WO1991002510A1 - Zahnsteinhemmende mund- und zahnpflegemittel - Google Patents

Zahnsteinhemmende mund- und zahnpflegemittel Download PDF

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WO1991002510A1
WO1991002510A1 PCT/EP1990/001290 EP9001290W WO9102510A1 WO 1991002510 A1 WO1991002510 A1 WO 1991002510A1 EP 9001290 W EP9001290 W EP 9001290W WO 9102510 A1 WO9102510 A1 WO 9102510A1
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aqueous
dental care
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oral
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PCT/EP1990/001290
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Hans-Jürgen Klüppel
Bernd Fabry
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55—Phosphorus compounds
    • A61K8/556—Derivatives containing from 2 to 10 oxyalkylene groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses

Definitions

  • the invention relates to the use of sulfophosphoric acid salts as active ingredients against tartar in oral and dental care products with improved action against tartar.
  • Oral and dental care products are products that serve to clean and care for the teeth, the oral cavity and the throat.
  • its task is to prevent diseases of the teeth and gums, in particular caries and periodontal disease.
  • a generally recognized prerequisite for this is the protection of the tooth enamel from demineralization and the inhibition of the formation of tartar.
  • water-soluble organic phosphates have a certain action which reduces the solubility of the apatite and reduces the crystal growth of the hydroxyapatite.
  • the compounds are not surface active.
  • Surface-active substances such as those used to improve the cleaning effect in oral and dental care products, e.g. B. sodium lauryl sulfate, have no beneficial influence on the reduction of demineralization of the tooth enamel, or on the inhibition of tartar formation.
  • Surfactant alkenyl sulfophosphate salts are e.g. B. from DE-OS-3802815 as surfactants with good application properties, for. B. good foam resistance in hard water, good alkali stability and good wetting properties.
  • German patent application P 38 12 718.0 also describes saturated sulfophosphoric acid alkyl ester salts which can be obtained by sulfonating phosphoric acid mono- and / or diesters of saturated fatty alcohols with sulfur trioxide and neutralizing the sulfonates with alkali metal hydroxide, ammonia or alkanolamines are.
  • addition products of 1-30 mol ethylene oxide onto unsaturated or saturated fatty alcohols can be converted into phosphoric monoesters and / or diesters and sulfonated.
  • these sulfophosphoric acid ester salts not only have good surface-active properties, but are also well tolerated by the mucous membrane and both reduce the solubility of hydroxyapatite and inhibit the growth of hydroxyapatite crystals under in vitro conditions. There is therefore a good chance that these substances can prevent demineralization of the enamel and counteract the formation of tartar.
  • the invention relates to the use of surface-active sulfophosphate salts of the general formula I.
  • Such products of formula I are from mono- and di-oleyl phosphate and mixtures of these phosphoric acid esters by sulfonation with sulfur trioxide and neutralization of the sulfophosphate with z.
  • B.. Sodium or potassium hydroxide, ammonia, mono-, di- or triethanolamine or isopropanolamine.
  • the compounds of the general formula I should be present in a sufficient concentration.
  • the invention therefore furthermore relates to oral and dental care products with improved activity against the formation of tartar and for caries prophylaxis, characterized in that a surface-active sulfophosphate salt of the general formula I according to claim 1 in an amount of 0.1 - 10 wt .-% is contained in an aqueous or aqueous-alcoholic carrier.
  • the oral and dental care products according to the invention with a content of surface-active sulfophosphoric ester salts can be used in the various designs customary for such products, e.g. B .. be prepared as mouthwashes, toothpastes or tooth powder.
  • the oral and dental care compositions according to the invention can contain the carriers and additives customary for the respective preparation form.
  • Toothpastes or toothpastes are generally understood to be gel-like or pasty preparations made from water, thickeners, moisturizing agents, abrasive or cleaning bodies, surfactants, sweeteners, flavorings, deodorising agents and agents against mouth and tooth diseases.
