DE3879276T2

DE3879276T2 - Verfahren zum musterfaerben von textilmaterialien.

Info

Publication number: DE3879276T2
Application number: DE8888304710T
Authority: DE
Inventors: Richard Victor Gregory; Daniel Taylor Mcbride
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: AU1676688A; CA1315047C; EP0294081A3; AU600135B2; DE3879276D1; ATE87042T1; JPS6414382A; US4808191A; EP0294081A2; JP2530357B2; DK285188A; EP0294081B1; DK285188D0; NZ224883A; DK170288B1

Description

Allgemeiner Stand der Technik

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Musterfärben von Textilmaterialien, wobei eine verbesserte Dessinierung erreicht werden kann. Mehr im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Musterfärben von Textilmaterialien, in welchem die Farbstoffmigration über Farbstoffgrenzen hinweg durch Bildung eines chemischen Koordinationskomplexes, zwischen den Komponenten einer Farbstofflösung und den Komponenten einer Textilvorbehandlungslösung, verhindert ist.
Früher wurden Textilmaterialien mit natürlichen und synthetischen Farbstoffen durch zahlreiche Verfahren wie Transferdruck, Düseneinspritzung von Farbstoffen, Schablonendruck und ähnlichem in Mustern gefärbt. Weiter wurden solche Verfahren angewandt, um einen Farbdekor auf der Oberfläche oder den Oberflächen des Materials in bestimmten, wiederholten Formen und Farben zu drucken und um ein Muster zu erzeugen. Während solche Färbeverfahren des Standes der Technik mit Erfolg angewandt wurden, traten nichts destoweniger Probleme im Musterfärben von Textilsubstraten auf. Zum Beispiel sind beim Musterfärben von Textilmaterialien oft Probleme eingetreten, indem die Struktureinheiten eines Musters nicht scharf abgegrenzt waren, Grauschleier trat auf dem gefärbten Material auf und die Farbe ist nicht völlig egal durch das ganze gefärbte Textilmaterial. Man nahm an, dass viele dieser Probleme von der unerwünschten Migration (Verschiebung) des Farbstoffes vorgängig, seiner tatsächlichen Fixierung auf dem Textilmaterial, herrühren, nachdem dieser auf das Textilmaterial aufgebracht wurde.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung, ist die Farbstoffmigration die Bewegung der Farbstoffmoleküle von einem Platz auf dem Textilsubstrat zu einem anderen Platz der vom ersten getrennt ist. Farbstoffmigration kann entweder durch eine Farbstoffdiffusion verursacht werden oder durch eine flüssige Phase (vor der Fixierung auf dem Textilsubstrat) oder durch eine Kapillarwirkung wo sich der Farbstoff mit der flüssigen Phase bewegt. Die flüssige Phase ist die Farblösung die zur Bildung der Form des Musters zu dem Textilsubstrat zugegeben wurde.
Die Diffusion ist ein Vorgang wonach sich ein Farbstoffmolekül von einem Gebiet hoher Farbstoffkonzentration auf ein Gebiet niederer Farbstoffkonzentration bewegt. Die Kapillarwirkung ist der Fluss einer Flüssigkeit (Flüssigphase) enthaltend das Ausfliessen des Farbstoffs durch die Kapillare des Textilsubstrates (zylindrische Oberfläche). Die Kapillare sind wie Hohlräume zwischen den Fasern die das Garn bilden als auch zwischen den Garnen, welche das Substrat bilden.
Beide, die Farbstoffdiffusion und die Kapillarströmung haben Nachteile im Musterfärben, da sie Farbstoffmoleküle über Farbstoffgrenzen in anstossende Gebiete von ungleicher Farbe befördern, welche das Muster bilden. Die messbare Migration einer Farbe in eine andere, entweder objektiv oder subjektiv (visuell) verursacht einen Verlust der Schärfe. Ein scharfes Muster liegt vor, wenn es exakte Grenzen zwischen den anstossenden Farben aufweist und bei Abwesenheit von messbaren dunklen Farbübergriffen in ein helles Farbgebiet.
Der Grauschleier einer Färbung wird bestimmt durch die Anwesenheit einer ungefärbten Faser oder Filamentes in einem mutmasslich 100%-igen Gebiet eines Einzelfarbstoffs eines Musters. Zum Beispiel würde ein schwarzes Gebiet in Folge ungefärbter Fasern grau erscheinen. Die Färbung wird dann als eine Färbung mit Grauschleier bezeichnet.
