JP2505002B2

JP2505002B2 - ポリアセタ―ル―ゴム複合体の製造方法

Info

Publication number: JP2505002B2
Application number: JP62275099A
Authority: JP
Inventors: 民邦小松; 忠雄鹿沼
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPH01118533A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はポリアセタール−ゴム複合体の新規な製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、例えばタイヤ、タイヤコード、ビードワイヤー、ベ
ルト、ホース、ダイヤフラム弁、サイルチエーンや、チ
ツプ状物で補強されたゴム複合体などとして好適な、接
着性が極めて良好で、かつ機械物性や耐疲労性などに優
れたポリアセタール配向体とゴムとの複合体を容易に製
造しうる方法に関するものである。

従来の技術従来、プラスチツクに、例えば接着、めつき、塗装、
コーテイングなどの加工処理を施す際や、ポリアセター
ルと異種材料とを複合させる際には、これらの加工処理
をより効果的に行うために、通常被加工素材に表面処理
が施されている。

ところで、ポリアセタールについては、本来化学的に
不活性であるため、一般的な方法では表面処理の効果が
発揮されにくいことから、これまで種々の表面処理方法
が検討されてきた。例えばサンドペーパーやサンドブラ
ストなどによる粗面化を行つたのち、コロナ放電、プラ
ズマ放電などによつて、物理的にエツチングを行う方法
や、あるいは重クロム酸、リン酸、フツ素などによつて
化学的にエツチングを行う方法などが知られている。し
かしながら、これらの方法は、未配向のポリアセタール
に対しては、それなりに有効であるものの、分子配向し
たポリアセタールに対しては必ずしも有効であるとはい
えない。これは、分子配向すると、未配向状態において
存在する比較的に化学エツチングを受けやすい非晶部分
が減少するので、化学的に不活性になるためと考えられ
る。

また、2H−ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどの
含フツ素系有機溶剤に、未配向のポリアセタールを溶解
した溶液をポリアセタール又はポリアセタール以外のプ
ラスチツクなどの被着物に塗布し、貼り合わせる方法
（この場合には、被着物も溶媒に溶解する必要があ
る）、及び金属などの被着物に塗布後、溶媒を蒸発させ
て未配向のポリアセタールの塗膜を形成させる方法が知
られている〔英国特許第941,647号明細書〕。すなわ
ち、この方法は、ポリアセタールと被着物との界面に、
未配向のポリアセタールを介在させて接着する方法であ
る。また、ポリアセタールの場合、これを溶解する溶媒
として、前記の2H−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
以外に、ｐ−クロロフエノールなどのフエノール類をは
じめ、多くの有機化合物がこれまで検討されている
〔「ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Poly
m.Sci.）」第１巻、第185ページ（1959年）〕。

しかしながら、本発明者らの研究によると、前記の含
フツ素系有機溶剤やフエノール類を用いて、これに未配
向のポリアセタールを溶解して成る溶液を調製し、該溶
液を粗面化した未配向のポリアセタールに塗布したの
ち、溶媒を蒸発させ、次いで通常ゴムとの接着に用いら
れる接着剤を塗布し、ゴムを接着させても、該溶液を塗
布しない場合に比べて、むしろ接着強度は低下し、ま
た、分子配向したポリアセタールに対して、同様な処理
を施しても、未配向の場合と同様に接着強度は低下し、
実質的な効果はみられなかつた。さらに、未配向のポリ
アセタールに対しては、室温において短時間で数10％溶
解する能力をもつ2H−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ルに、本発明で用いる分子配向したポリアセタールを、
実際に接触させる際の温度である室温で１か月間浸せき
しても、実質上ほとんど溶解されなかつたことから、分
子配向したポリアセタールは、化学的に著しく不活性で
あることが分かる。

このように、従来、多くの表面処理方法が検討されて
いるものの、ポリアセタールとゴムとを接着性よく接着
するための有効な方法は、これまで見い出されておら
ず、したがつて、十分な接着性を有するポリアセタール
−ゴム複合体はまだ得られていないのが現状である。

