DE3879858T2

DE3879858T2 - Verfahren zur herstellung einer duennschicht-verbundmembran durch absetzen aus einer loesung und verwendung der membran.

Info

Publication number: DE3879858T2
Application number: DE8888309635T
Authority: DE
Inventors: Robert Charles Schucker
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2008-10-15
Also published as: BR8805319A; ES2039639T3; JPH01232011A; US4837054A; MY103426A; DE3879858D1; EP0312378A2; EP0312378A3; EP0312378B1; KR890006715A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht-Verbundmembran durch Aufbringen aus einer Lösung sowie die Verwendung der Membran.
Figur 1 ist eine schematische Darstellung der Laborapparatur, die zur Bewertung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbundmembranen zur Abtrennung von Aromaten aus gesättigten Verbindungen unter Perstraktionsbedingungen verwendet worden ist.
Die Verwendung von Membranen zur Abtrennung von Aromaten aus gesättigten Verbindungen ist bekannt. US-A-4 115 465 offenbart die Verwendung von trägergestützten Polyurethanmembranen, um selektiv Aromaten aus Mischungen mit anderen organischen Verbindungen abzutrennen. Die verwendeten Polyurethanmembranen und deren Herstellung werden als an sich bekannt bezeichnet. Das Trennverfahren verwendet bekannte Techniken einschließlich Pervaporation.
Gemäß einem Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran, die aus einer dünnen aktiven Schicht aus Polyharnstoff/Urethan auf einer porösen Unterlage besteht, bei dem eine Lösung aus Polyharnstoff/Urethan-Polymer in einem Mehrkomponentenlösungsmittelsystem hergestellt wird, das aus (a) aprotischem Lösungsmittel, (b) cyclischem Ether, (c) Cellosolveacetat oder Methylcellosolve und (d) Benetzungsmittel besteht, wobei die Komponenten in dem Lösungsmittel in einem Teile-pro-Hundert-Verhältnis von a/b/c/d im Bereich von etwa 3-27/94-33/2-33/1-7 verwendet werden, eine dünne Schicht aus dem Polyharnstoff/Urethan-Polymer in Lösungsmittel auf ein mikroporöses Trägersubstrat aufgebracht wird und das Lösungsmittel verdampft wird, um eine dünne Schicht aus Polyharnstoff/Urethancopolymer auf dem Träger herzustellen.
Das erfindungsgemäße Lösungs-Aufbringungs-Verfahren wird verwendet, um eine Dünnschicht-Verbundmembran aus Polyharnstoff/Urethan auf einem Träger herzustellen, wobei der Träger, auf den die dünne aktive Polymerschicht aufgebracht werden soll, in den Lösungsmitteln unlöslich ist, die zur Herstellung von dem Polyharnstoff/Urethan in Lösungsmittellösungen verwendet werden.
Substrate, die in den zur Herstellung der genannten Copolymer- oder Polymerlösungen verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind, sind von der Polyolefinvarietät, z. B. Polyethylen und Polypropylen, sowie Teflon. Diese Substrate können in mikroporöser Beschaffenheit hergestellt werden und tragen normalerweise nicht selbst oder durch ihr Material zu der Selektivität des End-Verbundmembransystems bei. Das Trägersubstrat besitzt typischerweise Poren, die klein genug sind, um gerade das Polymer in dem Lösungsmittelsystem in der Oberfläche der Trägerschicht festzuhalten. Vorzugsweise besitzt das Trägersubstrat ein Molekulargewicht, um etwa 10 000 bis 100 000 abzutrennen.
Dieses Trägersubstrat kann jede vorstellbare physikalische Form annehmen und kann in Form von Folien, Rohren, Fasern, etc. vorliegen.
Die Polyharnstoff/Urethan-Polymere, die die dünne aktive Schicht der Verbundmembran bilden, werden als eine echte Lösung des gewünschten Polymers oder Copolymers in Lösungsmittel hergestellt. Wie zuvor konstatiert besteht das im vorliegenden Verfahren verwendete Lösungsmittelsystem aus (a) einem aprotischem Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), (b) einem cyclischem Ether wie Dioxan, (c) Cellosolveacetat oder Methylcellosolve und (d) einem Benetzungsmittel wie Crotylalkohol. Diese Lösungsmittel werden in einem Teile-pro-Hundert-Verhältnis von a/b/c/d im Bereich von etwa 3-27/94-33/2-33/1-7 verwendet.
Das Polyharnstoff/Urethancopolymer besteht als ein echtes, vollständiges Polymer in dem Lösungsmittelsystem und das Polymer-Lösungsmittelsystem besteht als eine echte Lösung.
