DE3889628T2

DE3889628T2 - Modifiziertes, orientiertes Polyazetal-Produkt.

Info

Publication number: DE3889628T2
Application number: DE3889628T
Authority: DE
Inventors: Tadao Kanuma; Tamikuni Komatsu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1994-12-01
Anticipated expiration: 2008-10-29
Also published as: KR910004905B1; EP0317107B1; EP0317107A3; US5371156A; DE3889628D1; KR890006721A; US5098787A; EP0317107A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft orientierte Polyacetalprodukte mit modifizierten Oberflächen, insbesondere Produkte dieser Art mit verbesserter Affinität gegenüber anderen Materialien. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte.

DISKUSSION DES STANDES DER TECHNIK

Aufgrund ihrer hohen Zugfestigkeit und ihrer Überlegenheit in Ermüdungsdauerfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Wasserabweisung werden Polyacetale auf vielen Gebieten umfangreich als technische Kunststoffe oder als Ausgangsstoffe für synthetische Fasern eingesetzt. In den letzten Jahren hat die Verbesserung bei Polyacetalen zu solchen mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit geführt, so daß sie die Aufmerksamkeit als für Verbundwerkstoffe mit Elastomeren, Kunststoffen oder anderen Materialien geeignete Materialien auf sich gezogen haben.
Da Polyacetale jedoch eine mangelhafte Affinität gegenüber ungleichartigen Materialien haben, war es schwierig, Polyacetale fest mit solchen Materialien zu verbinden, so daß, wenn Polyacetale Behandlungen, wie Metallisieren, Lackieren, Beschichten oder Bedrucken, unterzogen werden, es schwierig ist, das aufgetragene Material sicher an ihren Oberflächen zu befestigen.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben, wurden verschiedene Oberflächenbehandlungen vorgenommen, welche umfassen: das mechanische Aufrauhen der Oberfläche mit Sandpapier oder durch Sandstrahlen, die physikalische Oberflächenätzung durch Coronaentladung, Plasmaentladung oder dergleichen und die chemische Oberflächenätzung mit Kaliumdichromat, Phosphorsäure, Fluor oder anderen Reagentien. Diese Behandlungen haben jedoch nur eine gewisse die Haftung verbessernde Wirkung, die auf physikalischen Einwirkungen, wie einer Grundierungswirkung, beruht, jedoch kaum eine die Haftung verbessernde Wirkung, die auf chemischer Bindung beruht. Deshalb ist das Ergebnis dieser Behandlungen hinsichtlich Dauerhaftigkeit, Schälbeständigkeit oder dynamischer Ermüdungsdauerfestigkeit der Bindung nicht immer zufriedenstellend. Die obigen Behandlungen haben auch eine geringe, die Haftung verbessernde Wirkung, da nicht-kristalline Bereiche, die relativ aufnahmefähig gegenüber chemischer Ätzung sind, durch die molekulare Orientierung verringert worden sind, so daß diese orientierten Polymeren praktisch chemisch inert sind.
Andererseits ist in dem britischen Patent No. 941,647 ein Verfahren offenbart, bei dem ein Polyacetal oder andere Kunststoffe, mit denen es verbunden wird, zur Bildung einer unorientierten Polyacetalbeschichtung mit einer Lösung eines unorientierten Polyacetals in einem Fluor enthaltenden organischen Lösungsmittel, wie 2H-Hexafluor-2-propanol, beschichtet und die beiden Materialien miteinander verbunden werden, wonach das Lösungsmittel aus der aufgebrachten Lösung verdampft wird. Es wird auch ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Metall oder ein anderes Material, das mit einem Polyacetal verbunden werden soll, mit einer solchen oben erwähnten Lösung überzogen und anschließend verdampft wird. Gemäß diesen Verfahren wird demnach eine unorientierte Polyacetalschicht zwischen ein Polyacetal und das gewünschte Material, das mit ihm verbunden werden soll, zwischengelagert. Außer 2H-Hexafluor-2-propanol wurden bisher als Lösungsmittel für Polyacetale zahlreiche organische Lösungsmittel, einschließlich Phenole, wie p-Chlorphenol, ermittelt [J. Appl. Polym. Sci., Bd. 1, Seite 185 (1959)]. In US-A- 3,721,598 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von zum Verbinden vorgesehenen thermoplastischen Zusammensetzungen beschrieben, bei dem ein Vorbehandlungsmittel, wie Isopropylphenol oder Hexafluoraceton, auf die zu verbindende Oberfläche der Zusammensetzung aufgetragen wird. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß die Haftfestigkeit der aufgerauhten Oberflächen von unorientierten Polyacetalen gegenüber Kautschuken dann, wenn die Oberflächen mit einer unorientierten Polyacetallösung in dem oben erwähnten Fluor enthaltenden organischen Lösungsmittel oder in einem Phenol beschichtet und getrocknet werden, gegenüber dem Fall, in dem keine solche Lösung aufgetragen wird, herabgesetzt ist. Es wurde auch festgestellt, daß diese Behandlung von orientierten Polyacetalen die Haftfestigkeit in gleicher Weise wie bei der Behandlung der unorientierten Polyacetale herabsetzt, so daß keine nutzbringende Wirkung von dieser Behandlung erzielt wird. Die Verwendung von Klebmitteln vom Epoxyharz-Typ zum Verbinden zeigte ebenfalls keine die Haftfestigkeit erhöhende Wirkung.
Ferner zeigen auch weder die Resorcin-Formaldehyd-Kautschuklatex-Produkte, wie RFL, noch das Ausgangskondensat von Resorcin mit Formaldehyd, wie Resol, die als Klebmittel für kautschukverstärkte Faserschnüre und als Holzklebstoffe gut bekannt sind, irgendeine Wirkung der Erhöhung der Haftfestigkeit von Polyacetalen.
JP-A-72 11595 offenbart ein Verfahren zum Binden eines Polyacetalharzes an ein glasfaserverstärktes Epoxyharz, bei dem zunächst ein chloriertes Kautschukgrundiermittel und dann ein Phenol-Formaldehydharz/Chloroprenkautschuk enthaltendes Klebmittel auf das Polyacetalharz aufgebracht werden. Das so beschichtete Polyacetalharz wird zum Erreichen der Verbindung mit dem Glasfaser-Epoxyharz unter Erhitzen gepreßt.
Der Grund dafür, daß Polyacetale in bezug auf Affinität gegenüber ungleichartigen Materialien mangelhaft sind, besteht darin, daß Polyacetale anders als Nylon und Cellulose-Materialien, die stark polar sind, an ihrer Oberfläche keine funktionellen Gruppen aufweisen. Die molekulare Orientierung verstärkt diese Tendenz noch.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wurden eingehende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, orientierte Polyacetalprodukte zu entwickeln, die eine starke Affinität gegenüber ungleichartigen Materialien aufweisen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß, wenn die Oberflächen von orientierten Polyacetalprodukten unter spezifischen Bedingungen mit einer Phenolverbindung behandelt werden, überraschenderweise auf den Oberflächen Kompositschichten aus Polyacetal und phenolischer Verbindung gebildet werden, die eine starke Affinität gegenüber ungleichartigen Materialien haben. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
Deshalb betrifft die Erfindung (i) ein orientiertes Polyacetalprodukt, dessen Oberfläche teilweise oder vollständig mit einer Polyacetal-Phenolverbindung-Kompositschicht überzogen ist, (ii) verschiedene Erzeugnisse auf der Basis dieses Produkts durch Modifizieren desselben entsprechend der beabsichtigten Anwendung der einzelnen Erzeugnisse, und (iii) Verfahren zur Herstellung der Produkte und Erzeugnisse.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Blockfließschema, das ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens zur Durchführung der Erfindung zeigt. In dieser Zeichnung haben die Bezugsbuchstaben und -zahlen die folgende Bedeutung: A ist ein orientiertes Polyacetalprodukt, 1 bedeutet eine Zuführungsrolle, 2 einen Oberflächenaufrauhungs- Abschnitt, 3 einen Aktivierungs-Abschnitt, 4 einen Wärmebehandlungs-Abschnitt, 5 einen Klebmittelauftrags-Abschnitt, 6 einen Wärmebehandlungs-Abschnitt und 7 eine Aufwickelrolle. Die Fig. 2 und 3 sind perspektivische Ansichten von Probekörpern, die zur Messung der Haftfestigkeit eines oberflächenmodifizierten orientierten Polyacetalprodukts mit Partnermaterialien, mit denen Verbundwerkstoffe gebildet worden sind, verbunden worden sind. In diesen Zeichnungen haben die Bezugsbuchstaben folgende Bedeutung: B ist der Probekörper des oberflächenmodifizierten orientierten Polyacetals, C ist der Probekörper aus einem der beiden Materialien, das hauptsächlich aus einem Elastomer besteht, und D ist ein Probekörper des anderen Materials, das hauptsächlich aus einem Kunststoff besteht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Als Basismaterial für das oberflächenmodifizierte orientierte Polyacetalprodukt nach der Erfindung (der Ausdruck "Produkt" wird nachstehend der Einfachheit manchmal weggelassen) können beliebige Acetalhomopolymere und -copolymere verwendet werden. Die Homopolymeren werden gewöhnlich durch Polymerisieren von Formaldehyd in Gegenwart eines ionischen Polymerisationsinitiators hergestellt und haben Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 bis 200 000 (MI 0,1 bis 50), vorzugsweise 25 000 bis 100 000 (MI 0,5 bis 30). Die Copolymeren sind bezeichnenderweise Polyoxymethylen-Copolymere mit einer oder mehreren Arten von Ethersegmenten oder Polyethersegmenten in der Molekülkette. Solche Copolymere werden im allgemeinen durch Copolymerisieren eines cyclischen Ethers mit mindestens einem Alkylenoxid hergestellt und haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 200 000 (MI 0,1 bis 50), vorzugsweise 20 000 bis 100 000 (MI 0,5 bis 30). Beispiele für solche Copolymere umfassen die mit 90 bis 99,6 Mol-%, vorzugsweise 95 bis 99,6 Mol-%, wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten und 0,4 bis 10 Mol- %, vorzugsweise 0,4 bis 5 Mol-%, Ethersegmenten, die jeweils mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen und über die Molekülkette verstreut sind. Wenn der Gehalt an Oxymethyleneinheiten weniger als 90 Mol-% beträgt, sind Festigkeit und Elastizitätsmodul des Copolymeren unerwünscht niedrig, während in dem Fall, daß dieser Gehalt 99,6 Mol-% überschreitet, Festigkeit und Elastizitätsmodul des Copolymeren im wesentlichen die gleichen sind wie die des Homopolymeren.
