DE3887487T2

DE3887487T2 - Fluorine und chromophore Gruppen enthaltende Polymere.

Info

Publication number: DE3887487T2
Application number: DE3887487T
Authority: DE
Inventors: James E C O Minnesota Mi Garbe
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 1987-12-31
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2008-12-10
Also published as: EP0323060A2; DE3887487D1; JPH023407A; KR890010128A; EP0323060B1; EP0323060A3; US4909806A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Fluor enthaltende Polymere. In einem weiteren Aspekt betrifft sie das Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere. In wiederum einem weiteren Aspekt betrifft sie ein Verfahren zum Färben von Fluor enthaltenden Flüssigkeiten. In wiederum einem weiteren Aspekt betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung selektiv löslicher oder chemisch inerter Beschichtungen von Fluor enthaltenden Polymeren. In wiederum einem weiteren Aspekt betrifft sie ein Verfahren zur Lecksuche in normalerweise abgeschlossenen, Fluid enthaltenden Vorrichtungen, wie beispielsweise elektronischen Vorrichtungen.
Eigenfarbige, polymere Verbindungen sind in der Technik beschrieben worden. In Asquith et al., Self-Coloured Polymers Bases on Anthraquinone Residues, Journal of the Society of Dyers and Colorists, April 1977 S. 114, unterteilt der Autor diese Verbindungen nach dem Verfahren ihrer Synthese in Kategorien. Die Kategorien umfassen Polymere, die durch Modifikation eines bereits synthetisch hergestellten Polymers gebildet werden, Polymere, die durch Additionspolymerisation von Farbstoffmonomeren über olefinische Bindungen gebildet werden, bei denen die resultierenden Polymere normalerweise geradkettige oder vernetzte Strukturen mit Chromophor enthaltenden Seitenkettengruppierungen sind, und durch Kondensationspolymerisation normalerweise auf der Grundlage einer Polyamid- oder Polyesterstruktur, bei der das Chromophor enthaltende Monomer als die polyfunktionelle Säure, Base oder Alkohol fungiert. Die Kondensationspolymere enthalten das Chromophor normalerweise als einen integralen Bestandteil der Hauptkette.
Die US-P-4 619 990 (Elmasry) beschreibt eine Reihe von in der Technik bekannten polymeren Farbstoffen und ihre Verwendungen, einschließend Farbstoffe mit polymeren Grundgerüsten von Polyester-, Polyurethan-, Polyamid- und Vinylpolymeren mit anhängenden Phthalocyanin- Chromophoren und polymere Farbstoffe, die sich von Acrylat- oder Methacrylatmonoren mit anhängenden Azo-, Anthrachinon- oder Triarylmethan-Farbstoffteilen ableiten. Bei Elmasry werden thermoplastische polymere Farbstoffe offenbart, die sich aus der Kondensationspolymerisation oder Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, wobei die anhängenden Chromophorgruppen ausgewählt werden aus Azo-, Tricyanvinyl-, Anthrachinon-, Methin- und Indoanilingruppen. Zahlreiche andere polymere Farbstoffe sind in der Technik offenbart worden, siehe hierzu die GB-P-1 036 700 (Tadao), homopolymere Pigmente mit Anthrachinongruppen, die über ethylenisch ungesättigte, olefinische Bindungen, z. B. Acrylat, polymerisiert wurden, wasserlösliches Polymer mit einem Acrylat- oder Methacrylatgrundgerüst nach US-P-3 567 678 (Kalopissis), wasserlösliche Copolymere, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Azo- oder Anthrachinon-Farbstoff - monomeren und wasserlöslichen Monomeren nach US-P-3 503 087 (Wolf), polymere Azofarbstoffe nach US-P-2 371 002 (Kirby), bei denen es sich um Kondensationsprodukte handelt und das genannte Kondensationsprodukt in einem Cellulosederivat dispergiert und mit einer Diazoniumverbindung behandelt wird, um in dem Cellulosematerial einen Azofarbstoff zu erzeugen.
Die Technik lehrt ebenfalls die Herstellung von nichtpolaren Farbstoffen mit Fluor enthaltenden Substituenten. Die US-P-3 281 426 (Tiers) offenbart ein Verfahren der Perfluoralkylierung aromatischer Verbindungen, bei welchem eine oder mehrere Perfluoralkylketten an einen aromatischen Kern angeheftet werden. Das Verfahren erzeugt Verbindungen, die in einigen fluorierten Lösemitteln unter Bildung kräftigblauer Lösungen löslich sind. Die US-P-3 933 914 (Coles) offenbart nichtpolymere organische Farbstoffe mit fluoraliphatischen Substituenten. Die US-P-4 585 460 (Schwander) offenbart einen Bisvinyl- oder substituierten Ethylsulfenyl-Azo-Reaktionsfarbstoff. Der Farbstoff kann Substituenten an seinem aromatischen Kern aufweisen, wie beispielsweise Fluor oder eine gerade C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder
Alkoxykette oder verzweigtes Radikal, welches weiterhin durch Halogen substituiert sein kann, sowie eine gerade Alkyl- oder Alkoxykette oder verzweigte Gruppen, die ferner mit Fluor substituiert sein können. Der Farbstoff weist ebenfalls ein Radikal einer über eine Azogruppe angehefteten Kupplungskomponente auf, welche die vorgenannten Substituenten aufweisen kann. Es gab ebenfalls eine Reihe von Offenbarungen nichtpolymerer Farbstoffe mit F- oder CF&sub3;- Substituenten, siehe hierzu US-P-4 544 738 (Baumann), US-P-4 548 613 (Bode), US-P-4 560 744 (Baumann), US-P-4 582 509 (Buhler).
Die vorliegende Erfindung gewährt eine neue Klasse von normalerweise festen, Fluor enthaltenden Polymeren mit Eigenfärbung, die lichtabsorbierend oder fluoreszierend sind und vorzugsweise bei 20ºC unlöslich in Wasser und üblichen, nichtfluorierten organischen Lösemitteln sind, z. B. Toluol und Aceton, und normalerweise bei 20ºC löslich sind in fluorierten Flüssigkeiten, z. B. 1,1,2-Trichlor-2,2,1- trifluorethan, das als "FREON 113" vertrieben wird, oder Perfluorchemische Flüssigkeiten oder Mischungen solcher Flüssigkeiten wie Perfluoralkane, z. B. Perfluoroctan; Perfluortrialkylamine, z. B. Perfluortributylamin; Perfluordialkylether, z .B. Perfluordibutylether. Viele dieser Flüssigkeiten sind kommerziell verfügbar, wie beispielsweise "FLUORINERT" als elektronische Flüssigkeit von 3M Company, die "FREQN E"-Reihe der DuPont De Nemours and Co., "FLUTEC PP"-Reihe der ISC, Ltd. und die "GALDEN"-Perfluorierte Flüssigkeit von Montedison S.P.A . .
