JPH05500051A

JPH05500051A - ５―クロル―２―ヒドロキシ―４―アルキル―ベンゼンスルホン酸の製法

Info

Publication number: JPH05500051A
Application number: JP2512132A
Authority: JP
Inventors: トロニッヒ・ウオルフガング; フレーリッヒ・カール―シュテファン; ゼル・グンテル
Original assignee: ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-11
Publication date: 1993-01-14
Also published as: KR927003522A; US5292932A; WO1991002717A1; EP0486606A1; DE3927258A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】５−クロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル−ベンゼンスルホン酸の製法本発明は、５−クロル−２−ヒドロキソ−４−アルキル−ベンゼンスルホン酸を製造するための、技術水準と比較して改善された方法に関する。

５−クロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル−ベンゼンスルホン酸、特に５−クロル−２−ヒドロキシ−４−メチルベンゼンスルホン酸及び５−クロル−２−ヒドロキシ−４−エチルベンゼンスルホン酸は、カラーペーパー用カラーカプラーを製造するための中間生成物として使用される、３，５−ジクロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル−１−ニトロベンゼン、特に３，５−ジクロル−２−ヒトロギシー４−メチルー１−二Ｉ・ロベンゼン及び３．５−ジクロル−２−ヒドロキシ−４−エチル−１−二トロベンゼンを製造するための重要な前駆物質である（ドイツ特許出願公開第２２１ｆ３８０４号公報、欧州特許第１７５１５１号明細書）　。

ドイツ特許出願公開第２２１６８０４号公報及びドイツ特許出願公開第２５０１８９９号公報から、例えば４−クロル−５−メチルフェノールのスルホン化により５−クロル−２−ヒドロキシ−６−メチルベンゼンスルホン酸を得ることができることが公知であり、核酸は、同様に公知の方法において塩素化及び脱スルホン性ニトロ化により３゜５−ジクロル−２−ヒドロキシ−４−メチル−１−二トロベンゼンに変えることができる類似な方法で、例えば日本特許６１１５７５３６（８／８４）　（富士）により４〜クロル−５−エチルフェノールから５−クロル−２−ヒドロキシ−４−エチルベンゼンスルホン酸が得られ、核酸は次に同様に塩素化及び脱スルホン性二１・口化により３，５−ジクロル−２−ヒドロキシ−４−エチル−ニトロベンゼンに変えることができる。

しかし、５−クロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル−ベンゼンスルホン酸を製造するためのこれら公知の方法の重大な欠点は、ドイツ特許出願公開第３４３１６８７号公報、第４及び５頁中に詳述されている様に、就中出発化合物として必要な４−クロル−５−アルキル−フェノールの入手困難性にある。

本発明者は、次の様にして、一般式（１）（式中Ｒはアルキル（Ｃ＋〜Ｃ，）− 基、好ましくはメチル−又はエチル基でありモしてＸは水素原子又はアルカリ金属原子、好ましくは？トリウム原子であるで示される５−クロル−２−ヒドロキソ−４−アルキル−（Ｃ，−Ｃ’、　）−ベンゼンスルホン酸を好収率及び高純度で、公知の方法に付いている、そこで出発化合物として必要な４−クロル−５ −アルキルフェノールの入手困難の欠点の回避下、製造することができることを見出した。すなわち一般式（２）（式中Ｒ及びＸは前記の意味を有する）で示される５−クロル−２−アミノ−４−アルキル−（Ｃ，〜Ｃ，）−ベンゼンスルホン酸を鉱酸中でジアゾ化剤を用いて約−５℃乃至約＋２５℃、好ましくは＋５° Ｃ乃至約＋２０℃の温度において対応するジアゾニウム化合物に変えそしてこれを引き続いて中間単離せずに又は中間単離後、好ましくは中間単離せずに、約７０℃乃至約１２０°Ｃ１好ましくは約１００°Ｃ乃至約【１５°Ｃの温度において水性鉱酸ど反応させそして得られる上記一般式（１）の化合物を単離するのである。

本発明による方法は、次の反応式により示すことができる：５ｏ３１（ ■ そこでは、Ｒは上記の意味を存しそしてＹ−は任意の陰イオン、好ましくは−８゜４旧、１　／　２　Ｓｏ、−又はＣＩ−である。

５−クロル−２−アミノ−４−アルギル−ベンゼンスルホン酸のジアゾ化は、一般に硫酸又は塩酸中で実施さね、その際殊に水性酸がこの様な反応に関して通常な濃度で使用される。通常、例えば約２０乃至約７０％水性硫酸又は約５乃至約３０％水性塩酸が使用される。しかしこの濃度範囲外の酸濃度を使用することができる。ジアゾ化剤として、このために慣用な化合物、例えばアルカリ金属亜硝酸塩又はニトロシル硫酸か使用される。殊に亜硝酸ナトリウムは水性溶液の形で使用されるジアゾ化温度及びジアゾ化時間は、この様な反応に関して通常な条件に相当しそして一般に一方では一５°Ｃ乃至約２５℃でありそして他方ではｌ乃至数時間である。濃度比は、同様に特別には臨界的でないが、しかし通常、生成したジアゾニウム塩か反応後溶融した形で又は攪拌後懸濁液として存在する様に、選択される。