Erfindungsgemäß wird das oben definierte Polyacetal in uniaxial oder polyaxial orientiertem Zustand verwendet. Solche orientierten Polymeren werden gewöhnlich aus durch Schmelzextrusion hergestellten unorientierten Polyacetalen durch molekulare Orientierung aufgrund von beispielsweise Verstrecken, Walzen oder hydrostatische Extrudierverfahren hergestellt. Diese orientierten Polyacetale können im allgemeinen verwendet werden, wenn sie einen Zugelastizitätsmodul von mindestens 4 GPa und eine Zugfestigkeit von mindestens 0,6 GPa aufweisen. Es ist vorteilhaft, orientierte Polyacetale mit höherem Zugelastizitätsmodul und höherer Festigkeit zu verwenden, d.h. solche mit einem Elastizitätsmodul von 10 GPa und mehr, vorzugsweise 20 GPa und mehr, insbesondere 30 GPa und mehr, und mit einer Zugfestigkeit von 1,0 GPa und mehr, vorzugsweise 1,3 GPa und mehr, insbesondere 1,5 GPa und mehr.
Die Gestalt dieser orientierten Polyacetale für die erfindungsgemäße Verwendung ist beliebig. Es kann jede gewünschte Gestalt ausgewählt werden, beispielsweise die von Folien, Platten, Fäden, Blöcken, Röhren, Stäben, Kugeln, Pellets und Flocken.
Weiter ist die erfindungsgemäß zur Bildung einer Kompositschicht mit der Oberfläche des oben definierten Polyacetals verwendete Phenolverbindung eine aromatische Verbindung mit mindestens einem aromatischen Ring und mindestens einer Hydroxygruppe, die an den aromatischen Ring gebunden ist. Außer der Hydroxygruppe kann diese Phenolverbindung einen oder mehrere Substituenten, einschließlich Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Halogen-, Formyl-, Carboxy-, Carbonyl-, Ethyl-, Epoxy-, Amino-, Imino-, Cyan-, Cyanacryloyloxy-, Acryloyloxy-, Nitro-, Sulfo-, Mercapto-, Triazinyl-, Acyl-, Carbamoyl- und Thiocarbamoylresten, aufweisen. Solche Phenolverbindungen umfassen beispielsweise Phenol, Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Aminophenol, Dihydroxyanilin, Cyanophenol, Nitrophenol, Pikrinsäure, Kresol, Xylenol, Carvacrol, Thymol, Naphthol, Resorcinaldehyd, Resorcinhydrochinon, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphenylessigsäure, Protocatechusäure, Gentisinsäure, Resorcinsäure, Orsellinsäure, Kaffeesäure, Umbellsäure, Gallussäure, 3-Hydroxyphthalsäure, Bisphenol-A- 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, Halogenphenole, wie Chlorphenol, Bromphenol und Polyhalogenphenole, Hydroxybenzylalkohole, wie Monohydroxybenzylalkohol, Dihydroxybenzylalkohol und Trihydroxybenzylalkohol, m-Hydroxybenzylamin und p-Hydroxybenzylsulfonsäure. Von diesen Verbindungen sind Dihydroxybenzole, wie Resorcin, Catechin und Hydrochinon, Trihydroxybenzole, wie Pyrogallol, Aminophenole, wie Aminophenol und Dihydroxyanilin, Halogenphenole, wie Chlorphenol, und Hydroxybenzylalkohole bevorzugt. Diese Phenolverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Außerdem können Gemische von allen diesen Phenolverbindungen mit entweder einem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat oder einem Resorcin-Formaldehyd-Latex-Produkt wirksam als Flüssigkeit für die Behandlung verwendet werden. Die Verwendung dieses Gemisches zum Verbinden des orientierten Polyacetals mit anderen Materialien, insbesondere Kautschuken, führt zu einer Haftung, die viel fester und viel beständiger gegenüber Wärmealterung ist als bei Verwendung der Phenolverbindung allein. Das Resorcin- Formaldehyd-Kondensat, gewöhnlich als RF bezeichnet, wird durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd entweder in Abwesenheit irgendeines Katalysators oder in Gegenwart eines Säure- oder Alkalikatalysators hergestellt. Bei dieser Umsetzung werden pro Mol Resorcin bis zu 2 Mole Formaldehyd eingesetzt. Der Resorcin-Formaldehyd-Latex, der gewöhnlich als RFL bezeichnet wird, wird hergestellt, indem zu dem genannten RF ein Latex zugesetzt und das Gemisch gealtert wird. Geeignete Latices für diesen RFL umfassen Naturkautschuklatex, Styrol-Butadien- Kautschuk-Latex, Vinylpyridin-Terpolymer-Latex, Nitrilkautschuklatex, Siliconkautschuklatex, Urethankautschuklatex, chlorsulfonierten Polymerlatex, Polyvinylchloridlatex, Polyvinylidenchloridlatex und Gemische aus diesen Latices. Um das orientierte Polyacetal mit vulkanisierten Kautschuken zu verbinden, sind bevorzugte Latices Naturkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, Vinypyridin-Terpolymer und Nitrilkautschuk.
Wenn für die Behandlung eine Lösung der Phenolverbindung verwendet wird, beträgt die Konzentration der Phenolverbindung im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis zur Sättigung. Wenn das RF-Phenolverbindungs-Gemisch zum Verbinden von Kautschuken verwendet wird, beträgt der Gehalt an RF als Feststoffe in dem Gemisch im allgemeinen 0,01 bis 2 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Phenolverbindung. Wenn dieser Gehalt weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, erweist sich die Wirkung des RF als nicht ausreichend. Wenn der Gehalt 2 Gewichtsteile überschreitet, kann mitunter eine nachteilige Wirkung auftreten. Was das Verhältnis von RFL zu der Phenolverbindung angeht, so beträgt der Gehalt an RFL als Feststoffe im allgemeinen 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Phenolverbindung. Wenn dieser Gehalt weniger als 0,02 Gewichtsteile beträgt, erweist sich die Wirkung des RFL als nicht ausreichend. Wenn dieser Gehalt 0,2 Gewichtsteile überschreitet, kann wiederum mitunter eine nachteilige Wirkung auftreten.
Hinsichtlich der Maßnahmen zum Auftragen der oben erläuterten Modifizierungsmittel auf das orientierte Polyacetal gibt es keine besonderen Einschränkungen. Im allgemeinen wird die zu behandelnde Oberfläche des orientierten Polyacetals mit dem jeweiligen Modifizierungsmittel durch Tauchen, Einstreichen, Besprühen, Anordnen in einer Atmosphäre des vergasten Modifizierungsmittels oder auf andere Weise in Berührung gebracht oder überdeckt und das erhaltene Polyacetal einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, vorzugsweise des Erweichungspunktes, des Polyacetals unterzogen, wodurch ein oberflächenmodifiziertes orientiertes Polyacetal hergestellt werden kann. Die Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von der Form des zu modifizierenden orientierten Polyacetals und der Art der verwendeten Phenolverbindung im allgemeinen innerhalb eines Zeitraumes von 10 Sekunden bis zu 10 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 190ºC beendet sein. Wenn das orientierte Polyacetal behandelt wird, indem es mit der Phenolverbindung in geschmolzener oder gasförmiger Form in Berührung gebracht wird, ist der Kontakt im allgemeinen innerhalb von 0,1 bis 10 Sekunden erreicht. Vor diesen Behandlungen kann die Oberfläche der zu modifizierenden orientierten Polyacetale durch gebräuchliche Methoden aufgerauht werden, um die Benetzbarkeit zu erhöhen und die spezifische Oberfläche zu vergrößern, wodurch die Behandlungen erleichtert werden. Es ist auch möglich, die Behandlung zu beschleunigen, indem sie in Gegenwart einer Säure, eines Alkali oder eines Peroxids als Katalysator durchgeführt wird. Außerdem kann gleichzeitig mit der Bildung der Kompositschicht durch gleichzeitige Verwendung von Ammoniak, eines Amins, eines Alkohols, einer Epoxyverbindung, einer Acrylverbindung, einer Isocyanatverbindung, eines Peroxids oder eines Vernetzungsmittels auch Copolymerisation oder Vernetzung durchgeführt werden.
Die chemische Struktur der so an der Oberfläche des orientierten Polyacetals gebildeten Kompositschicht ist noch nicht aufgeklärt, jedoch kann sie eine Struktur haben, bei der starke intermolekulare Kräfte dahingehend auf die Moleküle der Phenolverbindung einwirken, daß sie in ein Netzwerk von Polyacetalmolekülen eingeschlossen werden, daß das Polyacetal und die Phenolverbindung in chemisch gebundenem Zustand vorliegen oder daß beide Zustände existieren. Die Kompositschicht muß nicht unbedingt von der einfachen physikalischen Adsorption der Phenolverbindung an der Acetaloberfläche resultieren. Diese Annahme wird durch die Tatsachen gestützt, daß nach dem mehrmaligen Waschen der gebildeten Kompositschicht mit einem Lösungsmittel für Phenolverbindungen kein Gewichtsverlust beobachtet wird, daß in den Infrarotabsorptionsspektren von Teilen der Kompositschicht Absorptionsmaxima beobachtet werden, die für eine Phenolharzkomponente typisch sind, und daß auch in den Infrarotabsorptionsspektren von Proben, die durch Lösen von Teilen der Kompositschicht in einem Lösungsmittel für das Polyacetal und Eintrocknen der Lösung erhalten worden sind, Absorptionsmaxima beobachtet werden, die für eine ähnliche Phenolharzkomponente typisch sind.
Es wird angenommen, daß die Kompositschicht, die auf der orientierten Polyacetaloberfläche gebildet ist, welche durch Behandeln mit einem Gemisch von Phenolverbindung und entweder RF oder RFL modifiziert worden ist, in einem Zustand vorliegt, bei dem RF oder RFL in ein Netzwerk von Phenolharz eingeschlossen sind, welches durch Reaktion von Phenolharz mit einem Teil des Polyacetals gebildet worden ist.
Das modifizierte orientierte Polyacetal nach der Erfindung kann vollständig oder teilweise mit der Kompositschicht bedeckt sein. In Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen liegt die Dicke der Kompositschicht im allgemeinen in einem Bereich von mehreren um bis zu mehreren mm.
