DE3942744C2 - Verfahren zur Herstellung eines keramischen Spritzguß-Formteils und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen eines keramischen Formteils durch Spritz­ guß, bei dem die Verteilung der feinen Poren in dem Formteil nach dem Entfernen organischer Bindemittel eingestellt bzw. ge­ steuert wird, um die Ausbeute bei der Entfernung organischer Bindemittel und die Eigenschaften eines aus dem Formteil erhal­ tenen Sinterteils zu verbessern.

Siliciumkeramik, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder Sialon, ist beständiger und neigt weniger zur Oxidation oder zur Kriechverformung bei einer hohen Temperatur als Metalle, wes­ halb seit kurzem über die Verwendung von Siliciumkeramik für z. B. Motorteile rege Untersuchungen durchgeführt worden sind. Ra­ dialturbinenrotoren, die aus diesen keramischen Werkstoffen her­ gestellt sind, sind beispielsweise leichter, zeigen einen bes­ seren thermischen Wirkungsgrad und ermöglichen eine stärkere Erhöhung der Betriebstemperatur von Motoren als metallische Ro­ toren, so daß sie z. B. als Turboladerrotor oder als Gasturbinen­ rotor für Kraftfahrzeuge Aufmerksamkeit erregen.

Solch ein Turbinenrotor hat jedoch komplizierte, dreidimensio­ nal geformte Schaufeln, weshalb es natürlich fast unmöglich ist, ein Sinterteil mit einer einfachen Gestalt, beispielsweise ei­ nen Rundstab oder einen Stab mit quadratischem Querschnitt, durch Schleifen zu einer gewünschten Gestalt fertigzubearbeiten, und es ist auch schwierig, solch ein keramisches Teil, das eine komplizierte Gestalt hat, durch einen einzigen Formvorgang zu erhalten. Außer dem vorstehend erwähnten sind Spritzgußverfah­ ren in ausgedehntem Maße zum Formen komplizierter keramischer Teile angewandt worden.

Das Verfahren zum Formen von Keramik durch Spritzguß ist eine Anwendung des gebräuchlichen Spritzgußverfahrens, das zum For­ men von Kunststoffen angewandt worden ist. Beim Formen eines keramischen Teils durch Spritzguß wird im allgemeinen ein kera­ misches Pulver in einer Knet- oder Mischmaschine mit einem or­ ganischen Bindemittel vermischt, das aus einem Binder, wie z. B. Polyethylen oder Polystyrol, einem Wachs und einem Schmiermit­ tel besteht. Die Mischung wird dann erhitzt, um das Bindemittel zu plastifizieren, und dann zum Formen durch Spritzguß in eine Form eingespritzt. Das auf diese Weise erhaltene Formteil wird calciniert, um das Bindemittel durch Verbrennen zu entfernen, und dann hydrostatisch gepreßt und schließlich gesintert, um ein keramisches Sinterteil zu erhalten. Mittels des Spritz­ gußverfahrens können komplizierte keramische Teile durch einen einzigen Formvorgang schnell und genau mit einer geringeren Fer­ tigbearbeitungs-Toleranz erhalten werden, wofür sonst viele Fertigungsprozesse erforderlich wären.

Bei dem vorstehend erwähnten gebräuchlichen Spritzgußverfahren zur Herstellung eines keramischen Teils wird das Ausgangsmate­ rialpulver granuliert. Wenn die Festigkeit dieser granulierten Teilchen niedrig ist, werden jedoch die granulierten Teilchen während des Knetens der Mischung aus keramischem Pulver und Bin­ demittel zu feinen Teilchen gemahlen. Als Folge wird das Fließ­ vermögen der Mischung verschlechtert, und nach der Entfernung des Bindemittels werden in dem Formteil oft Risse festgestellt.

Wenn andererseits die Festigkeit der granulierten Teilchen hoch ist oder der Druck bei dem hydrostatischen Pressen niedrig ist, bleiben in dem gepreßten Teil nach dem Pressen Trümmer aus gro­ ben granulierten Teilchen zurück. Infolgedessen ist das gepreß­ te Teil nicht sehr gleichmäßig, und es kann kein gleichmäßiges Sinterteil erhalten werden.

