Wasserstoff Tonerde ergibt, daß Eisenverbindungen dabei reduziert werden, ferner daß aus Hydroxyden erhaltene Gemenge von Tonerde und Eisenoxyd beim Glühen in Wasserstoff in solche von Tonerde und Eisen übergeführt werden usw. ist bekannt. Nicht bekannt ist, daß beim reduzierenden Erhitzen von unreinem Tonerdesulf at Tonerdegemenge entstehen, die sich durch einiache technische Mittel in reine bzw. fast reine Tonerde überfuhren lassen, und daß gleichzeitig bei der Einwirkung von z. B. Wasserstoff auf Tonerdesulfatgemenge schon im Schöße des Reaktionsgemenges, wahrscheinlich durch dessen katalytisch beschleunigende Wirkung, betrachtliche Mengen Schwefel entstehen, der als solcher aufgefangen und verwertet werden kann.

Bei der Untersuchung wurden weiter folgende neue technisch wichtige und verwertbare Ergebnisse erzielt:

Aluminiumsulfat geht beim Erhitzen, ζ. Β in Wasserstoff, schon bei recht niedriger Temperatur in Tonerde über. Schon in der N;ihc

von 400⁰ C tritt Schwefelwasserstoff auf, dessen Bildung bei etwa 500° C lebhaft wird. Es gelingt hierbei, in längerer Zeit, bei 8oo'' C in kurzer Zeit, allen Schwefel zu entfernen.

Dabei entsteht Schwefelwasserstoff, Schwefel und evtl. auch Schwefeldioxyd. Die entstandene Tonerde ist bei niederer Temperatur löslich, bei höherer mehr oder weniger unlöslich, wobei die Zeit der Erhitzung nicht einflußlos ist. Beispielsweise wird nach ¹Z₂StUnCUgCm Erhitzen, bei 1000° C die aus einem Sulfat entstandene Tonerde in verdünnten Säuren unlöslich, während bei 500⁰C bei eintägigem Erhitzen die Tonerde leicht und nahezu völlig in Lösung ging. Die Tonerde ist bei geeigneten Bedingungen, z. B. nach VoStündigem Erhitzen auf 800° C in Wasserstoff, praktisch schwefelfrei, und dieses Ergebnis ist reproduzierbar. Ebenso verhalten sich Gemenge von Aluminiumsulfat mit -sulfit und solche mit Tonerde usw., wie man sie erhält, wenn man z.B. Sulfat usw. eine Zeitlang im Drehrohrofen erhitzt, und solche von Tonerde mit Sulfat. Solche Gemenge anzuwenden, ist gegebenenfalls zweckmäßig, da sie besonders locker bleiben. Übrigens ist es nicht notwendig, von wasserfreien Salzen auszugehen. Gemenge von Tonerde and Eisensulfat ergeben beim Erhitzen, z. B. in Wasserstoff, ebenfalls Tonerde, in der Eisen neben Eisensulfid und Eisenoxyden fein verteilt bleiben können.

Aus dem Glühprodukt löst man mit Säuren das Eisen heraus. Dies läßt sich auch dann genügend rasch ausführen, wenn man durch hohes bzw. langes Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen die Tonerde genügend unlöslich gemacht hat, während man sonst dabei öfters beobachtet/ daß durch Einschluß der z. B. Eisenoxyde in die in großem Überschuß vorhandene Hauptsubstanz jene schwer bzw. unlöslich werden, was die technische Reinigung verhindert.

i. B e is ρ i el.

Man erhitzt Kaolin längere Zeit auf mäßig hohe Temperatur (etwa 800⁰C), bis fast alle Tonerde säurelöslich ist, kühlt mäßig ab, vermengt noch heiß mit etwas mehr als der zureichenden Menge Schwefelsäure und erhitzt, falls erforderlich, weiter, bis die Kieselsäure unlöslich geworden ist. Man laugt dann systematisch bis zur Bildung" einer kochend gesättigten Tonerdesulfatlösung aus und läßt sie. kristallisieren o-der verdampft sie auf Korn. Das Produkt wird vorgetrocknet.

Man erhitzt dann die durch zwei Prozent Ferrisulfat verunreinigte schwefelsaure Tonerde im "Wasserstoffstrom eine Stunde lang in einem auf 1000° C durch eine äußere Wärmequelle bereits vorgewärmten. Ofen, am besten, indem man bei ununterbrochener Heizung im Gegenstrom das Sulfat dem Wasserstoff entgegenbefördert. Neben wenig Schwefeldioxyd entsteht Wasser, Schwefel und Schwefelwasserstoff, die ununterbrochen aus dem Heizraume austreten und mit bekannten Mitteln kondensiert bzw. verarbeitet werden.

'2.'Beispiel. __o

Man verfährt im übrigen wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch die äußere Heizung durch eine innere, indem man dem reduzierenden Gase an einer geeigneten Stelle Sauerstoff, Luft, Chlor usw. beimengt, deren Verbrennung mittels Wasserstoffes usw. im Schöße der katalytisch wirkenden Tonerde auch dann vor sich geht, wenn die relative Menge des Sauerstoffes unterhalb der Zündungsgrenze des Gasgemenges liegt. 8q

Bei Benutzung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen darf deren Menge natürlich nicht so groß sein, 'daß die reduzierende Wirkung des Gases in Frage gestellt wird.