  • all usual cleaning bodies such as. B. chalk, dicalcium phosphate, insoluble sodium metaphosphate, aluminum silicates, calcium pyrophosphate, finely divided synthetic resins, silicic acids, aluminum oxide and aluminum oxide trihydrate can be used.
  • Particularly suitable cleaning bodies for the toothpaste according to the invention are, in particular, finely divided xerogel silicas, hydrogel silicas, precipitated silicas, aluminum oxide trihydrate and finely divided ⁇ -aluminum oxide or mixtures of these cleaning articles in amounts of 15-40% by weight of the toothpaste.
  • Mainly low molecular weight polyethylene glycols, glycerol, sorbitol or mixtures of these products in amounts of up to 50% by weight are suitable as humectants.
  • the known thickeners are the thickening, finely divided gel silicas and hydrocolloids, such as. B.
  • other surface-active substances preferably anionic high-foaming surfactants, such as, for example, B. linear sodium alkyl sulfates with - 12 - 18 C atoms in the alkyl group, sodium salts of alkyl polyglycol ether sulfates with 12 - 16 C atoms in the linear alkyl group and
  • alkyl Ci2-16) Denz ° l sulfonate, linear A1kan (Ci2-i8) sulfonates, sulfoberstein acid monoalkyl (Ci2-i8) esters, sulfated fatty acid monoglycerides, sulfated fatty acid alkanolamides, sulfoacetic acid alkyl (Ci2-l8) esters .
  • Nonionic surfactants are also suitable, for example oxethylates of fatty acid mono- and diglycerides, fatty acid sorbitan esters and ethylene oxide-propylene oxide block polymers, but preference is given to the sulfophosphate salts, which only surfactants in the toothpastes according to the invention.
  • Other common toothpaste additives are:
  • Preservatives and antimicrobial substances such as B. methyl, ethyl or propyl p-hydroxybenzoate, sodium sorbate, sodium benzoate, bromochlorophene, phenylsalicylic acid ester, thymol etc.
  • Anti-tartar active ingredients e.g. B. organophosphonates such as 1-hydroxyethane-l. L-diphosphonic acid, 1-phosphonopropane-l, 2,3-tricarboxylic acid and others which, for. B. are known from US-PS-3488419, DE-OS-2224430 and DE-OS-2343 196,
  • caries-inhibiting substances such as B. sodium fluoride, sodium monofluorophosphate, tin fluoride,
  • Sweeteners such as B. saccharin sodium, sodium cyclamate, sucrose, lactose, maltose, fructose or aspartame (R) (L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester),.
  • flavors such as B. peppermint oil, spearmint oil, eucalyptus oil, anise oil, fennel oil, cumin oil, menthyl acetate, cinnamaldehyde, anethole, ' vanillin, thymol and mixtures of these and other natural and synthetic flavors,
  • Buffer substances such as B. primary, secondary or tertiary alkali phosphates or citric acid / sodium citrate, - Wound healing and anti-inflammatory substances such as B. allantoin, urea, azulene, chamomile active ingredients and acetylsalicylic acid derivatives.
  • a preferred embodiment of the invention is a toothpaste in the form of an aqueous, pasty dispersion, containing polishing agents, humectants, viscosity regulators, aromatic oils and, if appropriate, other conventional toothpaste components, characterized in that a sulfophosphorus salt of the general formula I in an amount of 0.5 - 10 wt .-% is included.
  • a further preferred embodiment of the invention is a mouthwash in the form of an aqueous or aqueous-alcoholic solution with customary aromatic oils, characterized in that a sulfophosphoric ester salt of the general formula I in an amount of 0.01% as an active ingredient against calculus. 5 wt .-% is included.
  • a sulfophosphoric ester salt of the general formula I in an amount of 0.01% as an active ingredient against calculus. 5 wt .-% is included.
  • hydroxylapatite powder (specific surface area 60 m 2 / g, from Merck) was placed in a reaction vessel with 300 ml of demineralized water, the temperature of which had been adjusted to 37 ° C.
  • the amount of 0.1 molar lactic acid solution used for pH stabilization was recorded by a writer.
