DE3840343A1 - Polydiacetylene mit definierten radikalen - Google Patents

Polydiacetylene mit definierten radikalen

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DE3840343A1
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Herbert Dr Naarmann
Markus Prof Dr Schwoerer
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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Description

Die Erfindung betrifft freie Radikale enthaltendes Polydiacetylen.
Es ist bereits bekannt Polydiacetylen herzustellen (vgl. Angew. Chemie, 83. Jahrgang 1971, Nr. 7, S. 253 u. 254).
In der DE-AS 10 91 657 wird die Herstellung eines Halbleiters durch Er­ hitzen eines Diins (vgl. Beispiel 1) beschrieben. Ein derartiges Produkt weist eine Leitfähigkeit von 10-10 S/cm auf und ist auch durch sogenanntes Dotieren, d. h. Oxidieren oder Reduzieren in seiner elektrischen Leitfähig­ keit nicht so zu verändern, daß metallische Leitfähigkeit von mehr als 10+1 S/cm resultiert.
Es bestand die Aufgabe, Polymere mit konjugierten Mehrfachbindungen zu finden, die definierte freie Radikale enthalten.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt durch die Schaffung neuer Ausgangsver­ bindungen (Monomerer) und eines neuen Polymerisationsverfahrens. Die er­ findungsgemäßen, Radikale enthaltenden Polydiacetylene weisen aufgrund ihres Radikalanteils eine Leitfähigkeit von <10-4 S/cm auf; d. h. sind in ihrer Ausgangsleitfähigkeit um das Millionenfache besser leitfähig, außer­ dem erreichen sie durch Dotieren eine Leitfähigkeit von besser als 10+1 S/cm.
Die erfindungsgemäßen Monomeren haben die allgemeine Formel
in der bedeutet:
X einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe, die umfaßt -OCONH-, -O-, -S-, -NH-, -CO-NH-, -COO- und
Y einen, mindestens ein freies Radikal enthaltenden Substituenten.
Der Substituent ist vorzugsweise ein substituiertes Pyrrolidin (II)
oder ein substituiertes Piperidin III
Solche Pyrrolidine (II) oder Piperidine (III) oder Analoge sind bekannt aus Aldrich, Handbuch der Feinchemikalien, S. 1790/1794 [1988].
Durch Polymerisation werden die Monomeren (I) in entsprechende Polymere der allgemeinen Struktur IV überführt.
wobei n eine Zahl von mehr als 20 bedeutet.
Voraussetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polydiacetylene IV ist die Synthese der erforderlichen Monomeren sowie die Ausarbeitung eines geeigneten Polymerisationsverfahrens.
Nach der eingangs zitierten Stelle in Angew. Chemie ist es möglich, ausgehend von Hexadiinen Polydiacetylene herzustellen.
Das Herstellen der erfindungsgemäßen Ausgangsmonomeren erfolgt ausgehend vom bekannten Hexa-2,4-diin-1,6-diol (HDD) durch Kondensation oder Addition der erfindungsgemäßen Radikale auf folgende Weise:
  • a) durch Addition:
  • oder b) Kondensation:
Die Polymerisation erfolgt durch Belichten oder Erwärmen, zweckmäßig von Lösungen oder dünnen Schichten der erfindungsgemäßen Monomeren. Hinweise zur Polymerisation strahlungsempfindlicher Diine sind in der DE-OS 22 24 525 sowie an den vorstehenden Stellen zu finden.
Die erhaltenen Radikale enthaltenden Polydiacetylene sind tieffarbige, paramagnetische Materialien, die eine hohe Radikalkonzentration aufweisen und eine Leitfähigkeit von ca. 10-4 S/cm haben. Nach dem Dotieren z. B. mit SbF₅ wird eine Leitfähigkeit von 10+1 S/cm erreicht.
Anwendungen für diese Polymeren sind elektrisch leitfähige und magnetische Schichten, Überzüge für elektronische Schaltungen, Materialien für Sensoren, Druckplatten und Druckschaltungen, Elektroden, fotochemische Devices.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; der K-Wert wurde nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 (1932) bestimmt.
Beispiel 1
1 Teil Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 und 1 Teil Hexadiin- (2,4)-diol(1,6)bistetramethylpyrrolidinourethan
wird in 7 Volumenteilen Ethanol gelöst und 2 Volumenteile Wasser zuge­ setzt. Die Suspension wird mit einem 100 µm Rakel auf eine Polyesterfolie aufgezogen. Nach dem Trocknen der Schicht wird eine Deckschicht aus einer Lösung eines alkohollöslichen Copolyamids in einem n-Propanol-Wasser- Gemisch aufgebracht und getrocknet. Die Deckschicht hat eine Stärke von etwa 1,0 µ.
Der beschichtete Film färbt sich bei Beschichten durch eine Schablone mit Licht der Wellenlänge von 320 bis 370 µm an den nicht abgedeckten Stellen innerhalb von 20 Sekunden, beim Belichten mit Licht der Wellenlänge 254 µm innerhalb von einer 1/10 Stunde an den belichteten Stellen tiefrot.
Der Film wird anschließend 1 Minute auf 120°C erwärmt, wobei die Farbe der belichteten Bezirke sich nach blau verfärbt.
Die Messung der Radikalkonzentration über ESR zeigt Werte von 10²¹ Spins/g und ein magnet. Moment von 3,5 Gauß.
Wird ein nicht erfindungsgemäßes Urethan, z. B. Hexyl-NH-CO-OCH₂-C≡C-C≡-CH₂-O-CO-NH-Hexyl eingesetzt, so werden unter den gleichen ESR-Meßbedingungen Spin Konzentrationen gemessen, die um viele Größenordnungen geringer sind, nämlich 10¹² Spin/g, das magnetische Moment ist kleiner als 0,2 Gauß.
Beispiel 2 und 3

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Polydiacetylen mit definierten freien Radikalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexadiinderivate mit Radikale enthaltenden Endgruppen thermisch und/oder durch Licht induziert fotochemisch polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale tragenden organischen Rest hexaalkylsubstituiertes Pyrrolidin- bzw. Piperidin-oxid verwendet.
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