Aus der DE 36 30 690 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Spritzguß-Formteils bekannt, das die Schritte des Herstellens einer innigen Mischung von Keramikmaterial und Sinterhilfsstoff, des Granulierens durch Zerkleinern oder Sprühtrocknen, des Vermischens des Formhilfsstoffs mit dem Keramikmaterial durch Kneten, des Pelletierens, des Spritzgießens, des Calcinierens und des Sinterns umfaßt.

Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen über das Spritz­ gußverfahren durchgeführt und festgestellt, daß es sehr wichtig ist, die Verteilung der feinen Poren in einem Formteil nach dem Entfernen organischer Bindemittel einzustellen bzw. zu steuern, indem man die Festigkeit der granulierten Teilchen derart ein­ stellt, daß die granulierten Teilchen nicht während des Knetpro­ zesses pulverisiert werden, sondern nach der Entfernung der or­ ganischen Bindemittel während des hydrostatischen Preßprozesses zerquetscht bzw. gebrochen werden, oder indem man die Scher­ kraft, die durch das Kneten und das hydrostatische Pressen ver­ ursacht wird, entsprechend der Festigkeit der granulierten Teil­ chen wählt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Spritzgußver­ fahren für die Erzielung eines feinkeramisches Sinterteils mit einer hohen Biegefestigkeit bereitzustellen.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt also die Schritte des Granulierens eines Ausgangsmaterials nach dem Mahlen; des Knetens der granulierten Teilchen; des Spritzgusses des gekneteten Körpers und des hydrostatischen Pressens; außerdem wird dabei die Verteilung der feinen Poren in dem Formteil derart eingestellt, daß nach dem Entfernen organischer Bindemittel das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von wenigstens 0,1 µm haben, wenigstens 30% des Ge­ samtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt und daß nach dem hydrostatischen Pressen das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von höchstens 0,1 µm haben, wenigstens 50% des Gesamtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachste­ hend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher er­ läutert.

Fig. 1 ist ein Ablauf-Blockschema, das die Schritte des erfin­ dungsgemäßen Spritzgußverfahrens zeigt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwi­ schen dem Druck, der auf granulierte Teilchen ausgeübt wird, und der scheinbaren Dichte gepreßter Teile zeigt.

Das Ausgangsmaterial für das Formteil wird be­ reitet, wie es in dem Ablaufschema von Fig. 1 gezeigt ist, z. B. durch ein Verfahren (A), das die Schritte des Mahlens und Ver­ mischens des Ausgangsmaterials, des Sprühtrocknens der erhalte­ nen Mischung, des Granulierens der erhaltenen Teilchen und des Knetens der granulierten Teilchen umfaßt (Sprühtrocknungs-Granu­ lierverfahren), oder durch ein Verfahren (B), das die Schritte des hydrostatischen Pressens der Teilchen, die nach dem Sprüh­ trocknen gemäß Verfahren (A) erhalten worden sind, des Zerquet­ schens bzw. Brechens der gepreßten Teilchen, wodurch granulier­ te Teilchen erhalten werden, und des Knetens der granulierten Teilchen umfaßt.

Wenn die granulierten Teilchen, die durch diese Verfahren herge­ stellt worden sind, nicht vor dem Sintern zerquetscht bzw. ge­ brochen werden, bleiben Trümmer aus granulierten Teilchen zu­ rück, was zur Folge hat, daß die Sintereigenschaften des Form­ teils verschlechtert werden und die Festigkeit des gesinterten Formteils abnimmt. Deshalb werden die Sintereigenschaften des Formteils ausgezeichnet, wenn die granulierten Teilchen vor dem Sintern derart zerquetscht bzw. gebrochen werden, daß nach dem hydrostatischen Pressen das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von höchstens 0,1 µm haben, wenigstens 50% des Ge­ samtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt. Wenn die granulierten Teilchen jedoch während des Knetens vor dem Spritz­ guß zu feinen Teilchen gemahlen werden, nimmt das Fließvermögen des gekneteten Materials ab, was zur Folge hat, daß in dem Form­ teil Risse auftreten und die Dicke des Formteils, das ohne Bil­ dung von Rissen zur Entfernung von organischem Bindemittel cal­ ciniert werden kann, eingeschränkt ist. Es ist infolgedessen notwendig, die granulierten Teilchen derart zu bereiten, daß sie nicht während des Knetens vor dem Spritzguß gemahlen werden, sondern vor dem Sintern durch den hydrostatischen Druck während des hydrostatischen Pressens zerquetscht bzw. gebrochen werden.