Eine Klasse der Polymere der vorliegenden Erfindung sind gefärbte, lichtabsorbierende oder fluoreszierende Polymere, die Fluor in Form von fluoraliphatischen Radikalen enthalten und copolymerisierte Grundeinheiten aufweisen, die sich ableiten von:
(A) teilweisen oder nichtfluorisierten, nichtchromophore Gruppe enthaltendem(n) Monomer(en) und (B) teilweisen oder nichtfluorierten, chromophore Gruppe enthaltendem(n) Comonomer(en), wobei mindestens eines der Monomere (A) und (B) die genannten fluoraliphatischen Radikale enthält. Die genannte chromophore Gruppe (auch genannt "Bruchstück") ist eine Gruppe von Atomen, die aktinische Strahlung, wie beispielsweise sichtbares Licht und ultraviolette Strahlung absorbiert und ein farbiges, fluoreszierendes oder lichtabsorbierendes Molekül schafft. Die Monomere (A) und (B) können über Kettenwachstums- (d. h. Additions-) oder Stufenwachstum- (z. B. Kondensations-)reaktionen copolymerisiert werden, wobei jedoch eine bevorzugte Klasse von Polymeren durch Kettenwachstumspolymerisation hergestellt wird. Stufenwachstumsmonomere enthalten mindestens eine, vorzugsweise jedoch zwei, polymerisierbare Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl-, Trihalogenmethan-, Isocyanato- und Aminogruppen. Kettenwachstumsmonomere müssen mindestens eine und vorzugsweise nur eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe aufweisen, wie beispielsweise Acryl, Methatryl-, Acrylamido-, Vinyl- oder Allylgruppen.
Eine weitere Klasse von Polymeren der vorliegenden Erfindung sind fluorhaltige, gefärbte, lichtabsorbierende oder fluoreszierende Pfropfpolymere, die Fluor in vorm von fluoraliphatischen Radikalen enthalten und aufweisen: (1) ein polymeres Grundgerüst, welches copolymerisierte Grundeinheiten hat, die sich von teilweise oder nichtfluoriertem (n) nichtchromophore Gruppen enthaltendem (n) Monomer (e) ableiten, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthalten, z. B. Vinyl, wobei mindestens eines der Monomere eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die ausgewählt werden kann aus Hydroxyl-, Carbonyl-, Haloform-, Isocyanato-, Amino-, Acryl-, Methacryl-, Vinyl- und Allylgruppen; sowie (2) mindestens eine Seitengruppe an dem polymeren Grundgerüst, die sich von teilweise oder nichtfluorierten chromophore Gruppen enthaltenden Seitengruppen- Präkursorverbindungen ableiten, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe enthalten, die aus der gleichen Klasse ausgewählt werden kann, wie sie für das (die) genannte(n) Monomer(e) beschrieben wurde, von denen sich das polymere Grundgerüst ableitet. Die reaktionsfähige(n) Gruppe(n) an dem polymeren Grundgerüst reagiert (reagieren) mit der(den) ausgewählten reaktionsfähigen Gruppe(n) an der (den) Seitengruppen- Präkursorverbindung(en) unter Bildung von Bindungen, wie beispielsweise Carbamato-, Ester-, Amid- und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wobei jedoch die reaktionsfähigen Gruppen an den Monomeren, von denen sich das polymere Grundgerüst ableitet, und die Seitengruppen- Präkursorverbindung(en) nicht mit den polymerisierbaren Gruppen an den Monomeren, von denen sich das Grundgerüst ableitet, reagieren dürfen, die in der Polymerisationsreaktion, bei der das Grundgerüst gebildet wird, reagieren.
Mindestens eines der für die Herstellung der Kettenwachstums - und Stufenwachstumspolymere verwendeten Monomere und mindestens eine der Seitengruppen des Pfropfpolymers oder Monomers, die das polymere Grundgerüst des Pfropfpolymers ausmachen, enthält ein fluoraliphatisches Radikal, vorzugsweise jedoch eine Vielzahl von in das Polymer miteinbezogenen fluoraliphatischen Gruppen, wobei sich der gesamte oder im wesentlichen gesamte Fluorgehalt des Polymers in der Vielzahl der in das Polymer miteinbezogenen fluoraliphatischen Radikale befindet. Das fluoraliphatische Radikal ist eine fluorierte, stabile, inerte, nichtpolare, vorzugsweise gesättigte, einwertige Gruppe, die sowohl oleophob als auch hydrophob ist. Es kann eine gerade Kette, verzweigte Kette, und für den Fall, daß es ausreichend groß ist, cyclisch sein oder Kombinationen davon darstellen, wie beispielsweise alkylcycloaliphatische Radikale. Die Hauptkette kann Kettensauerstoff und/oder ausschließlich an Kohlenstoffatomen gebundene dreiwertige Stickstoff-Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Heteroatome, die stabile Bindungen zwischen Fluorkohlenstoffteilen des Radikals gewähren und den inerten Charakter des Radikals nicht stören. Die Rf-Gruppe kann eine CF&sub3;- Gruppe sein, wobei sie jedoch vorzugsweise größer ist und ihr terminaler Teil mindestens drei vollständig fluorierte Kohlenstoffatome aufweist, z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;- oder (CF&sub3;)&sub2;CF-, und die bevorzugten Verbindungen solche sind, bei denen die Rf-Gruppe vollständig oder im wesentlichen vollständig fluoriert ist, wie im Fall von Rf als Perfluoralkyl, CnF2n+1. Obgleich das Radikal eine große Zahl von Kohlenstoffatomen haben kann, hat das Radikal normalerweise zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Die Radikale können etwa 40 bis 83 Gew.%, vorzugsweise jedoch etwa 50 bis 78 Gew.% Fluor aufweisen.
Aus Gründen der Kürze werden hierin das (die) Monomer(e) (A) bzw. Comonomer(e) (B) gelegentlich als "Nichtfarbstoffmonomere" bzw. "Farbstoffmonomere" bezeichnet. Die Menge von Farbstoff- und Nichtfarbstoffmonomer(en), die zur Herstellung von Stufenwachstums- und Kettenwachstumspolymeren verwendet wird, und die Mengen von polymerem Grundgerüst und Seitengruppen, die das Pfropfpolymer ausmachen, können von der Intensität der Farbe, der Lichtabsorption oder der Fluoreszenzeigenschaften abhängen, die in dem Polymer angestrebt werden, wobei jedoch das (die) Nichtfarbstoffmonomer (e) oder polymere Grundgerüst einer Hauptkomponente des Polymers sind. Vorzugsweise können im Fall von Stufenwachstums- und Kettenwachstumspolymeren derartige Polymere durch Polymerisieren von 90 bis 99,9% von Nichtfarbstoffmonomer(en) mit 10 bis 0,1% Farbstoffmonomer(en) bezogen auf das Monomergesamtgewicht hergestellt werden. Im Fall von Pfropfpolymeren können derartige Polymere durch Umsetzen von 90 bis 99,9% von polymerem Grundgerüst über dessen reaktionsfähige Gruppen mit 10 bis 0,1% Seitengruppen-Präkursorverbindung(en) bezogen auf das Gesamtgewicht von Grundgerüst und Seitengruppen hergestellt werden.