ところで、近年、高弾性率、高強度のポリアセタール
配向体が開発された結果、これをゴムと複合して用いる
ことが考えられており、そのため、接着性の良好なポリ
アセタール配向体とゴムとの複合体を、簡単な手段によ
つて容易に製造しうる方法の開発が強く望まれていた。

発明が解決しようとする問題点本発明は、このような要望にこたえ、接着性が極めて
良好で、機械物性や耐疲労性などに優れた、高弾性率で
かつ高強度のポリアセタール配向体とゴムとの複合体
を、簡単な手段によつて容易に製造する方法を提供する
ことを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、接着性の良好な、高弾性率でかつ高強
度のポリアセタール配向体とゴムとの複合体を簡単な手
段によつて製造する方法について鋭意検討を重ねた結
果、引張弾性率が特定範囲のポリアセタール配向体を、
特定な方法で処理して、その表面を活性化したのち、こ
れに直接か、又はゴム用接着剤を介してゴムを接着させ
ることにより、前記目的を達成しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、引張弾性率が10GPa以上のポリ
アセタール配向体を粗面化したのち、該配向体を変性剤
で処理して、表面活性なポリアセタール配向体とし、次
いでこれに直接ゴムを接着させるか、あるいはゴム用接
着剤を介してゴムを接着させることを特徴とするポリア
セタール−ゴム複合体の製造方法を提供するものであ
る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法で用いられるポリアセタール配向体は、ポ
リアセタールのホモポリマー又はコポリマーの配向体で
あつて、通常溶融押出方などによつて得られるポリアセ
タール成形体を、例えば延伸、圧延、静水圧押出などの
方法により、分子配向することによつて得られるもので
ある。該ポリアセタール配向体は、引張弾性率が10GPa
以上であることが必要である。この引張弾性率が10GPa
未満では、多くの場合、実用的に弾性率が不足する上
に、引張強度も1GPa以下であつて、機械物性に優れた複
合体が得られない。

ポリアセタール配向体において、引張弾性率が20GPa
以上のものは、引張強度が1.3GPa以上であつて、高強度
であるので好ましく、引張弾性率が30GPa以上のもの
は、引張強度が1.5GPa以上であるので、さらに好まし
い。また、引張破断伸度は、通常２〜20％の範囲にある
が、４〜16％の範囲のものは、従来の高強力繊維や鋼線
にみられない適度の伸度であるので好ましく、さらに６
〜10％の範囲のもの、特に６〜８％の範囲のものが好適
である。

このようなポリアセタール配向体の中で、特に見掛密
度比率が85％以上のち密な配向体（特開昭60−183121号公報記
載のポリアセタール）は、横方向の力に対しても強いの
で、好適である。

本発明方法においては、前記ポリアセタール配向体を
粗面化することが必要である。この粗面化は重要であ
り、接着の場合従来より一般に、細かい凹凸を多数形成
させ、表面積を大きくすることが好ましいと考えられて
いるが、本発明では、意外にも大きな凹凸であるほど、
その効果が高いことが見い出された。この粗面化は、通
常よく用いられている方法、例えば、サンドペーパー、
エメリークロス、グラインダー、サンドブラスト、グリ
ツトブラスト、蒸気ブラスト、ヤスリ、ブラシなどを使
用する方法や、ダイスによる溝切り方法などによつて行
うことができる。具体的には、回転するポリアセタール
配向体を、サンドペーパーではさむ方法、ベルトグライ
ンダーに押しつける方法、あるいは、該配向体を通過さ
せながら、グラインダー、サンドペーパーなどではさん
で切削する方法、サンドブラストの中を通す方法などを
用いることができるが、これらの方法に限定されるもの
ではない。なお、研磨材は、JIS規格の任意のものを使
用することができる。また、この粗面化は、該配向体の
重量減が0.1％ないし数％になるような程度に行うのが
よい。もちろん、これ以上削ることも可能であるが、強
度があまり低下しない程度に削ることが望ましい。