Weiter können auf die Oberflächen der Produkte Klebmittel aufgetragen werden, die sich für die Anwendungen der obigen einzelnen modifizierten orientierten Polyacetalprodukte eignen. Diese Klebmittel-beschichteten, modifizierten, orientierten Polyacetalprodukte können mit ungleichartigen Materialien beschichtet oder zur Bildung von Verbundwerkstoffen mit diesen verwendet werden. Wenn beispielsweise das modifizierte orientierte Polyacetal mit einem Elastomer beschichtet oder als Verstärkungsmaterial für ein Elastomer verwendet wird, wird ein für Elastomere geeignetes Klebmittel auf das modifizierte orientierte Polyacetal aufgetragen. Ein geeignetes Klebmittel wird entsprechend der Art des verwendeten Elastomers ausgewählt. Hinsichtlich der Art des verwendeten Elastomers besteht keine besondere Einschränkung. Aus gebräuchlichen Elastomeren kann ein beliebiges ausgewählt werden. Geeignete Elastomere umfassen beispielsweise Naturkautschuk, SBR, IR, BR, EPR, Butylkautschuk, Polyisobutylen, Chloroprenkautschuk, Neoprenkautschuk, NBR, Polyurethankautschuk, Polysulfidkautschuk, halogenierten Kautschuk, Acrylkautschuk, Chlorhydrinkautschuk, Fluorkautschuk, Siliconkautschuk, verschiedene thermoplastische Elastomere und Zusammensetzungen aus diesen Elastomeren, wenn auch keine Einschränkung auf diese Elastomeren besteht.
Als günstige Klebmittel für diese Elastomere werden RFL-Klebmittel im allgemeinen für vulkanisierte Kautschuke, Polyvinylchlorid-Latices für Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid- Latices für Polyvinylidenchlorid und Urethankautschuk-Latices für Polyurethan verwendet. Andere geeignete Klebmittel für die Elastomeren umfassen die der Harnstoff-Familie, der Melamin- Familie, der Isocyanat-Familie, der Phenol-Familie, der Polyamid-Familie, der Urethan-Familie, der Cyanacrylat-Familie, der Acryl-Familie, der Polyester-Familie, der Nitrocellulose- Familie, der Vinylacetatharz-Familie, der Epoxyharz-Familie, der Vinylacetal-Familie und der Vinylchlorid-Familie sowie die denaturierten Produkte dieser Klebmittel.
Wenn das modifizierte orientierte Polyacetal mit einem Kunststoff beschichtet oder als Verstärkungsmaterial für einen Kunststoff verwendet wird, wird ein für den Kunststoff geeignetes Klebmittel ausgewählt und verwendet. Hinsichtlich des Kunststoffes besteht keine besondere Einschränkung. Beispielsweise sind verwendbare Kunststoffe Epoxyharze, Polyamidharze, Polyesterharze, Polyolefinharze, Polyetherharze, Polycarbonatharze, Harnstoffharze, Siliconharze, Fluorharze, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Acrylharze, Phenolharze, Polyvinylalkoholharze, Polysulfonharze, Polystyrolharze, Polyethersulfonharze, Polyphenylensulfidharze und Zusammensetzungen aus diesen Harzen, wenn auch keine Einschränkung auf diese besteht. Zum Verbinden der Kunststoffe werden für den jeweiligen Kunststoff geeignete Klebmittel verwendet.
Je nach Erfordernis kann das oberflächenmodifizierte orientierte Polyacetal nach der Erfindung außer mit Elastomeren und Kunststoffen zu Verbundwerkstoffen mit Zement, Papier, Holz, Metall, Metallverbindungen, Glas, Keramik, Leder usw. verarbeitet werden, indem man für die Zwecke der einzelnen Produkte geeignete Klebmittel aufträgt.
Damit die erfindungsgemäß verwendeten Polyacetale geeignete chemische und/oder physikalische Eigenschaften aufweisen, ist es möglich, ihnen verschiedene Elastomere beizumischen, z.B. Polyamidelastomere, Polyesterelastomere und Polyurethanelastomere, Glasfaser, Ruß, Polyharnstoff, Polythioharnstoff, Phenolharze, Harnstoffharze usw. Außerdem können dem Polyacetal, falls notwendig, die beabsichtigten Eigenschaften verliehen werden, indem man ihm Additive, wie Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Öle, Gleitmittel, Weichmacher, antistatische Mittel, Färbemittel und Erweichungsmittel, und verschiedene Füllstoffe, z.B. Kohlefaserwhiskers, synthetische Fasern und keramische Stoffe, zusetzt.
Unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen wird das Verfahren nach der Erfindung nun erläutert. Fig. 1 ist ein Blockfließschema, das ein Beispiel für ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten orientierten Polyacetals nach der Erfindung zeigt. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird ein orientiertes Polyacetal A von einer Zuführungsrolle 1 zu einem Aufrauhungs-Abschnitt 2 geführt, in dem die Oberfläche des Polyacetals A aufgerauht wird, wonach die aufgerauhte Oberfläche in einem Aktivierungs-Abschnitt 3 mit einer Phenolverbindung oder ihrem Gemisch mit RF oder mit RFL, wie vorstehend erläutert, beschichtet und das beschichtete Polyacetal in einem Wärmebehandlungs-Abschnitt 4 erhitzt wird. Dann wird die beschichtete Oberfläche mit einer Klebmittelschicht überdeckt, indem das Polyacetal durch einen Klebmittelauftrags- Abschnitt 5 und dann durch einen Wärmebehandlungs-Abschnitt 6 geführt wird, wonach das erhaltene behandelte Polyacetal auf eine Aufwickelrolle 7 aufgewickelt wird. Wenn die Phenolverbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in geschmolzenem oder gasförmigem Zustand eingesetzt wird, wird das Polyacetal in dem Aktivierungs-Abschnitt 3 aktiviert, indem es mit der Phenolverbindung in Berührung gebracht und gleichzeitig mit dieser umgesetzt wird. Dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren können erforderlichenfalls andere Behandlungs-Abschnitte angefügt werden, wie ein Aufnahme- und ein Abzieh-Abschnitt, ein Temperungs- Abschnitt und ein Kühl-Abschnitt. Die Wärmebehandlungen in den Abschnitten 4 und 6 können durch gebräuchliche Erhitzungsmaßnahmen, einschließlich Außenheizmittel, z.B. Dampf- und Elektroheizungen, und Innenheizmittel unter Verwendung von beispielsweise Hochfrequenzwellen, Infrarotstrahlen, ferne Infrarotstrahlen und Laser, durchgeführt werden.
Das modifizierte orientierte Polyacetal nach der Erfindung, das an der modifizierten Oberfläche phenolische Hydroxygruppen und andere funktionelle Gruppen aufweist, ist hinsichtlich der Reaktivität und chemischen Affinität der modifizierten Oberfläche überragend, so daß diese nach Verkleben, Metallisieren, Lackieren, Beschichten, Färben, Bedrucken usw. feste und dauerhafte Verbindungen eingeht. Außerdem bilden die modifizierten orientierten Polyacetalprodukte, die durch Auftragen eines der Anwendung des Produktes entsprechenden Klebmittels auf die modifizierte Oberfläche hergestellt worden sind, beim Verbinden mit ungleichartigen Materialien feste und dauerhafte Bindungen, welche in bezug auf dynamische Ermüdungsbeständigkeit, Schälbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau usw. überragend sind. Die Haftfestigkeit dieser Verbundmaterialien gegenüber ungleichartigen Materialien beträgt im allgemeinen mindestens 150 g/mm², in günstigen Fällen mindestens 250 g/mm², in noch günstigeren Fällen mindestens 300 g/mm², in besonders günstigen Fällen mindestens 380 g/mm² und höchstens 1500 g/mm².
Orientierte Polyacetale für die erfindungsgemäße Verwendung haben nicht nur einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Zugfestigkeit, sondern auch ein spezifisches Gewicht, das bis zu dem 5,5-fachen geringer ist als das von Stahl, sie verziehen sich nicht und sind in vieler Hinsicht gut, einschließlich Dauerbiegebeständigkeit, Dauerstandfestigkeit, mäßiger Dehnung, Härte, S-S-Eigenschaften, Dimensionsstabilität, geringer Wärmeschrumpfung, linearem Ausdehnungskoeffizient, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Meerwasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit, Sicherheit und Verformbarkeit. Es sind orientierte Polyacetale in Form von Fasern mit einem Durchmesser von 0,01 um bis zu mehreren mm erhältlich. Insbesondere haben die mit einem Durchmesser in der Größenordnung von mm eine derart hohe Zugfestigkeit, daß die Festigkeit eines daraus hergestellten Fadens der von tausenden bis zu zehntausenden von herkömmlichen hochzugfesten Synthesefäden entspricht. Deshalb können diese orientierten Polyacetale sehr leicht zur Bildung von Verbundwerkstoffen verarbeitet werden und haben Festigkeiten, Dimensionen, Formen und Eigenschaften, die denen von herkömmlichen Stahlseilen sehr nahe kommen. Sie sind in jeder beliebigen Form, ausgewählt unter runden Stäben, quadratischen Stäben, Spezialprofil, Fäden, Stapelfaser, Flocken, Röhren, Platten, Bändern, Folien und anderen Formen, erhältlich. Die modifizierten orientierten Polyacetale mit diesen Eigenschaften der orientierten Polyacetale können auf einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Diese möglichen Anwendungsgebiete umfassen Erzeugnisse, die einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Festigkeit haben müssen, beispielsweise Verbundwerkstoffe mit Elastomeren, wie Reifencord, Reifenwülste, Wulstkerne für Reifen und Polsterungen (Verstärkungen) für Gurte, Schläuche, Röhren, Platten, Diaphragmaventile, Schneeketten, Rollen und Lager; Verbundwerkstoffe mit Kunststoffen, wie Wabenstrukturen, Zahnräder, Skier, Angelruten, Schaltkreistafeln und Folien, Platten, Behälter und Strukturen aus verschiedenen faserverstärkten Kunststoffen; Baustoffe oder verschiedene faserverstärkte Spritzgießerzeugnisse, wie Verstärkungen für Beton, Faserverstärkungen für Betonschiefer, Materialien für Betonschutzkonstruktionen und Geogrids; Elastomer- oder Harz-beschichtete Seile, Kabel, Zugglieder, Litze, Netze, Zelte, Segel, Filtertücher, Leinwand und Kleidung, Befestigungsgurte und andere gewirkte, gewebte oder ungewebte Faserstoffe; Sport- und Hobbyerzeugnisse oder Hausgeräte, wie Saiten, Angelschnüre, Handarbeitsmaterial, künstliche Blumen, Kunstrasen und Bürsten; Materialien für Informations- oder Kommunikationsmedien, wie Basismaterial für Aufzeichnungsbänder; und andere Verbundwerkstoffe mit Papier, Pulpe, Holz, Metallen, Metallverbindungen, Glas, Keramik oder Leder. Weiter wird es durch die thermoplastische Natur der erfindungsgemäß modifizierten Polyacetale möglich, diese in Heißschmelzklebstoffen und verschiedenen anderen Klebstoffen einzusetzen.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, im einzelnen erläutert. In den folgenden Beispielen wurden die orientierten Polyacetale nach dem in der japanischen Patentanmeldung Kokai No. 60-183122 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der orientierten Polyacetale und ihrer modifizierten Produkte wurden nach den folgenden Methoden ermittelt.