Die Polymer-Lösungsmittellösung, wie hergestellt, kann eine Polymerkonzentration von einem beliebigen Wert bis zu 40 Teilen Polymer oder mehr in der Lösung aufweisen, bezogen auf 100 Teile Lösungsmittel. Eine Polymer-Lösungsmittellösung, die die bestimmte Menge an Polymer enthält, würde eine Dünnschicht-Verbundmembran ergeben, wenn sie auf das Trägersubstrat aufgebracht würde, aber die abgesetzte aktive Schicht könnte für einige Anwendungen zu dick sein. Es ist bevorzugt, daß die Polymerkonzentrationen in der Lösung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Teilen Polymer, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Teilen Polymer und insbesondere etwa 1 bis 5 Teilen Polymer auf 100 Teile Lösungsmittellösung liegt.
Dünnschicht-Verbundmembranen, die durch Aufbringen einer dünnen aktiven Polyharnstoff/Urethan-Schicht aus einem Polymerlösungsmittellösungssystem auf ein mikroporöses Trägersubstrat hergestellt worden sind, sind zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe von gesättigten Kohlenwasserstoffen brauchbar, und sind von besonderer Nützlichkeit in der chemischen Industrie zur Gewinnung/Anreicherung von Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylolen etc. aus chemischen Strömen und in der Erdölindustrie zur Gewinnung von Aromaten aus Nicht-Aromaten in schweren Einsatzmaterialströmen wie Naphtha, katalytisch gecracktem Naphtha, schwerem, katalytisch gecracktem Naphtha, leichten Gasölen, leichten, katalytisch gecrackten Gasölen, etc.
Die bevorzugte Polyharnstoff/Urethanschicht, die besonders effektiv zur Abtrennung von Aromaten von Nicht-Aromaten ist, ist dadurch unterscheidbar, daß sie bestimmte und spezifische Charakteristika aufweist, genau gesagt einen Harnstoffindex von mindestens 20 %, aber weniger als 100 %, einen Gehalt an aromatischem Kohlenstoff von mindestestens 15 Mol.%, eine Dichte an funktionellen Gruppen von mindestens 10 pro 1000 g Polymer und ein C=O/NH-Verhältnis von weniger als 8 besitzt.
Die aromatische Polyharnstoff/Urethanschicht wird unter Verwendung einer Lösung eines aromatischen Polyharnstoff/Urethancopolymers in Lösungsmittel hergestellt, wobei das Copolymer selbst durch Umsetzung von Dihydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen (z. B. Polyether oder Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5 000, Mischungen aus Polymeren des gleichen Typs mit verschiedenem Molekulargewicht, d. h. etwa 30:70/70:30- Mischungen einer Komponente (Polyester oder Polyether) mit einem Molekulargewicht von etwa 250 und einer Komponente (Polyester oder Polyether) mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 können ebenfalls verwendet werden) mit aliphatischen, alkylaromatischen oder aromatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht wie Diaminen, Polyaminen oder Aminoalkoholen hergestellt wird. Die Auswahl des Molekulargewichts der Polyether- oder Polyesterverbindung läuft auf einen Kompromiß hinaus. Polyether- und Polyesterkomponenten mit einem Molekulargewicht von 500 ergeben Membranen mit der höchsten Selektivität, aber niedrigerem Durchfluß. Polyester oder Polyether mit höherem Molekulargewicht (z. B. 2 000 und höher) ergeben Membranen mit niedrigerer Selektivität, aber erhöhtem Durchfluß. Daher ist die Auswahl des einzelnen Molekulargewichts oder der Mischung eine Frage der Wahl und des Kompromisses zwischen Selektivität und Durchfluß. Das Verhältnis dieser zur Herstellung des Polyharnstoff/Urethancopolymers verwendeten Komponenten wird durch die zuvor erwähnten Charakteristika beherrscht, die die zur Abtrennung von Aromaten von gesättigten Verbindungen brauchbare Membran besitzt. Das hergestellte Copolymer besitzt einen Harnstoffindex von mindestens 20 %, aber weniger als 100 %, vorzugsweise mindestens 30 %, aber weniger als 100 % und am meisten bevorzugt mindestens 40 %, aber weniger als 100 %. Mit dem Harnstoffindex ist der Prozentsatz an Harnstoffgruppen relativ zu der Summe aus Harnstoff- und Urethangruppen in dem Polymer gemeint. Das Copolymer enthält außerdem mindestens 15 Mol.% und vorzugsweise mindestens 20 Mol.