DE3927258A1 - Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-hydroxy-4-alkyl-benzolsulfonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-chlor-2-hydroxy-4-alkyl-benzolsulfonsaeuren

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DE3927258A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl-benzolsulfonsäuren.
5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl-benzolsulfonsäuren, insbesondere 5-Chlor-2-hydroxy-4-methylbenzolsulfonsäure und 5-Chlor-2- hydroxy-4-ethylbenzolsulfonsäure, sind wichtige Vorprodukte für die Herstellung von 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-alkyl-1- nitrobenzol, insbesondere von 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4- methyl-1-nitrobenzol und von 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-ethyl­ 1-nitrobenzol, welche ihrerseits als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbkupplern für Colorpapiere Verwendung finden (DE-OS 22 16 804; EP-PS 1 75 151).
Aus der DE-OS 22 16 804 und DE-OS 25 01 899 ist beispielsweise bekannt, daß man durch Sulfonierung von 4-Chlor-5-methylphenol die 5-Chlor-2-hydroxy-6- methylbenzolsulfonsäure erhalten kann, welche in ebenfalls bekannter Weise durch Chlorierung und desulfonierende Nitrierung in 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methyl-1-nitrobenzol überführt werden kann.
In analoger Weise wird beispielsweise nach JP 61/57 536 (8/84) (FUJI) aus 4-Chlor-5-ethylphenol die 5-Chlor-2- hydroxy-4-ethylbenzolsulfonsäure erhalten, die dann ebenfalls durch Chlorierung und desulfonierende Nitrierung in 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-ethyl-1-nitrobenzol überführt werden kann.
Ein entscheidender Nachteil dieser bekannten Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl-benzolsulfon­ säuren besteht jedoch, wie in der DE-OS 34 31 687, Seiten 4 und 5, ausführlich dargelegt wird, vor allem in der Schwerzugänglichkeit der als Ausgangsverbindungen benötigten 4-Chlor-5-alkyl-phenole.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl­ (C1-C6)-benzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel (1)
in welcher R eine Alkyl(C1-C6)-Gruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Natriumatom, darstellt, in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit, unter Vermeidung des den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteils der Schwerzugänglichkeit der dort als Ausgangsverbindungen benötigten 4-Chlor-5-alkylphenole, herstellen kann, indem man 5-Chlor-2-amino-4-alkyl­ (C1-C6)-benzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel (2)
in welcher R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einer Mineralsäure mit einem Diazotierungsmittel bei Temperaturen von etwa -5°C bis etwa +25°C, vorzugsweise von etwa +5°C bis etwa +20°C, in die entsprechende Diazoniumverbindung überführt und diese anschließend ohne oder nach, vorzugsweise ohne Zwischenisolierung, mit wäßriger Mineralsäure bei Temperaturen von etwa 70°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 100°C bis etwa 115°C, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der genannten Formel (1) isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:
R hat darin die weiter oben genannte Bedeutung und Y stellt ein beliebiges Anion, vorzugsweise -SO4H⁻, 1/2 SO4 = oder Cl⁻ dar.
Die Diazotierung der 5-Chlor-2-amino-4-alkyl-benzolsulfon­ säuren wird im allgemeinen in Schwefelsäure oder Salzsäure durchgeführt, wobei bevorzugt wäßrige Säuren in für derartige Reaktionen üblichen Konzentrationen eingesetzt werden. Üblicherweise wird beispielsweise eine etwa 20- bis etwa 70%ige wäßrige Schwefelsäure oder eine etwa 5- bis etwa 30%ige wäßrige Salzsäure verwendet. Es können jedoch auch Säurekonzentrationen außerhalb dieser Konzentrationsbereiche eingesetzt werden. Als Diazotierungsmittel finden die hierfür gebräuchlichen Verbindungen Verwendung, wie beispielsweise Alkalimetallnitrite oder Nitrosylschwefelsäure. Bevorzugt wird Natriumnitrit in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.
