DE3910260A1 - Polydiacetylene mit definierten elektronen-donor-und/oder -akzeptorgruppen - Google Patents

Polydiacetylene mit definierten elektronen-donor-und/oder -akzeptorgruppen

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DE3910260A1
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Herbert Dr Naarmann
Joachim Dr Paust
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BASF SE
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BASF SE
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Description

Die Erfindung betrifft Donor- (auch: Donator-) und Akzeptorgruppen enthaltendes Polydiacetylen.
Es ist bereits bekannt Polydiacetylen herzustellen (vgl. Angew. Chemie, 83. Jahrgang, 1971, Nr. 7, S. 253 und 254).
In der DE-AS 10 91 657 wird die Herstellung eines Halbleiters durch Erhitzen eines Diins (vgl. Beispiel 1) beschrieben. Ein derartiges Produkt weist eine Leitfähigkeit von 10-10 S/cm auf und ist auch durch sogenanntes Dotieren, d. h. Oxidieren oder Reduzieren in seiner elektrischen Leitfähigkeit nicht so zu verändern, daß metallische Leitfähigkeit von mehr als 10+1 S/cm resultiert.
Es bestand die Aufgabe, Polymere mit konjugierten Mehrfachbindungen zu finden, die definiert Elektronen-Donor- und Akzeptorgruppen enthalten und durch Charge-Transfer-Bildung Elektronenbeweglichkeit bewirken.
Als Donor- bzw. Akzeptorgruppen werden Gruppen (Substituenten) verstanden, die die Elektronenbeweglichkeit erhöhen und zu definieren langwellig absorbierenden Charge-Transfer-Komplexen führen. Wesen und Wirkung dieser Donor- bzw. Akzeptorgruppen ist z. B. von G. Briegleb und W. Liptay in "Elektronen-Donator-Acceptor-Komplexe", Springer, Berlin, 1961, beschrieben.
Die Lösung der Aufgabe gelingt durch die Schaffung neuer Ausgangsverbindungen (Monomerer) und eines neuen Polymerisationsverfahrens. Die erfindungsgemäßen Donor- und/oder Akzeptorgruppen enthaltenden Polydiacetylene sind im Gegensatz zu den bislang bekannten Systemen elektrisch leitfähig mit Werten von ca. 10-6 bis 10-2 S/cm. Die bekannten Polydiacetylene dagegen sind Isolatoren mit Werten von 10-10 bis 10-12 S/cm.
Die erfindungsgemäßen Monomeren haben die allgemeinen Formeln I-III
D-C≡C-C≡C-D (I)
A-C≡C-C≡C-A (II)
D-C≡C-C≡C-A (III)
in der bedeutet:
D einen Elektronendonator, z. B. Aromat, kondensierter Aromat, aromatisches Amin,
A einen Elektronenakzeptor, z. B. Carbonyl, NO₂-, SO₃-, oder eine ähnliche Gruppe.
Erfindungsgemäße Monomeren des Typs I-III erhält man aus entsprechenden Hexandiinderivaten, z. B. Hexandiindiolen oder Hexandiindicarbonsäuren. Bei der Synthese von Derivaten des Typs III wird mit Maskierung der HO-CH₂- oder COOH-Funktion gearbeitet.
Durch Polymerisation werden die Monomeren I-III in entsprechende Polymere der allgemeinen Struktur IV überführt
wobei
n eine Zahl von mehr als 20 und
X vorzugsweise eine Spacer-Gruppe wie -CH₂-, -(CH₂) m - bedeutet;
Y ist eine D-(Donor-) oder A-(Acceptor-)Gruppe.
Voraussetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poydiacetylene IV ist die Synthese der erforderlichen Monomeren sowie die Ausarbeitung eines effektiven Polymerisationsverfahrens.
Nach der eingangs zitierten Stelle in Angew. Chemie ist es möglich, ausgehend von Hexadiinen Polydiacetylene herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Monomeren, z. B. die folgenden Verbindungen:
HO-CH₂-C≡C-C≡C-CH₂-OH
HOOC-C≡C-C≡C-COOH
OHC-C≡C-C≡C-CHO
ClCH₂-C≡C-C≡C-CH₂-Cl
erhält man, ausgehend z. B. vom bekannten Hexa-2,4-diin-1,6-diol oder einem entsprechenden Derivat auf folgende Weise:
Tabelle 1
1.   OHC-C≡C-C≡CHO
wird hergestellt durch Dimersierung von Propargylaldehyd durch die "Glaser-Reaktion"; entspricht dem erfindungsgemäßen Typ (II)
A-C≡C-C≡C-A (II)
R=CH₃, C₂H₅, C₃H₄, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Synthese analog 1.
wird hergestellt durch sogenannte Meisenheimer-Reaktion:
entspricht ebenfalls dem Typ (II)
wird hergestellt durch Reduktion von 3. mit LiBH₄ in Tetrahydrofuran
wird hergestellt durch Umsetzung von 4. mit Dimethylsulfat
wird hergestellt durch Umsetzung von Diacetylen-DiNatriumsalz mit Dinitrobenzylchlorid
wird hergestellt durch Glaser-Kupplung von
wie 7. aber mit
In der Tabelle 1 entsprechen die Verbindungen 1, 2, 3 und 4 dem Typ II, 4 und 5 dem Typ I sowie 7 und 8 dem Typ III.
Polymerisiert wird durch Belichten oder Erwärmen, zweckmäßig von Lösungen oder dünnen Schichten der erfindungsgemäßen Monomeren. Hinweise zur Polymerisation strahlungsempfindlicher Diine sind in der DE-OS 22 24 525 sowie an den eingangs erwähnten Fundstellen zu finden.