本発明においては、このようにしてポリアセタール配
向体を粗面化したのち、該配向体を変性剤で処理してそ
の表面を活性化することが必要である。該変性剤は、ポ
リアセタール配向体を溶解する性質を有するが、該配向
体の表面を実質的に溶解することが目的でなく、いわゆ
る表面活性化のために用いることにある。これは、例え
ば、ポリアセタール配向体を変性剤で処理する際の条件
では、実質的にほとんど溶解がみられないこと、表面を
実質的に溶解させると全く効果がなくなること、変性剤
で処理後のポリアセタール配向体には、未配向のポリア
セタールが被覆されていないこと、さらに溶解を起こさ
ないガス雰囲気で処理する場合でも著しく高い表面活性
効果が得られることなどによつて裏付けられる。この表
面活性化の程度は、例えば粗面化の程度や表面張力など
による通常の方法によつて知ることができる。

粗面化されたポリアセタール配向体を、変性剤に接触
させることによつて、該配向体は、飛躍的に高い表面活
性が得られるが、この状態でゴム用接着剤として、例え
ばエポキシ系接着剤を塗布すると、最高1500g/mm²とい
う高い接着力が得られる。これは、該接着剤の引張せん
断強度に匹敵するものである。このような高い効果は、
粗面化のみ及び変性剤による処理のみで得られる効果の
相加よりも著しく高いことから、１種の相乗効果を奏す
るものと考えられる。このような高い効果が得られる理
由については、現時点では必ずしも明確ではないが、１
つには、表面状態を電子顕微鏡で観察すると、機械的に
粗面化を行つた場合には、第４図のように、切削の跡を
示す表面の凹凸がみられるが、粗面化したのちに、変性
剤で処理すると、第３図にみられるように一変して、延
伸方向のミクロクラツクと、それに直交するミクロボイ
ド（細孔）が飛躍的に多く生成した特徴的な表面組織が
形成されており、著しく粗面化が促進されているのが観
察されることから、次のように考えられる。すなわち、
なんらかの配向操作を施して得られる配向分子には、残
留ひずみ、あるいは分子間の緊張力が蓄積しており、こ
れになんらかの応力が作用した場合には、クラツクを発
生することによつて、該ひずみを解放するような状態に
なつていると考えられ、このような状態で存在する配向
分子に、親和性を有する変性剤が吸着し、溶媒和が起こ
り、その結果、体積膨張力が作用して、前記のようなミ
クロなクラツクを発生させたものと考えられる。本発明
方法における、ポリアセタール配向体の変性剤とは、本
発明の基本原理からいつて、該配向体に対して強い親和
力を有する有機化合物であることを意味し、実際の処理
温度で溶解することを必ずしも意味するものではなく、
高い温度で溶解するものであつてもよい。通常、この変
性剤としては配向体の軟化点である185℃よりも低い温
度で該配向体を浸せきした場合に、配向体の飽和濃度が
１重量％以上になるような溶解力を有するものが用いら
れるが、場合によつては、飽和溶解濃度が0.1重量％以
上の溶解力を有するものを用いることもある。

このような変性剤としては、例えば2H−ヘキサフルオ
ロ−２−プロパノール、3H−ドデカフルオロ−（２−メ
チル）−２−ペンタノール、パーフルオロ（2,2−プロ
パンジオール）、パーフルオロ（1,1−シクロブタンジ
オール）、２−フエニル−ヘキサフルオロ−２−プロパ
ノール、1,3−ジクロロ−1,1,3,3−テトラフルオロプロ
パノールなどの含フツ素アルコール、ヘキサフルオロア
セトン水和物、ヘキサフルオロプロパンオキシドなどの
パーフルオロ含酸素化合物、トリフルオロ酢酸、ジフル
オロクロロ酢酸、フルオロジクロロ酢酸、ジフルオロ酢
酸、フルオロ酢酸などの含フツ素カルボン酸、トリクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸などのハロゲン化カ
ルボン酸、無水酢酸などの酸無水物、安息香酸、テレフ
タル酸、酢酸、ギ酸、シユウ酸などのカルボン酸、フエ
ノール、ｐ−クロロフエノール、レゾルシン、ピロガロ
ール、ｍ−クレゾール、サリチル酸、α，β，γ−レゾ
ルシル酸、没食子酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメチル
スルホン酸などのスルホン酸、あるいはジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン、メタノール−クロロホル
ム混合物、キシレン、ジグライムなどが挙げられる。こ
れらの中で、特に2H−ヘキサフルオロ−２−プロパノー
ル、ヘキサフルオロプロパンオキシド、ジクロロ酢酸、
ギ酸、フエノール、ｐ−クロロフエノール、ｍ−クレゾ
ール、レゾルシン、サリチル酸及びベンゼンスルホン酸
は、効果が著しく高いので好ましい。また、配向体に接
触させることによつて、該配向体表面における細孔占有
率が20〜95％、好ましくは30〜90％になるような有機化
合物が望ましい。