Diazotierungstemperatur und Diazotierungsdauer entsprechen den für solche Reaktionen üblichen Bedingungen und liegen im allgemeinen zwischen -5°C und etwa 25°C einerseits und zwischen einer bis zu mehreren Stunden andererseits. Die Konzentrationsverhältnisse sind ebenfalls nicht besonders kritisch, werden jedoch üblicherweise so gewählt, daß das gebildete Diazoniumsalz nach der Reaktion in gelöster Form oder als rührfähige Suspension vorliegt. Nach beendeter Diazotierung (beispielsweise mit Alkalimetallnitriten) wird das im allgemeinen im geringen Überschuß eingesetzte, unverbrauchte Nitrit durch Zusatz von beispielsweise Amidosulfonsäure zerstört.
Die Überführung der Diazoniumverbindung in die entsprechende 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl(C1-C6)-benzol­ sulfonsäure erfolgt üblicherweise durch Eintragen der wäßrigen Lösung oder Suspension der Diazoniumverbindung in wäßrige Mineralsäure bei erhöhter Temperatur. Als Mineralsäure für diese als "Phenolverkochung" bekannte Reaktion wird üblicherweise wäßrige Mineralsäure - bevorzugt wäßrige Schwefelsäure - verwendet, wobei die Säurekonzentration in dem für derartige Reaktionen üblichen Bereich, beispielsweise zwischen etwa 30- und etwa 80%iger Schwefelsäure liegt.
Die Reaktionstemperatur liegt hierbei im allgemeinen zwischen etwa 70 und etwa 120°C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 115°C. Nach beendeter Stickstoffentwicklung wird die Reaktionsmischung zweckmäßigerweise auf eine Temperatur unterhalb 20°C, insbesondere unterhalb 15°C, abgekühlt und das kristalline Reaktionsprodukt isoliert.
Je nach Art des eingesetzten Diazotierungsmittels und den Aufarbeitungsbedingungen können die 5-Chlor-2-hydroxy-4- alkyl(C1-C6)-benzolsulfonsäuren als freie Säuren oder bevorzugt als Alkalimetallsalze, vorzugsweise als Natriumsalze der Sulfonsäuren, erhalten werden.
Es ist als überraschend zu erachten, daß durch die als "Phenolverkochung" bekannte Reaktion die 5-Chlor-2- hydroxy-4-alkylbenzolsulfonsäuren ohne die bei dieser Reaktion häufig auftretende Harzbildung und ohne die Bildung schwer abtrennbarer organischer Verunreinigungen in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit hergestellt werden können.
Die benötigten 5-Chlor-2-amino-4-alkyl(C1-C6)-benzol­ sulfonsäuren sind technisch leicht zugängliche Produkte. So ist beispielsweise die 5-Chlor-2-amino-4-methyl­ benzolsulfonsäure ein aus Toluol-4-sulfonsäure technisch in großen Mengen verfügbares Produkt. Die 5-Chlor-2-amino-4- ethyl-benzolsulfonsäure kann nach grundsätzlich gleichem Verfahren wie die Methylverbindung, d. h. ausgehend von Ethylbenzol-4-sulfonsäure, hergestellt werden (vgl. hierzu Winnacker-Küchler: Chemische Technologie, Bd. 6, 4. Auflage, S. 162 (1982)).
Die isolierten 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl(C1-C6)- benzolsulfonsäuren bzw. ihre Alkalimetallsalze können nach an sich bekannten Verfahren in wäßriger Schwefelsäure zu den 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-alkyl(C1-C6)-benzolsulfonsäuren chloriert und anschließend in ebenfalls bekannter Weise mittels Salpetersäure zu den 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4- alkyl(C1-C6)-1-nitrobenzolen (Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbkupplern für Colorpapiere) umgesetzt werden.