Die Verteilung feiner Poren in einem Spritzguß-Formteil nach dem Entfernen organischer Bindemittel variiert in Abhängigkeit von der Festigkeit der granulierten Teilchen und von der Scher­ kraft, die während des Knetens einwirkt. Es wird infolgedessen bevorzugt, die Festigkeit der granulierten Teilchen derart ein­ zustellen, daß die granulierten Teilchen nicht durch das Kneten gemahlen werden, oder die Scherkraft, die während des Knetens einwirkt, entsprechend der Festigkeit der granulierten Teilchen zu wählen.

Ferner variiert die Verteilung feiner Poren in einem Spritzguß- Formteil nach dem hydrostatischen Pressen in Abhängigkeit von der Festigkeit der granulierten Teilchen und von dem hydrosta­ tischen Druck. Es wird infolgedessen bevorzugt, die Festigkeit der granulierten Teilchen derart einzustellen, daß die granu­ lierten Teilchen durch das hydrostatische Pressen zerquetscht bzw. gebrochen werden, oder den hydrostatischen Druck beim hy­ drostatischen Pressen entsprechend der Festigkeit der granulier­ ten Teilchen zu wählen.

Die Erfinder haben daher verschiedene Untersuchungen durchge­ führt und festgestellt, daß die vorstehend erwähnte Bedingung erfüllt wird und infolgedessen das Formteil eine hohe Ausbeute bei der Entfernung organischer Bindemittel zeigt und das Sinter­ teil, das durch Calcinieren, hydrostatisches Pressen und nach­ folgendes Sintern erhalten wird, eine hohe Festigkeit hat, wenn die Verteilung der feinen Poren in einem Spritzguß-Formteil nach dem zum Entfernen von organischem Bindemittel durchgeführ­ ten Calcinieren derart ist, daß das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von wenigstens 0,1 µm haben, nach dem zum Entfernen von organischem Bindemittel durchgeführten Calcinie­ ren wenigstens 30% des Gesamtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt und wenn nach dem hydrostatischen Pressen das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von höchstens 0,1 µm haben, wenigstens 50% des Gesamtvolumens der feinen Po­ ren in dem Formteil beträgt.

Fig. 2 zeigt eine Beziehung zwischen dem Druck, der auf granu­ lierte Teilchen ausgeübt wird, und der scheinbaren Dichte ge­ preßter Teile. Aus Fig. 2 geht hervor, daß die Fließgrenze der granulierten Teilchen an der Stelle "a" 24,5 kN/cm² beträgt und daß die granulierten Teilchen infolgedessen zerquetscht bzw. ge­ brochen werden können, indem sie unter einem Druck von wenig­ stens 24,5 kN/cm² gepreßt werden. Es wird angemerkt, daß die Fließgrenze der granulierten Teilchen nicht konstant ist und von dem Granulierverfahren abhängt.

