Hintergrund der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft die Ausbildung eines dünnen
Halbleiter-Zinnoxidfilmelementes auf einem ausgewählten Oberflächenbereich
durch thermische Zersetzung einer Zinncarboxylatverbindung, wie
es im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegeben ist, und wie es
beispielsweise in einer Veröffentlichung von Chang et al in IEEE
Solid-State Sensors Workshop Technical Digest (1986) mit dem
Titel "Tin Oxide Microsensors on Thin Silicon Membranes"
beschrieben ist. Insbesondere betrifft diese Erfindung solch ein
Verfahren, welches eine Fotoresistmaske zur Begrenzung des Elementes
verwendet.
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Die europäische Patentanmeldung 0 230 104 beschreibt einen
Gassensor, der ein Gassensorelement in Form eines dünnen Filmes,
bestehend aus einem Halbleiter-Zinnoxid, umfaßt. Das Element
bedeckt einen Bereich des Sensors, welcher geringer als die
Gesamtoberfläche ist. Der Zinnoxidfilm zeichnet sich durch eine
nichtstöchiometrische Zusammensetzung mit Sauerstoffunterschuß aus,
der einen meßbaren, elektrischen spezifischen Widerstand besitzt,
dessen Wert von der Gaszusammensetzung abhängig ist. Eine
Methode zur Ausbildung eines dünnen Halbleiter-Zinnoxidfilmes erfolgt
durch Sputterablagerung unter Verwendung eines Zinnoxidtargets.
Eine geeignetere Methode bedient sich der metalloorganischen
Ablagerung (MOD), bei welcher eine Tinte, die eine organische
Zinnverbindung wie Zinn(II)-2-ethylhexanoat umfaßt, aufgebracht und
gebrannt wird, um einen dünnen Zinnoxidfilm mit der gewünschten
Zusammensetzung und gasempfindlichem, spezifischem Widerstand
auszubilden. Bislang wird das Zinnoxid auf eine große
Oberfläche aufgetragen und geätzt, wobei eine Fotoresistmaske zur
Begrenzung des Elementes verwendet wird. Eine typische Maske wird durch
Auftrag einer Fotoresistschicht und selektive Exposition der
Fotoresistschicht mit Licht in Bereichen, die von dem Bereich
des Elementes verschieden sind, ausgebildet. Das
Fotoresistmaterial ist im aufgetragenen Zustand in wässriger alkalischer
Lösung unlöslich, wird jedoch bei Exposition gegenüber Licht
löslich. So wird im Anschluß an die Bestrahlung das
Nichtmasken-Fotoresist von der Oberfläche unter Verwendung von
alkalischem Lösungsmittel weggewaschen, wobei die Maske
zurückbleibt. Zinnoxid löst sich nur langsam in wässriger
alkalischer Lösung auf, und so wird es von den nicht erwünschten
Bereichen in einem getrennten Ätzvorgang entfernt. Nach dem
Ätzen wird die Maske entfernt, um das Element freizulegen.
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Zum Verständnis der vorliegenden Erfindung ist es hilfreich
festzustellen, daß bei einem konventionellen MOD-Verfahren
die Tinte vor dem Auftrag der Maske gebrannt werden muß.
Die organische Zinntinte ist in wässriger alkalischer Lösung
leicht löslich. Wenn eine Fotoresistmaske auf eine
nichtgebrannte Tinte aufgetragen wird, wäscht die alkalische Lösung,
welche den Nichtmasken-Fotoresist entfernt, ebenfalls die
Tinte von der gesamten Oberfläche einschließlich von dem
Bereich unter der Maske ab.
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Es wurde nun gefunden, daß eine partielle
Zersetzungsbehandlung der organischen Zinnverbindung vor dem Maskieren die
Geschwindigkeit herabsetzt, mit welcher das Zinnmaterial
durch alkalische Lösung aufgelöst wird, so daß das Wegwaschen
von maskiertem Material geeignet gehemmt wird, während
dennoch die Entfernung des nichtmaskierten Materials ermöglicht
wird.