Die Egalität ist definiert als Farbstoffkonzentrations (Farbtiefe) Differenz in einem 100%- igen Gebiet eines Einzelfarbstoffes eines Musters. Falls die Färbung unegal ist wird diese fleckig oder unegal aussehen.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen um die oben genannten Probleme zu lösen aber ohne Erfolg. Zum Beispiel wurde vorgeschlagen, das Farbstoffmigrationsproblem durch Inkorporation eines Antimigrationsmittels in eine Farbstofflösung zu lösen. Unter den Antimigrationsmitteln die auf dem Fachgebiet bekannt sind, sind natürliche Gummi; Poly(vinylmethylether/Maleinsäureanhydrid, und Derivate wie in dem US-Patent 3,957,427 offenbart, Melaminformaldehydharze und Harnstofformaldehydharze wie im US-Patent 4,132,522 offenbart; Kelgin RL (Kelco Co.); Superclear 100N (Diamond Shamrock) und ähnliche.
Die Verwendung von Antimigrationsmitteln in der Textilfärbeindustrie hatte aber nur eine beschränkte Anwendung gefunden. Einige Mittel lassen alleinig die Viskosität eines Farbstoffsmediums ansteigen ohne die Farbstoffmigration merklich zu beeinflussen. Andere Mittel neigen dazu, dass die Farbstoffe koagulieren und die Farbausbeute reduziert wird. Auch kann die Auswahl der Menge des Antimigrationsmittels, das angewandt wird, kritisch sein und demzufolge kann die Kontrolle der Viskosität des Farbstoffmediums schwierig werden.
Um scharfe und klare Muster im Farbstofftextilwarenbereich zu erhalten, ist es übliche Praxis, hochviskose Farbstoffmischungen in der Grössenordnung von einigen tausend Centipoise (1 Centipoise = 1 mPa s) zu verwenden. Im allgemeinen schliessen diese Farbstoffmischungen auch grenzflächenaktive Mittel ein, um die Eindringung der Farbstoffe in Florwaren, wie Teppiche zu begünstigen. Die Verwendung solcher hochviskosen Formulierungen, auch wenn grenzflächenaktive Mittel mitverwendet werden, neigt jedoch dazu, die Eindringung des Farbstoffes in das Florgewebe einzuschränken. Ferner ist für einige Arten von Färbeverfahren und Färbemaschinen, wie Farbstoffdüsendrucker die Verwendung von hochviskosen Farbstoffmischungen allein durch die Natur des Färbeverfahrens/Maschine ausgeschlossen. Zum Beispiel müssen in bestimmten Arten von Apparaten für die Düsenspritzung zum Färben und Drucken von Textilmaterialien die Viskositäten der Farbstoffmischungen im allgemeinen unter etwa 1000 Centipoise liegen so, dass sie mit den Tropfschaltern die die Musterungsfähigkeit bilden, kompatibel sind. Jedoch neigt die Verwendung solch niederviskoser Formulierungen zum Verlust von scharfen und klaren Mustern infolge der Farbstoffmigration.
Unlängst schlug einer der gegenwärtigen Erfinder zum Farbstoffmigrationsproblem in einem Verfahren zum Mustenfärben van Textilmaterialien eine Lösung vor. Spezifisch wird die Farbstoffmigration durch die in-situ Bildung einer wasserunlöslichen polymeren Haut rund um das einzelne Farbstofftröpfchen herum gesteuert, wenn die Farbstofflösung auf das Textilmaterial aufgebracht wird. Die Haut wird durch die ionische Wechselwirkung einer anionischen wasserlöslichen organischen Komponente mit einer kationischen wasserlöslichen organischen Komponente gebildet, wobei mindestens eine von beiden, vorzugsweise beide organischen Komponenten polymer sind. Die anionische organische Komponente kann zum Beispiel ein anionisches Biopolysaccharid sein, wie Xanthangummi. Die kationische organische Komponente kann z.B. ein kationisches Polyacrylamidcopolymer oder ein quaternisiertes Ammoniumsalz sein. In der Praxis wird eine erste wässrige Lösung enthaltend eine der organischen Komponentenreaktanten auf das Textilmaterial aufgebracht. Danach wird eine zweite wässrige Lösung mit mindestens einem Farbstoff und dem anderen organischen Komponentenreaktanten an getrennten Stellen des Textilmaterials gemäss dem gewünschten Muster aufgebracht, wobei die in-situ Reaktion stattfindet. Das Textilmaterial wird dann auf eine Temperatur erwärmt die genügend ist den Farbstoff auf dem Textilmaterial zu fixieren.
Während mit diesem Verfahren sehr gute Ergebnisse erhalten wurden, sind die geeigneten Reaktanten etwas limitiert und weitere Verbesserungen sind wünschenswert.