Einige der Polymere der vorliegenden Erfindung sind als gefärbte, lichtabsorbierende oder fluoreszierende Zusätze oder Farbmittel verwendbar, um fluorhaltigen, normalerweise farblosen Flüssigkeiten, wie beispielsweise perfluorchemischen Flüssigkeiten oder Mischungen derartiger Flüssigkeiten, Farbe, lichtabsorbierende oder fluoreszierende Eigenschaften zu verleihen. Auflösen des Polymers in der Flüssigkeit verleiht den fluorierten Flüssigkeiten Farbe oder verändert die lichtabsorbierenden oder fluoreszierenden Eigenschaften und verbessert die visuelle Unterscheidung einer Flüssigkeit von der anderen. Normalerweise sind diese Polymere in der Flüssigkeit löslicher, wenn sich ihr gesamter oder im wesentlichen gesamter Fluorgehalt in den in das Polymer einbezogenen fluoraliphatischen Radikalen befindet und wenn die Polarität des Polymers ähnlich derjenigen der Flüssigkeiten ist, in denen es aufgelöst wird. Vorzugsweise beträgt der Fluorgehalt des Polymers bezogen auf das Polymergesamtgewicht etwa 40% bis 70%. Die Polymere können ebenfalls die Lecksuche von fluorierten Flüssigkeiten bei normalerweise versiegelten Vorrichtungen unterstützen, die zum Zweck der Wärmeübertragung verwendet werden. Bei Verwendung zur Lecksuche in Einrichtungen zum Heizen und Kühlen wird eine Lösung des Polymers in der fluorhaltigen Wärmeübertragungsflüssigkeit für die normalerweise farblose Wärmeübertragungsflüssigkeit ausgetauscht, wodurch der Nachweis der austretenden Flüssigkeit leichter gemacht wird. Die Polymere können die Lecksuche in normalerweise versiegelten Systemen verbessern, wie beispielsweise Halbleitern, oder anderen hermetisch abgeschlossenen elektronischen Vorrichtungen, indem Verfahren angewendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in dem Standard MIL-STD-883C, Methode 1014.8 oder MIL-STD-750A, Methode 1071. Bei Verwendung zur Lecksuche in normalerweise abgedichteten Systemen kann das Polymer in einer der in dem Standard MIL-STD-883C, Methode 1014.8, "Fluorocarbon Gross Leak Test" oder MIL-STD-750A, Methode 1071, "Fluorocarbon Gross Leak Test" genannten fluorchemischen Flüssigkeiten aufgelöst werden, wobei das Verfahren entsprechend den vorgeschriebenen Schritten ausgeführt wird. Das Polymer verleiht dem in diesem Verfahren beschriebenen Bad Farbe oder ändert die Eigenschaften der Lichtabsorption oder Fluoreszenz und erleichtert den Nachweis der aus der Vorrichtung in das Bad entweichenden Bläschen.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein neues Verfahren zur Leckprüfung elektronischer Vorrichtungen, bei denen ein bestimmter Teil der Oberflächen des inneren Hohlraums einer normalerweise abgedichteten Vorrichtung mit einem Film beschichtet ist, der mindestens einen von Chromophor enthaltenden Polymeren enthält, wobei die Beschichtung in einer fluorhaltigen Flüssigkeit oder Mischungen von Flüssigkeiten, wie sie beispielsweise voranstehend beschrieben wurden, löslich ist. Vorzugsweise umfaßt die Beschichtung ein filmbildendes Chromophorgruppen enthaltendes Polymer. Jedoch kann sie aus einer Mischung von einem oder mehreren Chromophorgruppen enthaltenden Polymer(en) und einem oder mehreren von Nichtchromophorgruppen enthaltenden filmbildenden Polymer(en) bestehen, die kompatibel sind, d. h. das Polymer muß mit dem(n) anderen die Mischung umfassenden Polymer(en) ohne Makrophasentrennung in einer innigen Mischung bleiben, wenn sich die Mischung im festen Zustand befindet. Die Kompatibilität einer Mischung von Polymeren wird normalerweise empirisch bestimmt, wobei jedoch polare Polymere, d. h. solche, die eine Vielzahl polarer Gruppen enthalten, wie beispielsweise Sauerstoffatome, mit anderen polaren Polymeren besser kompatibel sind, z. B. Polyester. Nichtpolare Polymere, die beispielsweise überwiegend Kohlenwasserstoffe sind, werden normalerweise mit anderen nichtpolaren Polymeren, z. B. Vinylpolymere, besser kompatibel sein. Sofern die Beschichtung aus einer Mischung von Polymeren besteht, können die Mengen des jeweiligen Polymers in der Mischung stark abhängen von der Stärke der Farbgebung oder Färbekraft des (der) Chromophorgruppen enthaltenden Polymers(Polymere), der Farbe, Lichtabsorption oder Fluoreszenzeigenschaften der benötigten Beschichtung und einem etwaigen Einfluß, von Chromophorgruppen enthaltendem(n) Polymer(en) auf das Herabsetzen der filmbildenden Eigenschaften der Mischung. Normalerweise wird die Hauptkomponente der Mischung aus Nichtchromophorengruppen enthaltendem(n) Polymer(en) bestehen, wobei vorzugsweise chromophore Gruppen enthaltendes (enthaltende) Polymer(e) in Mengen von etwa 0,1 bis 20% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vorliegen können. Die Beschichtung kann nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise Sprühen, Streichen, Drahtbeschichten, Rakelbeschichten, Lackgießen oder Tiefdruckbeschichten auf Oberflächen von normalerweise abgedichteten Vorrichtungen aus Lösung aufgetragen werden. Die Vorrichtung kann sodann in ein farbloses Flüssigkeitsbad getaucht werden, das aus fluorhaltiger Flüssigkeit oder einer Mischung solcher Flüssigkeiten besteht, wobei das Bad und die Vorrichtung dem in der vorgenannten Fluorkohlenstoff -Leckprüfung beschriebenen Schritt des Unterdrucksetzens unterzogen werden können und das Bad auf eine Farbänderung, Änderung der Eigenschaften der Lichtabsorption oder der Fluoreszenz überwacht wird, welche Änderungen hervorgerufen werden durch die Beschichtung, die sich in der in den Innenraum der Vorrichtung eingedrungenen Flüssigkeit auflöst, sowie durch nachfolgende Wanderung des aufgelösten Chromophorgruppen enthaltenden Polymers von dem Innenraum zurück in das Bad. Eine Änderung der Farbe das Bads, der Eigenschaften der Lichtabsorption und der Fluoreszenz zeigt eine fehlerhafte Vorrichtung an.