  • the consumption of lactic acid registered after 2 hours corresponded to the solubility of the untreated hydroxylapatite (Lu).
  • the measurement was carried out analogously to 2.1. Before the pH was adjusted, 6 mg or 30 mg (solid) of the active ingredient to be tested were dissolved . ..
  • the sodium salts of sulfonated oleyl phosphates were used as active ingredients to be used according to the invention.
  • the products used were produced from technical oleyl alcohol grades by the process described in DE-OS-38 02 815:
  • the product was produced according to DE-OS-38 02 815, Example 1.1 (phosphating) and 2.1 (sulfonation).
  • the oleyl phosphate was prepared from an industrial oleyl alcohol with small amounts of cetyl alcohol and with an iodine number of 89 and a hydroxyl number of 205 (HD-ocenol ( R ) 80/85).
  • the oleyl phosphate contained 43.3% by weight of monoester, 38.4% by weight of diester and, as by-products, 3.4% by weight of triester and 13.0% by weight of unreacted oleyl alcohol.
  • the sulfonate contained 16% by weight anionic surfactant (0.3 meq / g) and 82% by weight water.
  • the product was prepared from an HD-Ocenol ( R ) 92-96 (iodine number 95, hydroxyl number 208) using the same procedure.
  • the product was produced by the same method from an oleyl linoleyl alcohol mixture (from rapeseed oil, iodine number 108, hydroxyl number 205).
  • Aromatic oils 1.0% by weight
  • Aroma oil 0.3% by weight
  • Sorbitol (70% aqueous solution) 8.0% by weight methyl p-hydroxybenzoate 0.16% by weight Oleyl (iodine number 95) phosphate sulfonate,

Abstract

Mund- und Zahnpflegemittel mit verbesserter Wirkung gegen die Bildung von Zahnstein enthalten als Wirkstoffe Sulfophosphorsäureester-Salze der Formel (I), in der R?1 und R2¿ unabhängig voneinander Wasserstoff, oder ein Kation M?(+) und R2¿ auch eine Gruppe -(OC¿n?H2n)x-O-R?3-SO¿3?(-)M(+), R3¿ eine Alkylen-, Hydroxylalkylen- oder Alkenylen-Gruppe mit 8-22 C-Atomen, n = 2 oder 3, x = 0 oder eine Zahl von 1-30 und M(+) ein Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkanolammoniumion mit 2-4 C-Atomen in der Alkanolgruppe ist, die in vitro eine die Löslichkeit und das Kristallwachstum von Hydroxylapatit hemmende Wirkung zeigen.

Description

"Zahnsteinhe mmende Mund- und Zahnpflegemittel"
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Sulfophosphorsäureester- Salzen als Wirkstoffe gegen Zahnstein in Mund- und Zahnpflege¬ mitteln mit verbesserter Wirkung gegen Zahnstein.
Mund- und Zahnpflegemittel sind Produkte, die der Reinigung und Pflege der Zähne, der Mundhöhle und des Rachens dienen. Ihre Auf¬ gabe ist, neben der Beseitigung von Mundgeruch und von Zahnbelä¬ gen, die Vorbeugung vor Erkrankungen der Zähne und des Zahn¬ fleisches, insbesondere vor Karies und Paradontose. Eine in der Fachwelt allgemein anerkannte Voraussetzung hierfür ist der Schutz des Zahnschmelzes vor Demineralisation und die Hemmung der Zahn¬ steinbildung.