% aromatischen Kohlenstoff, ausgedrückt als Prozent des Gesamtkohlenstoffs in dem Polymer. Das Copolymer besitzt außerdem eine ausgeprägte Dichte an funktionellen Gruppen (DF-Verhältnis), definiert als die Summe von C=O + NH pro 1000 g Polymer, wobei die Dichte an funktionellen Gruppen mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 12 und höher ist. Schließlich ist, um sicherzustellen, daß die funktionellen Gruppen nicht hauptsächlich Carbonyl sind, das C=O/NH-Verhältnis weniger als 8 und vorzugsweise weniger als 5,0. Dieses stellt sicher, daß es ausreichend viele Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb des Polymers gibt, was zu starken Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten und zu hoher Selektivität führt.
Polyharnstoff/Urethan-Membranen, die nicht die oben genannten Charakteristika aufweisen, sind im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Membranen minderwertig zur Abtrennung von Aromaten aus gesättigten Verbindungen. Polyharnstoff/Urethan-Membranen, die nicht aromatisch sind (d. h. weniger als mindestens 15 Mol.% aromatischen Kohlenstoff ausgedrückt als Prozent des Gesamtkohlenstoffs in dem Polymer enthalten), sind minderwertig gegenüber den aromatischen Polyharnstoff/Urethanmembranen, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden.
Die erfindungsgemäßen Dünnschicht-Verbundmembranen sind insbesondere gut geeignet zur Abtrennung von Aromaten aus gesättigten Verbindungen in schweren Einsatzmaterialien, wie schwerem, katalytisch gecracktem Naphtha, bei dem die Bestandteile, die das Einsatzmaterial stellen, in einigen Fällen sehr komplexe, stark substituierte aromatische Spezies mit mehreren Ringen einschließen.
Wie zuvor konstatiert sind die Dünnschicht-Verbundmembranen aus einem Polyharnstoff/Urethancopolymer hergestellt, das aus Dihydroxy- oder Polyhydroxyverbindungen wie Polyethern oder Polyestern mit einem Molekulargewicht von etwa 250 bis 5 000, die mit aliphatischen, alkylaromatischen oder aromatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht wie Diaminen, Polyaminen und Aminoalkoholen umgesetzt werden, hergestellt wird.
Die Polyesterverbindungen werden aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dialkoholen hergestellt. Aliphatische Dicarbonsäuren beziehen sich auf solche Materialien mit der allgemeinen Formel HOOCRCOOH, in der R 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält (und entweder von geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration sein kann). Aromatische Dicarbonsäuren beziehen sich auf solche Materialien mit der allgemeinen Struktur HOOCRCOOH, in der R
ist, wobei R' und R" gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und C&sub1; bis C&sub5; Kohlenstoffen oder C&sub6;H&sub5; und Kombinationen davon, und n 0 oder 4 ist. Es sei darauf hingewiesen, daß in der obigen Formel jedes R' oder R" selber eine Mischung aus H, C&sub1; bis C&sub5; oder C&sub6;H&sub5; bedeuten kann.
Dialkohole besitzen die allgemeine Struktur HOROH, bei der R
-(CH&sub2;)n-III
und
sein kann, wobei n 1 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6 ist und R' H, C&sub1; bis C&sub5; oder C&sub6;H&sub5; oder
ist, wobei R', R" und n in der gleichen Weise wie für die aromatischen Dicarbonsäuren definiert sind.
Die Diisocyanate sind vorzugsweise aromatische Diisocyanate mit der allgemeinen Struktur
, wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, C&sub1; bis C&sub5; und C&sub6;H&sub5; und n im Bereich von 0 bis 4 liegt.
Diamin-Kettenverlängerungsmittel besitzen die allgemeine Formel H&sub2;NRNH&sub2;, wobei R aliphatische und aromatische Anteile einschließt, wie
-(CH&sub2;)n-VII
, wobei n 1 bis 10 beträgt.
Ebenfalls eingeschlossen sind Diamin-Kettenverlängerungsmittel mit der Formel
, wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H oder Cl oder C&sub1; bis C&sub5; oder C&sub6;H&sub5; und n im Bereich von 0 bis 4 liegt.