Die Bedingung, daß nach dem Entfernen von organischem Bindemit­ tel das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von we­ nigstens 0,1 µm haben, wenigstens 30% des Gesamtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt, bedeutet, daß die granu­ lierten Teilchen kaum zerquetscht bzw. gebrochen werden. D.h., es ist wegen der sehr geringen Größe des Ausgangsmaterials bei dem gebräuchlichen Spritzgußverfahren schwierig, organisches Bindemittel aus dem Formteil zu entfernen, ohne daß Risse auf­ treten, weil der Gasdruck innerhalb des Formteils bei dem zum Entfernen von organischem Bindemittel durchgeführten Calcinier­ schritt zu hoch wird, wenn die Durchgänge, durch die das Gas, das aus dem verbrannten organischen Bindemittel entstanden ist, aus dem Formteil ausströmt, zu eng sind, was dazu führt, daß Risse auftreten. Das Ausgangsmaterial muß infolgedessen granu­ liert werden. Durch das Granulieren des Ausgangsmaterials wer­ den in dem Formteil große Durchgänge für die Entfernung des or­ ganischen Bindemittels gebildet, was zur Folge hat, daß nach der Entfernung des organischen Bindemittels ein Formteil mit der vorstehend erwähnten Verteilung der feinen Poren erhalten wird.

Andererseits bedeutet die Bedingung, daß nach dem hydrostati­ schen Pressen das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmes­ ser von höchstens 0,1 µm haben, wenigstens 50% des Gesamtvolu­ mens der feinen Poren in dem Formteil beträgt, daß die granu­ lierten Teilchen während des hydrostatischen Pressens im wesent­ lichen zu feinen Teilchen zerquetscht bzw. gebrochen werden. D.h., daß die Sintereigenschaften des Spritzguß-Formteils und Ei­ genschaften wie z. B. die Biegefestigkeit des Sinterteils in dem Maße hervorragend sind, wie die Teilchen in dem Formteil fein sind. Es ist infolgedessen notwendig, die granulierten Teilchen in dem Formteil durch hydrostatisches Pressen zu zerquetschen bzw. zu brechen, um die Teilchen in dem Formteil vor dem Sin­ tern in den Zustand feiner Teilchen zurückzuführen. Das auf die­ se Weise erhaltene Formteil, das feine Teilchen enthält, die durch hydrostatisches Pressen zerquetscht bzw. gebrochen worden sind, erfüllt die Bedingung, daß nach dem hydrostatischen Pres­ sen das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von höchstens 0,1 µm haben, wenigstens 50% des Gesamtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt. Wenn die Teilchen in dem Formteil nach dem hydrostatischen Pressen außerhalb des vorste­ hend erwähnten Bereichs liegen, bleiben Trümmer aus granulier­ ten Teilchen zurück, was zur Folge hat, daß die Eigenschaften des Sinterteils verschlechtert werden.

Die keramischen Werkstoffe, die im Rahmen der Erfindung verwen­ det werden, sind beispielsweise bekannte Oxide, wie Alumi­ niumoxid oder Zirkoniumdioxid, oder neue keramische Werkstoffe, z. B. Nitride, wie Siliciumnitrid, oder Carbide, wie Siliciumcarbid, und Verbundwerkstoffe davon.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläu­ tert.

Fig. 1 ist ein Ablaufschema, das eine Übersicht des erfindungs­ gemäßen Spritzgußverfahrens zeigt.

Beispiel 1

100 Masseteilen Siliciumnitridpulver wurden als Sinterhilfsmit­ tel 2 Masseteile Strontiumoxid, 3 Masseteile Magnesiumoxid und 3 Masseteile Ceroxid zugesetzt. Diese Pulvermaterialien wurden gemahlen und gemischt, wodurch ein gemischtes Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 µm hergestellt wurde. Ein gewisser Anteil des gemischten Pulvers wurde durch das Sprüh­ trocknungs-Granulierverfahren, das in Fig. 1(A) gezeigt ist, ge­ trocknet, wodurch granulierte Teilchen mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser von 30 µm hergestellt wurden, und der Rest des gemischten Pulvers wurde durch das Preß-Granulierverfahren, das in Fig. 1(B) gezeigt ist, unter Anwendung von hydrostatischem Druck (9,81 kN/cm², 29,4 kN/cm², 39,2 kN/cm² und 68,7 kN/cm²) granuliert und dann zerquetscht bzw. gebrochen, wodurch granu­ lierte Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 µm hergestellt wurden.