Einige der Polymere der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls als gefärbte, lichtabsorbierende oder fluoreszierende Beschichtungen oder Bestandteile derartiger Beschichtungen verwendbar, welche die charakteristischen Eigenschaften von Fluorpolymerbeschichtungen schaffen, z. B. chemische Inaktivität, Dielektrizität, Hydrophobie, Oleophobie und Abweisungsvermögen für Siliconöle. Vorzugsweise bestehen die Beschichtungen aus einem filmbildenden, Chromophorgruppen enthaltenden Polymer, wobei die Beschichtungen jedoch eine Mischung von einem oder mehreren Chromophorgruppen enthaltenden Polymeren und einem oder mehreren kompatiblen, filmbildenden, nichtchromophore Gruppen enthaltenden Polymeren aufweisen kann. Sofern die Beschichtung aus einer Mischung von Polymeren besteht, können die Mengen des jeweiligen Polymers in der Mischung je nach der gewünschten Farbe der Beschichtung, den Eigenschaften der Fluoreszenz und der Lichtabsorption, den filmbildenden Eigenschaften der Mischung der Polymere, die die Beschichtung ausmachen, und den anderen gewünschten physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, z. B. chemische Inaktivität, stark variieren. Normalerweise besteht die Hauptkomponente der Mischung aus Nichtchromophorgruppen enthaltendem(n) Polymer(e). Vorzugsweise kann (können) das (die) Chromophorgruppen enthaltende Polymer(Polymere) in Mengen von etwa 0,1% bis 20% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vorliegen, wobei der Fluorgehalt der Beschichtung mindestens etwa 30% betragen sollte. Einige Beispiele derartiger Beschichtungen sind UV- absorbierende Schutzschichten für Reklametafeln, ölabweisende, fluoreszierende Innenbeschichtungen von ölgefüllten Vorrichtungen als Ölkriechsperre, z. B. von Raketengyroskopen, um Ölaustritt aus der Vorrichtung zu verhindern und eine visuelle Inspektion der beschichteten Oberfläche zu ermöglichen, um sicherzustellen, daß sie von der Beschichtung überdeckt wird, elektrisch nichtleitende, chemischinerte Copolymerschutzschichten für elektronische Vorrichtungen wie Leiterplatten, abweisende Beschichtungen sowie selektiv lösliche Beschichtungen, wie sie bei bildgebenden Systemen und dem Ätzen von elektronischen Chips als selektiv lösliche Photoresistlacke verwendet werden.
Die Erfindung erlaubt die Einstellung von Farbe, Farbintensität und lichtabsorbierenden oder fluoreszierenden Eigenschaften des Polymers durch Kontrollieren der Auswahl und die Menge des/der polymerisierbaren Farbstoffmonomers/Farbstoffmonomere oder Seitengruppen- Präkursorverbindung(en), die in dem Polymer mit einbezogen sind. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als ein Photoresist für die Herstellung elektronischer Chips bietet gegenüber den gegenwärtig verwendeten Photoresistlacken Vorteile. So kann beispielsweise der nichtbenetzende Charakter der aus den Polymeren hergestellten Beschichtungen schärfere und deutlicher gefärbte Muster auf dem Chipsubstrat erzeugen, und die zum Abwaschen der Beschichtung von dem Chipsubstrat verwendeten Lösemittel sind normalerweise weniger toxisch und weniger entflammbar als die gegenwärtig verwendeten Lösemittel.
Einige der Polymere der vorliegenden Erfindung können durch Reaktionen der Stufen- oder Kettenwachstumspolymerisation hergestellt werden, andere durch Pfropfpolymerisation, wobei eine bevorzugte Klasse von Polymeren mit Hilfe von Kettenwachstumsreaktion hergestellt werden. Stufenwachstumspolymere können abgeleitet werden von mono- oder bifunktionellen oder Mischungen von mono- und bifunktionellen Nichtfarbstoffmonomer(en) und mono- oder bifunktionellen oder Mischungen von mono- und bifunktionellen Farbstoffmonomer(en). Mono- bzw. bifunktionelle Monomere haben eine oder zwei polymerisierbare Gruppen, die ausgewählt werden können aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Haloform, Isocyanat- oder Aminogruppen. Vorzugsweise sind Farbstoff- und Nichtfarbstoffmonomer(e) bifunktionell und die polymerisierbaren Gruppen an allen Farbstoffmonomeren in der Lage über Reaktionen der Stufenwachstumspolymerisation mit den polymerisierbaren Gruppen an allen Nichtfarbstoffmonomeren zu polymerisieren. Beispiele für Stufenwachstumspolymere sind Polymere, die sich von Nichtfarbstoffmonomer(en) ableiten, welche ausgewählt werden aus Diacid-, Dihaloformat-, Diisocyanat- und Diacidhalogenid-Nichtfarbstoffmonomer(en), und von Farbstoffmonomer(en), die ausgewählt werden aus Diol- und Diaminomonomeren. Ein Beispiel für ein Pfropfpolymer ist ein solches, bei welchem das polymere Grundgerüst von Monomeren mit polymerisierbaren Acrylgruppen abgeleitet wird und mindestens eines der in dem Grundgerüst enthaltenen Monomere eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, z. B. Hydroxyl, die nicht an der Polymerisationsreaktion teilnimmt, jedoch mit der reaktionsfähigen Gruppe an der seitengruppen-Präkursorverbindung, z . B. Isocyanat, reagiert. Die Seitengruppen-Präkursorverbindung darf nicht irgendeine Gruppe, einschließlich ihre eigene Gruppe, enthalten, die mit den polymerisierbaren Gruppen an dem(n) das polymere Grundgerüst ausmachenden Monomer (e) reagiert. Kettenwachstumspolymere können abgeleitet werden von Farbstoff- und Nichtfarbstoffmonomer (e) mit ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Gruppen, wie beispielsweise Acryl, Methacryl, Acrylamido, Vinyl oder Allyl. Diese Gruppen brauchen an dem(n) Farbstoff- und Nichtfarbstoffmonomer(en) nicht identisch zu sein, wobei das (die) Monomer(e) eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppen aufweisen kann (können), die nicht identisch sein muß(müssen). Vorzugsweise hat jedes Monomer lediglich eine polymerisierbare Gruppe. Einige Kettenwachstumspolymere umfassen copolymerisierte Einheiten mit den nachstehend dargestellten Formeln I und II:
Darin sind R und RV H oder CH&sub3; und Q und Q' verbindende Gruppen. Q' kann eine Valenzbindung sein, bei der beispielsweise ein Kohlenstoffatom der chromophoren Gruppe (Bruchstück) direkt an der Sauerstoffgruppe gebunden oder verkettet ist. Q kann ebenfalls eine Valenzbindung sein, solange das fluoraliphatische Radikal mit der Sauerstoffgruppe über eine -CHR''-Gruppe gebunden ist, wobei R'' H oder Alkyl ist. Q und Q' können auch jeweils eine oder mehrere verkettende Gruppen aufweisen, wie beispielsweise mehrwertige aliphatische Gruppen, z. B. CH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH(CH&sub2;-)&sub2;, mehrwertige aromatische Gruppen, z. B.
Oxy, Thio, Carboxyl, Sulfon, Sulfoxy, Phosphoxy, -P(O)OH-, Amin, z. B. -NH- und -N(C&sub2;H&sub5;)- oder deren Kombinationen, wie beispielsweise Oxyalkylen, Iminoalkylen, Iminoarylen, Sulfonamido, Carbonamido, Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen, Carbamato. Rf ist eine fluoraliphatische Gruppe, n ist eine Zahl gleich Null oder 1. Alle in dem Polymer eingebauten Einheiten vom Typ I brauchen nicht die gleichen R-, R''- oder Rf-Gruppen zu haben. Rc ist ein organisches Radikal, das eine chromophore Gruppe enthält, und m eine Zahl, die größer oder gleich 1 ist. Alle Einheiten vom Typ II in dem Polymer brauchen nicht die gleichen Rc- oder R'- Gruppen zu haben, wobei jedoch vorzugsweise alle Rc-Gruppen die gleichen sind und m gleich 1 ist. Die Einheiten vom Typ I und II können in dem Polymer wahllos verteilt sein. Eine bevorzugte Klasse von Polymeren, die sich von Monomeren ableitet, welche copolymerisierte Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) ergeben, können auf dem Weg der Kettenwachstumspolymerisation von hochfluorierten Acrylaten und nicht- oder teilweise fluorierten Farbstoffacrylaten oder -acrylamiden und wahlweise kleinen Mengen von anderen Nichtfarbstoffmonomeren hergestellt werden, wie beispielsweise Alkylacrylate, Acrylsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Das Molverhältnis von Farbstoff zu Nichtfarbstoffmonomer(en) kann von der angestrebten Intensität der Lichtabsorption in dem endgültigen Polymer und von der Löslichkeit der Monomere in den Reaktionslösemitteln (z. B. "FREON 113", 2,3,3,-Trichlor-heptafluorbutan, oder Mischungen dieser Lösemittel mit nichtfluorierten Lösemitteln, wie beispielsweise Ethylacetat) abhängen.
In der Erfindung verwendete Farbstoffmonomere und Seitengruppen können von Natur aus lichtabsorbierend, gefärbt, fluoreszierend oder UV-absorbierend sein und können teilweise oder nichtfluoriert sein. Die genannten Monomere und Seitengruppen müssen eine oder mehrere chromophore Gruppen von gleichen oder unterschiedlichen Typen aufweisen, wobei jedoch vorzugsweise in jedem Monomer oder Seitengruppe lediglich eine chromophore Gruppe enthalten ist. Die chromophoren Gruppen können ausgewählt werden aus den folgenden Typen, die beschrieben wurden in: D. W. Bannister, A. D. Olin, H. A. Stingl, "Dyes and Dye Intermediates", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 3. Ausg . .
darin ist X O oder N,
darin ist X O oder N, Gruppen mit C=N-OH in ortho-Stellung zu C=O,
Gruppen, die einen aromatischen Ring mit einer Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung zu einer Amino-, Hydroxyl- oder Ethergruppe enthalten,
Gruppen, die eine Tetrabenzoporphyrazin-Gruppe enthalten, Gruppen mit einer C=C-OH-Gruppe und einer C=C-C=O-Gruppe,
und Gruppen sowohl mit der Gruppe
als auch mit der Gruppe
Diese Selektion der chromophoren Gruppe oder Gruppen kann die Eigenschaften von Farbe oder Lichtabsorption oder Fluoreszenz des Polymers bestimmen. Das (die) Farbstoffmonomer(e) für Stufenwachstumspolymere kann (können) mono- oder bifunktionell mit polymerisierbaren Gruppen sein, die mit polymerisierbaren Gruppen an mindestens einem der Nichtfarbstoffmonomere oder anderen Farbstoffmonomere reagieren, wo Mischungen von Farbstoffmonomeren für die Herleitung des Polymers verwendet wurden, um Bindungen über die Reaktionen der Stufenpolymerisation zu bilden. Vorzugsweise ist(sind) das (die) genannte(n) Farbstoffmonomer(e) bifunktionell und die genannten polymerisierbaren Gruppen identisch, z. B. die Dihydroxyl oder Dicarboxyl. Das (die) Farbstoffmonomer (e) für Kettenwachstumspolymere muß (müssen) mindestens eine ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe aufweisen, wobei lediglich eine solche Gruppe bevorzugt wird, wobei sie jedoch mehr als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen kann (können) und die genannten Gruppen nicht identisch sein müssen. Die zur Herstellung der Pfropfpolymere verwendete Seitengruppen- Präkursorverbindung hat mindestens eine reaktionsfähige Gruppe, die beispielsweise ausgewählt wird aus Hydroxyl, Carboxyl, Haloform, Isocyanat, Amino, Acryl, Methacryl, Acrylamido, Vinyl oder Allyl, wobei diese Gruppe nicht mit polymerisierbaren Gruppen an den Nichtfarbstoffmonomeren reagiert, aus denen das polymere Grundgerüst besteht.
Kommerziell verfügbare Farbstoffe wie Disperse Red 17 (Farbindex Nr. 11210), ein Diol, verfügbar bei Crompton and Knowles Corporation, kann als ein Farbstoffmonomer bei den Reaktionen der Stufenwachstumspolymerisation verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffmonomeren, die bei Reaktionen der Kettenwachstumspolymerisation verwendet wird, kann aus Farbstoffen hergestellt werden, die Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten, und zwar durch Reaktion mit Chloriden der Acryl- oder Methacrylsäure über die Reaktion:
A-XH + ClCOCR=CH&sub2; → A- -CR=CH&sub2;.
Darin ist A eine Chromophor enthaltende Gruppe, wie beispielsweise Ar-N=N-Ar-, Ar ist ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Aryl (z. B. Phenyl, Naphthyl), x ist O oder NH und R ist H oder CH&sub3;. Nachstehend folgt eine Liste repräsentativer Farbstoffmonomere, die in der vorliegenden
worin R H oder CH&sub3; ist und R¹ H oder CN ist.
Ar-N=N-Ar- -CR=CH&sub2;
worin X O oder NH ist, Ar ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Aryl (z. B. Phenyl, Napthyl) und R H oder CH&sub3; ist.