Beispiele der erfindungsgemäß als Polymervorstufen brauchbaren Polyetherpolyole sind Polyethylenglykole (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenglykol, statistische PEG/PPG- Copolymere, etc. mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 250 bis 4 000. Beispiele für aliphatische Diisocyanate, die verwendet werden können, sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,6-Diisocyanato-2,2,4,4-tetramethylenhexan (TMDI), 1,4-Cyclohexanyldiisocyanat (CHDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), während Toluoldiisocyanat (TDI) und Bitolylendiisocyanat (TODI) Beispiele für brauchbare alkylaromatische Diisocyanate sind. Beispielhaft für aromatische Diisocyanate ist 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI). Beispiele für Polyisocyanate sind polymeres MDI (PMDT) und mit Carbodiimid modifiziertes MDI. Beispiele für brauchbare Polyamine sind Polyethylenamine und 2,2',2"-Triaminotriethylamin. Beispiele für brauchbare Aminoalkohole sind 6-Aminohexanol, 4-Aminophenol und 4-Amino-4'-hydroxydiphenylmethan.
Eine Nachvernetzung kann durch die chemische Verwendung von entweder zusätzlichen Diisocyanaten oder Formaldehyd erreicht werden.
Die thermische Stabilität des Polymers erhöht sich außerdem mit steigendem Aromatizitätsgrad und dem Ausmaß an Wasserstoffbrückenbindung. Das Erhöhen dieser Charakteristika durch im
Stand der Technik übliche Techniken erhöht die thermische Stabilität des Polymers und vergrößert so die Brauchbarkeit von aus diesem Polymer hergestellten Membranen für Hochtemperaturtrennverfahren wie Pervaporation.
Die obigen werden nur als Beispiele genannt. Fachleute können mit Hilfe der vorliegenden Lehre aus den unzähligen erhältlichen Materialien die verschiedenen Ausgangsmaterialien wählen, die nach der hier beschriebenen Kombination wie beschrieben ein Polyharnstoff/Urethancopolymer ergeben, das dann zur Herstellung der Verbundmembranen verwendet werden kann, die zur Abtrennung von Aromaten aus gesättigten Verbindungen brauchbar sind.
Aufgrund der extremen Dünne der dichten selektiven Polyharnstoff/Urethan-Schicht zeigt die Verbundmembran einen extrem hohen Durchfluß, während sie ein sehr hohes Selektivitätsniveau aufrechterhält.
Das Lösungsmittel wird verdampfen gelassen. Falls notwendig wird erwärmt, um das Lösungsmittel auszutreiben. Wenn ein Lösungsmittel mit ausreichend niedrigem Dampfdruck verwendet wird, kann die Wänneanwendung unterbleiben.
Die Membranen sind brauchbar zur Abtrennung von Aromaten aus gesättigten Verbindungen in Erdöl und chemischen Strömen, und haben sich als besonders brauchbar zur Abtrennung von großen substituierten Aromaten von gesättigten Verbindungen erwiesen, wie sie in schweren, katalytisch gecrackten Naphthaströmen vorkommen. Die Trennungstechniken, die in erfolgreicher Weise die erfindungsgemäßen Membranen verwenden können, schließen Perstraktion und Pervaporation ein.
Perstraktion beinhaltet die selektive Auflösung von bestimmten, in einer Mischung enthaltenen Komponenten in die Membran, die Diffusion dieser Komponenten durch die Membran und die Entfernung der diffundierten Komponenten von der Produktabtrennungsseite der Membran durch Verwendung eines flüssigen Spülstroms. Bei der Perstraktionstrennung von Aromaten aus gesättigten Verbindungen in Erdöl oder chemischen Strömen (insbesondere schweren, katalytisch gecrackten Naphthaströmen) lösen sich die in dem Einsatzmaterialstrom vorhandenen Aromatenmoleküle aufgrund von Ähnlichkeiten zwischen dem Löslichkeitsparameter der Membran und dem der aromatischen Spezies in dem Einsatzmaterial in der Membranschicht. Die Aromaten dringen (diffundieren) dann durch die Membran und werden von einer Spülflüssigkeit mit niedrigem Aromatengehalt fortgespült. Dies hält die Aromatenkonzentration auf der Permeatseite der Membranschicht niedrig und erhält den Konzentrationsgradienten aufrecht, der für die Permeation der Aromaten durch die Membran verantwortlich ist.
Die Spülflüssigkeit weist einen niedrigen Aromatengehalt auf, um nicht selbst den Konzentrationsgradienten zu senken. Die Spülflüssigkeit ist vorzugsweise eine gesättigte Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit einem Siedepunkt, der viel tiefer oder viel höher als der der permeierten Aromaten ist. Das erleichtert die Trennung, wie durch einfache Destillation. Geeignete Spülflüssigkeiten würden demzufolge zum Beispiel gesättigte C&sub3; bis C&sub6;-Kohlenwasserstoffe und Schmierstoffgrundlagen (C&sub1;&sub5;-C&sub2;&sub0;) einschließen.