ジアゾ化（例えばアルカリ金属亜硝酸塩による）の完結後、一般に小過剰で使用された、非消尽亜硝酸塩は、例えばアミドスルポン酸の添加により分解される。

ジアゾニウム化合物の対応する５−クロル−２−ヒドロキシ＋アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−ベンゼンスルホン酸への変換は、通常高温において水性鉱酸にジアゾニウム化合物の水性溶液又は懸濁液を導入することにより行われる。「フェノールクツキング」として公知なこの反応用の鉱酸としては、通常水性鉱酸、殊に水性硫酸か使用され、その際該酸濃度は、この様な反応に関して通常な範囲、例えば約３０乃至約８０％硫酸である。

この場合反応温度は、一般に約７０乃至＋２０°Ｃ１好ましくは約１００乃至約＋１５°Ｃである。窒素発生の完結後反応混合物は、合目的には２０°Ｃ以下、特に１５°Ｃ以下の温度に冷却しそして結晶反応生成物か単離される。

使用されるジアゾ化剤の種類及び後処理条件次第で、５−クロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル（Ｃ１”−Ｃ−）−ベンゼンスルホン酸は遊離酸として又は、殊にアルカリ金属塩として、好ましくはスルホン酸のナトリウム塩として得ることができる。

［フェノールクツキング」として公知な反応により５−クロル−２−ヒドロキシ −２−アルキルベンゼンスルホン酸をこの反応においてしばしば生ずる樹脂生成なしに及び分離し難い育種不純物の生成なしに好収率及び高純度で製造することができるということは驚くべきことと認められるべきである。

必要な５−クロル−２−アミノ＋アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−ベンゼンスルホン酸は、工業的に容易に入手可能な生成物である。例えば５−クロル−２−アミノ− ４−メチル−ベンゼンスルホン酸は、トルエン−４−スルホン酸から工業的に多量に利用できる生成物である。５−クロル−２−アミノ−４−エチル−ベンゼンスルホン酸は、メチル化合物と全く同一の方法により、すなわちエチルベンゼン十スルホン酸から出発させて製造することができる（このためには、Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋｕｅｃｈ！ｅｒ　：　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第６巻、第４版、第１２６頁（１９８２）参照）。

単離した５−クロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−ベンゼンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩は、それ自体公知の方法により水性硫酸中で３，５−ジクロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−ベンゼンスルホン酸に塩素化しそして引き続いて同様に公知な方法で硝酸により３．５−ジクロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル（Ｃ，〜Ｃｓ　）　”−１−二トロベンゼン（カラーペーパー用カラーカプラーを製造するための中間生成物）に変換させることができる。

しかし、本発明による方法により得られる５−クロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−ベンゼンスルホン酸を中間単離せずに、例えばドイツ特許第２５０１８９９号明細書により塩素化及び引き続いてのニトロ化により直接３．５−ジクロル−２−ヒドロキシ−４−アルキル−１−ニトロベンゼンに変えることも可能である。

以下の例により、本発明による方法を説明するが、これにより本発明は限定されてはならない。

例１　（５−クロル−２−ヒドロキシ−４−メチル−ベンゼンスルホン酸−すｌ・リウム塩約２２％水性硫酸４４０部中５−クロル−２−アミノ−４−メチル− ベンゼンスルホン酸１］、０．８部の溶液に、１５°Ｃにおいて攪拌下約２時間以内に亜硝酸ナトリウムの３８％水性溶液１０１部を滴加する。

過剰の亜硝酸塩を、約３０分間攪拌した後アミドスルホン酸の飽和水性溶液約３部により分解する。

この様に得られる、５−クロル−２−ジアゾニウム−４−メチル−ベンゼンスルホン酸の懸濁液を約２時間以内に激しい攪拌下１１０°Ｃの熱い、約６４％水性硫酸６００部中に導入する。約１時間約１００°Ｃにおいて攪拌し、約１５°Ｃに攪拌上冷却させそして５−クロル−２−ヒドロキシ−４−メチル−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を濾別する。約６％硫酸ナトリウム溶液約２Ｘ２００部による洗浄及び真空棚における乾燥の後、純度的９２％の５−クロル−２−ヒドロキシ−４−メチル−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩１１０部か得られ、このことは理論値の８３％の収率に相当する。