worin Y und Z gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus -NO&sub2;, -OR''', -NHR''', Alkyl, Aryl und R''' Aryl oder C&sub1;- bis C&sub8;-Alkyl ist, X O oder NH ist und R H oder CH&sub3; ist.
Nichtfarbstoffmonomer(e) zur Verwendung in Kettenwachstums- und Stufenwachstumspolymeren sowie das polymere Grundgerüst von Pfropfpolymeren können teilweise oder nichtfluoriert sein, wobei jedoch Nichtfarbstoffmonomer (e) vorzugsweise fluoriert ist(sind) und fluoraliphatische Gruppen enthält (enthalten). Nichtfarbstoffmonomer (e) in Stufenwachstumspolymeren können mono- oder bifunktionell sein, wobei die polymerisierbaren Gruppen mit polymerisierbaren Gruppen an Farbstoff- oder anderen Nichtfarbstoffmonomer(en) reagieren können, wo Mischungen von Nichtfarbstoffmonomeren zur Herleitung des Polymers verwendet werden, um Bindungen über Reaktionen der Stufenwachstumspolymerisation zu bilden. Vorzugsweise sind die Monomere bifunktionell und ihre polymerisierbaren Gruppen identisch. In Kettenwachstumspolymeren kann (können) das (die) Nichtfarbstoffmonomer(e) eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, wobei jedoch vorzugsweise lediglich eine mit ethylenisch ungesättigten Gruppen an anderem(n) Nichtfarbstoff- oder Farbstoffmonomer(en) unter Bildung von Bindungen zwischen Monomeren über Reaktionen der Kettenwachstumpolymerisation reagieren kann. Wenn ein Monomer mehr als eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, brauchen die Gruppen nicht identisch zu sein, und die Gruppen an anderen Farbstoffmonomeren brauchen nicht identisch zu sein. Zur Herstellung des polymeren Grundgerüsts in Pfropfpolymeren verwendete Nichtfarbstoffmonomere sind denen ähnlich, die entweder in Stufenwachstums- oder Kettenwachstumspolymeren verwendet wurden, wobei jedoch mindestens eine der das Grundgerüst aufweisenden Monomereinheiten eine reaktionsfähige Gruppe enthalten muß, z. B. Hydroxyl, Carboxyl, Trihalogenmethan, Isocyanat, Amino, Acryl, Methacryl, Acrylamido, Vinyl und Allyl, die mit der reaktionsfähigen Gruppe an der(die) Seitengruppen-Präkursorverbindung(en) unter Bildung einer Bindung reagiert und an der zur Erzeugung des polymeren Grundgerüsts verwendeten Polymerisationsreaktion nicht teilnimmt. Vorzugsweise sind alle polymerisierbaren Gruppen an Nichtfarbstoffmonomeren Endgruppen. Eine bevorzugte Klasse von Nichtfarbstoffmonomeren sind fluorchemische Acrylate, die durch Kondensation geeigneter fluorchemischer Alkohole, Amine oder Acrylamide mit Chloriden der Acryl- oder Methacrylsäure über die folgende Reaktion hergestellt werden können:
RfCH&sub2;XH + ClCOR = CH&sub2; → RfCH&sub2;- -CR=CH&sub2;
darin ist Rf eine fluoraliphatische Gruppe, X ist O oder NH, und R ist H oder CH&sub3;.
Nachstehend folgt eine repräsentative Liste von fluorchemischen Acrylaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind:
Eine weitere Beschreibung der Herstellung von Pfropf- Stufenwachstums- und Kettenwachstumspolymeren wird aus Gründen der Kürze weggelassen, da sie in den meisten Fällen den klassischen Verfahren folgt, wie sie beispielsweise beschrieben wird in W. R. Sorenson und T. W. Campbell, Prenarative Methods of Polymer Chemistry 57-234 (1961) und H. A.J. Battaerd und G. W. Treyear, Graft CoDolymers (1967).
Die nachfolgenden speziellen, jedoch nichtbeschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde 1-Acryloxy-4-(p-tolylamino)anthrachinon, ein Acrylat-Farbstoffmonomer, durch Auflösen von 2,0 g (0,0061 Mol) 1-Hydroxy-4-(p-tolylamino)anthrachinon in 100 ml Chloroform hergestellt. Diese Lösung wurde am Rückfluß erhitzt und mit 0,85 ml (0,61 g) Triethylamin behandelt. Zu dieser Lösung wurden 0,49 ml (0,0061 Mol) Acryloylchlorid tropfenweise über 15 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie überwacht. Nach 3 Stunden erschien etwas Produkt und die Reaktionsmischung wurde mit zusätzlichem Triethylamin und Acryloylchlorid behandelt. Nach insgesamt 6 Stunden zeigte die Dünnschichtchromatographie etwas verbleibendes Ausgangsmaterial. Die Mischung wurde gekühlt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösemittels blieb eine blau-violette feste Substanz zurück, die mit Hilfe der Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Chloroform gereinigt wurde, um das reine Acrylat mit einem Schmelzpunkt von 164,5ºC . . . 166ºC zu liefern. Das Produkt wurde aus Hexan als feine, blau-violette Nadeln umkristallisiert, die beim Auflösen in organischen Lösemitteln wie Chloroform eine rote Lösung ergaben.
Es wurden ein Copolymer von C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;- -C(CH&sub3;)=CH&sub2; (hergestellt durch Umsetzen von Methacrylolchlorid mit 1,1- Dihydroperfluoroctanol entsprechend dem in der US-P-2 642 416 beschriebenen Verfahren) und 1-Acryloxy-4-(ptolylamino)anthrachinon durch Auflösen von 10 g des fluor- - chemischen Methacrylats, 0,862 g des Anthrachinonacrylats und 0,06 g von Azobis(isobutyronitril) (d. h. AIBN) in 60 g 2,3,3-Trichlorheptafluorbutan hergestellt. Die Reaktanten wurden in einer 115 ml-Glasflasche gemischt und sodann durch schrittweises Evakuieren mit Hilfe einer Absaugvorrichtung entgast, dem ein Spülen der Flasche mit Stickstoffgas folgte. Nach dem Entgasen ließ man für 10 Minuten Stickstoffgas durch die Lösung hindurchperlen. Die Flasche wurde sodann mit einem Schraubverschluß dicht verschlossen mit dem auf 65ºC eingestellten Wasserbad in ein Launder-O- MeterTM gegeben. Die Reaktionsflasche wurde in dem Wasserbad für 16 Stunden gerührt, wonach sie gekühlt und geöffnet wurde. Das polymere Produkt, das eine rote Lösung bildete, wurde filtriert und das Lösemittel unter verringertem Druck entfernt. Das feste Polymerprodukt war in "FREON 113", flüssigem "FLUORINERT", "FC-75" löslich und in Toluol oder Aceton unlöslich und verlieh diesen keine Farbe, was besagt, daß das Produkt kein freies Farbstoffmonomer und auch kein Homopolymer des Farbstoffmonomers enthielt, da diese in Aceton oder Toluol sowohl löslich wären, als ihnen auch eine Färbung verleihen würden.