Das Perstraktionsverfahren wird bei einer beliebigen geeigneten Temperatur, vorzugsweise so niedrig wie möglich, betrieben.
Die Wahl des Drucks ist nicht kritisch, da das Perstraktionsverfahren nicht vom Druck abhängt, sondern von der Fähigkeit der aromatischen Komponenten in dem Einsatzmaterial, sich in der Membran zu lösen und unter der treibenden Kraft des Konzentrationsgradienten die Membran zu durchwandern. Daher kann jeder geeignete Druck verwendet werden, je niedriger, desto besser, um eine unerwünschte Verdichtung der porösen Rückseite oder einen Riß der Membran zu vermeiden.
Wenn C&sub3; oder C&sub4;-Spülflüssigkeiten bei 25ºC oder darüber im flüssigen Zustand verwendet werden, muß der Druck erhöht werden, um sie in der Flüssigphase zu halten.
Im Vergleich dazu wird die Pervaporation bei allgemein höheren Temperaturen als die Perstraktion betrieben und basiert auf Vakuum auf der Permeatseite, um das Permeat von der Membranoberfläche zu verdampfen und die treibende Kraft des Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten, die das Abtrennungsverfahren antreibt. Wie bei der Perstraktion lösen sich die in dem Einsatzmaterial vorhandenen Aromatenmoleküle in der Membranschicht, durchwandern die Schicht und treten auf der Permeatseite unter Einfluß eines Konzentrationsgradienten wieder aus. Das Vakuum wird auf der Permeatseite aufrechterhalten, um das Permeat von der Membranoberfläche zu entfernen und dadurch die treibende Kraft des Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten. Die Pervaporationstrennung von Aromaten aus gesättigten Verbindungen kann für die Abtrennung von Benzol aus Hexan bei einer Temperatur von etwa 25ºC durchgeführt werden, aber für die Trennung von schwereren Aromaten/gesättigte Verbindungen-Mischungen, wie schwerem, katalytisch gecracktem Naphtha, sollten höhere Temperaturen von mindestens 80ºC und höher, vorzugsweise mindestens 100ºC und höher und insbesondere 120ºC und höher verwendet werden. Es sind mit erfindungsgemäßen Polyharnstoff/Urethan-Membranen Temperaturen von etwa 170ºC erfolgreich verwendet worden, wobei die maximale obere Grenze die Temperatur ist, bei der die jeweilige Membran physikalisch beschädigt wird. Vakuum in der Größenordnung von 1,333 bis 66,65 mbar (1 bis 50 mm Hg) wird auf der Permeatseite angelegt. Der das Permeat enthaltende Vakuumstrom wird abgekühlt, um das hocharomatische Permeat zu kondensieren. Die Kondensationstemperatur sollte unter dem Taupunkt des Permeats bei einem gegebenen Vakuumniveau sein.
Die Membran selbst kann in einer beliebigen passenden Form unter Verwendung eines beliebigen Modulkonstruktionsmerkmals vorliegen. So können Folien aus Membranmaterial in spiralig gewundenen oder Platte-und-Rahmen-Permeationszellenmodulen verwendet werden. Membranrohre und -hohlfasern können in gebündelter Anordnung verwendet werden, wobei sich entweder das Einsatzmaterial oder die Spülflüssigkeit (oder Vakuum) in dem Innenraum des Rohrs oder der Faser befinden kann, wobei sich das andere Material dann offensichtlich auf der anderen Seite befindet.
Am gebräuchlichsten wird die Membran in einer Hohlfaserkonfiguration verwendet, wobei das Einsatzinaterial auf der Außenseite der Faser eingebracht wird und die Spülf lüssigkeit auf der Innenseite der Hohlfaser fließt, um die permeierten, hocharomatischen Spezies fortzuspülen und dadurch den gewünschten Konzentrationsgradienten aufrechtzuerhalten. Die Spülflüssigkeit mit den darin enthaltenen Aromaten wird zu Trenneinrichtungen, typischerweise Destillationseinrichtungen, geleitet, wenn allerdings eine Spülflüssigkeit mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, wie verflüssigtes Propan oder Butan, kann die Spülflüssigkeit einfach verdampfen gelassen werden, wobei die flüssigen Aromaten gewonnen werden und das gasförmige Propan oder Butan (beispielsweise) zurückerhalten und durch Anwendung von Druck oder Senkung der Temperatur erneut verflüssigt wird.
Die vorliegende Erfindung wird besser verständlich durch die folgenden Beispiele, die der Illustration dienen und nicht einschränkend wirken sollen.