(1) Zugelastizitätsmodul und Zugfestigkeit:

Diese wurden unter Verwendung eines Instron-Zugtesters gemäß JIS K 7113 (1981) gemessen. Der Zugelastizitätsmodul wurde unter Verwendung eines Dehnungsmeßfühlers vom Differential- Umformer-Typ ermittelt. Die Zugfestigkeit wurde durch mehrmaliges Aufwickeln eines Testprobekörpers auf zwei Spulen aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 160 mm, die 20 cm voneinander entfernt waren, und Abziehen des Probekörpers bei einer Zugrate von 10 cm/min gemessen. Die Querschnittfläche des Probekörpers, die zum Berechnen des Zugelastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit notwendig ist, wurde aus dem Gewicht des Probekörpers mit definierter Länge und aus der scheinbaren Dichte des Probekörpers berechnet, welche wie nachfolgend beschrieben ermittelt wurde.

(2) Scheinbare Dichte

Diese wurde bei 20 ± 0,5ºC nach dem Schwimm-Sink-Verfahren gemäß JIS K 7112 (1980) unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von wasserfreiem Kaliumcarbonat als Medium bekannter Dichte gemessen.

(3) Haftfestigkeit

Diese wurde gemäß JIS L 1017 (1983), Methode A (T-Test) gemessen. Dies bedeutet, daß ein Endteil (10 mm lang) eines oberflächenmodifizierten orientierten Polyacetal-Probekörpers (B) von 210 mm Länge in ein Compoundier-Partnermaterial eingesetzt wurde, wodurch ein Verbundwerkstoff-Probekörper, wie in Fig. 2 oder 3 gezeigt, hergestellt wurde. Die Kraft (Zugkraft), die notwendig ist, um den Polyacetal-Probekörper aus dem Partnermaterial herauszuziehen, wurde gemessen, wodurch die Haftfestigkeit nach der folgenden Gleichung ermittelt wurde:
Klebefestigkeit (g/mm²) = Gefundene Zugkraft (g)/π x Durchmesser (mm) x Länge (10 mm) des eingesetzten Teils des Polyacetal-Probekörpers
Der Durchmesser des Polyacetal-Probekörpers wurde aus seinem Gewicht und seiner scheinbaren Dichte berechnet.
Fig. 2 zeigt einen Polyacetal-Verbundwerkstoff-Probekörper, bei dem der Verbundwerkstoffpartner hauptsächlich aus einem Elastomer besteht und der Würfel C die folgende Größe hat: 10 mm Länge x 20 mm Breite x 10 mm Höhe. Fig. 3 zeigt einen Verbundwerkstoff-Probekörper, bei dem der Zylinder D einen Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 10 mm hat.