Zusammenfassung der Erfindung
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Ein Verfahren zur Ausbildung eines dünnen
Halbleiter-Zinnoxidfilmes auf einem ausgewählten Bereich einer Oberfläche
gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch die in dem
kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale
charakterisiert.
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In Übereinstimmung mit der Erfindung bildet ein verbessertes
MOD-Verfahren einen dünnen Halbleiter-Zinnoxidfilm auf einem
vorbestimmten Bereich einer Oberfläche aus, ohne daß der Film
auf einem benachbarten Bereich ausgebildet wird, was
ermöglicht, daß ein Element des Oxidfilmes leicht in einem
gewünschten Muster ausgebildet wird. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform umfaßt das MOD-Verfahren den gleichförmigen Auftrag
einer Tinte, die aus einer thermisch zersetzbaren
Zinncarboxylatverbindung gebildet wird, auf sowohl den Musterbereich als
auch auf den benachbarten Bereich. Die Zinntinte wird in Luft
für eine Zeit und auf eine Temperatur erhitzt, die zur
partiellen Zersetzung der Verbindung ausreichen, um eine
Zwischenverbindung mit verminderter Löslichkeit in wässriger
alkalischer Lösung des Typs, wie er als Lösungsmittel zur
Entfernung des Nichtmasken-Fotoresistmaterials verwendet wird,
herzustellen. Die Zeit und die Temperatur der Behandlung zur
partiellen Zersetzung hängen von dem besonderen
Zinncarboxylat ab. Für aus Zinn(II)-2-ethylhexanoat kommerzieller
Reinheit bestehende Tinte wird eine bevorzugte Stufe der
partiellen Zersetzung bei einer Temperatur zwischen etwa
110ºC und 130ºC für eine Zeit zwischen etwa 20 und 30 Minuten
durchgeführt. Für eine Zinn(II)-neodecanoat-Tinte liegt
ein bevorzugter Bereich der partiellen Zersetzung zwischen
etwa 240ºC und 245ºC für zwischen etwa 25 und 30 Minuten.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines
verbesserten MOD-Verfahrens zur Herstellung eines dünnen
Halbleiter-Zinnoxidfilmelementes durch thermische Zersetzung
einer organischen Zinnverbindung, wobei das Verfahren eine
partielle Zersetzung der Zinnverbindung vor dem Auftrag und
der Entwicklung einer Fotoresistschicht umfaßt, und wobei
es weiter in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
die Entfernung von nicht erwünschter Zinnverbindung durch
auflösung in alkalischem Lösungsmittel, das zur Entfernung von
Nichtmasken-Fotoresist eingesetzt wird, umfaßt. Maskierte
Bereiche der partiell zersetzten Zinnverbindung verbleiben
trotz des Lösungsmittels praktisch intakt. Auf diese Weise
wird die nichterwünschte Zinnverbindung in derselben Stufe
wie der Nichtmasken-Fotoresist entfernt, wodurch eine
getrennte Ätzstufe ausgeschaltet wird, die sonst für die
Musterbildung des Filmes erforderlich wäre.
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Zur Musterbildung der partiell zersetzten Zinnverbindung wird
der Film mit einem Fotoresistmaterial beschichtet, das in
einem wässrigen alkalischen Lösungsmittel unlöslich ist, bis
es lichtexponiert wird. Die Fotoresistschicht wird selektiv
gegenüber Licht exponiert, um eine unlösliche Maske zu bilden,
welche über dem Bereich des beabsichtigten Elementes liegt.
Die Fotoresistschicht wird dann mit wässrigem alkalischen
Lösungsmittel in Kontakt gebracht. In nicht-maskierten
Bereichen löst das Lösungsmittel das durch das Licht löslich
gemachte Fotoresistmaterial weg und danach löst es die
darunterliegende, partiell zersetzte Zinnverbindung auf. Im Gegensatz
hierzu wird die Maske nicht aufgelöst und schützt die
darunterliegende Zinnverbindung vor Auflösung. Weiterhin wäscht das
Lösungsmittel die unter der Maske liegende Zinnverbindung
seitlich nicht weg, wie dies bei Fehlen einer Behandlung zur
partiellen Zersetzung auftreten würde. Auf diese Weise
verbleibt die Zinnverbindung in dem Musterbereich, wird jedoch
aus dem benachbarten Bereich entfernt.