Beispiel 1

(a) Eine Polyharnstoff/Urethan-Polymer enthaltende Lösung wurde wie folgt hergestellt: 241 g (0,125 Mol) Polyethylenadipat (Mw = 1928) und 62,5 g (0,250 Mol) 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan wurden in einen mit einem Rührer und einem Trokkenrohr ausgerüsteten 1-Liter-Kunststofftopf gegeben. Die Temperatur wurde auf 95ºC erhöht und unter Rühren 2,75 Stunden gehalten, um ein mit Isocyanat verkapptes Präpolymer herzustellen.
(b) Aus diesem Präpolymer wurde wie folgt eine Vorratslösung hergestellt: 19,77 g des obigen Präpolymers wurden in 83,65 g Dimethylformamid gelöst, um eine Lösung herzustellen, die 0,00814 Mol Präpolymer enthielt. Zu dieser wurde eine Lösung gegeben, die 1,62 g (0,00816 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 2,51 g Dimethylformamid enthielt. Die Lösung wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bis die Kondensationsreaktion beendet war. Das Resultat war eine Lösung, die 20,36 Gew.% Polyharnstoff/Urethan in Dimethylformamid enthielt.
(c) eine mittlere Lösung wurde wie folgt hergestellt: Zu 20,02 g der Polyharnstoff/Urethan-Polymerlösung aus Beispiel 1 wurden 10,06 g Cellosolveacetat und 10,05 g Dioxan gegeben. Das Resultat war eine Lösung, die 10,16 Gew.% Polymer enthielt.
(d) Eine Beschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt. Zu 5,03 g der Lösung aus (c) wurden 10,16 g 1,4-Dioxan und 0,54 g Crotylalkohol gegeben. Die resultierende Lösung enthielt ungefähr 3,43 Gew.% Polymer und war eine klare Lösung.
(e) Ein Stück mikroporöses Polypropylenmaterial (Celgard 2500, Molekulargewichtabtrennung 100 000) mit einer ungefähren Porengröße von 0,04 um wurde in einen Rahmen gespannt, so daß nur eine Seite der Beschichtungslösung ausgesetzt sein würde. Die 3,43 Gew.% Polymerlösung wurde auf das Celgard gegossen und gerade lange genug stehen gelassen, um die Oberfläche zu benetzen, danach wurde sie abgegossen. Die Membran wurde in eine vertikale Position gebracht, um überschüssige Lösung ablaufen und das Lösungsmittel verdampfen zu lassen.

Beispiel 2

Eine zweite Beschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt. Zu 1,07 g der Lösung aus (c) wurden 4,14 g 1,4-Dioxan und 0,10 g Crotylalkohol gegeben. Die resultierende Lösung enthielt ungefähr 2,05 Gew.% Polymer und war eine klare Lösung. Ein Stück mikroporöses Polypropylenmaterial (Celgard 2500) mit einer ungefähren Porengröße von 0,04 um wurde in einen Rahmen gespannt, so daß nur eine Seite der Beschichtungslösung ausgesetzt sein würde. Die 2,05 Gew.% Polymerlösung wurde auf das Celgard gegossen und gerade lange genug stehen gelassen, um die Oberfläche zu benetzen, danach wurde sie abgegossen. Die Membran wurde in eine vertikale Position gebracht, um überschüssige Lösung ablaufen und das Lösungsmittel verdampfen zu lassen.
Die Polyharnstoff/Urethan-Dünnschichtbeschichtung der Verbundmembranen aus Beispiel 1 und 2 besaßen die folgenden Charakteristika: Gehalt an aromatischem Kohlenstoff Membran UI = Harnstoffindex, DF = Dichte an funktionellen Gruppen

Beispiel 3

Zum Vergleich wurde eine Membran aus einer dichten Schicht aus derselben Polymerzusammensetzung in Lösung in Dimethylformamid hergestellt und unter Verwendung eines Gießrakels auf eine Glasplatte gegossen. Die durch SEM bestimmte Dicke dieser Membran war 11,5 um.