これらの有機化合物に、ポリアセタール配向体を接触
させる方法については特に制限はなく、通常の浸せき方
法を用いることができるが、ガス化した雰囲気中に置く
方法や、融点の高い有機化合物や沸点の低いものは、他
の溶剤と混合し、この中に浸せきする方法などを用いて
もよく、また、前記の有機化合物を２種以上組み合わせ
て用いてもよい。ポリアセタール配向体に変性剤を接触
させる際の温度及び時間は、用いる有機化合物の種類に
よつて適宜、適切な範囲で選ばれる。

このような処理により、ポリアセタール配向体は表面
活性なものとなり、本発明においては、この表面活性な
ポリアセタール配向体にゴムを接着させるが、この際、
必要に応じ、ゴム用接着剤を介して該ゴムを接着させて
もよい。このゴム用接着剤は、ポリアセタールとゴムと
をたがいに接着させるためのいわゆるバインダーとして
の役割をもつている。

本発明方法において、該ゴム用接着剤を介してポリア
セタール配向体にゴムを接着させる場合、まず、該ポリ
アセタール配向体表面に、ゴム用接着剤層を設ける。こ
のゴム用接着剤層を設ける方法については特に制限はな
く、従来慣用されている方法、例えばフエノール系又は
レゾルシン系接着剤、好ましくはレゾルシン・ホルムア
ルデヒド・ゴムラテツクスの熟成物（以下RFL液とい
う）を付着させたのち、熱処理する方法、エポキシ系樹
脂を塗布し、さらにその上に、前記のようにしてRFL層
を設ける方法、チオシアヌール酸やその誘導体で処理す
る方法、金属めつきを施す方法、金属めつきを施したの
ち、チオシアヌール酸やその誘導体で処理する方法など
を用いることができる。また、ゴム用接着剤としては、
前記以外に、種々の尿素系、メラミン系、イソシアネー
ト系、ポリアミド系、ウレタン系、シアノアクリレート
系及びこれらの変成物、あるいは酢酸ビニル樹脂なども
用いることができる。接着剤層の形成は、通常該接着剤
にポリアセタール配向体を浸せきするか、又は該配向体
の表面に接着剤を塗布することによつて行われるが、該
接着剤を前記の表面活性化のための可溶化剤に溶解して
用いることもできる。

次に、このようにして、ポリアセタール配向体の表面
に設けられた接着剤層を介してゴムを接着させるが、該
ゴムについては特に制限はなく、従来慣用されているも
のの中から任意のものを選択して用いることができる。
該ゴムとしては、例えば天然ゴム、SBR、IR、BR、EPR、
ブチルゴム、ポリイソブチレン、クロロプレンゴム、ネ
オプレンゴム、NBR、ポリウレタンゴム、多硫化ゴム、
ポリブタジエンゴム、ポリエチレンプロピレンゴム、ア
クリル系ゴム、クロルヒドリン系ゴム、フツ素系ゴム、
シリコーン系ゴム、各種合成樹脂エラストマーなどや、
これらの組成物を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

