DE3927011A1

DE3927011A1 - Zahnsteinhemmende mund- und zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE3927011A1
Application number: DE3927011A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr Klueppel; Bernd Dr Fabry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-08-16
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1991-02-21
Also published as: JPH04507248A; CA2066744A1; WO1991002510A1; KR927003000A; US5182100A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Sulfophosphorsäureester- Salzen als Wirkstoffe gegen Zahnstein in Mund- und Zahnpflegemitteln mit verbesserter Wirkung gegen Zahnstein.

Mund- und Zahnpflegemittel sind Produkte, die der Reinigung und Pflege der Zähne, der Mundhöhle und des Rachens dienen. Ihre Aufgabe ist, neben der Beseitigung von Mundgeruch und von Zahnbelägen, die Vorbeugung vor Erkrankungen der Zähne und des Zahnfleisches, insbesondere vor Karies und Paradontose. Eine in der Fachwelt allgemein anerkannte Voraussetzung hierfür ist der Schutz des Zahnschmelzes vor Demineralisation und die Hemmung der Zahnsteinbildung.

Es ist bekannt, daß wasserlösliche organische Phosphate eine gewisse, die Löslichkeit des Apatits reduzierende und das Kristallwachstum des Hydroxylapatit reduzierende Wirkung aufweisen. Die Verbindungen sind jedoch nicht oberflächenaktiv. Oberflächenaktive Stoffe, wie sie zur Verbesserung der Reinigungswirkung in Mund- und Zahnpflegemitteln eingesetzt werden, z. B. Natrium-lauryl- sulfat, haben keinerlei günstigen Einfluß auf die Verringerung der Demineralisation des Zahnschmelzes oder auf die Hemmung der Zahnsteinbildung.

Oberflächenaktive Sulfophosphorsäurealkenylester-Salze sind z. B. aus DE-OS 38 02 815 als Tenside mit guten Anwendungseigenschaften, z. B. guter Schaumbeständigkeit in hartem Wasser, guter Alkalistabilität und gutem Netzvermögen bekannt. Diese Produkte werden durch Sulfonierung von Phosphorsäure-mono- und/oder -diestern ungesättigter Fettalkohole und Neutralisation mit Alkalihydroxid, Ammoniak oder Alkanolaminen hergestellt. In der deutschen Patentanmeldung P 38 12 718.0 sind auch gesättigte Sulfophosphorsäurealkylester- Salze beschrieben, die durch Sulfonierung von Phosphorsäure-mono- und/oder -diestern gesättigter Fettalkohole mit Schwefeltrioxid und Neutralisation der Sulfonate mit Alkalihydroxid, Ammoniak oder Alkanolaminen zugänglich sind. In gleicher Weise können auch Anlagerungsprodukte von 1-30 Mol Ethylenoxid an ungesättigte oder gesättigte Fettalkohole in Phosphorsäuremono- und/oder -diester überführt und sulfoniert werden.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß diese Sulfophosphorsäureester- Salze nicht nur gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, sondern darüber hinaus gut schleimhautverträglich sind und sowohl die Löslichkeit von Hydroxylapatit verringern als auch das Wachstum von Hydroxylapatitkristallen unter in-vitro- Bedingungen inhibieren. Damit bestehen gute Aussichten, daß diese Stoffe die Demineralisation des Zahnschmelzes verhindern und der Bildung von Zahnstein entgegenwirken können.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von oberflächenaktiven Sulfophosphorsäureester-Salzen der allgemeinen Formel I

in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation M⁽⁺⁾ und R² auch eine Gruppe -(OC_nH₂_n)_x-O-R³SO₃^(-)M⁽⁺⁾, R³ eine Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Alkenylen-Gruppe mit 8-22 C- Atomen, n=2 oder 3, x=0 oder eine Zahl von 1-30 und M⁽⁺⁾ ein Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkanolammonium mit 2-4 C-Atomen in der Alkanolgruppe ist, als Wirkstoff gegen Zahnstein zur Herstellung von Mund- und Zahnpflegemitteln.

Oberflächenaktive Sulfophosphorsäureester-Salze der Formel I sowie das Verfahren zur ihrer Herstellung sind aus den vorher genannten Druckschriften bekannt. Nach dem in DE-OS 38 02 815 beschriebenen Verfahren werden Produkte der Formel I erhalten, in welchen R³ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 8-22 C-Atomen darstellt und Gemische solcher Verbindungen. Nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 38 12 718.0 angegebenen Verfahren werden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, worin R³ eine (gesättigte) Alkylengruppe mit 8-22 C-Atomen ist. Die -SO₃-H- Gruppe befindet sich dabei bevorzugt an einem Kohlenstoffatom, das mit weiteren C-Atomen in direkter Verbindung steht (sogenanntes sekundäres C-Atom).