Beschreibung des Perstraktionstests

Um die Leistung der Membranen zu bewerten, wurde ein Perstraktionstest in der folgenden Weise durchgeführt. Annähernd 350 ml eines Modelleinsatzmaterials wurden in die rechten Seite der in der anfügten Figur gezeigten Apparatur gegeben. Die zu testende Membran wurde dann zwischen diesen Abschnitt und die annähernd 3 mm tiefe Spülkammer gespannt. Die beschichtete Seite wurde auf der Seite der Spülkammer angeordnet. Das Einsatzmaterial wurde magnetisch gerührt und auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Spülflüssigkeit wurde aus dem Permeatauffangbehälter abdestilliert und durch die Schwerkraft durch die Spülkammer rezirkuliert, so daß das Permeat abtransportiert wurde. Als Spülflüssigkeit wurde typischerweise ein Alkan gewählt, das wesentlich leichter als das Einsatzmaterial war, um die Trennung zu erleichtern. Proben wurden aus dem Permeatauffangbehälter als Funktion der Zeit entnommen und chromatographisch analysiert, um die Konzentrationsänderung als Funktion der Zeit zu bestimmen. Modelleinsatzmaterialzusammensetzungen Komponente Gew.% Modelleinstatzmaterial 1,4-Xylol 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen) 1-Decen n-Decan 1,2,3,5-Tetramethylbenzol (Isodurol) Naphthalin Pentamethylbenzol
Die Selektivität in diesen Tests war definiert als Selektivität ( ) =
(Konzentration Spezies i/Konzentration n-Decan)Permeat/(Konzentration Spezies i/Konzentration n-Decan)Einsatzmaterial

Beispiel 4

Perstraktionstests unter Verwendung der Modelleinsatzmaterialien A und B wurden mit der lösungsbeschichten Membran aus den Beispielen 1 und 2 und der nicht trägergestützten dichten Schicht aus Beispiel 3 durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Tabelle 1 Membran aus Beispiel Modelleinsatzmaterial Temperatur (ºC) Gesamtdurchfluß (kg/m²/Tag) Selektivität gegenüber n-Decan von Xylol Mesitylen Isodurol 1-Decen
Wie ersichtlich ist, hat die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte sehr dünne Membran einen über eine Größenordnung höheren Durchfluß bei derselben Selektivität als die dickere Schicht.

Beispiele 5 -24 (nachfolgend als A bis H und S2 bis S13 bezeichnet)