Es ist jedoch auch möglich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 5-Chlor-2-hydroxy-4-alkyl(C1-C6)- benzolsulfonsäuren ohne Zwischenisolierung, beispielsweise gemäß DE-PS 25 01 899 durch Chlorierung und anschließende Nitrierung direkt in die 3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-alkyl- 1-nitrobenzole überzuführen.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.
Beispiel 1 (5-Chlor-2-hydroxy-4-methyl-benzolsulfonsäure- Natriumsalz)
Zu einer Lösung von 110,8 Teilen 5-Chlor-2-amino-4-methyl­ benzolsulfonsäure in 440 Teilen einer ca. 22%igen, wäßrigen Schwefelsäure werden bei 15°C unter Rühren innerhalb von ca. 2 Stunden 101 Teile einer 38%igen, wäßrigen Lösung von Natriumnitrit zugetropft. Uberschüssiges Nitrit wird nach ca. 30minütigem Nachrühren mit ca. 3 Teilen einer gesättigten wäßrigen Lösung von Amidosulfonsäure zerstört.
Die so erhaltene Suspension von 5-Chlor-2-diazonium-4- methyl-benzosulfonsäure wird nun innerhalb von ca. 2 Std. unter intensivem Rühren in 600 Teile einer 110°C heißen, ca. 64%igen, wäßrigen Schwefelsäure eingetragen. Man rührt ca. 1 Stunde bei ca. 100°C nach, läßt auf ca. 15°C unter Rühren abkühlen und filtriert das Natriumsalz der 5-Chlor- 2-hydroxy-4-methyl-benzolsulfonsäure ab. Nach dem Waschen mit ca. 2×200 Teilen einer ca. 6%igen Natriumsulfatlösung und Trocknen im Vakuumschrank erhält man 110 Teile 5-Chlor-2-hydroxy-4-methyl-benzolsulfonsäure- Natriumsalz vom Reingehalt ca. 92%, was einer Ausbeute von 83% der Theorie entspricht. Die restlichen 8% bestehen aus anorganischen Salzen, im wesentlichen aus Natriumsulfat.
Die Isolierung des Natriumsalzes kann auch so erfolgen, daß man zu der auf ca. 15°C abgekühlten Suspension zunächst gesättigte Kochsalzlösung oder Natriumsulfatlösung hinzufügt und anschließend absaugt.
Eine aus Wasser umkristallisierte Probe zeigt folgende Analysewerte: C7H6ClNaSO4 (244,63)
Beispiel 2 (5-Chlor-2-hydroxy-4-ethyl-benzolsulfonsäure- Natriumsalz)
Zu einer Lösung von 118 Teilen 5-Chlor-2-amino-4-ethyl­ benzolsulfonsäure (hergestellt z.B. analog zu dem für 5-Chlor-2-amino-4-methyl-benzolsulfonsäure bekannten Verfahren) in 400 Teilen ca. 24%iger, wäßriger Schwefelsäure werden bei 15°C unter Rühren innerhalb von 4 bis 5 Stunden 101 Teile einer 38%igen wäßrigen Natriumnitritlösung zugetropft. Überschüssiges Nitrit wird mit ca. 3 Teilen einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Amidosulfonsäure zerstört.
Die so erhaltene Suspension der Diazoniumverbindung der 5-Chlor-2-amino-4-ethyl-benzolsulfonsäure wird nun innerhalb von ca. 2 Stunden unter intensivem Rühren in 600 Teile einer 110°C heißen, ca. 64%igen wäßrigen Schwefelsäure eingetragen. Man rührt ca. 1 Stunde nach, läßt dann auf ca. 15°C unter Rühren abkühlen und filtriert das Natriumsalz der 5-Chlor-2-hydroxy-4-ethyl-benzolsulfon­ säure ab. Nach dem Waschen mit 3×200 Teilen einer kalten, ca. 6%igen Natriumsulfatlösung und Trocknen im Vakuumschrank erhält man 95 Teile 5-Chlor-2-amino-4-ethyl­ benzolsulfonsäure-Natriumsalz vom Reingehalt 96%, was einer Ausbeute von 70% der Theorie entspricht. Die restlichen 4% bestehen aus anorganischen Salzen, im wesentlichen aus Natriumsulfat.