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel solche Sulfophosphorsäureester-Salze der Formel I, in denen R³ eine Hydroxylalkylen- oder -alkenylengruppe mit 18 C-Atomen und x=0 ist. Solche Produkte der Formel I werden aus Mono- und Dioleylphosphat und Gemischen dieser Phosphorsäureester durch Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und Neutralisation der Sulfophosphorsäureester mit z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Isopropanolamin hergestellt.

Um eine ausreichende Demineralisation des Zahnschmelzes und die Zahnsteinhemmende Wirkung zu entfalten, sollten die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer ausreichenden Konzentration enthalten sein. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Mund- und Zahnpflegemittel mit verbesserter Wirkung gegen die Bildung von Zahnstein und zur Karies-Prophylaxe, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Sulfophosphorsäureester-Salz der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1 in einer Menge von 0,1-10 Gew.-% in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Träger enthalten ist.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Sulfophosphorsäure-Salzen können in den verschiedenen, für solche Produkte üblichen Ausführungen, z. B. als Mundwässer, Zahnpasten oder Zahnpulver zubereitet werden.

Neben den oberflächenaktiven Sulfophosphorsäureester-Salzen können die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel die für die jeweilige Zubereitungsform üblichen Träger und Zusatzmittel enthalten.

Unter Zahnpasten oder Zahncremes werden im allgemeinen gelförmige oder pastöse Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Feuchthaltemitteln, Schleif- oder Putzkörpern, Tensiden, Süßungsmitteln, Aromastoffen, deodorierenden Wirkstoffen sowie Wirkstoffen gegen Mund- und Zahnerkrankungen verstanden. In die erfindungsgemäßen Zahnpasten können alle üblichen Putzkörper, wie z. B. Kreide, Dicalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, Aluminiumsilikate, Calciumpyrophosphat, feinteilige Kunstharze, Kieselsäuren, Aluminiumoxid und Aluminiumoxidtrihydrat eingesetzt werden.

Bevorzugt geeignete Putzkörper für die erfindungsgemäßen Zahnpasten sind vor allem feinteilige Xerogelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid-trihydrat und feinteiliges α-Aluminiumoxid oder Mischungen dieser Putzkörper in Mengen von 15-40 Gew.-% der Zahnpasta. Als Feuchthaltemittel kommen vorwiegend niedermolekulare Polyethylenglykole, Glycerin, Sorbit oder Mischungen dieser Produkte in Mengen bis zu 50 Gew.-% in Frage. Unter den bekannten Verdickungsmitteln sind die verdickenden, feinteiligen Gelkieselsäuren und Hydrokolloide, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylguar, Hydroxyethylstärke, Polyvinylpyrrolidon, hochmolekulares Polyethylenglykol, Pflanzengummen wie Traganth, Agar-Agar, Carragheenmoos, Gummiarabicum, Xantham-Gum und Carboxyvinylpolymere (z. B. Carbopol®-Typen) geeignet. Zusätzlich zu den oberflächenaktiven Sulfophosphorsäureester-Salzen können auch noch weitere oberflächenaktive Stoffe, bevorzugt anionische schaumstarke Tenside, wie z. B. lineare Natriumalkylsulfate mit 12-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Natriumsalze von Alkylpolyglykolethersulfaten mit 12-16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2-6 Glykolethergruppen im Molekül, von Alkyl-(C_12-16)-benzolsulfonat, linearen Alkan-(C_12-18)-sulfonaten, Sulfobernsteinsäuremonoalkyl- (C_12-18)-estern, sulfatierten Fettsäuremonoglyceriden, sulfatierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsäurealkyl- (C_12-18)-estern, Acylsarkosiden, Acyltauriden und Acylisethionaten mit jeweils 8-18 C-Atomen in der Acylgruppe enthalten sein. Auch nichtionische Tenside sind geeignet, z. B. Oxyethylate von Fettsäuremono- und -diglyceriden, Fettsäure-Sorbitanestern und Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisate. Bevorzugt sind allerdings die Sulfophosphorsäureester-Salze, die einzigen Tenside in den erfindungsgemäßen Zahnpasten. Weitere übliche Zahnpastenzusätze sind:

- Konservierungsmittel und antimikrobielle Stoffe wie z. B. p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Phenylsalicylsäureester, Thymol usw.
- Antizahnsteinwirkstoffe, z. B. Organophosphate wie 1-Hydroxyethan- 1.1-diphosphonsäure, 1-Phosphonpropan-1,2,3-tricarbonsäure und andere, die z. B. aus US-PS 34 88 419, DE-OS-22 24 430 und DE-OS 23 43 196 bekannt sind,
- andere karieshemmende Stoffe wie z. B. Natriumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinnfluorid,
- Süßungsmittel wie z. B. Saccharin-Natrium, Natrium-Cyclamat, Sucrose, Lactose, Maltose, Fructose oder Apartame® (L-Aspartyl- L-phenylalanin-methylester),
- Aromen wie z. B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl, Methylacetat, Zimtaldehyd, Anethol, Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser und anderer natürlicher und synthetischer Aromen,
- Pigmente wie z. B. Titandioxid,
- Farbstoffe,
- Puffersubstanzen wie z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate oder Citronensäure/Natriumcitrat,
- wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z. B. Allantoin, Harnstoff, Azulen, Kamillenwirkstoffe und Acetylsalicylsäurederivate.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist eine Zahnpaste in Form einer wäßrigen, pastösen Dispersion, enthaltend Poliermittel, Feuchthaltemittel, Viskositätsregulatoren, Aromaöle und ggf. weitere übliche Zahnpastenkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff gegen Zahnstein ein Sulfophosphorester-Salz der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,5-10 Gew.-% enthalten ist.

In Mundwässern ist eine Kombination mit wäßrig-alkoholischen Lösungen verschiedener Grädigkeit von etherischen Ölen, Emulgatoren, adstringierenden und tonisierenden Drogenauszügen, zahnsteinhemmenden, antibakteriellen Zusätzen und Geschmackskorrigentien ohne weiteres möglich. Eine weitere bevorzugte Ausführung der Erfindung ist ein Mundwasser in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung mit üblichen Aromaölen, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff gegen Zahnstein ein Sulfophosphorsäureester- Salz der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01-5 Gew.-% enthalten ist. In Mundwässern, die vor der Anwendung verdünnt werden, können mit, entsprechend dem vorgesehenen Verdünnungsverhältnis, höheren Konzentrationen ausreichende Effekte erzielt werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern ohne ihn hierauf zu beschränken.

Beispiele 1. Bestimmung der Reduktion der Apatitlöslichkeit (ALR) 1.1 Blindversuch

In ein Reaktionsgefäß mit 300 ml entsalztem Wasser,, thermostatisiert auf 37°C wurde 0,5 g Hydroxylapatitpulver (spez. Oberfläche 60 m²/g, Fa. Merck) gegeben. Der pH-Wert der Suspension wurde mittels einer automatischen Bürette, mit der Milchsäurelösung zugegeben werden kann, auf einen konstanten Wert von pH=5 gehalten. Die zur pH-Stabilisierung verbrauchte Menge 0,1 molarer Milchsäurelösung wurde von einem Schreiber registriert. Der nach 2 Stunden registrierte Verbrauch an Milchsäure entsprach der Löslichkeit des unbehandelten Hydroxylapatit (Lu).

1.2 Messung

Die Messung wurde analog 2.1 durchgeführt. Vor Zugabe des Hydroxylapatitpulvers wurden 30 mg bzw. 150 mg (Feststoff) des zu prüfenden Wirkstoffs aufgelöst. Der nach 2 Stunden registrierte Verbrauch an Milchsäure entsprach der Löslichkeit des behandelten Adapitpulvers (Lb).

Die Reduktion der Apatitlöslichkeit durch den Wirkstoff berechnet sich nach

Die Ergebnisse der Messungen (ALR) sind in der Tabelle I aufgeführt.

2. Bestimmung der Inhibierung des Kristallwachstums von Hydroxylapatit (KWI) 2.1 Blindversuch

In einem Reaktionsgefäß wurden 400 ml einer 0,0008 molaren Lösung von KH₂PO₄ und 45 ml einer 0,012 molaren Lösung von CaCl₂ vorgelegt. Diese Lösung wurde durch Titration mit einer 0,05 molaren Lösung von KOH auf einen pH-Wert von 7,4 eingestellt. Nach Erhalt eines über mindestens 30 Minuten stabilen pH-Wertes wurden 100 mg Hydroxylapatitpulver (spez. Oberfläche 60 m²/g, Fa. Merck) zugegeben. Der pH-Wert der Suspension wurde mittels einer automatischen Bürette, mit der 0,05 molare KOH-Lösung zugegeben werden kann, auf einen konstanten Wert von 7,4 gehalten. Die zur pH-Stabilisierung verbrauchte Menge 0,05 molarer KOH-Lösung wurde von einem Schreiber registriert. Der nach 2 Stunden registrierte Verbrauch an KOH-Lösung (Ku) entsprach der Bildung von Hydroxylapatit (Wachstum der Kristalle der Suspension).

2.2 Messung

Die Messung wurde analog 2.1 durchgeführt. Vor Einstellung des pH-Wertes wurden 6 mg bzw. 30 mg (Feststoff) des zu prüfenden Wirkstoffs aufgelöst.