Beispiele 2 bis 9

Beispiele 2 bis 9 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch andere Farbstoffmonomere, Mengen von Farbstoffmonomeren, Nichtfarbstoffmonomere, AIBN, "FREON 113" und in einigen Fällen verschiedene Mengen eines Verschnittmittels, Ethylacetat, verwendet wurden. Das Farbstoffmonomer und die Mengen der jeweils verwendeten Reaktanten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Beispiel Monomerstruktur (Farbe) Farbstoffmonomer (g) Nichtfarbstoffmonomer Ethylacetat (gelb-orange) (cyanblau) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Monomerstruktur (Farbe) Farbstoffmonomer (g) Nichtfarbstoffmonomer Ethylacetat (cyanblau) (magenta) Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Monomerstruktur (Farbe) Farbstoffmonomer (g) Nichtfarbstoffmonomer Ethylacetat (magenta) (gelb) (Orange)

Beispiele 10 bis 12

Beispiele 10 bis 12 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch andere, neuartige Farbstoffmonomere (deren Herstellung nachfolgend beschrieben wird) und andere Mengen von Farbstoffmonomer, Nichtfarbstoffmonomer, AIBN und "FREON 113" verwendet wurden und in einigen Fällen verschiedene Mengen eines Verschnittmittels, Ethylacetat. Das Farbstoffmonomer und die Mengen der jeweils verwendeten Reaktanten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Das in den Beispielen 10 und 11 verwendete Farbstoffmonomer wurde durch Auflösen von 3 g von 7-Hydroxy-4- methylcumarin in einer Lösung von 0,68 g Natriumhydroxid und 30 ml Wasser hergestellt. Zu der Lösung wurde eine Menge von 1,37 g 2-Chlorethanol zugesetzt und die Mischung für 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Das rohe Produkt wurde nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur ausgefällt, durch Saugfiltration abgetrennt und aus Ethanol als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 144ºC . . . 146ºC umkristallisiert. Es wurde durch Auflösen von 1,5 g weißes kristallines Produkt und 1,38 g Triethylamin in 30 ml Chloroform eine Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde unter tropfenweisem Zusatz von 1,23 g Acryloylchlorid refluxiert. Die Lösung wurde sodann gerührt und für 3 Stunden refluxiert, wobei die Analyse mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie die Beendigung der Reaktion anzeigte. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Lösemittel unter Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert und lieferte 1,27 g des Produkts Tabelle 2 Beispiel Monomerstruktur (Farbe) Farbstoffmonomer (g) Nichtfarbstoffmonomer Ethylacetat