Es ist bekannt, daß wasserlösliche organische Phosphate eine ge¬ wisse, die Löslichkeit des Apatits reduzierende und das Kristall- wachstum des Hydroxylapatit reduzierende Wirkung .aufweisen. Die Verbindungen sind jedoch nicht oberflächenaktiv. Oberflächenaktive Stoffe, wie sie zur Verbesserung der Reinigungswirkung in Mund- und Zahnpflegemitteln eingesetzt werden, z. B. Natrium-Iauryl- sulfat, haben keinerlei günstigen Einfluß auf die Verringerung der Demineralisation des Zahnschmelzes, oder auf die Hemmung der Zahn- steinbiIduπg. Oberflächenaktive Sulfophosphorsäurealkenylester-Salze sind z. B. aus DE-OS-3802815 als Tenside mit guten Anwendungseigenschaften, z. B. guter Schaumbeständigkeit in hartem Wasser, guter Alkal - stabilität und gutem Netzvermögen bekannt. Diese Produkte werden durch Sulfonierung von Phosphorsäure-mono- und/oder -diestern un¬ gesättigter Fettalkohole und Neutralisation mit Alkalihydroxid, Ammoniak oder Alkanola inen hergestellt. In der deutschen Patent¬ anmeldung P 38 12 718.0 sind auch gesättigte Sulfophosphorsäure- alkylester-Salze beschrieben, die durch Sulfonierung von Phosphorsäure-mono- und/oder -diestern gesättigter Fettalkohole mit Schwefeltrioxid und Neutralisation der Sulfonate mit Alkalihy¬ droxid, Ammoniak oder Alkanolaminen zugänglich sind. In gleicher Weise können auch Anlagerungsprodukte von 1 - 30 Mol Ethylenoxid an ungesättigte oder gesättigte Fettalkohole in Phosphorsäuremono- und/oder -diester überführt und sulfoniert werden.
Es wurde nun überraschend festgestellt, daß diese Sulfophosphor- säureester-Salze nicht nur gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, sondern darüber hinaus gut schleimhautverträglich sind und sowohl die Löslichkeit von Hydroxylapatit verringern als auch das Wachstum von Hydroxylapatitkristallen unter in-vitro- Bedingungen inhibieren. Damit bestehen gute Aussichten, daß diese Stoffe die Demineralisation des Zahnschmelzes verhindern und der Bildung von Zahnstein entgegenwirken können.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von oberflächenaktiven Sulfophosphorsäureester-Salzen der allgemeinen Formel I
0
R1-0-P-(OCnH2n)χ-0-R3-Sθ3(-)M(+) OR2 in der R- und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kation M(+) und R2 auch eine Gruppe -(OCnH2n)χ-0-R3-Sθ3(-)M(+), R3 eine Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Alkenylen-Gruppe mit 8 - 22 C- Atomen, n = 2 oder 3, x = 0 oder eine Zahl von 1 - 30 und M(+) ein Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkanolammoniu ion mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkanolgnippe ist, als Wirkstoff gegen Zahnstein zur Herstellung von Mund- und Zahnpflegemitteln.
Oberflächenaktive Sulfophosphorsäureester-Salze der Formel I sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den vorher genannten Druckschriften bekannt. Nach dem in DE-OS-3802815 beschriebenen Verfahren werden Produkte der Formel I erhalten, in welchen R3 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 8 - 22 C-Atomen dar¬ stellt und Gemische solcher Verbindungen. Nach dem in der deut¬ schen Patentanmeldung P 38 12 718.0 angegebenen Verfahren werden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, worin R3 eine (gesättigte) Alkylengruppe mit 8 - 22 C-Atomen ist. Die -SO3-H- Gruppe befindet sich dabei bevorzugt an einem Kohlenstoffatom, das mit weiteren C-Atomen in direkter Verbindung steht (sogenanntes sekundäres C-Atom).
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege¬ mittel solche Sulfophosphorsäureester-Salze der Formel I, in denen R3 eine Hydroxylalkylen- oder -alkenylengruppe mit 18 C-Atomen und x = 0 ist. Solche Produkte der Formel I werden aus Mono- und Di- oleylphosphat und Gemischen dieser Phosphorsäureester durch Sulfo¬ nierung mit Schwefeltrioxid und Neutralisation der -Sulfophosphor- säureester mit z. B. .Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Isopropanolamin hergestellt. Um eine ausreichende Demineralisation des Zahnschmelzes und die Zahnstein-hemmende Wirkung zu entfalten, sollten die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer ausreichenden Konzentration enthalten sein. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Mund- und Zahnpflegemittel mit verbesserter Wirkung gegen die Bildung von Zahnstein und zur Karies-Prophylaxe, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß ein oberflächenaktives Sulfophosphorsäureester-Salz der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1 in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Träger enthalten ist.
Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Sulfophosphorsäureester-Salzen können in den verschiedenen, für solche Produkte üblichen Ausführungen, z. B.. als Mundwässer, Zahnpasten oder Zahnpulver zubereitet werden.
Neben den oberflächenaktiven Sulfophosphorsäureester-Salzen können die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel die für die je¬ weilige Zubereitungsform üblichen Träger und Zusatzmittel enthal¬ ten.
Unter Zahnpasten oder Zahncremes werden im allgemeinen gelförmige oder past.se Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Feucht¬ haltemitteln, Schleif- oder Putzkörpern, Tensiden, Süßungsmitteln, Aromastoffen, deodorierenden Wirkstoffen sowie Wirkstoffen gegen Mund- und Zahnerkrankungen verstanden. In die erfindungsgemäßen Zahnpasten können alle üblichen Putzkörper, wie z. B. Kreide, Dicalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphosphat, Aluminium- silikate, Calciumpyrophosphat, feinteilige Kunstharze, Kiesel¬ säuren, Aluminiumoxid und Aluminiumoxidtrihydrat eingesetzt werden. Bevorzugt geeignete Putzkörper für die erfindungsgemäßen Zahnpa¬ sten sind vor allem feinteilige Xerogelkieselsäuren, Hydrogel- kieselsäuren, Fällungskieselsäuren, Aluminiumoxid-trihydrat und feinteiliges α-Aluminiumoxid oder Mischungen dieser Putzkörper in Mengen von 15 - 40 Gew.-% der Zahnpaste. Als Feuchthaltemittel kommen vorwiegend niedermolekulare Polyethylenglykole, Glycerin, Sorbit oder Mischungen dieser Produkte in Mengen bis zu 50 Gew.-% in Frage. Unter den bekannten Verdickungsmitteln sind die verdik- kenden, feinteiligen Gelkieselsäuren und Hydrokolloide, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylguar, Hydroxyethylstärke, Polyvinylpyrrolidon, hochmolekulares Poly- ethylenglykol, Pflanzengummen wie Traganth, Agar-Agar, Carra- gheenmoos, Gummiarabicum, Xantham-Gum und Carboxyvinylpolymere (z. B. CarbopoHR)-Typen) geeignet. Zusätzlich zu den oberflächen¬ aktiven Sulfophosphorsäureester-Salzen können auch noch weitere oberflächenaktive Stoffe, bevorzugt anionische schaumstarke Tenside, wie z. B. lineare Natriumalkylsulfate mit - 12 - 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Natriumsalze von Alkylpolyglykol- ethersulfaten mit 12 - 16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und
2 - 6 Glykolethergruppen im Molekül, von Alkyl-(Ci2-16)-Denz°l- sulfonat, linearen A1kan-(Ci2-i8)-su1fonaten, Sulfobernstein- säuremonoalkyl-(Ci2-i8)-estern, sulfatierten Fettsäuremonoglyce- riden, .sulfatierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsäure- alkyl-(Ci2-l8)"esterπ. Acylsarkosiden, Acyltauriden und Acyl- isethionaten mit jeweils 8 - 18 C-Atomen in der Acylgruppe ent¬ halten sein. Auch nichtionische Tenside sind geeignet, z. B. Oxethylate von Fettsäuremono- und -diglyceriden, Fettsäure-Sorbi¬ tanestern und Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymerisate. Bevor¬ zugt sind allerdings die Sulfophosphorsäureester-Salze, die einzigen Tenside in den erfindungsgemäßen Zahnpasten. Weitere üb¬ liche Zahnpastenzusätze sind:
- Konservierungsmittel und antimikrobielle Stoffe wie z. B. p- Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -propylester, Na- triumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Phenylsalicylsäu- reester, Thymol usw.