本発明において、前記ゴムを接着する際の条件は、使
用するゴムの種類によつて適宜選択される。また、本発
明で用いるポリアセタール配向体には、その化学的不活
性を改良する目的で、例えばポリアミドエラストマー、
ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー
などの各種エラストマーや、ガラスフアイバー、カーボ
ンブラツク、ポリ尿素、ポリチオ尿素などを配合するこ
とができる。ポリアミドエラストマーを配合する場合
は、例えば特開昭61−247732号公報の方法によつて得ら
れるナイロン−６エラストマーが相容性が高いので好ま
しい。また、これらの配合剤の含有量は、通常総重量の
0.5〜50重量％、好ましくは１〜30重量％、さらに好ま
しくは５〜20重量％の範囲で選ばれる。さらに、必要に
応じて、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、油剤、滑剤、
可塑剤、静電防止剤、着色剤、柔軟剤などの添加剤や、
各種の充てん剤、例えばカーボンフアイバー、ウイスカ
ー、合成繊維、セラミツクスなどを加えて、その目的と
する性質を賦与することもできる。

次に、本発明の実施態様の好適な１例について、添付
図面に従つて説明すると、第１図は本発明を連続的に実
施するための装置の１例の概略図である。ポリアセター
ル配向体Ａは、繰出ロール１から粗面化部２に入り、機
械的に粗面化され、次いで表面活性化部３に入り、そこ
を通過する間に表面活性化され、接着剤処理部4,5を通
つて接着剤を付着し、巻取ロール５に巻き取られる。こ
の巻き取られたものに、目的に応じてゴムを接着する。
該装置には、必要に応じて熱処理部が含まれるが、これ
は、スチーム、電熱ヒーターなどによる外部加熱方式、
高周波、赤外線、遠赤外線などの電磁波による内部加熱
方式などの従来の方法で行うことができる。また、他に
も、必要に応じて、適宜、他の処理部を組込むこともで
きる。

発明の効果本発明方法によると、接着性の良好なポリアセタール
配向体とゴムとの複合体を簡単で容易に製造することが
できる。この複合体における接着力は、通常、150g/mm²
以上であり、好ましくは、250g/mm²以上、さらに好まし
くは、300g/mm²以上、特に好ましくは、380g/mm²以上で
あり、最高800g/mm²にも達し、これは、ゴムの引張せん
断強度に相当するものである。本発明において、使用す
るポリアセタール配向体は、高弾性率、高強度であるだ
けでなく、他にも、比重が鋼鉄のおよそ1/5.5と小さ
く、座屈しない上に、耐屈曲疲労、耐久性、耐クリープ
性、適度な伸度、硬度、Ｓ−Ｓ特性、寸法安定性、熱収
縮率、低線膨張係数、耐熱性、耐薬品性、耐海水性、耐
溶剤性、耐熱水性、耐腐食性、耐極低温性、安全性、賦
形性などの多くの点で良好であり、また、線径が0.01〜
数mmの範囲のものを用いることができ、特にmmオーダー
のものは、１本分が、従来の強力合成繊維の数千〜数万
本分に相当するので、ゴムと複合する際の加工工程がき
わめて容易であり、従来のスチールコードと極めて類似
した強度、寸法、形状、性質を有しており、形状も丸
棒、角棒、異形体、線状体、チツプ状物、チユーブ、シ
ート、テープ、フイルムなど任意のものを用いることが
できる。このようなポリアセタール配向体の特徴を利用
して得られるゴム複合体も同様に多くの優れた特徴を有
し、任意の形状に加工できるので、広範囲の利用が考え
られ、例えば、タイヤ、タイヤコード、ビードワイヤ
ー、ベルト、ホース、ダイヤフラム弁、サイルチエー
ン、チツプ状物で補強されたゴム複合体などに好適に用
いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるもの
ではない。

なお、ポリアセタール配向体は、特開昭60−183122号
公報記載の方法で作成した。また、研磨材による粗面化
は、ポリアセタール配向体の表面の全面にわたつて均一
に行い、配向体の重量減少量でおよそ１％程度切削し
た。

RFL液は、レゾルシン18重量部、フオルマリン26.5重
量部、水酸化ナトリウム２重量部、天然ゴム13.9重量
部、スチレンブタジエンゴム104.3重量部、ビニルピリ
ジン288.4重量部、水546.9重量部を混合し、かきまぜ
て、23℃で16時間熟成したものを用いた。所定の表面処
理を行つたのち、ゴムと合体して、熱プレス機を用い
て、150℃,35Kg/cm²で30分間熱処理し、JIS L1017−198
3のＡ法（Ｔテスト）に準じて、第２図に示すような試
料〔延伸体の長さ200mm、ゴム中への埋め込み長さ10m
m、ゴム片の幅10mm、ゴム片の長さ20mm〕を作成し、ゴ
ム片から、ポリアセタール配向体を引抜く時の応力を測
定し、次式から接着強度を求めた。