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Nachdem die nichterwünschte Zinnverbindung entfernt ist, wird
die Fotoresistmaske unter Verwendung eines geeigneten nicht-
wässrigen Lösungsmittels entfernt, um die darunterliegende
partiell zersetzte Zinnverbindung freizulegen. Die
Zinnverbindung wird dann in Luft für eine Zeit und auf eine
Temperatur erhitzt, die zum Abschluß der Zersetzung und zur Bildung
eines dünnen Halbleiter-Zinnoxidfilmes ausreichen.
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Auf diese Weise bildet das Verfahren der Erfindung einen
dünnen Halbleiter-Zinnoxidfilm nur auf einem vorbestimmten
Bereich einer Oberfläche im Gegensatz zu derzeitigen Methoden,
welche den dünnen Zinnoxidfilm auf einer gesamten Oberfläche
ausbilden und danach zur Entfernung des Zinnoxids aus
nichterwünschten Bereichen wegätzen. Die nichterwünschte
Zinnverbindung wird in derselben Stufe und unter Verwendung
desselben Lösungsmittels wie das nicht-maskierende
Fotoresistmaterial entfernt. Jedoch wird die maskierte Zinnverbindung nicht
signifikant gestört. Daher vermeidet das Verfahren der
Erfindung einen kostspieligen und zeitraubenden Ätzvorgang und
reduziert die Anzahl der Stufen, welche zur Ausbildung eines
gemusterten, dünnen Halbleiter-Zinnoxidfilmelementes
erforderlich sind, wodurch die Zeit und die Kosten zur Herstellung
einer Vorrichtung wie eines Gassensors vermindert werden.
Beschreibung der Zeichnung
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Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf
die Zeichnung erläutert, worin:
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die Fig. 1 bis 4 schematisch eine Abfolge der Stufen zur
Herstellung eines dünnen
Halbleiter-Zinnoxidfilmelementes in Übereinstimmung mit dieser
Erfindung wiedergeben; und
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die Fig. 5 ein Diagramm der thermogravimetrischen
Analyse ist, in welchem die Abszisse die
Temperatur und die Ordinate das Gewicht
angeben.
Ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung
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Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung werden durch
die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel I
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In diesem Beispiel, welches unter Bezugnahme auf die Fig.1
bis 4 erläutert wird, wurde ein dünner
Halbleiter-Zinnoxidfilm durch thermische Zersetzung von
Zinn(II)-2-ethylhexanoatverbindung hergestellt.
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Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 umfaßt ein bevorzugtes
Siliziumwafersubstrat 10 eine thermisch aufgewachsene
Siliziumdioxidoberflächenschicht 12. Eine Tinte wurde durch Auflösen von 1 g
Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Handelsprodukt erhalten von Alfa
Products Division of Morton Thiokol, Inc., U.S.A., in 1 ml
ultrareinem Xylol hergestellt. Die Tintenlösung wurde auf die
Schicht 12 aufgetragen und gleichförmig durch Rotation
(Spinnen) des Substrates 10 mit etwa 3000 Upm für etwa 120 sec
verteilt. Das Xylollösungsmittel wurde bei Umgebungstemperatur
verdampfen gelassen, wonach der Tintenrückstand einen
klebrigen Film der Größenordnung von 500 nm (5000 Å) Dicke bildete.
Gemäß dieser Erfindung wurde der Tintenfilm unter Exposition
gegenüber Luft auf etwa 120ºC für etwa 30 min unter Bildung
eines partiell zersetzten Filmes 14 in Fig. 1 erhitzt.
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Ein Positiv-Fotoresistmaterial wurde auf den Film 14
aufgebracht und bestrahlt, um eine Schicht auszubilden, die einen
alkali-löslichen Nichtmasken-Anteil 16 und eine
alkali-unlösliche Maske 18 umfaßte, wie in Fig. 2 gezeigt. Ein
bevorzugtes, kommerzielles Fotoresistmaterial wurde von Shipley
Co., Inc., U.S.A. unter der Warenbezeichnung AZ-1350J
erhalten, und es umfaßt eine ortho-Diazoketonverbindung, aufgelöst
in einem verdampfbaren, organischen Lösungsmittel. Die
kommerzielle Flüssigkeit wurde auf die Schicht 14 aufgetragen und
durch Rotation (Spinnen) des Substrates 10 mit etwa 5000 Upm
verteilt. Im Anschluß an das Trocknen wurde das
Fotoresistmaterial bei etwa 85ºC für etwa 10 min vorgebacken.