.

3. Beispiel.

In einem vertikalen Schacht, der von mehreren Ferrosiliziumrohren oder solchen aus silizierten Blechen u. dgl. gegen H₂S mehr oder weniger beständigem Eisen oder anderem Metall durchzogen ist, wird das Sulfat von unten nach oben einem in den Rohren im Gegenstrom vorgewärmten Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Stickstoff-Gemisch entgegenbefördert. Oben, beim Austritt der Tonerde, wird dem Gasgemisch Luft beigemengt. Dort wird angeheizt und nach genügender Vorwärmung die Luftmenge bis zum zulässigen Minimum verringert. Ähnlich kann in einer einem Drehrohrofen nachgebildeten Vorrichtung oder in einer drehbaren Muffel, gegebenenfalls auch unter anderem als Atmosphärendruck, gearbeitet werden.

Unter Umständen könnte die Reaktion sogar ohne Zufuhr äußerer Wärme geleitet werden, da ihre Wärmestörung positiv ist.

Das im Gasstrom erkaltete feste Reaktionsprodukt, bestehend aus Tonerde, Eisen und Eisensulfid, evtl. nebst geringen, äußerst fein verteilten Mengen Eisenoxyden, läßt sich durch Behandeln mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Eisenchloridlösung u. a. oder durch Erhitzen in Chlor, Chlorschwefel, Kohlenstoffchloriden usw. in reine Tonerde verwandeln. Man kann auch das Eisen bzw. Eisenoxyd durch Schwefel, Schwefelwasserstoff usw. in Sulfid überführen und dieses dann herauslösen u. dgl. Beim Erhitzen des Sulfates in Wasserstoff o. dgl. und Chlor bzw. Chlorwasserstoff verdampft Eisen als Chloreiseu.

Gegebenenfalls ersetzt man die reduzierenden Gase zum Teil durch flüssige oder

feste Kohlenwasserstoffe und ähnlich wirkende Reduktionsmittel. So kann man dem Sulfat Schwefel beimengen sowie das schwefel- und schwefelwasserstoffhaltige, nicht völlig verbrauchte reduzierende Gas zur Behandlung neuer Sulfatmengen verwenden. Auch kann man in Schwefelwasserstoff, der in H₂ und S dissoziiert, erhitzen und es schließlich erreichen, daß in der Hauptsache

ίο oder wenigstens relativ beträchtliche Mengen Schwefeldampf die Heizzone verlassen usw.

Die Tonerde läßt sich nach der erfindungsgemäßen Behandlung des Sulfates im Wasserstoff usw. auch nach alkalischen Verfahren weiterverarbeiten.

Das neue Verfahren umgeht, wie bereits erwähnt, die mit der Manipulation von Aluminiumsulfatlosungen verbundenen Unbequemlichkeiten, die um so mehr ins Gewicht lallen, als man technisch stets mit sehr großen Mengen derselben zu tun hat. Die mit ihm gewonnene Tonerde umschließt, wie schon erwähnt, wohl infolge ihrer mehr oder weniger hervortretenden schaumigen Beschaffenheit die Verunreinigungen nicht so, daß sie technisch unlöslich wären. Ein nicht zu unterschätzender Vorzug ist die Wertsteigerung des als Säure vorhandenen Sulfatschwefels in die Form des sich bei der Ausübung des Verfahrens ergebenden elementaren Schwefels. Natürlich wird man auch den Schwefelwasserstoff, z. B. im Chance-Clausofen, verarbeiten, was gegenüber der beim gewöhnlichen Erhitzen von Aluminiumsulfat erforderlichen Verarbeitung des ' Schwefeldioxydes auf Schwefelsäure eine wesentliche Vereinfachung bedeutet.

Die Trennung der Tonerde von den Verunreinigungen braucht natürlich nicht notwendigerweise durch Losungsmittel zu erfolgen, sie kann auch mittels anderer, an sii h bekannter Verfahren, wie Schlammen, Elektroosmose, Sichtung, Flotation, bewirkt werden

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ton erde aus Aluminiumsulfat durch Behandlung mit reduzierenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man unreines eisenhaltiges Aluminiumsulfat in Gegenwart von reduzierenden Gasen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen oder ähnlich wirkenden Reduktionsmitteln auf eine Temperatur, bei der die Schwefelsäure bis zum Schwefel bzw. Schwefelwasserstoff reduziert wird, erhitzt, bis die gebildete Tonerde weitgehend unlöslich geworden ist, und dann die Tonerde von den Verunreinigungen (Eisen, Eisenoxyd, Eisenkarbid, Eisensulfid) durch bekannte Mittel trennt, während der entweichende Schwefel und Schwefelwasserstoff sowie etwa vorhandenes Schwefeldioxyd in bekannter Weise gewonnen oder weiterverarbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den reduzierenden Gasen CItJor oder Chlorwasserstoff beigemengt wird, um das Eisen als ChJoreisen zu verflüchtigen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem reduzierenden Gas Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in solcher Menge zugesetzt werden, daß das Gemisch noch reduzierend bleibt.