(4) Herstellung der Proben

Herstellungsbeispiel 1: Herstellung der Lösung der Phenolverbindung

Die verwendete Phenolverbindung wurde bei 23ºC in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 Gew.-% bis zur Sättigung gelöst, wodurch die gewünschte Lösung erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2: Herstellung der RF-Flüssigkeit

Ein Gemisch von 16,2 Gewichtsteilen (nachstehend sind alle Teile Gewichtsteile) Resorcin, 20,0 Teile Formalin mit 37 %iger Konzentration, 0,41 Teile Natriumhydroxid und 373,8 Teile Wasser wurden 6 Stunden bei 23ºC gerührt, wodurch die beabsichtigte RF-Flüssigkeit erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 3: Herstellung der RFL-Flüssigkeit

Ein Gemisch von 16,2 Teilen Resorcin, 20,0 Teilen Formalin mit 37 %iger Konzentration, 0,41 Teilen Natriumhydroxid und 373,8 Teilen Wasser wurde 6 Stunden bei 23ºC gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 282,2 Teile Vinylpyridin-Terpolymer- Latex (Feststoffgehalt 40 Gew.-%) (geliefert von Sumitomo- Naugatuck Inc., Handelsname: Pyratex), 43,3 Teile SBR-Latex (Feststoffgehalt 32 Gew.-%) (geliefert von Nippon Zeon Co., Ltd., Handelsname: J-9049), 11,8 Teile Naturkautschuk-Latex (Feststoffgehalt 60 Gew.-%) (geliefert von HMPB Co., Handelsname: H & C) und 233,3 Teile Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 23ºC gerührt und dann mit 18,0 Teilen wäßrigem Ammoniak mit einer Konzentration von 28 Gew.-% versetzt, wodurch die gewünschte RFL-Flüssigkeit erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 4: Herstellung der orientierten Polyacetalprodukte

Pellets von Tenac 3010 (eingetragenes Warenzeichen für ein Acetal-Homopolymer, geliefert von Asahi Chemical Co., Ltd.) wurden bei 200ºC zu Polyacetalröhren schmelzextrudiert, welche dann jeweils kontinuierlich unter Druck verstreckt wurden, so daß orientierte Polyacetalprodukte mit Zugelastizitätsmoduln von 4 bis 55 GPa erhalten wurden.

(5) Beispiel für die Analyse der modifizierten Oberflächen von orientierten Polyacetalprodukten

Ein orientiertes Polyacetalband mit einem Zugelastizitätsmodul von 40 GPa wurde mit Resorcin (ein repräsentatives Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolverbindungen, welches die höchste Modifizierungswirkung aufweist) behandelt. Zu einer Länge von etwa 1 cm geschnittene Stücke von orientiertem Polyacetal wurden in eine 40 Gew.-% Resorcin enthaltende methanolische Lösung getaucht, dann herausgenommen und an der Luft getrocknet, wodurch das Resorcin gleichmäßig auf die Stücke aufgetragen wurde. Diese Stücke wurden 3 Minuten einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen, danach dreimal mit Methanol gewaschen und getrocknet (das trockene Produkt wird als Probe 1 bezeichnet). Diese Probe 1 zeigte gegenüber unbehandelten Stücken eine Gewichtszunahme von etwa 4 %. Nachdem eine Stunde mit Methanol extrahiert worden war, zeigte diese Probe eine geringe Gewichtsveränderung (das der Extraktion unterzogene Produkt wird als Probe 2 bezeichnet). In den FT-IR-Spektren der Oberflächenbereiche dieser Probe 2 wurden Absorptionsmaxima beobachtet, die einer Form von Resorcinharz entsprachen. Dann wurden die Oberflächenschichten von Probe 2 in Hexafluorisopropanol gelöst, die erhaltene Lösung mit Methanol versetzt und der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Nach Gefriertrocknung des Filtrats wurde in dem ausgefällten Rückstand Resorcin gefunden. Der obige abfiltrierte Niederschlag wurde getrocknet und mit KBr verknetet. Das verknetete Gemisch wurde getrocknet, gepreßt und der FT-IR-Spektrometrie unterzogen. Das Spektrum zeigte auf Polyacetal zurückzuführende Absorptionsmaxima und, wenn auch schwache, auf eine Form von Resorcinharz zurückzuführende Absorptionsmaxima. Die obigen Ergebnisse bestätigen, daß das Resorcin durch Reaktion fest in das Polyacetal eingearbeitet ist.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1

Orientierte Polyacetale in Fadenform mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften wurden jeweils durch Sandstrahlen mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 behandelt, 30 Sekunden in eine 40 Gew.-% Resorcin enthaltende wäßrige Lösung von 23ºC getaucht, herausgenommen, 10 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen, erneut 30 Sekunden in eine wäßrige RFL-Lösung (Herstellungsbeispiel 3) von 23ºC getaucht, herausgenommen, 5 Minuten bei 120ºC getrocknet und 5 Minuten bei 160ºC wärmebehandelt. Jedes dieser behandelten Polyacetale und ein beizumischender Rohkautschuk für Kraftfahrzeugreifenkarkassen wurden zusammengefügt und 30 Minuten in einer Heißpresse bei 35 kg/cm² und 150ºC wärmebehandelt, wodurch ein Verbundwerkstoff-Probekörper erhalten wurde, wie er in Fig. 2 gezeigt ist. Das orientierte Polyacetal wurde aus dem Kautschukstück herausgezogen, um die Haftfestigkeit zu messen. Die Ergebnisse der Tests mit allen obigen behandelten orientierten Polyacetalen sind in Tabelle 1 gezeigt. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Behandlung mit Resorcin weggelassen wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Orientiertes Polyacetal Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hat das oberflächenmodifizierte orientierte Polyacetal nach der Erfindung eine sehr starke Haftfestigkeit gegenüber Kautschuk.

Beispiele 8 bis 20 und Vergleichsbeispiel 2

Dieselben orientierten Polyacetale in Fadenform, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurden, wurden mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt, jeweils 30 Sekunden in 40 Gew.-%ige Lösungen verschiedener Phenolverbindungen, wie sie in Tabelle 2 aufgelistet sind, getaucht, herausgenommen und 10 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Danach wurden, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, die RFL- Behandlung und danach die Kautschukverklebung durchgeführt, um Verbundwerkstoff-Probekörper herzustellen. Die Ergebnisse der an diesen Probekörpern durchgeführten Tests auf Haftfestigkeit sind in Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Behandlung mit Phenolverbindungen weggelassen wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Orientiertes Polyacetal Phenolverbindung (Lösungsmittel) Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Durchmesser (mm) Elastizitätsmodul (GPa) Beispiel Vergleichsbeispiel Resorcinol (Wasser) Phloramin Catechin p-Chlorphenol m-Aminophenol m-Kresol 2,4-Dihydroxybenzaldehyd Gallussäure Pyrogallol 3,5-Xylenol o-Nitrophenol Phenol 3,5-Dihydroxybenzoesäure Ohne
Es wird angenommen, daß die derart feste Haftung an dem Kautschuk, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist, von der Oberflächenmodifizierung des orientierten Polyacetals nach dem Verfahren der Erfindung resultiert. Es kann beobachtet werden, daß orientierte Polyacetale, die nach der Behandlung mit Phenolverbindungen mit THF gewaschen wurden, ebenfalls eine ähnliche Haftfestigkeit aufwiesen.

Beispiele 21 bis 27 und Vergleichsbeispiel 3

Orientierte Polyacetale in Fadenform mit den in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften wurden jeweils mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt, 30 Sekunden in ein Gemisch von 40 Teilen Resorcin und 60 Teilen einer RF-Flüssigkeit (oben erwähnt) getaucht, herausgenommen, 20 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen, erneut 30 Sekunden in eine RFL-Flüssigkeit von 23ºC getaucht, herausgenommen, 5 Minuten bei 120ºC getrocknet und 5 Minuten einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Danach wurde die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Verbindung mit Kautschuk durchgeführt, um Verbundwerkstoff-Probekörper herzustellen, wie sie in Fig. 2 beschrieben sind. Die Ergebnisse der Tests dieser Probekörper auf Haftfestigkeit sind in Tabelle 3 angegeben. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch eine RF- Flüssigkeit (Herstellungsbeispiel 2) als Modifizierungsmittel anstelle des Resorcin-RF-Flüssigkeits-Gemisches verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, war durch die Behandlung mit dem Resorcin-RF-Flüssigkeits-Gemisch die Haftfestigkeit erhöht. In den Beispielen 23 bis 26 klebte nach dem Herausziehen der modifizierten orientierten Polyacetale an deren Oberfläche viel Kautschuk fest. Das Ergebnis des Wärmealterungsbeständigkeitstests bei 121ºC für 24 Stunden zeigte, der Polyacetat- Kautschuk-Verbundwerkstoff-Probekörper des Beispiels 26 80 % der ursprünglichen Zugkraft-Beständigkeit zurückbehalten hatte. Tabelle 3 Orientiertes Polyacetal Zusammensetzung des Modifizierungsmittels Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Vergleichsbeispiel Resorcinol + RF-Flüssigk. (Teile) RF-Flüssigkeit allein

Beispiele 28 bis 34 und Vergleichsbeispiel 4

Orientierte Polyacetale in Fadenform mit den in Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften wurden jeweils mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt, 30 Sekunden in ein Gemisch von 40 Teilen Resorcin, 20 Teilen einer RFL-Flüssigkeit (Herstellungsbeispiel 3) und 40 Teilen Wasser von 23ºC getaucht, herausgenommen, 20 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen, erneut 30 Sekunden in die REF- Flüssigkeit von 23ºC getaucht, herausgenommen, 5 Minuten bei 120ºC getrocknet und 5 Minuten einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Danach wurde auf die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Weise die Verbindung mit Kautschuk durchgeführt, um Verbundwerkstoff-Probekörper herzustellen. Die Ergebnisse der Tests dieser Probekörper auf Haftfestigkeit sind in Tabelle 4 angegeben. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch die RFL-Flüssigkeit allein als Modifizierungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Orientiertes Polyacetal Zusammensetzung des Modifizierungsmittels Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Vergleichsbeispiel Resorcinol + RFL-Flüssigkeit+Wasser (Teile) RFL-Flüssigkeit allein
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurde die Haftfestigkeit gegenüber Kautschuk durch die Behandlung mit dem Resorcin-RFL- Flüssigkeits-Gemisch herausragend vergrößert. In den Beispielen 30 bis 33 klebte nach dem Herausziehen der oberflächenmodifizierten orientierten Polyacetale viel Kautschuk an diesen fest. Das Ergebnis eines 24-stündigen Tests auf Wärmealterungsbeständigkeit bei 121ºC zeigte, daß der Polyacetal-Kautschuk-Verbundwerkstoff-Probekörper des Beispiels 32 80 % der ursprünglichen Zugkraft-Beständigkeit zurückbehalten hatte.