Demgemäss ist es eine Hauptaufgabe dieser Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen um attraktive Mustereffekte auf Textilmaterialien mit verbesserter Schärfe, Egalität und Farbausbeute zu erhalten.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen um scharf gezeichnete Farbstoffmuster auf einem glatten Textilmaterial durch Steuerung der Farbstaffmigration aufzutragen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es weiter zu ermöglichen, dass die Schärfe eines Farbstoffmusters auf Textilmaterialien verbessert wird, das mit einem Düsenfärbeapparat unter Verwendung einer Farbstoffmischung mit einer Viskosität von weniger als etwa 1000 Centipoise erhalten wurde.
Die DE-A-2 755 843 und DE-A-3 300 705 offenbaren Verfahren zum Färben von Textilmaterial durch Aufbringung auf das Material, einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes und anschliessender Aufbringung einer wässrigen Lösung mindestes eines Farbstoffes und mindestens eines wässrigen Systemverdickungsmittels.
Die EP-A-116 510 offenbart das Färben von Textilmaterial in üblicher Weise, unter Anwendung eines Formaldehydharz-Kondensationsprodukt Bindemittels, und Belüftung des Harzes durch erwärmen in Anwesenheit eines Magnesiumsalz Katalysators und eines Zirkoniumsalz Co-Katalysators.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Musterfärben eines Textilmaterials bereitgestellt mit den Stufen
a. Aufbringung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes auf das Textilmaterial, und
b. Aufbringung einer wässrigen Lösung wenigstens eines Farbstoffes und mindestens eines wässrigen Systemverdickungsmittels auf ausgewählte Bereiche des Textilmaterials der Stufe a., wobei das Material und das Verdickungsmittel einen Komplex bilden der mit dem wenigstens einen Farbstoff koordiniert, um dadurch eine Migration (seitliche Verschiebung) des Farbstoffes zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Salz eines Metalles ist, welches unter Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, und
c. der Farbstoff anschliessend auf dem Textilmaterial fixiert wird.
Es wird angenommen, dass, als Ergebnis der Vorbehandlung des zu färbenden Textilmaterials, das Zirkonium und Hafniumsalz auf der Faser des Textilmaterials so bindet, dass, wenn die wässrige Farbstoffverdickungsmittellösung nachfolgend für ein gewünschtes Muster aufgebracht wird der Verdicker mit dem "fixierten" Metall einen Komplex bildet und der Komplex mit dem Farbstoff koordiniert. Als Ergebnis sind die Farbstoffmoleküle dank des Textilsubstrat-Metall-Verdicker-Farbstoff Komplexes fest gebunden und eine Farbstoffmigration, sei es durch Diffusion oder Kapillarwirkung, ist verhindert.
Nachdem die Farbstofflösung aufgebracht wurde, kann das Textilmaterial dann weiter in üblicher Weise verarbeitet werden um eine Fixierung des Farbstoffes auf dem Textilmaterial zu bewirken. Typisch kann Wärme in Form von Dampf angewandt werden. Die Energie, die typisch in üblichen Fixierungsverfahren angewandt wird, wird den Komplex veranlassen zu disassoziieren, den Farbstoff freisetzen, dass dieser in Berührung mit dem Textilmaterial kommt und eine Färbung des Textilmaterials bewirkt, wo er dann auf dem Textilmaterial fixiert wird, bevor die unerwünschte Migration auftritt. Der Metall- Verdickungsmittel-Komplex verbleibt und kann durch nachfolgendes Ausspülen, gewöhnlich nach dem Färben, entfernt werden.
Vorzugsweise umfasst der Schritt b. die gleichzeitige Aufbringung von zwei oder mehreren verschiedenen wässrigen Lösungen des Farbstoffes und des Verdickungsmittels auf verschieden ausgewählte Bereiche des Textilmaterials der Stufe a., wobei jede einer verschiedenen Farbe des vielfarbigen Musters entspricht. Abwechselnd umfasst die Stufe b. die aufeinanderfolgende Aufbringung von zwei oder mehreren verschiedenen wässrigen Lösungen des Farbstoffes und des Verdickungsmittels wobei jede einer verschiedenen Farbe des vielfarbigen Musters entspricht.
Die begleitende Zeichnung ist ein Teil dieser Offenbarung.
In der Zeichnung:
Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Apparates der angewendet werden kann die wässrige Lösung auf das Textilmaterial aufzutragen.
Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines Apparates für die Düseneinspritzung zum Färben und Drucken von Textilmaterialien.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie in den Begleitbeispielen gezeigt wird, ergibt die Vorbehandlung des Textilmaterials mit den Salzen von Zirkonium (Zr) und Hafnium (Hf) der Gruppe IVa des Periodensystems eine genügend starke Bindung des angewandten Farbstoffes, sodass eine Farbstoffmigratian zu einem Grad verhindert wird, wobei die Klarheit des Musters durch verbesserte Musterschärfe, Reduktion oder Eliminierung des Grauschleiers der Färbung und verbesserter Farbstoffegalität deutlich und klar visuell beobachtet werden kann, sogar von einem ungeübten Auge, im Vergleich zu einem ähnlich gefärbten Muster das keiner Vorbehandlung unterworfen wurde.
Obwohl der genaue Mechanismus, wodurch die Salze von Zirkonium und Hafnium diese verbessernden Ergebnisse ergeben, nicht völlig aufgeklärt ist, wird angenommen, dass die Fähigkeit, dass diese einen Komplex mit dem Verdickungsmittel und Farbstoff bilden wie folgt erklärt werden kann.
Die Zr&spplus;&sup4; und Hf&spplus;&sup4; Kationen sind hochbeladen; im allgemeinen weisen sie eine Koordinationszahl von 6 auf. Diese Uebergangsmetalle können deshalb stabile Koordinationskomplexe mit 6 Heteroatom enthaltenden Moleküle, zum Beispiel Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel in einer oktaedrischen Struktur bilden. Diese Heteroatome sind typisch als anionische Gruppen anwesend, wie z.B. Hydroxyl (-OH) (von Alkohol oder Phenol), Ether (-O-), Ester (-COOR), Carboxyl (-COOH), Azo (-N:N-), Phosphat (-PO&sub4;), Sulfat (-SO&sub4;), Sulfonat (-SO&sub3;H), Nitrit (NO&sub2;), Nitrat (NO&sub3;), Amide (-CONH&sub2;), usw.. Deshalb wird, wenn das Zirkonium oder Hafniumsalz mit einem Sauerstoff enthaltenen Verdickungsmittel wie ein Xanthangummi oder Guargummi und mit einem Farbstoff der N, S oder O Atome in seinem Molekül aufweist in Berührung gebracht wird, ein Zr-Verdicker- Farbstoff oder Hf-Verdicker-Farbstoff Koordinationskomplex gebildet werden. Ferner wird Zr und Hf auch auf die Heteroatom enthaltende Polymeroberfläche koordinieren die allgemein verwendet oder vorhanden ist in synthetischen oder natürlichen Fasern, wie z.B. Polyacryl und Polyacrylat, Polyester, Polyamid z.B. Nylon, Rayon, Baumwolle und ähnlichem.
Die Auswahl des Anions des Metallsalzes scheint nicht besonders kritisch zu sein und im allgemeinen kann jedes wasserlösliche Salz in der Vorbehandlung verwendet werden. Es können sowohl anorganische und organische Salze verwendet werden. Beispiele von anorganischen Salzen von Zirkonium und Hafnium umfassen z.B. Halogenide, wie Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride; Oxihalogenide, wie Oxichlorid; Sulfat; basisches Carbonat, wie Natrium, Kalium oder basisches Ammoniumcarbonat; Nitrit, Nitrat und Borat. Spezifische Beispiele der wasserlöslichen anorganischen Salze umfassen Zirkoniumchlorid (Zirkoniumtetrachlorid), Zirkoniumoxichlorid, Zirkoniumbromid (ZrBr&sub4;), Zirkoniumfluorid, Zirkoniumnitrat, Ammoniumzirkonylcarbonat, Natriumzirkonylcarbonat, Hafniumchlorid, Hafniumfluorid und Hafniumsulfat. Beispiele von geeigneten löslichen organischen Salzen schliessen zum Beispiel ein, Salze von organischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie Acetate, Lactate, Glukonate, Benzoate; Salze von Acetylacetonaten, Acetyltartrat und ähnliche. Spezifische Beispiele von wasserlöslichen organischen Salzen schliessen ein Zirkoniumacetat, Zirkoniumacetylacetonat, Natriumzirkoniumglykolat und Hafniumacetat. Mischungen dieser Salze können auch verwendet werden. Zum Beispiel schliessen Zirkoniumsalze oft kleine Mengen entsprechenden Hafniumsalze ein, im allgemeinen von etwa 0.5 bis 4.5 Gew.% und solche natürlichen vorkommenden Mischungen, als auch Mischungen in anderen Verhältnissen, können auch verwendet werden.
Von diesen sind die Zirkoniumverbindungen bevorzugt, besonders Zirkoniumchlorid (ZrCl&sub4;), Zirkoniumoxichlorid (ZrOCl&sub3;), Zirkoniumbromid (ZrBr&sub4;), Zirkoniumoxibromid (ZrOBr&sub3;), basisches Zirkoniumcarbonat (z.B. Natrium, Kalium und Ammoniumzirkoniumcarbonat) und Zirkoniumacetat. Zirkonium ist in Folge seiner niederen Toxizität, Zugänglichkeit, pH Wert, leichten Entsorgung und Farbstoffarmut das Metall der Wahl.
Wie oben erwähnt, wird eine wässrige Lösung enthaltend ein oder mehr Zirkonium und Hafniumsalze auf das Textilmaterial v0rgängig dem Aufbringen der Farbstofflösung aufgebracht. Diese Metallsalzkomponente kann typisch in einer Lösung in einer Menge von etwa 0.1% bis etwa 20%, vorzugsweise von etwa 0.5 bis etwa 4.0 Gew.% bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung aufgebracht werden.