残りの８％は無機塩、主としてナトリウム塩からなる。

ナトリウム塩の単離は、約１５°Ｃに冷却した懸濁液にまず飽和食塩溶液又は硫酸ナトリウム溶液を添加しそして引き続いて吸引濾過する様に行うこともできる。

水から再結晶させた試料は、次の分析値を示す：　ＣｔＨｓＣＩＮａＳＯ４（２４４，６３）ＣＨＳ　Ｃ１計算値（％）　３４．３　２．４５　１３．１　１４．３実測値（％）　３４．４　２．３　１３．０　１４．４例２（５−クロル−２−ヒドロキシ−４−エチル−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩約２４％水性硫酸４００部中５−クロル −２−アミノ−４−エチル−ベンゼンスルホン酸（例工ば５−クロル−２−アミノ−４−メチル−ベンゼン酸に関して公知な方法と類似して製造した）１１８部の溶液に、１５°Ｃにおいて攪拌下４乃至５時間以内に３８％水性亜硝酸ナトリウム溶液１０１部を滴加する。過剰の亜硝酸塩を、アミドスルホン酸の飽和水性溶液約３部により分解する。

この様に得られる、５−クロル−２−アミノ−４−エチル−ベンゼンスルホン酸のジアゾニウム化合物の懸濁液を約２時間以内に激しい攪拌下１１０°Ｃの熱い、約６４％水性硫酸６００部中に導入する。約１時間攪拌し、次に約１５°Ｃに攪拌上冷却させそシテ５−クロルー２−ヒドロキシ−４−エチル−ベンゼンスルポン酸のナトリウム塩を濾別する。約６％硫酸ナトリウム冷溶液３Ｘ２００部による洗浄及び真空棚における乾燥の後、純度９６％の５＝クロル−２−アミノ− ４−エチル−ベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩９５部か得られ、このことは理論値の７０％の収率に相当する。残りの４％は無機塩、主としてナトリウム塩からなる。

生成物は、例１と類似して、食塩又は硫酸ナトリウムによる塩析により単離することもできる。

水から再結晶させた試料は、次の分析値を示す：　Ｃ，Ｈ，ＣｌＮａ５（Ｌ　（２５８，６５）ＣＨＳ　Ｃ１計算値（％’）　３７．１　３．１　１２．４　１３．７実測値（％）３７．５　３．０　１２．１　１３．７例３（３，５−ジクロル−２−ヒドロキシ−４＝メチル＝１−二トロベンゼン）約６％水性塩酸４４０部中５−クロル−２−アミノ−４−メチル−ベンゼンスルホン酸１１０．８部の溶液に、１５°Ｃにおいて約２時間以内に約３８％水性亜硝酸すトリウム溶液１０１部を滴加する。過剰の亜硝酸塩を分解するために、約３０仔ミドスルホン酸溶液約３部を添加する。

この様に得られる、ジアゾニウム塩の懸濁液を約２時間以内に激しい攪拌下１１Ｏ°Ｃの熱い、約６６％水性硫酸６００部中に導入する。

約１時間約１００℃において攪拌し、次に約１５°Ｃに冷却しそして５−クロル −２−ヒドロキシ−４−メチル−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を濾別する。約６％硫酸ナトリウム溶液による洗浄後、収率及び純度において例１のそれに相当する生成物か得られるか、無機塩分か主として硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムからなる混合物からなる点を異にする。

例４例３と類似して実施するが、ただしジアゾ化を塩酸中で実施する代わりに約４１％硫酸３５０部中で実施しそして引き続いての、ジアゾニウム塩−懸濁液の「クツキング」を約６６％硫酸６００部中で実施する代わりに約５０％硫酸８００部中で実施する点を異にする。

反応混合物の後処理後、収率及び純度に関して例１に相当する生成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）−基を意味しそしてＸは水素原子又はアルカリ金属原子を意味する）で示される化合物を製造する方法において、一般式（２）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ及びＸは前記の意味を有する）で示される化合物を鉱酸中でジアゾ化剤を用いて約−５℃乃至約＋２５℃の温度において対応するジアゾニウム化合物に変えそしてこれを引き続いて中間単離せずに又は中間単離後約７０℃乃至約１２０℃の温度において水性鉱酸と反応させそして得られる上記一般式（１）の化合物を単離することを特徴とする方法。
２．一般式（１）及び（２）におけるＲがメチル基又はエチル基を意味することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
３．請求の範囲第１項の一般式（１）及び（２）におけるＸがナトリウム原子を意味することを特徴とする請求の範囲第１項及び第２項の少なくとも１項に記載の方法。
４．ジアゾニウム化合物への変換を鉱酸としての水性硫酸又は水性塩酸中で実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項の少なくとも１項に記載の方法。
５．ジアゾ化剤としてアルカリ金属亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を使用することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項の少なくとも１項に記載の方法。
６．ジアゾ化剤として亜硝酸ナトリウムの水性溶液を使用することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の少なくとも１項に記載の方法。
７．ジアゾニウム塩への変換を約５℃乃至約２０℃の温度において実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の少なくとも１項に記載の方法。
８．ジアゾニウム化合物と水性鉱酸との反応を約７０℃乃至約１２０℃の温度において実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項の少なくとも１項に記載の方法。
９．ジアゾニウム化合物の反応を水性硫酸を用いて実施することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項の少なくとも１項に記載の方法。