- Antizahnsteinwirkstoffe, z. B. Organophosphonate wie 1-Hydroxy- ethan-l.l-diphosphonsäure, 1-Phosphonopropan-l,2,3-tricarbon¬ säure und andere, die z. B. aus US-PS-3488419, DE-OS-2224430 und DE-OS-2343 196 bekannt sind,
- andere karieshemmende Stoffe wie z. B. Natriumfluorid, Natrium¬ monofluorphosphat, Zinnfluorid,
- Süßungs ittel wie z. B. Saccharin-Natrium, Natrium-Cyclamat, Sucrose, Lactose, Maltose, Fructose oder Aspartame(R) (L-Aspar- tyl-L-phenylalanin-methylester), .
- Aromen wie z. B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Küm elöl, Menthylacetat, Zimtaldehyd, Anethol,' Vanillin, Thymol sowie Mischungen dieser und anderer natürlicher und synthetischer Aromen,
- Pigmente wie z. B. Titandioxid,
- Farbstoffe,
- Puffersubstanzen wie z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Al- kaliphosphate oder Citronensäure/Natriu citrat, - wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z. B. Allantoin, Harnstoff, Azulen, Kamillenwirkstoffe und Acetylsalicylsäure- derivate.
Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist eine Zahnpaste in Form einer wäßrigen, pastösen Dispersion, enthaltend Poliermittel, Feuchthaltemittel, Viskositätsregulatoren, Aromaöle und ggf. weitere übliche Zahnpastenkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff gegen Zahnstein ein Sulfophosphorester-Salz der all¬ gemeinen Formel I in einer Menge von 0,5 - 10 Gew.-% enthalten ist.
In Mundwässern ist eine Kombination mit wäßrig-alkoholischen Lösungen verschiedener Grädigkeit von etherischen Ölen, Emul- gatoren, adstringierenden und tonisierenden Drogenauszügen, zahnsteinhemmenden, antibakteriellen Zusätzen und Geschmacks- korrigentien phne weiteres möglich. Eine weitere bevorzugte Aus¬ führung der Erfindung ist ein Mundwasser in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung mit üblichen Aromaölen, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff gegen Zahnstein ein Sulfophos- phorsäureester-Salz der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.-% enthalten ist. In Mundwässern, die vor der Anwen¬ dung verdünnt werden, können mit, entsprechend dem vorgesehenen Verdünnungsverhältnis, höheren Konzentrationen ausreichende Effekte erzielt werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern ohne ihn hierauf zu be¬ schränken. Beispiele
1. Bestimmung der Reduktion der Apatitlöslichkeit (ALR)
1.1 Blindversuch
In ein Reaktionsgefäß mit 300 ml entsalztem Wasser, the mo- statisiert auf 37 °C wurde 0,5 g Hydroxylapatitpulver (spez. Oberfläche 60 m2/g, Fa. Merck) gegeben. Der pH-Wert der Sus¬ pension wurde mittels einer automatischen Bürette, mit der Milchsäurelösung zugegeben werden kann, auf einen konstanten Wert von pH = 5 gehalten. Die zur pH-Stabilisierung ver¬ brauchte Menge 0,1 molarer Milchsäurelösung wurde von einem Schreiber registriert. Der nach 2 Stunden registrierte Ver¬ brauch an Milchsäure entsprach der Löslichkeit des unbehan- delten Hydroxylapatit (Lu).
1.2 Messung
Die Messung wurde analog 2.1 durchgeführt. Vor Zugabe des Hydroxylapatitpulvers wurden 30 mg bzw. 150 mg (Feststoff) des zu prüfenden Wirkstoffs aufgelöst. Der nach 2 Stunden regi¬ strierte Verbrauch an Milchsäure entsprach der Löslichkeit des behandelten Apat'itpulvers (Lb).
Die Reduktion der Apatitlöslichkeit durch den Wirkstoff be¬ rechnet sich nach
ALR [%] (Lu - Lb) • 100 [%] Lu Die Ergebnisse der Messungen (ALR) sind in der Tabelle I auf¬ geführt.