Beispiele 35 bis 39

Dasselbe orientierte Polyacetal in Fadenform, wie es in Beispiel 25 verwendet wurde, wurde mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt. Dann wurden aus diesem Polyacetal auf die in Beispiel 25 beschriebene Weise Verbundwerkstoff-Probekörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß Resorcin-RF-Flüssigkeits-Gemische mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 5 angegeben, als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messung der Haftfestigkeiten sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Orientiertes Polyacetal Zusammensetzung des Modifizierungsmittels Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Resorcinol + RF-Flüssigk. (Teile)

Beispiele 40 bis 43

Dasselbe orientierte Polyacetal in Fadenform, wie es in Beispiel 32 verwendet wurde, wurde mit Aluminiumoxid mit der Körnung No. 120 sandgestrahlt. Aus diesem Polyacetal wurden auf die in Beispiel 32 beschriebene Weise Verbundwerkstoff-Probekörper hergestellt, mit der Ausnahme, daß Resorcin-RFL- Flüssigkeits-Gemische mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 6 angegeben, als Modifizierungsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse der Messung der Haftfestigkeiten sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Orientiertes Polyacetal Zusammensetzung des Modifizierungsmittels Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Resorcinol + RFL-Flüssigk.+Wasser (Teile)

Beispiele 44 und 45

Dasselbe orientierte Polyacetal in Fadenform, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt, 30 Sekunden in ein Modifizierungsgemisch von einer oder zwei Phenolverbindungen (vgl. Tabelle 7) und einer RF-Flüssigkeit (Herstellungsbeispiel 2) von 23ºC getaucht, herausgenommen und 20 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Danach wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise die RFL-Behandlung und danach die Verbindung mit Kautschuk durchgeführt, wodurch Verbundwerkstoff-Probekörper erhalten wurden. Die Ergebnisse der Messung der Haftfestigkeiten sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Orientiertes Polyacetal Zusammensetzung des Modifizierungsmittels Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Catechin + RF-Flüssigkeit (Teile) Pyrogallol + RF-Flüssigk. (Teile)

Beispiele 46 bis 48 und Vergleichsbeispiel 5

Pellets von Duracon M 25-04 (eingetragenes Warenzeichen für ein Acetal-Copolymer, geliefert von Polyplastic Co., Ltd.) wurden bei 190ºC zu Röhren mit einem Außendurchmesser von 2,4 mm und einem Innendurchmesser von 0,8 mm schmelzextrudiert. Diese Röhren wurden kontinuierlich unter Druck verstreckt, wodurch orientierte Polyacetalprodukte mit den in Tabelle 8 angegebenen unterschiedlichen Eigenschaften erhalten wurden. Diese orientierten Polyacetale wurden jeweils mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt, 30 Sekunden in ein Modifizierungsgemisch von 40 Teilen Resorcin und 60 Teilen einer RF-Flüssigkeit (Herstellungsbeispiel 2) von 23ºC getaucht, herausgenommen und 20 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Danach wurden auf die in den Beispielen 21 bis 27 beschriebene Weise die RFL-Behandlung und dann die Verbindung mit Kautschuk durchgeführt, wodurch Verbundwerkstoff- Probekörper erhalten wurden. Die Ergebnisse der Messung der Haftfestigkeiten sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Orientiertes Polyacetal Zusammensetzung des Modifizierungsmittels Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Vergleichsbeispiel Resorcinol + RF-Flüssigk. (Teile) RF-Flüssigkeit allein

Beispiel 49

Pellets von Tenac 3010 wurden unter Verwendung eines Extruders mit einer Spinndüse mit Löchern von 0,60 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate wurden durch ein Wasserbad geführt und zur Herstellung von unverstreckten Garnen aufgewickelt, die jeweils aus 20 Einzelfäden mit jeweils einem Durchmesser von 0,15 mm bestanden. Diese Garne wurden unter Druck kontinuierlich verstreckt, so daß verstreckte Garne erhalten wurden, die aus Einzelfäden mit einem Durchmesser von jeweils 35 um bestanden. Es wurde gefunden, daß die Garne einen Zugelastizitätsmodul von 40 GPa, eine Zugfestigkeit von 1,7 GPa und Dehnbarkeiten von 6 bis 8 % hatten. Die verstreckten Garne wurden kontinuierlich wie in Fig. 1 beschrieben behandelt, wobei jedoch die Oberflächenaufrauhung weggelassen wurde. Die Bedingungen in den anderen Abschnitten waren wie folgt: In dem Aktivierungs- Abschnitt 3: Modifizierungsmittel: Gemisch von Resorcin (40 Teile) und RF-Flüssigkeit (60 Teile), Verweilzeit 16 Sekunden; in dem Wärmebehandlungsabschnitt 4: Temperatur 160ºC, Verweilzeit 20 Sekunden; in dem Klebmittel-Auftrags-Abschnitt 5: Klebmittel für Elastomere: RFL-Flüssigkeit, Verweilzeit 16 Sekunden; in dem Wärmebehandlungs-Abschnitt 6: Temperatur 180ºC, Verweilzeit 1 Minute. Die so behandelten Garne wurden aufgewickelt, wodurch oberflächenmodifizierte verstreckte Polyacetalgarne erhalten wurden. Es wurde gefunden, daß ihr Elastizitätsmodul, ihre Zugfestigkeit und ihre Haftfestigkeit (wenn sie mit einem Kautschuk verbunden werden) 34 GPa, 1,6 GPa bzw. 1340 g/mm² betrugen. Zum Vergleich wurde ein Reifencord von 2520 den (Einzelfadentiter 6 den, gebildet durch Verdrehen von zwei 1260-den-Strängen, Cord-Durchmesser 0,56 mm) aus Nylon-66 mit der oben erläuterten RFL-Flüssigkeit auf herkömmliche Weise behandelt und mit demselben Kautschuk, wie er oben verwendet wird, verbunden. Die erhaltene Haftfestigkeit betrug 970 g/mm². Wie vorstehend gezeigt, können erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte Polyacetalcords fester mit Elastomeren verbunden werden als herkömmliche Reifencords.

Beispiel 50

Ein orientiertes Polyacetal in Fadenform mit einem Durchmesser von 1,00 mm (Zugelastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 6 bis 8 %) wurde kontinuierlich wie in Fig. 1 beschrieben behandelt, wobei jedoch die Oberflächenaufrauhung weggelassen wurde. Die Bedingungen in den anderen Abschnitten waren wie folgt: In dem Aktivierungs-Abschnitt 3: Modifizierungsmittel: geschmolzenes Resorcinol von 120ºC, Verweilzeit 0,5 Sekunden; Klebmittel-Auftrags-Abschnitt 5: Klebmittel: RFL- Flüssigkeit, Verweilzeit 16 Sekunden; Wärmebehandlungs- Abschnitt 6: Temperatur 180ºC, Verweilzeit 1 Minute. Das so oberflächenmodifizierte orientierte Polyacetal wurde aufgewickelt. Sein Elastizitätsmodul, seine Zugfestigkeit und seine Haftfestigkeit gegenüber Kautschuk betrugen 34 GPa, 1,6 GPa bzw. 1150 g/mm².