Die Vorbehandlung mit der wässrigen Metallsalzlösung kann durch jede übliche allgemeine Technik in der Textilindustrie ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Textilmaterial mit der wässrigen Lösung enthaltend das lösliche Zr oder Hf Salz durch Tauchen, Foulardieren, Spritzverfahren, im Ausziehbad, durch Walzenauftrag oder irgendwelche anderen ähnlichen Hilfsmittel die auf dem Textilgebiet bekannt sind, in Berührung gebracht werden. Das Kontaktierungsverfahren sollte so sein, dass der Textilartikel genügend bis vollständig mit der Lösung benetzt wird, obwohl in Abhängigkeit von der Konzentration des Metallsalzes in der Vorbehandlungslösung, die Menge der wässrigen Lösung die auf dem Textilmaterial angewandt wird weit variieren kann, von einer Menge die genügend ist, das Textilmaterial gründlich zu durchtränken bis zu einer Menge, die das Textilmaterial gerade nur befeuchtet. Die Menge Metallsalz die sich absetzt kann auch in Abhängigkeit von der Zahl der zugänglichen Koordinationsplätze, der Menge und Art des Verdickungsmittels und des Farbstoffes etc. variieren aber im allgemeinen kann sich die angewandte Menge von etwa 0.01% bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 0.1% bis etwa 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilmaterials bewegen.
Nach der Applikation der Vorbehandlungslösung muss die Farbstoffverdickerlösung direkt aufgebracht werden ohne wesentliche Trocknung des Textilmaterials, da Trocknen die Wirksamkeit der Vorbehandlungslösung herabsetzen kann.
Wie hierin verwendet, wird der Ausdruck Farbstofflösung so definiert, dass er eine grosse Verschiedenheit von Farbstofflösungen einschliesst. So kann z.B. der Farbstoff in dem wässrigen Medium gelöst sein oder abwechselnd kann der Farbstoff nicht vollständig gelöst sein sondern vielmehr allein dispergiert oder suspendiert sein in dem wässrigen Medium in einer üblichen Form, die für das Musterfärben für einen Endanwendungsgebrauch geeignet ist. Im allgemeinen soll die Farbstofflösung die auf das Textilmaterial angewandt wird, ein oder mehrere übliche Farbstoffe enthalten einschliesslich Säurefarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Direktfarbstoffe, basische Farbstoffe und ähnliche in Abhängigkeit vom Textilmaterial das gefärbt wird. Die Konzentration des Farbstoffs in der Farbstofflösung ist völlig abhängig von der gewünschten Farbe, aber im allgemeinen kann sie in einem Bereich sein, der für Textilfärbevorgänge üblich ist, z.B. etwa 0.01 bis etwa 2%, vorzugsweise etwa 0.01 bis etwa 1.5 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Farbstofflösung exklusive dem Verdickungsmittel.
Ferner ist zu verstehen, dass so viele verschiedene Farbstofflösungen verwendet werden können als verlangt werden, wenn ein vielfarbig gefärbtes Muster gebildet wird. Im Fall, wenn eine Vielzahl von verschiedenen Farben wässriger Farbstofflösungen verwendet wird, kann das wässrige Systemverdickungsmittel und dessen Menge in jeder Farbstofflösung das gleiche oder ein verschiedenes sein, obwohl es allgemein bevorzugt ist, den gleichen Verdicker in allen Farbstofflösungen zu verwenden.
Die Auswahl der Verdickerkomponente der Farbstofflösung ist nicht besonders kritisch und kann irgendein wasserlösliches Verdickungsmittel sein, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome oder polare Gruppen die geeignet sind mit dem vorher angewandten Zirkonium oder Hafniummetall zu komplexieren. Im allgemeinen weisen wässrige Systemverdickungsmittel von beiden, von der natürlich abgeleiteten organischen Art und dem synthetisch abgeleiteten organischen Polymertyp, polare Gruppen auf, wie Carboxyl, Hydroxyl usw. um sie wasserlöslich zu machen und im allgemeinen enthalten sie ebenso oft andere Heteroatome. Deshalb bilden eigentlich alle wasserlöslichen wässrigen Systemverdickungsmittel zu einem Grad Komplexe mit den Zr oder Hf Metall und sofern sie die gewünschten Viskositäten erreichen, können sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele von nützlichen wässrigen Systemverdickungsmittel können wie folgt beschrieben werden.