100 Masseteilen des bereiteten Pulvers wurden dann 3 Masseteile eines Binders, 15 Masseteile eines Wachses und 2 Masseteile ei­ nes Schmiermittels zugesetzt, und es wurde geknetet. Das gekne­ tete Material wurde mit einer Strangpresse granuliert und dann durch Spritzguß geformt, wodurch ein in einem Stück geformter Turboladerrotor (Rotordurchmesser: 50 mm) hergestellt wurde. Der geformte Rotor wurde in einem elektrischen Ofen mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 bis 3°C/h auf eine Temperatur von 400°C erhitzt und 5 h lang bei 400°C gehalten, um die organischen Bindemittel zu entfernen. Dann wurde durch Quecksilberporosimetrie die Verteilung der feinen Poren gemes­ sen.

Ferner wurde jedes Formteil unter Anwendung von hydrostatischem Druck (39,2 kN/cm² oder 68,7 kN/cm²) gepreßt, und dann wurde die Verteilung der feinen Poren gemessen.

Schließlich wurden die Formteile 1 h lang bei 1700 °C bei Nor­ maldruck in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, und es wurden Turboladerrotoren, bei denen Welle und Schaufeln in einem Stück geformt waren, erhalten. Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 1 gezeigt.

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1, 2, 3, 4 und 5 die Bedingung erfüllen, daß nach Entfernen der organischen Bindemittel das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von wenigstens 0,1 µm haben, wenigstens 30% des Gesamtvolumens der feinen Po­ ren in dem Formteil beträgt und daß nach dem hydrostatischen Pressen das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von höchstens 0,1 µm haben, wenigstens 50% des Gesamtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt. Infolgedessen sind die Ausbeute des Formteils bei der Entfernung des organischen Binde­ mittels und Eigenschaften des Sinterteils, wie z. B. die Festig­ keit, verbessert.

Bei dem erfin­ dungsgemäßen Spritzgußverfahren werden die granulierten Teil­ chen während des Knetens nicht pulverisiert, sondern die granu­ lierten Teilchen werden während des hydrostatischen Pressens nach der Entfernung der organischen Bindemittel zu sehr feinen Teilchen zerquetscht bzw. gebrochen, was zur Folge hat, daß die Ausbeute des Formteils bei der Entfernung des organischen Bindemittels verbes­ sert wird und ein Sinterteil mit ausgezeichneten Eigenschaf­ ten, wie z. B. einer hohen Biegefestigkeit, erhalten werden kann.

Claims (3)

1. Verfahren zum Herstellen eines keramischen Spritzguß- Formteils, umfassend die folgenden Schritte:

• a) Mischen und Mahlen pulverförmiger keramischer Aus­ gangsmaterialien,
• b) Granulieren der gemahlenen Mischung durch ein Sprüh­ trocknungs- oder Preß-Granulierverfahren,
• c) Kneten der granulierten Teilchen nach Zugabe eines organischen Bindemittels, wobei die während des Knetens einwirkende Scherkraft so eingestellt wird, daß nicht alle granulierten Ausgangsmaterialien nicht gemahlen werden,
• d) Granulieren der gekneteten Mischung mit einer Strangpresse,
• e) Spritzgießen des granulierten Materials zur Bildung eines Formteils,
• f) Entfernen des organischen Bindemittels durch Er­ hitzen, wobei nach dem Entfernen organischen Bindemittels das Volumen der feinen Poren, die einen Durchmesser von wenig­ stens 0,1 µm haben, wenigstens 30% des Gesamtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt,
• g) hydrostatisches Pressen des Formteils, wobei die granulierten Teilchen durch das hydrostatische Pressen zerquetscht oder gebrochen werden, so daß das Volumen der feinen Poren in dem Formteil, die einen Durchmesser von höchstens 0,1 µm haben, wenigstens 50% des Gesamtvolumens der feinen Poren in dem Formteil beträgt, und
• h) Sintern des keramischen Formteils.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck beim hydrostatischen Pressen gemäß Merkmal g) auf 39,2 kN/cm² bis 68,7 kN/cm² eingestellt wird.

3. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Turbinenrotors.