Beispiele 51 bis 55

Ein orientiertes Polyacetal in Fadenform mit den in Tabelle 9 angegebenen Eigenschaften wurde mit Aluminiumoxid der Körnung No. 80 sandgestrahlt und jeweils mit den in Tabelle 9 angegebenen Phenolverbindungen durch Eintauchen in Berührung gebracht und dann in Luft getrocknet oder mit Wasser gewaschen. Danach wurde auf die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Weise die RFL-Behandlung und dann die Verbindung mit Kautschuk durchgeführt, so daß Verbundwerkstoff-Probekörper erhalten wurden, deren Haftfestigkeiten gemessen wurden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Orientiertes Polyacetal Modifizierungsmittel Kontakttemperatur (ºC) Kontaktzeit (min) Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Vergleichsbeispiel Phenol p-Chlorphenol m-Kresol Resorcinol Pyrogallol Aceton
Wie aus Tabelle 9 entnommen werden kann, können die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolverbindungen, verglichen mit der in Vergleichsbeispiel 6 verwendeten Verbindung, die Oberfläche des orientierten Polyacetals bemerkenswert aktivieren.

Beispiel 56

Dasselbe orientierte Polyacetal in Fadenform, das in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt, 30 Sekunden in eine jeweilige THF-Lösung mehrerer verschiedener Phenolverbindungen von 23ºC getaucht, herausgenommen und 10 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Die behandelten Polyacetale wurden getrennt in eine Form gegeben, wonach ein Gemisch von 90 Teilen Adiprene L-100 (ein Prepolymer für Polyurethan, geliefert von Uniroyal Chemical Co.) und 10 Teilen 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) als Härter mit einer Temperatur von 100ºC in die Form gegossen und 60 Minuten durch Erhitzen auf 100ºC gehärtet wurde, so daß Verbundwerkstoff-Probekörper, wie in Fig. 2 gezeigt, geformt wurden, deren Haftfestigkeiten gemessen wurden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch für die Behandlung das Lösungsmittel THF allein verwendet wurde. Die in diesem Fall ermittelte Haftfestigkeit ist ebenfalls in Tabelle 10 angegeben, wodurch gezeigt wird, daß die erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierung auch für das Verkleben von orientierten Polyacetalen mit Polyurethankaufschuk wirksam ist. Tabelle 10 Orientiertes Polyacetal Zusammensetzung des Modifizierungsmittels Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Vergleichsbeispiel m-Aminophenol (Teile) Phloramin (Teile) 3,5-Dihydroxybenzylalkohol (Teile) 3,5-Dihydroxybenzylchlorid (Teile) Resorcinol (Teile) + 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) (Teile) allein

Beispiele 61 bis 71 und Vergleichsbeispiel 8

Ein orientiertes Polyacetal in Fadenform mit den in in Tabelle 11 angegebenen Eigenschaften wurde gleichmäßig mit Sandpapier der Körnung No. 80 abgerieben, 30 Sekunden in eine THF-Lösung von 40 Gew.-% verschiedener Phenolverbindungen getaucht, herausgenommen und 10 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Auf die behandelten Polyacetale wurde ein Epoxy-Klebmittel (Handelsname "Araldite", geliefert von Ciba- Geigy Corp.) aufgebracht und durch trockene Wärmebehandlung bei 100ºC für 10 Minuten gehärtet, wodurch die in Fig. 3 dargestellten Verbundwerkstoff-Probekörper gebildet wurden. Die Polyacetal-Stücke in diesen Probekörpern wurden herausgezogen, um die Haftfestigkeiten zu messen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei jedoch für die Behandlung das Lösungsmittel THF allein verwendet wurde.
Tabelle 11 zeigt, daß das oberflächenmodifizierte Polyacetal und sein Herstellungsverfahren nach der Erfindung auch bei der Verbindung mit Epoxyharz wirksam sind. Tabelle 11 Orientiertes Polyacetal Phenolverbindung (Lösungsmittel) Zugkraft (kgf) Haftfestigkeit (g/mm²) Zugelastizitätsmodul (GPa) Zugfestigkeit (GPa) Dehnbarkeit (%) Durchmesser (mm) Beispiel Vergleichsbeispiel Catechin p-Chlorphenol Resorcinol 3,5-Xylenol o-Nitrophenol Phenol 3,5-Dihydroxybenzoesäure Pyrogallol Gallussäure m-Aminophenol 2,4-Dihydroxybenzaldehyd Ohne

Beispiel 72 und Vergleichsbeispiel 9

Ein orientiertes Polyacetal in Fadenform mit einem Durchmesser von 2,0 mm (Zugelastizitätsmodul 35 GPa, Zugfestigkeit 1,6 GPa, Dehnbarkeit 5 bis 6 %) wurde mit Sandpapier der Körnung No. 80 gleichmäßig abgerieben, 30 Sekunden in eine 40 Gew.-% Resorcin enthaltende methanolische Lösung getaucht und dann an der Luft getrocknet. Es wurde ein in Fig. 3 dargestellter Verbundwerkstoff-Probekörper hergestellt, indem Duracon M 24-04 (eingetragenes Warenzeichen für ein Acetal-Copolymer, geliefert von Polyplastic Co., Ltd.) bei 175ºC unter Verwendung eines Spritzgußsystems um ein Endteil eines Stückes des behandelten Polyacetals geschweißt oder schmelzverbunden wurde. Das Polyacetal-Stück wurde aus dem Acetal-Copolymer-Harz herausgezogen, um die Haftfestigkeit zu messen. Die gefundenen Werte für Zugkraft und Haftfestigkeit betrugen 94,2 kg bzw. 1500 g/mm². Wenn außer dem Abreiben mit demselben Sandpapier keine Behandlung durchgeführt, betragen Zugkraft und Haftfestigkeit 62,8 kg bzw. 1000 g/mm² (Vergleichsbeispiel 9).

Beispiel 73

Ein orientiertes Polyacetal in Bandform mit einer Dicke von 0,2 mm und einer Breite von 5,0 mm (Zugelastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 6 bis 8 %) wurde gleichmäßig auf ein zuvor mit Sandpapier abgeriebenes Polyacetalband gelegt. 10 mm lange Teile von zwei Stücken des Resorcin-beschichteten Bandes wurden miteinander verklebt und durch Pressen bei 160ºC und 10 kg/cm² für 10 Sekunden zusammengepreßt. Der erhaltene Probekörper wurde einem Zug- Scher-Test unterzogen und die Bruchspannung und die Haftfestigkeit gemessen. Die gemessenen Werte für Bruchspannung und Haftfestigkeit betrugen 75 kg bzw. 1500 g/mm².

Beispiel 74

Eine orientierte Polyacetalfaser mit einem Durchmesser von 1,3 mm (Zugelastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 5 bis 7 %) wurde wie in Fig. 1 gezeigt kontinuierlich behandelt. Die Oberflächenaufrauhung wurde durch Sandstrahlen mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 durchgeführt. In dem Aktivierungs-Abschnitt 3 wurde ein Gemisch von Resorcinol (40 Teile) und RF-Flüssigkeit (60 Teile, Herstellungsbeispiel 2) als Modifizierungsmittel bei einer Verweilzeit von 16 Sekunden aufgebracht. In dem Wärmebehandlungs-Abschnitt 4 wurde die Faser bei einer Verweilzeit von 30 Sekunden bei 160ºC erhitzt. In dem Klebmittel-Auftrags-Abschnitt 5 wurde eine RFL-Flüssigkeit (Herstellungsbeispiel 3) bei einer Verweilzeit von 16 Sekunden aufgebracht. Dann wurde in dem Wärmebehandlungs- Abschnitt 6 die Faser unter Entspannung für eine Verweilzeit von 2,5 Minuten auf 175ºC erhitzt und die behandelte Faser aufgewickelt. Diese Faser wurde mit einem Rohkautschuk für Kraftfahrzeugreifenkarkassen beschichtet, wodurch eine 5-fach gewundene Wulst (5-wind bead) von 588 mm Durchmesser hergestellt wurde. Unter Verwendung dieser Wulst wurde ein Fahrradreifen hergestellt. Die Zugspannung des Wulstteils dieses Reifens betrug 1015 kg (Retention 90 %). Die Wulst und der Kautschuk waren vollständig miteinander verbunden.

Beispiel 75

Eine orientierte Polyacetalfaser mit einem Durchmesser von 1,3 mm (Zugelastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 5 bis 7 %) wurde kontinuierlich wie in Fig. 1 gezeigt behandelt. Die Oberflächenaufrauhung wurde durch Sandstrahlen mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 durchgeführt. In dem Aktivierungs-Abschnitt 3 wurde eine wäßrige Lösung von 40 Gew.- % Resorcinol als Modifizierungsmittel bei einer Verweilzeit von 16 Sekunden aufgebracht. In dem Wärmebehandlungs-Abschnitt 4 wurde die Faser für eine Verweilzeit von 16 Sekunden bei 160ºC erhitzt. In dem Klebmittel-Auftrags-Abschnitt 5 wurde ein Epoxy-Klebmittel (eingetragenes Warenzeichen "Araldite", geliefert von Ciba-Geigy Corp.) aufgebracht. Schließlich wurde die Faser in dem Wärmebehandlungs-Abschnitt 6 unter Entspannung bei einer Verweilzeit von 2,5 Minuten auf 175ºC erhitzt und die behandelte Faser dann aufgewickelt. Mit dieser Faser wurde zur Bildung einer 5-fach gewundenen Wulst (5-wind bead) mit einem Durchmesser von 588 mm ein Epoxyharz verbunden. Unter Verwendung dieser Wulst wurde ein Fahrradreifen hergestellt. Die Zugspannung des Wulstteils dieses Reifens betrug 1015 kg (Retention 90 %).