2. Bestimmung der Inhibierung des Kristallwachstums von Hydroxylapatit (KWI)
2.1 Blindversuch
In einem Reaktionsgefäß wurden 400 ml einer 0,0008 molaren Lösung von KH2PO4 und 45 ml einer 0,012 molaren Lösung von CaCl2 vorgelegt. Diese Lösung wurde durch Titration mit einer 0,05 molaren Lösung von K0H auf einen pH-Wert von 7,4 einge¬ stellt. Nach Erhalt eines über mindestens 30 Minuten stabilen pH-Wertes wurden 100 mg Hydroxylapatitpulver (spez. Oberfläche 60 m2/g, Fa. Merck) zugegeben. Der pH-Wert der Suspension wurde mittels einer automatischen Bürette, mit der 0,05 molare KOH-Lösung zugegeben werden kann, auf einen konstanten Wert von 7,4 gehalten.. Die zur pH-Stabilisierung verbrauchte Menge 0,05 molarer KOH-Lösung wurde von einem Schreiber registriert. Der nach 2 Stunden registrierte Verbrauch an KOH-Lösung (Ku) entsprach der Bildung von Hydroxylapatit (Wachstum der Kri¬ stalle der Suspension).
2.2 Messung
Die Messung wurde analog 2.1 durchgeführt. Vor Einstellung des pH-Wertes wurden 6 mg bzw. 30 mg (Feststoff) des zu prüfenden Wirkstoffs aufgelöst...
Der nach 2 Stunden registrierte Verbrauch an 0,05 molarer KOH-Lösung (Kb) entsprach der Bildung von Hydroxylapatit (Wachstum der Kristalle in der Suspension) unter dem Einfluß des Wirkstoffs.
Die Inhibierung des Kristallwachstums durch den Wirkstoff be¬ rechnet sich nach
KWI [%] = (K„ - K ) • 100 [%] Ku
Die Ergebnisse der Messungen (KWI) sind in Tabelle I aufge¬ führt.
3. Erfindungsgemäße Wirkstoffe
Als erfindungsgemäß zu verwendende Wirkstoffe wurden die Na¬ triumsalze von sulfonierten Oleylphosphaten eingesetzt. Die verwendeten Produkte wurden nach dem in DE-OS-38 02 815 be¬ schriebenen Verfahren aus technischen Oleylalkohol-Qualitäten hergestellt:
3.1 Oleyl(Jodzahl 89)-phosphat-sulfonat, Na-Salz
Das Produkt wurde gemäß DE-OS-38 02 815, Beispiel 1.1 (Phosphatierung) und 2.1 (Sulfonierung) hergestellt. Das Oleylphosphat wurde aus einem technischen Oleylalkohol mit geringen Anteilen an Cetylalkohol und mit einer Jodzahl von 89 und einer Hydroxylzahl von 205 (HD-0cenol(R) 80/85) herge¬ stellt. Das Oleylphosphat enthielt 43,3 Gew.-% Monoester, 38,4 Gew.-% Diester und als Nebenprodukte 3,4 Gew.-% Triester und 13,0 Gew.-% unumgesetzten Oleylalkohol.. Das Sulfonat enthielt 16 Gew.-% Aniontensid (0,3 mval/g) und 82 Gew.-% Wasser.
3.2 Oleyl(Jodzahl 95)-phosphat-sulfonat, Na-Salz
Das Produkt wurde nach dem gleichen Verfahren aus einem HD- Ocenol(R) 92-96 (Jodzahl 95, Hydroxylzahl 208) hergestellt.
Das Oceylphosphat (Zwischenprodukt) enthielt
63,6 Gew.-% Monoester
26,2 Gew.r% Diester
4,9 Gew.-% Triester und
15,1 Gew.-% unumgesetzten Oleylalkohol
3.3 Oleyl(Jodzahl 108)-phosphat-sulfonat, Na-Salz
Das Produkt wurde nach dem gleichen Verfahren aus einem Oleyl- linoleylalkohol-Gemisch (aus Rapsöl, Jodzahl 108, Hydroxylzahl 205) hergestellt.