Nichtmasken-Bereiche 16 der Fotoresistschicht wurden selektiv
gegenüber UV-Licht exponiert, um das Fotoresistmaterial in eine
Carboxylsäureform, die in wässriger alkalischer Lösung
löslich ist, umzuwandeln, ohne daß die Maske 18 exponiert wurde,
so daß die Maske 18 in der alkali-unlöslichen Form verblieb.
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Das die bestrahlte Fotoresistschicht tragende Substrat 10
wurde für etwa 30 sec in 0,6 N wässriges alkalisches
Lösungsmittel, das von Shipley Co., Inc., U.S.A. unter der
Warenbezeichnung Microposit Developer erhalten wurde, eingetaucht
(unverdünnt angewandt). Die alkalische Lösung löste
Nichtmasken-Fotoresistanteile 16 auf, löste jedoch nicht die
Maske 18 auf. In Übereinstimmung mit dieser bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung löste die alkalische Lösung
gleichzeitig die Zinnverbindung 14, welche unter dem
Nichtmasken-Fotoresistanteil 16 lag, auf. Jedoch erodierte das
Lösungsmittel die partiell zersetzte Zinnverbindung 20,
welche unter der Maske lag, wie in Fig. 3 gezeigt, nicht
signifikant.
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Die Maske 18 wurde durch Eintauchen in Aceton für etwa 5 min
entfernt, wodurch der Film 20 exponiert wurde. Die den
Film 20 tragende Oberfläche wurde in Luft auf eine
Temperatur von etwa 500ºC für etwa 1 h erhitzt, um die Zersetzung
der Zinnverbindung zu vervollständigen und ein dünnes
Zinnoxidfilmelement 22, wie in Fig. 4 gezeigt, auszubilden.
Das erzeugte, dünne Filmelement 22 ist zwischen etwa 100
und 200 nm (etwa 1000 und 2000 Å) dick und zur Verwendung
als Gassensorelement geeignet.
Vergleichsbeispiel IA
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Zum Vergleich wurde die Arbeitsweise von Beispiel I befolgt,
jedoch ohne die Behandlung der partiellen Zersetzung vor der
Musterbildung, wie in der vorliegenden Erfindung. Die Zinn(II)-
2-ethylhexanoat-tinte wurde in Xylollösung aufgebracht und
getrocknet. Eine Positiv-Fotoresistschicht wurde aufgebracht
und bestrahlt, um eine Maske zu bilden, wie in Beispiel I.
Wenn das die Fotoresistschicht tragende Substrat in
alkalisches Lösungsmittel wie in Beispiel I eingetaucht wurde, löste
das Lösungsmittel jedoch die Tinte von der gesamten Oberfläche
ab, einschließlich aus den Teilen unterhalb der Maske. Die
erhaltene Oberfläche war praktisch frei von Zinnverbindung,
so daß kein Oxidfilmelement gebildet werden konnte.
Vergleichsbeispiel Ib
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Zum Vergleich wurde die Arbeitsweise von Beispiel I befolgt,
jedoch wurde die organische Zinnverbindung vollständig vor
dem Auftrag der Fotoresistschicht zersetzt. Das Zinn(II)-2-
ethylhexanoat wurde in Xylollösung aufgebracht, getrocknet
und an Luft bei etwa 450ºC für 1 h gebrannt, wodurch ein
dünner Zinnoxidfilm gebildet wurde, der die gesamte
Substratoberfläche bedeckte. Eine Fotoresistschicht wurde, wie in Beispiel
I, aufgebracht und bestrahlt. Die bestrahlte Fotoresistschicht
wurde in das in Beispiel I verwendete, alkalische
Lösungsmittel eingetaucht. Nichtmasken-Fotoresistmaterial wurde durch
das Lösungsmittel aufgelöst, jedoch wurde der Zinnoxidfilm
nicht signifikant entfernt. So waren zusätzliche Stufen
erforderlich, um den dünnen Zinnoxidfilm von den nichtmaskierten
Substratoberflächen wegzuätzen und dadurch das gewünschte
Element zu begrenzen.