Die erhaltenen, Donor- und/oder Akzeptorgruppen enthaltenden Polydiacetylene sind tieffarbige Materialien, die eine hohe Elektronenbeweglichkeit aufweisen und eine Leitfähigkeit von <10-2 S/cm haben, und zwar ohne Dotierung.
Anwendungen für diese Polymeren sind elektrisch leitfähige und magnetische Schichten, Überzüge für elektronische Schaltungen, Materialien für Sensoren, Druckplatten und Druckschaltungen, Elektroden, fotochemische Devices.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; der K-Wert wurde nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 (1932), bestimmt.
Beispiel 1
1 Teil PVP (Polyvinylpyrrolidon) mit einem K-Wert von 90 und 1 Teil der Verbindung 1 der Tabelle 1 (1) werden in 7 Volumenteilen Ethanol und 3 Teilen Dimethylformamid gelöst; dann werden 2 Teile Wasser zugefügt. Die Reaktionslösung wird mit einem Rakel in einer Stärke von 100 µm auf eine Polyesterfolie aufgezogen.
Nach dem Trocknen der Schicht wird eine Deckschicht aus einer Lösung eines alkohollöslichen Copolyamids in einem n-Propanol-Wasser-Gemisch aufgebracht und getrocknet. Die Deckschicht hat eine Stärke von etwa 1,0 µm.
Der beschichtete Film färbte sich bei Beschichten durch eine Schablone mit Licht der Wellenlänge von 320 bis 370 µm an den nicht abgedeckten Stellen innerhalb von 20 Sekunden, beim Belichten mit Licht der Wellenlänge 254 µm innerhalb von einer ¹/₁₀ Stunde an den belichteten Stellen tiefrot.
Der Film wird anschließend 1 Minute auf 120°C erwärmt, wobei die Farbe der belichteten Bezirke sich nach blau verfärbt.
Die elektrische Leitfähigkeit dieses Films beträgt <10-10 S/cm.
  • 1a) Wird der oben hergestellte Film als Matrix benutzt (statt der Polyesterfolie), so wird in einem zweiten Arbeitsgang eine andere Hexadiinverbindung aufgebracht und polymerisiert.
    1 Teil PVP wie oben angegeben wird mit einem Teil Hexadiinderivat (5) versetzt und wie oben auf die (unter 1 beschriebene) Polymerfolie (statt der Polyesterfolie) aufgebracht.
    Bearbeitung erfolgt wie unter 1 angegeben.
    Die elektrische Leitfähigkeit dieses nach 1a) hergestellten Filmes beträgt <10-10 S/cm.
Beispiel 2
Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch statt der Verwendung von jeweils 1 Hexadiin in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen jetzt mit einer Mischung von 1 Teil (1) entsprechend Beispiel 1 und 1 Teil Hexadiinderivat (5) entsprechend Beispiel 1a) in 2 Teilen PVP 14 Volumteilen Ethanol, 6 Teilen Dimethylformamid und 4 Teilen Wasser gearbeitet und diese Reaktionslösung auf eine Polyesterfolie 100 µm dick aufgetragen, so erhält man entsprechend der Aufarbeitung entsprechend Beispiel 1 einen Film, der nach der Polymerisation und Trocknung eine Leitfähigkeit von 10-6 S/cm aufweist.
  • 2a) Wird die oben angegebene Mischung nach der Langmuir-Blodgett-Technik aufgetragen und dann polymerisiert und getrocknet, so wird eine Leitfähigkeit von 10-5 S/cm erreicht.
  • 2b) Wird die oben angegebene Mischung (statt auf Polyesterfolie) auf eine 100 µm dicke Polyacetylenfolie (undotiert) aufgetragen, polymerisiert und getrocknet, so wird eine Leitfähigkeit von 10-2 S/cm erreicht.
Beispiel 3
Wird wie nach Beispiel 2b) gearbeitet, jedoch statt der zwei Hexadiin- Derivate jetzt der Typ (7) eingesetzt, so wird eine Leitfähigkeit von 0,8×10-2 S/cm erreicht.
Beispiel 4
Werden Lösungen von (3) bzw. (5) 1%ig in Toluol entsprechend der Lang­ muir-Blodgett-Technik alternierend gespreitet zu insgesamt 10 Schichten und dann alternierend entsprechend dem Beispiel 1 polymerisiert und getrocknet, so werden Polymerisate mit Oberflächenleitfähigkeit von 10-6 S/cm erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von mit definierten Donor- und/oder Akzeptorgruppen substituiertem Polydiacetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexadiinderivate mit als Elektronen-Donor und/oder -Akzeptor wirkenden Endgruppen thermisch und/oder durch Licht induziert polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexadiinderivate mit mindestens je einer Donor- und Akzeptorgruppe je Hexadiin-Einheit polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Hexadiinderivaten mit 2 Donor-Endgruppen und Hexadiinderivaten mit 2 Akzeptor-Endgruppen je Hexadiin-Einheit polymerisiert.
DE3910260A 1989-03-30 1989-03-30 Polydiacetylene mit definierten elektronen-donor-und/oder -akzeptorgruppen Withdrawn DE3910260A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1768466A3 (de) * 2000-04-27 2007-06-27 Fujitsu Limited Organischer lumineszenter Stoff und organisches lichtemittierendes Bauelement

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