ゴムは、自動車タイヤ用カーカス配合ゴムを用いた。

実施例１〜６テナツク3010〔旭化成工業（株）製、アセタールホモ
ポリマーの登録商標名〕のペレツトを200℃で溶融押出
して得た外径4.6mm/内径1.4mmのチユーブを加圧下で連
続的に延伸して、第１表に示すようなポリアセタール配
向体を得た。該配向体を80番手の研磨布AA80〔光陽社
（株）製造〕でこすり、次いで、2H−ヘキサフルオロ−
２−プロパノール〔セントラル硝子（株）製、試薬〕
に、23℃で３秒〜３分間浸せきし、取出して風乾した。
これを、ゴムと合体させて、熱プレス機によつて所定の
熱処理を行い第２図に示すような試料を作成し、ゴム片
からポリアセタール配向体を引抜き、接着強度を求め
た。その結果を第１表に示した。比較のために、無処理
の場合、2H−ヘキサフルオロ−２−プロパノールだけの
場合、研磨布だけの場合の結果も併記した。

第１表から分かるように、本発明方法によると、接着
強度は比較例３の約９倍となり、飛躍的に向上した。ま
た、実施例４及び比較例３の試料を電子顕微鏡で観察
し、その表面組織図を、それぞれ第３図及び第４図に示
した。なお、実施例４の試料表面の細孔占有率はおよそ
80％であり、比較例３の試料においてはおよそ５％であ
つた。

このように、本発明方法によつて、著しく粗面化が促
進されて表面活性となり、その結果、接着強度が著しく
向上したものと考えられる。

実施例７〜12 実施例１〜６と同一の延伸体を用い、同様にして、80
番手の研磨布による粗面化、2H−ヘキサフルオロ−２−
プロパノールによる表面活性化を行つたのち、ゴム用の
接着剤であるRFL液に23℃で約１分間浸せきし、取出し
て120℃で５分間乾燥したあと、160℃で５分感熱処理し
て硬化させた。これをゴムと合体させて、同様にして、
第２図に示すような試料を作成し、接着強度を求めた。
その結果を第２表に示した。比較のために、RFL液処理
だけの場合、研磨布で粗面化したのち、RFL液処理した
場合の結果も併記した。また、参考例として、実施例４
と同一の延伸体を80番手の研磨布でこすり、これに、未
配向のポリアセタールを20重量％溶解した2H−ヘキサフ
ルオロ−２−プロパノール溶液を23℃で塗布して風乾し
た。これを同様にしてRFL液処理、ゴムの接着を行い接
着強度を求めた。

第２表から分かるように、本発明方法によつて、比較
例４の約３倍の高い接着強度が得られ、この値は、用い
たゴムの引張せん断強度の約50％に達するものである。
また、参考例１は、粗面化した配向体の表面に、未配向
のポリアセタールが被覆されており、粗面化を行わない
未配向のポリアセタールの場合と同様な表面状態となる
ために、粗面化だけを行つた場合（比較例４）よりも逆
に接着強度が低下したものと考えられる。

実施例13〜20 実施例４と同一の延伸体を用い、これを400〜40番手
の各研磨布でこすり、次に、実施例１〜６と同様な条件
で、2H−ヘキサフルオロ−２−プロパノールによる表面
活性化処理、RFL液処理、ゴムの接着の順に処理を行つ
て、試料を作成し、接着強度を測定した。結果を第３表
に示した。