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Bedeutung in der vorliegenden Erfindung zu zeigen, das erwähnte 4-Komponenten-Lösungsmittelsystem zu verwenden. Wenn eine beliebige der 4 Komponenten weggelassen wird, führt das zur Produktion einer Membran, die schwere Oberflächenmängel und Unstetigkeiten aufwies, wenn sie mit einer Färbelösung bewertet wurde. Nur solche Membranen, die unter Verwendung aller 4 Komponenten hergestellt worden waren, bestanden den Färbetest, das bedeutet, daß es Membranen waren, die gleichförmige Oberflächen zeigten, wenn sie mit Farbstoff untersucht wurden. Die bei der Herstellung der Membranen verwendeten Polymere waren die, die in den Beispielen 1 und 2 angegeben wurden. Der Färbetest verwendet einen als Cibacet Blau bekannten Reaktivfarbstoff, der mit den NH-Gruppen in Polyharnstoff/Urethan oder Nylon reagiert. Der getestete Farbstoff verwendete eine 2 % wäßrige Lösung des Farbstoffs. Tabelle 2 Zur Herstellung von Polyharnstoff/Urethan-Membranen verwendete Beschichtungslösungen, mit einer Färbelösung auf Oberflächenstetigkeit untersucht Lösung Zusammensetzung (Gew.%) Polymer Dioxan Cellosolveacetat Crotylalkohol Allylalkohol Methylcellosolve Beschichtungsverhalten * 1 = schlecht, Beschichtung bildet Perlen; 2 = schlecht, geringe Beschichtung, bildet noch Perlen; 3 = bessere Beschichtung, wenig Unstetigkeit; 4 = gute Beschichtung, erschien stetig mit Farbstoff Tabelle 2a Zusätzliche Polyharnstoff/Urethan-Beschichtungslösungen Zusammensetzung (Gew.%) Polymer Dioxan Ameisensäure Cellosolveacete Essigsäure Crotylalkohol Formamid Beschichtungsqualität * wie in Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran, die aus einer dünnen aktiven Schicht aus Polyharnstoff/Urethan auf einer porösen Unterlage besteht, bei dem eine Lösung aus Polyharnstoff/Urethan-Polymer in einem Mehrkomponentenlösungsmittelsystem hergestellt wird, das aus (a) aprotischem Lösungsmittel, (b) cyclischem Ether, (c) Cellosolveacetat oder Methylcellosolve und (d) Benetzungsmittel besteht, wobei die Komponenten in dem Lösungsmittel in einem Teile-pro-Hundert-Verhältnis von a/b/c/d im Bereich von etwa 3-27/94-33/2-33/1- 7 verwendet werden, eine dünne Schicht aus dem Polyharnstoff/Urethan-Polymer in Lösungsmittel auf ein mikroporöses Trägersubstrat aufgebracht wird und das Lösungsmittel verdampft wird, um eine dünne Schicht aus Polyharnstoff/Urethan-Copolymer auf dem Träger herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid ist, der cyclische Ether Dioxan ist und das Benetzungsmittel Crotylalkohol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das mikroporöse Trägersubstrat ausgewählt ist aus Polyolefinen und Teflon (Polytetrafluorethylen).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Polyharnstoff/Urethan-Copolymerkonzentration in dem Mehrkomponentenlösungsmittelsystem bezogen auf 100 Teile Lösungsmittel bis zu etwa 40 Teile Polymer beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Polyharnstoff/Urethan- Copolymerkonzentration in dem Mehrkomponentenlösungsmittel-System im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Teile Polymer pro 100 Teile Lösungsmittel liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das auf dem mikroporösen Trägersubstrat aufgebrachte Polyharnstoff/Urethan-Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Harnstoffindex, definiert als der Prozentsatz der Summe aus Harnstoff- und Urethangruppen, der Harnstoff ist, von mindestens 20 % aber weniger als 100 %, einen Gehalt an aromatischem Kohlenstoff, ausgedrückt als Prozent des Gesamtkohlenstoffs in dem Polymer, von mindestens 15 Mol.%, eine Dichte an funktionellen Gruppen, definiert als die Summe von C=O und NH pro 1000 g Polymer, von mindestens 10 pro 1000 g, und ein C=O/NH-Verhältnis von weniger als 8 besitzt.

7. Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einer Einsatzmaterialmischung aus aromatischen und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem die Einsatzmaterialmischung unter Pervaporations- oder Perstraktionsbedingungen mit einer Verbundmembran kontaktiert wird, die aus einer dünnen aktiven Sschicht aus Polyharnstoff/Urethan auf einer porösen Unterlage besteht, wobei die Membran hergestellt worden ist, indem eine Lösung aus Polyharnstoff/Urethan-Polymer in einem Mehrkomponentenlösungsmittelsystem hergestellt worden ist, das aus (a) aprotischem Lösungsmittel, (b) cyclischem Ether, (c) Cellosolveacetat oder Methylcellosolve und (d) Benetzungsmittel besteht, wobei die Komponenten in dem Lösungsmittel in einem Teile-pro-Hundert-Verhältnis von a/b/c/d im Bereich von etwa 3-27/94-33/2-33/1-7 verwendet worden sind, ein dünner Film aus dem Polymer in Lösungsmittel auf den mikroporösen Träger aufgebracht wird und das Lösungsmittel verdampft wird, um den dünnen Film aus Polyharnstoff/Urethan auf der Trägermembran herzustellen, wobei das Polyharnstoff/Urethan-Copolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Harnstoffindex von mindestens 20% aber weniger als 100%, einen Gehalt an aromatischem Kohlenstoff von mindestens 15 Mol%, eine Dichte an funktionellen Gruppen von mindestens 10 pro 1000 g und ein C=O/NH-Verhältnis von mindestens 8 besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid ist, der cyclische Ether Dioxan ist und das Benetzungsmittel Crotylalkohol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem der Trennvorgang unter Pervaporationsbedingungen durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Einsatzmaterialmischung ausgewählt ist aus Naphtha, schwerem katalytisch gewonnenem Naphtha, leichten Gasölen, leichten katalytisch gewonnenen Gasölen und mittlerem katalytisch gewonnenem Naphtha.