Das Oleyl-linoleyl-Phosphat (Zwischenprodukt) enthielt
41,1 Gew.-% Monoester
42,9.Gew.-% Diester
3,2 Gew.-% Triester
12,8 Gew.-% unumgesetzten Oleyl-linoleyl-alkohol.
4. Zum Vergleich wurde ein in Mund- und Zahnpflegemitteln üb¬ liches Tensid, Natriumlaurylsulfat, eingesetzt. Tabel le I
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5. Anwendungsbeispiele
5.1 Zahnpasta
Fällungskieselsäurel) 18 Gew.-%
Verdickungskieselsäure(pyrogen)2) 0,8 Gew.-%
Oleyl(Jodzahl 95)-phosphat-sulfonat,
Na-Salz (nach Beispiel 3.1) 1,0 Gew.-%
Sorbit 17,5 Gew.-%
Glycerin 17,5 Gew.-%
Carboxymethylcellulose3) 0,9 Gew.-%
Natriu -Laurylsulfat^) 2,0 Gew.-%
Natriu fluorid 0,22 Gew.-%
Saccharin-Natrium 0,2 6ew.-%
Aromaöle 1,0 Gew.-%
Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%
5.2 Mundwasser
Ethylalkohol (96 Vol.-%) 10 Gew.-%
Polyoxyethylensorbitan onolauratδ) 0,4 Gew.-%
Aromaöl 0,3 Gew.-%
Sorbit (70 %ige wäßrige Lsg.) 8,0 Gew.-% p-Hydroxybenzoesäure-methylester 0,16 Gew.-% Oleyl-(Jodzahl 95)-phosphatsulfonat,
Na-Salz (nach Beispiel 3.2) 0,1 Gew.-%
Wasser, Farbstoffe ad 100 Gew.-%
1) Sident(R)l2 DS, Fa. Degussa
2) Aerosil(R)200, Fa. Degussa ) Relatin(R)lOO S8, Fa. Henkel KGaA
4) Texapon K1296, Fa. Henkel KGaA
5) Tween(R)20, Atlas Chemie

Claims

Patentansprüche .
1. Verwendung von oberflächenaktiven Sulfophosphorsäureester- Salzen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000016_0001
in der Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder ein Kation M(+) und R2 auch eine Gruppe -(0CnH2n)χ-0- 3-S03.-)M(+), R3 eine Alkylen-, Hydroxylalkylen- oder Alkenylen-Gruppe mit 8 - 22 C-Atomen, n = 2 oder 3, x = 0 oder eine Zahl von 1 - 30 und M(+) ein Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Trialkanol- am oniumlon mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkanolgnippe ist, als Wirkstoff gegen Zahnstein zur Herstellung von Mund- und Zahn¬ pflegemitteln.
2. Mund- und Zahnpflegemittel mit verbesserter Wirkung gegen die Bildung von Zahnstein, dadurch gekennzeichnet, daß ein ober¬ flächenaktives Sulfophosphorsäureester-Salz der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1 in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Träger ent¬ halten ist.
3. Mund- und Zahnpflegemittel gemäß Patentanspruch 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß in der Formel I, gemäß Patentanspruch 1, R-- eine Hydroxyalkylen- oder Alkenylengruppe mit 18 C-Atomen und x = 0 ist.
4. Zahnpaste in Form einer wäßrigen, pastösen Dispersion, enthal¬ tend Poliermittel, Feuchth.altemiltel, Viskositätsregulatoren, .Aromaöle und ggf. weitere übliche Zahnpastenkomponenten, da-
. durch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff gegen Zahnstein ein Sulfophosphorsäureester-Salz der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1 in einer Menge von 0,5 - 10 Gew.-% enthalten ist.
5. Mundwasser in Form einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung mit üblichen Aromaölen, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff gegen Zahnstein ein Sulfophosphorsäureester-Salz der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1 in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.-% enthalten ist.
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