第３表の結果から明らかに、研磨材の番手によつて接
着強度のちがいはあるものの、JIS規格の任意の研磨材
を用いて、良好な接着強度が得られることが分かる。

実施例21〜25 加圧下で連続的に延伸して、線径が0.1〜3.0mm、弾性
率が40GPaのポリアセタールのフアイバーを得た。該フ
アイバーを80番のアルミナを研磨材として用い、サンド
ブラスト処理をしたのち、同様にして、2H−ヘキサフル
オロ−２−プロパノールによる表面活性化処理、RFL液
処理、ゴムの接着の順に処理を行つて試料を作成し、接
着強度を測定した。結果を第４表に示した。

第４表の結果から分かるように、本発明においては、
細い系状のものから、太いフアイバーまで用いることが
できる。また、第２表の実施例10と第４表の実施例28か
ら分かるように、サンドブラストによる粗面化は研磨布
による方法よりも効果が高い。

実施例26〜34 実施例４と同一の延伸体を用い、80番のアルミナを用
いてサンドブラスト処理し、次に、以下の第５表に示し
た各変性剤に接触後、風乾又は、水洗して表面活性化を
行つたのち、同様にしてRFL液処理、ゴムの接着の順に
処理して試料を作成し、接着強度を測定した。結果を第
５表に示した。

第５表の結果から分かるように、本発明に係る有機化
合物で接触させると、比較例に比べて、著しく表面活性
化できる。

なお、第５表における2H−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノール、ジクロロ酢酸は、該沸点におけるポリアセタ
ール配向体の飽和溶解濃度が少なくとも１重量％であ
り、フエノール、ｐ−クロロフエノール、ｍ−クレゾー
ル、レゾルシン、ピロガロールは、130℃における飽和
溶解濃度が少なくとも１重量％であるが、同時に、溶解
したポリアセタールを徐々に分解した。

無水酢酸は、該沸点における飽和溶解濃度が少なくと
も0.1重量％であつた。ヘキサフルオロプロパンオキシ
ドは、−20℃における飽和溶解濃度が少なくとも0.1重
量％であつた。アセトンは、該沸点における飽和溶解濃
度が0.1重量％以下であつた。

実施例35〜37 ジユラコンM25−04〔ポリプラスチツク（株）製、ア
セタールコポリマーの登録商標名〕のペレツトを190℃
で溶融押出して得た外径4.6mm/内径1.4mmのチユーブを
加圧下で連続的に延伸して、ポリアセタール配向体を得
た。

該配向体を実施例23と同様に、80番のアルミナを用い
てサンドブラスト処理、2H−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノールによる表面活性化処理、RFL液処理、ゴムの接
着の順に処理を行つて試料を作成し、接着強度を測定し
た。その結果を第６表に示した。

実施例38〜40 実施例４と同一の延伸体を用い、これを80番のアルミ
ナによるサンドブラスト処理、2H−ヘキサフルオロ−２
−プロパノールによる表面活性化処理を行つたのち、第
７表に示すようなエポキシ系の接着剤（主剤）−硬化剤
〔長瀬化成工業（株）製〕を混合して、表面に塗布し、
室温で１日放置して硬化させ、RFL液処理、ゴムの接着
の順に処理を行つて試料を作成し、接着強度を測定し
た。結果を第７表に示した。

第７表の結果から分かるように、用いるエポキシ系接
着剤の種類によつては、実施例38、39のように、接着剤
を用いない場合（実施例26）よりも接着強度が向上す
る。

実施例41〜55 特開昭61−247732号公報の方法に従つて、カプロラク
タム、アジピン酸及びポリテトラメチレングリコールを
加熱下で共重合して得たナイロン−６、エラストマー
（ナイロン−６含量34重量％、融点196℃）のペレツト
５重量％と、テナツク3010のペレツト95重量％とを混合
して、200℃で溶融押出し、外径4.6mm/内径1.4mmのチユ
ーブを作成した。該チユーブを加圧下で延伸し、線径1.
00mm、弾性率40GPa、強度1.7GPa、伸度６〜８％のフア
イバーを得た。該フアイバーを80番のアルミナを用いて
サンドブラスト処理し、第８表に示した各有機化合物で
表面活性化処理したのち、RFL液処理、ゴムの接着の順
に行つて、試料を作成し、接着強度を求めた。その結果
を第８表に示した。