Beispiel II
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In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise von Beispiel I
befolgt, jedoch wurde eine Tinte verwendet, die
Zinn(II)-neodecanoatverbindung enthielt. Zinn(II)-neodecanoat wurde
durch Reaktion von Neodecansäure und Zinnethoxid hergestellt.
Die Tinte wurde durch Auflösen von 1,0 g Zinn(II)-neodecanoat
in 1 ml Xylol hergestellt. Die Tinte wurde durch Rotation
(Spinnen) aufgetragen und getrocknet. Der getrocknete
Tintenfilm wurde durch Erhitzen in Luft auf eine Temperatur zwischen
etwa 240ºC und 245ºC für etwa 30 min partiell zersetzt.
Eine Fotoresistschicht wurde aufgetragen und selektiv
gegenüber UV-Licht exponiert, um eine Maske zu bilden, unter
Befolgung der Stufen von Beispiel I. Nichtmasken-Fotoresist
wurde durch Auflösung unter Verwendung von wässrigem
alkalischem
Lösungsmittel entfernt. In Übereinstimmung mit der
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde partiell
zersetzte Zinnverbindung, welche unter dem exponierten
Fotoresistmaterial lag, ebenfalls in dem Lösungsmittel aufgelöst,
während die unter der Maske liegende, partiell oxidierte
Zinnverbindung nicht signifikant zerstört wurde. Nach Entfernen
der Maske wurde der als Muster ausgebildete Film der
Zinnverbindung in Luft für etwa 30 min bei einer Temperatur von
etwa 450ºC gebrannt. Das erhaltene, dünne Zinnoxidfilmelement
zeigte zufriedenstellende Halbleiter- und
Gassensoreigenschaften.
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Daher bildet das verbesserte MOD-Verfahren dieser Erfindung
einen dünnen Halbleiter-Zinnoxidfilm auf einem ausgewählten
Bereich einer Oberfläche durch thermische Zersetzung einer
Zinn(II)-carboxylatverbindung aus, ohne daß der Oxidfilm auf
benachbarten Bereichen ausgebildet wird. Geeignete Zinn(II)-
verbindungen sind durch eine Molekülform gekennzeichnet, die
Zinn gebunden an Sauerstoff einer Carboxylgruppe eines
organischen Basisanteiles umfaßt, im Gegensatz zu einer
Organozinnverbindung, welche eine Zinn-Kohlenstoffbindung aufweist.
Zinn(II) bezeichnet den Oxidationszustand +2. Daher ist das
Zinn typischerweise an zwei Carboxyleinheiten gebunden. Dies
bedeutet, daß das Zinn(II)-2-ethylhexanoat in Beispiel I zwei
2-Ethylhexanoatgruppen umfaßt, was durch die Formel Sn(C&sub8;H&sub1;&sub5;O&sub2;)&sub2;
angezeigt wird. Zinn(II)-neodecanoat, wie in Beispiel II, wird
durch die Formel Sn(C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2; bezeichnet. Es wird angenommen,
daß Zinn(IV)-verbindungen, welche allgemein ein Halogenid
einschließen, sich nicht zu einer Zwischenverbindung thermisch
zersetzt, die geeignete Löslichkeit für eine Musterbildung
unter Verwendung alkalischer Lösung nach dem Verfahren dieser
Erfindung aufweist.
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Beim Erhitzen zersetzen sich Zinn(II)-carboxylatverbindungen
unter Bildung eines verdampfbaren organischen Nebenproduktes
und Zinnoxid. Obwohl die Zersetzung bevorzugt in Luft
durchgeführt wird, wird angenommen, daß wegen der relativ
niedrigen Temperatur die Zersetzung keine Reaktion mit
Umgebungssauerstoff einschließt. Zinn(II)-carboxylate besitzen im
allgemeinen hohe Löslichkeit in alkalischer Lösung, insbesondere
in alkalischer Lösung des Typs, wie er zum Abstreifen von
Nichtmasken-Positiv-Fotoresistmaterial verwendet wird, so daß
die Verbindung selbst dann weggewaschen wird, obwohl sie unter
einer Maske liegt, wie im Vergleichsbeispiel IA gezeigt.