Beispiel 76

Es wurde eine aus 7 orientierten Polyacetalfasern mit jeweils einem Durchmesser von 1,0 mm (Zugelastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 6 bis 8 %) bestehende Schnur hergestellt und mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt. Auf die Schnur wurde eine 40 Gew.-% Resorcinol enthaltende wäßrige Lösung aufgebracht und bei 120ºC getrocknet, um das Resorcinol gleichmäßig auf der Schnur aufzutragen. Diese behandelte Schnur wurde unter Verwendung eines Extruders zur Bildung eines Seils weiter mit einem Polyacetal-Copolymer (Duracon M 25-04, geliefert von Polyplastic Co., Ltd.) beschichtet. Die Zugspannung dieses Seils betrug 1015 kg (Retention 90 %). Das Kernmaterial und das Deckmaterial dieses Seils wurden vollständig miteinander verbunden. Die Flexibilität und die Dauerbiegebeständigkeit des Seils waren um einen Faktor von etwa zwei gegenüber der unbeschichteten Schnur verbessert.

Beispiel 77

Eine orientierte Polyacetalfaser mit einem Durchmesser von 0,5 mm (Zugelastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 6 bis 8 %) wurde mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt, in eine 40 Gew.-% Resorcinol enthaltende wäßrige Lösung eingetaucht, herausgenommen und 20 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Die behandelte Faser wurde mit 50 Windungen dicht und parallel um einen flachen Rahmen gewickelt, wonach ein Epoxyharz mit diesen Fasern verbunden und durch Heißpressen mit 5 kg/cm² und 140ºC für 5 Minuten gehärtet wurde, wodurch eine Verbundplatte von 100 mm Länge, 28 mm Breite und 0,7 mm Dicke gebildet wurde. Der Zugelastizitätsmodul in Längsrichtung und der Biegeelastizitätsmodul dieser Platte betrugen 730 kg/mm² bzw. 570 kg/mm².

Beispiel 78

Eine orientierte Polyacetalfaser mit einem Durchmesser von 0,5 mm (Zuglastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 6 bis 8 %) wurde mit Aluminiumoxid der Körnung No. 120 sandgestrahlt, in ein aus 40 Teilen Resorcinol, 5 Teilen 6 %igem Kobaltnaphthenat und 55 Teilen Methanol bestehendes Modifizierungsmittel eingetaucht, herausgenommen und 20 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. 40 Faserstücke, die aus der behandelten Faser herausgeschnitten worden waren, wurden nebeneinander in eine Form gelegt, wonach ein flüssiges Gemisch, zusammengesetzt aus 98 Teilen eines ungesättigten Polyesters (geliefert von Takeda Chemical Industries, Ltd., unter dem eingetragenen Warenzeichen Polymal 3308), 0,8 Teilen 6 %igem Kobaltnaphthenat, 1,1 Teilen Methylethylketonperoxid und 0,1 Teil N,N-Dimethylanilin, in die Form gegossen, bei 23ºC gehärtet und dann 60 Minuten auf 60ºC erhitzt wurde, so daß eine Platte von 150 mm Länge, 10 mm Breite und 4 mm Dicke gebildet wurde. Der Zuglastizitätsmodul in Längsrichtung und der Biegeelastizitätsmodul dieser Platte betrugen 820 kg/mm² und 570 kg/mm². Im Gegensatz dazu zeigte eine ähnliche Platte, die jedoch keine orientierten Polyacetalfasern enthielt, einen Zugelastizitätsmodul von 380 kg/mm² und einen Biegeelastizitätsmodul von 380 kg/mm².

Beispiel 79

Eine orientierte Polyacetalfaser mit einem Durchmesser von 0,2 mm (Zugelastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 6 bis 8 %) wurde mit Aluminiumoxid der Körnung No. 240 sandgestrahlt, 10 Sekunden in eine 40 Gew.-% Resorcin enthaltende wäßrige Lösung getaucht, herausgenommen, 10 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen und zu Stücken von 24 mm Länge zerschnitten. Ein gleichförmiges Gemisch aus 82 Teilen dieser kurzen Fasern, 326 Teilen Portlandzement, 851 Teilen Sand, 826 Teilen grobem Zuschlagstoff (Sand mit einem Durchmesser von bis zu 25 mm) und 212 Teilen Wasser wurde in eine Form gegossen und zum Härten stehengelassen, wodurch eine Betonplatte gebildet wurde. Die Biegefestigkeit dieser Platte nach 28 Tagen betrug 350 kg/cm². Andererseits betrug die Biegefestigkeit einer Vergleichsplatte, die kein orientiertes Polyacetal enthielt, nach 28 Tagen 250 kg/cm².

Beispiel 80

Orientiertes Polyacetal in Form eines Bandes von 0,2 mm Dicke und 2 mm Breite (Zugelastizitätsmodul 40 GPa, Zugfestigkeit 1,7 GPa, Dehnbarkeit 6 bis 8 %) wurde mit Aluminiumoxid der Körnung No. 240 sandgestrahlt. Dieses Band wurde zu einem Netz gestrickt, das aus quadratischen Gittern von 20 mm bestand. Dieses Netz wurde 10 Sekunden in eine 40 Gew.-% m-Aminophenol enthaltende methanolische Lösung getaucht, herausgenommen und 10 Sekunden einer trockenen Wärmebehandlung bei 160ºC unterzogen. Auf das Netz wurde ein Epoxy-Klebmittel (Handelsname Polymortar E21, geliefert von Kowa Kasei Co., Ltd.) für Betonteile aufgebracht und gehärtet. Drei auf diese Weise beschichtete Netze wurden in Abständen von 2 mm übereinandergelegt und in eine Form gegeben, wonach eine aus 600 Teilen Zement, 1200 Teilen Sand und 360 Teilen Wasser bestehende Aufschlämmung in die Form gegossen und zum Härten stehengelassen wurde, so daß eine Betonplatte mit einer Dicke von 10 mm gebildet wurde. Die Biegefestigkeit dieser Platte betrug nach 28 Tagen 430 kg/cm². Andererseits betrug die Biegefestigkeit einer Vergleichsplatte, die kein orientiertes Polyacetalnetz enthielt, nach 28 Tagen 230 kg/cm².

Claims

1. Orientiertes Polyacetalprodukt, wobei die Oberfläche des Produkts teilweise oder vollständig mit einer Phenolverbindung-Polyacetal-Kompositschicht überzogen ist.

2. Orientiertes Polyacetalprodukt, wobei die Oberfläche des Produkts teilweise oder vollständig mit einer Kompositschicht aus einer Phenolverbindung, einem Resorcin-Formaldehyd- Kondensationsprodukt und einem Polyacetal überzogen ist.

3. Orientiertes Polyacetalprodukt, wobei die Oberfläche des Produkts teilweise oder vollständig mit einer Kompositschicht aus einer Phenolverbindung, dem gealterten Produkt eines Resorcin-Formaldehyd-Latex und einem Polyacetal überzogen ist.

4. Orientiertes Polyacetalprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kompositschicht mit einem Klebmittel überzogen ist.

5. Orientiertes Polyacetalprodukt nach Anspruch 4, wobei ein Klebmittel verwendet wird, das für elastomere Anwendungen geeignet ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines orientierten Polyacetalprodukts, das darin besteht, daß eine Phenolverbindung mit mindestens einem Teil der Oberfläche eines orientierten Polyacetalprodukts in Berührung gebracht oder verbunden wird und das behandelte Produkt bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts erhitzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines orientierten Polyacetalprodukts, das darin besteht, daß ein Gemisch aus einer Phenolverbindung mit einem Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit mindestens einem Teil der Oberfläche eines oprientierten Polyacetalprodukts in Berührung gebracht oder verbunden wird und das behandelte Produkt bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts erhitzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines orientierten Polyacetalprodukts, das darin besteht, daß ein Gemisch aus einer Phenolverbindung mit dem gealterten Produkt eines Resorcin- Formaldehyd-Latex mit mindestens einem Teil der Oberfläche eines orientierten Polyacetalprodukts in Berührung gebracht oder verbunden wird und das behandelte Produkt bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunkts erhitzt wird.

9. Verfahren zur Herstellung des orientierten Polyacetalprodukts nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, gemäß dem außerdem das modifizierte orientierte Polyacetalprodukt mit einem Klebmittel überzogen wird.

10. Elastomeres oder plastisches Produkt, welches mit einem orientierten Polyacetalprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verstärkt ist.

11. Reifenwulst, enthaltend ein orientiertes Polyacetalprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

12. Seil, Kabel oder Schnur, enthaltend ein orientiertes Polyacetalprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.