Das Produkt kann auch, analog zu Beispiel 1, durch Aussalzen mit Kochsalz oder Natriumsulfat isoliert werden.
Eine aus Wasser umkristallisierte Probe besitzt folgende Analysenwerte: C8H8ClNaSO4 (258,65)
Beispiel 3 (3,5-Dichlor-2-hydroxy-4-methyl-1-nitrobenzol)
Zu einer Lösung von 110,8 Teilen 5-Chlor-2-amino-4-methyl­ benzolsulfonsäure in 440 Teilen einer ca. 6%igen, wäßrigen Salzsäure werden bei 15°C innerhalb von ca. 2 Stunden 101 Teile einer ca. 38%igen, wäßrigen Natriumnitritlösung zugetropft. Zur Zerstörung von überschüssigem Nitrit werden nach ca. 30 min ca. 3 Teile einer gesättigten, wäßrigen Amidosulfonsäurelösung zugefügt.
Die so erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes wird nun innerhalb von ca. 2 Stunden unter intensivem Rühren in 600 Teile einer ca. 110°C heißen, ca. 66%igen, wäßrigen Schwefelsäure eingetragen.
Man rührt ca. 1 Stunde bei ca. 100°C nach, kühlt dann die Reaktionsmischung auf ca. 15°C ab und filtriert das Natriumsalz der 5-Chlor-2-hydroxy-4-methyl-benzolsulfon­ säure ab. Nach dem Waschen mit einer ca. 6%igen Natriumsulfatlösung erhält man ein Produkt, das in Ausbeute und Reingehalt dem von Beispiel 1 entspricht, mit dem Unterschied, daß der anorganische Salzanteil im wesentlichen aus einem Gemisch aus Natriumsulfat und Natriumchlorid besteht.
Beispiel 4
Man verfährt analog zu Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß man die Diazotierung anstatt in der Salzsäure in 350 Teilen einer ca. 41%igen Schwefelsäure durchführt und die anschließende "Verkochung" der Diazoniumsalz-Suspension anstatt in 600 Teilen einer ca. 66%igen Schwefelsäure in 800 Teilen einer ca. 50%igen Schwefelsäure durchführt.
Nach Aufarbeitung der Reaktionsmischung erhält man ein bezüglich Ausbeute und Reingehalt dem Beispiel 1 entsprechendes Produkt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in welcher R eine Alkyl(C1-C6)-Gruppe und X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (2) in welcher R und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, in einer Mineralsäure mit einem Diazotierungsmittel bei Temperaturen von etwa -5°C bis etwa +25°C in die entsprechende Diazoniumverbindung überführt und diese anschließend ohne oder nach Zwischenisolierung mit wäßriger Mineralsäure bei Temperaturen von etwa 70°C bis etwa 120°C umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der genannten Formel (1) isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in den allgemeinen Formeln (1) und (2) eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X in den allgemeinen Formeln (1) und (2) von Anspruch 1 ein Natriumatom bedeutet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung in die Diazoniumverbindung in wäßriger Schwefelsäure oder wäßriger Salzsäure als Mineralsäure vornimmt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazotierungsmittel ein Alkalimetallnitrit oder Nitrosylschwefelsäure verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazotierungsmittel eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit verwendet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung in das Diazoniumsalz bei Temperaturen von etwa 5°C bis etwa 20°C vornimmt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Diazoniumverbindung mit der wäßrigen Mineralsäure bei Temperaturen von etwa 70°C bis etwa 120°C vornimmt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Diazoniumverbindung mit wäßriger Schwefelsäure vornimmt.
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