Im Gegensatz dazu ist Zinnoxid, das aus der organischen
Zinnverbindung abstammt, in alkalischer Lösung praktisch
unlöslich, wie im Vergleichsbeispiel IB gezeigt, so daß eine
Ätzstufe erforderlich ist, um den einmal gebildeten Zinnoxidfilm
mit einem Muster zu versehen.
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In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird das
Zinncarboxylat einer Behandlung einer partiellen Zersetzung vor der
Musterbildung unterworfen, um die Löslichkeit um einen Wert zu
vermindern, welcher die Auflösung des nichtmaskierten Filmes in
dem Fotoresist-Entwicklerlösungsmittel ermöglicht, während
die Auflösung der maskierten Verbindung gehemmt wird. Die Zeit
und die Temperatur der Behandlung vor der Musterbildung hängt
von der besonderen Tintenverbindung ab. Für eine bevorzugte
Zinn(II)-2-ethylhexanoatverbindung kommerzieller Reinheit in
den beschriebenen Ausführungsformen umfaßt eine geeignete
Behandlung 20 bis 30 min bei 110ºC bis 130ºC. Es wird gefunden,
daß Erhitzen auf eine geringere Temperatur als etwa 110ºC die
Auflösung des maskierten Filmes nicht zufriedenstellend hemmt.
Ebenfalls wird gefunden, daß eine Behandlungstemperatur von
größer als etwa 130ºC die Auflösung signifikant hemmt, wodurch
die zur Entfernung der nichterwünschten Zinnverbindung unter
Verwendung des Fotoresistlösungsmittels erforderliche Zeit
in nichterwünschter Weise ausgedehntn wird.
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Das Zersetzungsverhalten der in Beispiel I eingesetzten Zinn(II)-
2-ethylhexanoatverbindung von kommerzieller Reinheit wird durch
die thermogravimetrische Analyse in Fig. 5 wiedergegeben. Die
Daten wurden unter Verwendung eines thermogravimetrischen
Analysators, erhalten von duPont Corporation unter der
Warenbezeichnung Modell 9900, erhalten. Eine lösungsmittelfreie Probe
der kommerziellen Verbindung wurde von Zimmertemperatur mit
einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute in Luft erhitzt, während
die Probe kontinuierlich gewogen wurde. Fig. 5 zeigt das
gemessene Probengewicht als Funktion der Temperatur. Der
Gewichtsverlust bei Temperaturen geringer als 102ºC wird hauptsächlich
der Verflüchtigung der Zinn(II)-2-ethylhexanoatverbindung
zugeschrieben. Bei höheren Temperaturen erzeugt die Zersetzung der
Zinn( II)-2-ethylhexanoatverbindung ein organisches Nebenprodukt,
das verdampft, wodurch Gewichtsverlust auftritt. Es wird
angenommen, daß die Zersetzung in zwei Stufen voranschreitet. Während
der ersten Stufe, die bei Temperaturen geringer als 260ºC
auftritt, wird angenommen, daß das Zinn(II)-2-ethylhexanoat sich
zu einer Zinnzwischenverbindung zersetzt, welche als
partielles Oxid bezeichnet wird. Bei Temperaturen oberhalb 300ºC wird
der Gewichtsverlust der weiteren Zersetzung der
Zwischenverbindung unter Bildung des gewünschten Zinnoxids zugeschrieben.
Oberhalb etwa 389ºC tritt ein minimaler weiterer Gewichtsverlust
auf, was ein stabiles Zinnoxid anzeigt. Ein bevorzugter
Temperaturbereich vor der Musterbildung ist zwischen den Punkten A und
B angezeigt.