Der nach 2 Stunden registrierte Verbrauch an 0,05 molarer KOH-Lösung (Kb) entsprach der Bildung von Hydroxylapatit (Wachstum der Kristalle in der Suspension) unter dem Einfluß des Wirkstoffs.

Die Inhibierung des Kristallwachstums durch den Wirkstoff berechnet sich nach

Die Ergebnisse der Messungen (KWI) sind in Tabelle I aufgeführt.

3. Erfindungsgemäße Wirkstoffe

Als erfindungsgemäß zu verwendende Wirkstoffe wurden die Natriumsalze von sulfonierten Oleylphosphaten eingesetzt. Die verwendeten Produkte wurden nach dem in den DE-OS 38 02 815 beschriebenen Verfahren aus technischen Oleylalkohol-Qualitäten hergestellt:

3.1 Oleyl(Jodzahl 89)-phosphat-sulfonat, Na-Salz

Das Produkt wurde gemäß DE-OS 38 02 815, Beispiel 1.1 (Phosphatierung) und 2.1 (Sulfonierung) hergestellt. Das Oleylphosphat wurde aus einem technischen Oleylalkohol mit geringen Anteilen an Cetylalkohol und mit einer Jodzahl von 89 und einer Hydroxylzahl von 205 (HD-Ocenol® 80/85) hergestellt. Das Oleylphosphat enthielt 43,3 Gew.-% Monoester, 38,4 Gew.-% Diester und als Nebenprodukte 3,4 Gew.-% Triester und 13,0 Gew.-% unumgesetzten Oleylalkohol.

Das Sulfonat enthielt 16 Gew.-% Aniontensid (0,3 mval/g) und 82 Gew.-% Wasser.

3.2 Oleyl(Jodzahl 95)-phosphat-sulfonat, Na-Salz

Das Produkt wurde nach dem gleichen Verfahren aus einem HD- Ocenol® 92-96 (Jodzahl 95, Hydroxylzahl 208) hergestellt.

Das Oceylphosphat (Zwischenprodukt) enthielt

63,6 Gew.-% Monoester
26,2 Gew.-% Diester
4,9 Gew.-% Triester und
15,1 Gew.-% unumgesetzten Oleylalkohol

3.3 Oleyl(Jodzahl 108)-phosphat-sulfonat, Na-Salz

Das Produkt wurde nach dem gleichen Verfahren aus einem Oleyllinoleylalkohol- Gemisch (aus Rapsöl, Jodzahl 108, Hydroxylzahl 205) hergestellt.

Das Oleyl-linoleyl-Phosphat (Zwischenprodukt) enthielt

41,1 Gew.-% Monoester
42,9 Gew.-% Diester
3,2 Gew.-% Triester
12,8 Gew.-% unumgesetzten Oleyl-linoleyl-alkohol.

4. Zum Vergleich wurde ein in Mund- und Zahnpflegemitteln übliches Tensid, Natriumlaurylsulfat, eingesetzt.

Tabelle I

5. Anwendungsbeispiele

5.1 Zahnpasta

5.2 Mundwasser

Claims

1. Verwendung von oberflächenaktiven Sulfophosphorsäureester- Salzen der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, oder ein Kation M⁽⁺⁾ und R² auch eine Gruppe -(OC_nH₂_n)_x-O-R³-SO₃(-)M⁽⁺⁾, R³ eine Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Alkenylen-Gruppe mit 8-22 C-Atomen, n=2 oder 3, x=0 oder eine Zahl von 1-30 und M⁽⁺⁾ ein Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkanolammoniumion mit 2-4 C-Atomen in der Alkanolgruppe ist, als Wirkstoff gegen Zahnstein zur Herstellung von Mund- und Zahnpflegemitteln.

2. Mund- und Zahnpflegemittel mit verbesserter Wirkung gegen die Bildung von Zahnstein, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Sulfophosphorsäureester-Salz der allgemeinen Formel I gemäß Patenanspruch 1 in einer Menge von 0,1-10 Gew.-% in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Träger enthalten ist.

3. Mund- und Zahnpflegemittel gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I, gemäß Patentanspruch 1, R³ eine Hydroxyalkylen- oder Alkenylengruppe mit 18 C-Atomen und x=0 ist.

4. Zahnpasta in Form einer wäßrigen, pastösen Dispersion, enthaltend Poliermittel, Feuchthaltemittel, Viskositätsregulatoren, Aromaöle und ggf. weitere übliche Zahnpastenkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff gegen Zahnstein ein Sulfophosphorsäureester-Salz der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1 in einer Menge von 0,5-10 Gew.-% enthalten ist.

5. Mundwasser in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung mit üblichen Aromaölen, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff gegen Zahnstein ein Sulfosäureester-Salze der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1 in einer Menge von 0,01-5 Gew.-% enthalten ist.