第８表の結果から分かるように、ポリアセタールに極
性のエラストマーを含有させることによつて、実施例26
〜34に比べて、10〜20％接着性を向上させることができ
る。

実施例56 実施例41で用いた延伸体と同じものを用いて、これ
を、80番のアルミナでサンドブラスト処理、2H−ヘキサ
フルオロ−２−プロパノールによる表面活性化処理、デ
ナコールEX321の接着、RFL液処理、ゴムの接着の順に行
つて、試料を作成し、接着強度を求めた。その結果、引
抜き力が22.6Kg、接着強度が720g/mm²は達した。

実施例57 実施例22で用いた線径0.50mm、弾性率40GPaのポリア
セタールの長尺体を、第１図に示すような装置を用い
て、連続的に処理を行つた。粗面化は、80番手のアルミ
ナを用いてサンドブラストによつて行つた。表面活性化
剤には、2H−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを用い
た。接着剤には、デナコール「EX321」−硬化剤を10wt
％溶解したメチルエチルケトン溶液を前段部で、RFL液
を後段部で用いた。硬化温度は、前段部、後段部ともに
160℃にした。得られたものの、弾性率、強度を測定し
た。また、ゴムの接着を行つて、第２図に示すような試
料を作成し、接着強度を測定した。

その結果、得られたものは、弾性率が38GPa、強度が
1.7GPa、ゴムの接着強度が670g/mm²であつた。また、比
較のために、ナイロン−６のテグス（線径0.35mm）をサ
ンドブラスト処理、RFL液処理をし、ゴムとの接着強度
を求めると、550g/mm²であつた。

実施例58 実施例22で用いた線径0.50mm、弾性率40GPaのポリア
セタールのフアイバーを使い、７本撚りを行い撚線を得
た。撚線は、線径が1.50mm、弾性率が36GPa、強度が1.6
GPaであつた。該撚線を実施例42と同様にして連続的に
処理を行い、得られたものの、弾性率、強度、接着強度
を測定した。

その結果、弾性率が34GPa、強度が1.6GPa、接着強度
が800g/mm²であつた。また、比較のために、ナイロン−
66のタイヤコード2520d（単糸6d、線径0.56mm相当）をR
FL液処理し、ゴムと接着して接着強度を求めると970g/m
m²であつた。このように、本発明によつて、ポリアセタ
ールを従来のタイヤコードと同程度にまでゴムと強固に
接着することができる。

実施例59 実施例４と同一の延伸体を用い、これを80番のアルミ
ナによるサンドブラスト処理、2H−ヘキサフルオロ−２
−プロパノールによる表面活性化処理を行つたのち、ポ
リウレタン系接着剤を塗布し、硬化させたのち、ポリウ
レタンゴムを接着して試料を作成し、接着強度を測定し
た。

その結果、引抜き強力が22.0Kg、接着強度が、700g/m
m²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の１例の概略図で
あり、図中符号Ａはポリアセタール配向体、１は繰出ロ
ール、２は粗面化部、３は表面活性化部、４は第１接着
剤処理部、５は第２接着剤処理部、６は巻取ロールであ
る。第２図は複合体の物性を求めるための試験片の斜視図
であり、図においてＡはポリアセタール配向体、Ｂはゴ
ムである。第３図及び第４図は、それぞれポリアセタール配向体の
表面の粒子構造を示す顕微鏡写真図であり、第３図は本
発明方法によつて粗面化処理及び変成剤処理を行った場
合、第４図は研磨布のみで粗面化を行つた場合である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 21:00 Ｃ０８Ｌ 21:00 59:00 59:00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】引張弾性率が10GPa以上のポリアセタール
配向体を粗面化したのち、該配向体を変性剤で処理して
表面活性なポリアセタール配向体とし、次いでこれにゴ
ムを接着させることを特徴とするポリアセタール−ゴム
複合体の製造方法。
【請求項２】引張弾性率が10GPa以上のポリアセタール
配向体を粗面化したのち、該配向体を変性剤で処理し
て、表面活性のポリアセタール配向体とし、次いでこれ
に、ゴム用接着剤を介してゴムを接着させることを特徴
とするポリアセタール−ゴム複合体の製造方法。