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Eine theremogravimetrische Analyse für die
Zinnneodecanoatverbindung in Beispiel II ist vergleichbar der Fig. 5, jedoch bei
relativ höheren Temperaturen. Bei Temperaturen bis zu etwa 228ºC
wird der Gewichtsverlust hauptsächlich der Verflüchtigung
zugeschrieben. Oberhalb etwa 228ºC nimmt das Gewicht rasch als
Folge der thermischen Zersetzung ab. Die Bildung einer
Zwischenverbindung tritt hauptsächlich bis zu etwa 302ºC auf. Oberhalb
etwa 302ºC erfährt das Zwischenprodukt weitere Zersetzung unter
Bildung des gewünschten Zinnoxids. Keine signifikante
Gewichtsveränderung
wird oberhalb etwa 420ºC gefunden, was die Bildung
von stabilem Oxid anzeigt. Ein bevorzugter Bereich der
partiellen Zersetzung vor der Musterbildung ist 240ºC bis 245ºC.
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Daher hängt der Temperaturbereich, in dem eine
Zinn(II)-carboxylatverbindung sich zersetzt, von der besonderen Verbindung ab.
Der Bereich der Zersetzungstemperatur ist ebenfalls von
Verunreinigungen in der Tinte abhängig. In Beispiel I enthielt eine
Verbindung kommerzieller Reinheit, welche mit der Zersetzung
bei etwa 102ºC begann, Natrium in ausreichender Menge, um einen
Oxidfilm zu bilden, der 4 Gew.-% Natriumoxid enthielt.
Thermogravimetrische Analyse von hochreiner
Zinn(II)-2-ethylhexanoatverbindung zeigt, daß die Zersetzung bei etwa 200ºC beginnt.
Die signifikant niedrigere Zersetzungstemperatur des
kommerziellen Materials wird der Anwesenheit der Natriumverunreinigung
zugeschrieben. Metallorganische Zusätze wie Platinverbindung,
welche in die Tinte zur Beeinflussung der
Gassensoreigenschaften des Zinnoxidfilmes eingemischt wird, können ebenfalls die
Zersetzungstemperaturen der Tinte beeinflussen. In ähnlicher
Weise hängt eine effektive Temperatur für eine partielle
Zersetzung einer Zinncarboxylatverbindung gemäß der vorliegenden
Erfindung von der besonderen Verbindung ab. Im allgemeinen wird
angenommen, daß eine geeignete Temperatur der partiellen
Zersetzung vor der Musterbildung innerhalb eines Bereiches liegt,
der zum Beginn der Zersetzung der Verbindung ausreicht, jedoch
nicht ausreicht, um Oxidprodukt zu bilden; dies bedeutet,
ausreichend zur Herstellung eines Zwischenproduktes mit
verminderter Löslichkeit, jedoch nicht zur Zersetzung des
Zwischenproduktes.
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In den Beispielen wurde der partiell zersetzte Film unter
Verwendung eines Positiv-Fotoresists gemustert, bei welchem
Nichtmaskenbereiche bestrahlt werden, um ein lösliches Material zu
bilden. Jedoch kann die vorliegende Erfindung ebenfalls in
geeigneter Weise unter Verwendung eines
Negativ-Fotoresistmaterials
durchgeführt werden, worin Maskenbereiche bestrahlt
werden. Nichtmasken-Negativ-Fotoresist wird typischerweise durch
ein nicht-wässriges Lösungsmittel entfernt, so daß eine
zusätzliche alkalische Behandlung erforderlich sein kann, um
nichterwünschte Zinnverbindung zu entfernen.
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Obwohl in den Beispielen nichterwünschte Zinnverbindung unter
Verwendung von kommerziellem
Fotoresist-Entwicklerlösungsmittel entfernt wurde, kann auch eine andere wässrige alkalische
Lösung verwendet werden, beispielsweise Kaliumhydroxid.
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Obwohl dünne Halbleiter-Zinnoxidfilmelemente, wie sie nach
der Erfindung hergestellt wurden, besonders brauchbar zum
Gasaufspüren sind, kann die Erfindung geeigneterweise
durchgeführt werden, um ein Halbleiterelement für andere Zwecke, wie
ein Widerstandselement für einen integrierten Schaltkreis,
herzustellen.