Beispiel 13

Es wurde eine fluorchemische Polycarbonatverbindung durch eine Stufenwachstumspolymerisation eines Farbstoffmonomers und eines vom einem fluorchemischen Diol abgeleiteten Dichlorformatmonomer hergestellt. Das Dichlorformatmonomer, ClCOOCH&sub2; (CF&sub2;)&sub3;OCF(CF&sub3;)CH&sub2;OCOCl, wurde durch Reduzieren von FCO(CF&sub2;)&sub3;OCF(CF&sub3;)COF (das 1 : 1-Addukt von FCOCF&sub2;CF&sub2;COF und
hergestellt nach dem in der US-P-3 250 807 (Fritz) beschriebenen Verfahren) mit Natriumborhydrid hergestellt und lieferte HOCH&sub2;(CF&sub2;)&sub3;OCF(CF&sub3;)CH&sub2;OH. Etwas von dem Diol wurde sodann mit Phosgen unter Bildung des Dichlorformatmonomers umgesetzt. Das Farbstoffmonomer war
Disperse Red 17 (Farbindex Nr. 11210), verfügbar bei der Crompten and Knowles Corporation. ES wurden 3,09 g des Dichlorformatmonomers und 30 ml Tetrahydrofuran in einen Reaktionskolben mit einem Magnetrührstab gegeben. Eine Lösung von 0,78 g des Farbstoffmonomers und 0,48 g Triethylamin wurde in 15 ml Tetrahydrofuran hergestellt und tropfenweise zu der gerührten Lösung des Dichlorformatmonomers gegeben. Während der Zugabe bildete sich eine feine feste Substanz aus Triethylaminhydrochlorid. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden weitere 0,78 g des Dichlorformatmonomers und 0,48 g Triethylamin zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, um das Triethylaminhydrochlorid-Salz als Nebenprodukt zu entfernen. Die Struktur des Polycarbonatprodukts, das sich als eine rote Lösung in dem Reaktionslösemittel Tetrahydrofuran bildete, wurde durch IR- und H-NMR-Spektralanalyse bestätigt. Das durch Entfernen des Losemittels isolierte Polymer war eine viskose, in Aceton und Benzotrifluorid lösliche und in "FERON 113" leicht lösliche, rote Flüssigkeit. Es wurde in Tropfen des vorgenannten hergestellten Polycarbonatfarbstoffs in 5 ml einer 30 gewichtsprozentigen Butylacetatlösung eines handelsüblichen Fluorkohlenstoff-Copolymers aufgelöst, das als eine konforme Beschichtung für Elektronikschaltkreise verwendet wird. Die resultierende Polymerlösung wurde auf einen klaren Kunststoffilm unter Verwendung eines #32-Spiralrakels aufgetragen und ergab nach der Verdampfung des Lösemittels eine feste, orangefarbene Beschichtung.
Die vorgenannten Bezeichnungen "FREON 113", "FLUORINERT", "FC-75", "FREON E", "FLUTEC PP", "GALDEN" und "Launder-O-Meter" sind Warenzeichen.

Claims

1. Fluorhaltiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer farbig, fluoreszierend oder lichtabsorbierend ist und ausgewählt wird aus einer von zwei Klassen, von denen die erste Klasse von Polymeren copolymerisierte Grundeinheiten umfaßt, die sich ableiten von:

(A) teilweise oder nichtfluoriertem und nichtchromophore Gruppe enthaltenem Monomer,

(B) teilweise oder nichtfluoriertem Comonomer, das chromophore Gruppen enthält,

wobei mindestens eines von dem genannten Monomer oder Comonomer ein fluoralipahtisches Radikal enthält; und die zweite Klasse der Polymere ein polymeres Grundgerüst von copolymerisierten Grundeinheiten umfaßt, die sich ableiten von teilweise oder nichtfluoriertem, nichtchromophore Gruppe enthaltendem Monomer, wobei das Grundgerüst mindestens eine daran anpolymerisierte Seitengruppe aufweist und die Seitengruppe abgeleitet wird von teilweise oder nichtfluorierter, chromophore Gruppe enthaltender Seitengruppen- Präkursorverbindung, bei welcher mindestens eines des/der genannten Monomers(e) oder Seitengruppe ein fluoraliphatisches Radikal enthält.

2. Polymer nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch das Merkmal, daß die Polymere der ersten Klasse 90 bis 99,9 % des Monomers (A) und 10 bis 0,1% des Monomers (B) bezogen auf das Monomergesamtgewicht aufweisen und die Polymere der zweiten Klasse 90 bis 99,9% polymeres Grundgerüst und 10 bis 0,1% Seitengruppe bezogen auf das Gesamtgewicht von Grundgerüst und Seitengruppe aufweisen.

3. Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner gekennzeichnet durch das Merkmal, daß das lichtabsorbierende Polymer ein Polymer der ersten Klasse und ein Kettenwachstumspolymer ist.

4. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner gekennzeichnet durch das Merkmal, daß das lichtabsorbierende Polymer ein Kettenwachstumspolymer ist, Monomer (A) mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-, Methacryl-, Acrylamido-, Vinyl- und Allylgruppen, und Comonomer (B) mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acryl-, Methacryl-, Acrylamido-, Vinyl- und Allylgruppen.

5. Polymer nach Anspruch 1 und 2, ferner gekennzeichnet durch das Merkmal, daß das lichtabsorbierende Polymer ein Polymer der ersten Klasse und ein Stufenwachstumpolymer ist.

6. Polymer nach einem der Ansprüche 1, und 5, ferner gekennzeichnet durch das Merkmal, daß das lichtabsorbierende Polymer ein Polymer der ersten Klasse und ein Schrittwachstumspolymer ist, Monomer (A) mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Haloform-, Isocyanat- und Aminogruppen, und Comonomer (B) mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, die ausgewählt wird aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Haloform-, Isocyanat- und Aminogruppen.

7. Polymer nach Anspruch 1 und 2, ferner gekennzeichnet durch das Merkmal, daß das lichtabsorbierende Polymer ein Polymer der zweiten Klasse und ein Pfropfpolymer ist.

8. Polymer nach einem der Ansprüche 1, 2 und 7, ferner gekennzeichnet durch das Merkmal, daß das lichtabsorbierende Polymer ein Polymer der zweiten Klasse und ein Pfropfpolymer ist, ein polymeres Grundgerüst mit mindestens einer reaktionsfähigen Gruppe aufweist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Haloform-, Isocyanat-, Amino-, Acryl-, Methacryl-, Acrylamido-, Vinyl- und Allylgruppen; und

mindestens eine Seitengruppe aufweist, die abgeleitet wird von einer Seitengruppen-Präkursorverbindung, welche mindestens eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Haloform-, Isocyanat-, Amino-, Acryl-, Methacryl, Acrylamido-, Vinyl und Allylgruppen,

unter der Voraussetzung, daß die reaktionsfähige Gruppe an dem polymeren Grundgerüst mit den reaktionsfähigen Gruppen an der Seitengruppen-Präkursorverbindung reagiert, jedoch weder die reaktionsfähige Gruppe an dem Grundgerüst noch die reaktionsfähige Gruppe an der Seitengruppen- Präkursorverbindung mit der polymerisierbaren Gruppe an dem das Grundgerüst umfassende Monomer reagiert.

9. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1 bis 6, ferner dadurch gekennzeichnet, daß es das Umsetzen vom Monomer (A) mit Monomer (B) umfaßt.

10. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Polymerisieren von Monomer unter Bildung eines polymeren Grundgerüsts und Umsetzen des polymeren Grundgerüsts mit der Seitengruppen- Präkursorverbindung umfaßt.

11. Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und eine fluorhaltige Flüssigkeit aufweist.

12. Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.