I. Organische - natürlich abgeleitete Art

Schliessen Alginate ein, wie Carrageen, Agar-Agar, etc. und ihre Salze; Alginalkylcarbonate, Acetate, Propionate und Butyrate etc.; Pektin, Amylopektin und Derivate; Gelatin; Stärke und modifizierte Stärken einschliesslich alkoxylierte Formen, wie Ester, Ether, etc.; Cellulose Derivate, wie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC), Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), Methylcellulose (MC) etc.; Casein und seine Derivate; Xanthomongummi, wie wasserlöslicher Xanthangummi; Dextrane von niederem Molekulargewicht und wasserlöslicher Guargummi.

II. Organische - synthetisch abgeleitete Arten

Schliessen Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und ihren metallischen Salzen, Ester und Amide ein; Copolymere von Acryl/Methacrylsäure und/oder ihren Metallsalzen, Ester, Amide und/oder Polymere von einem oder allen dieser Formen; Polyamide (z.B. US-A-2,958,665) Vinylpolymere, wie substituierte Vinyle, Vinylesterpolymer etc.; polyalkoxylierte Glykolether von hohem Molekulargewicht; und Aminsalze von Polycarbonsäuren (Alginate, Polyacrylate, Glykolate, etc.).

III. Kombinationen der vorangehend erwähnten Arten

(A) Schliessen Harze ein, die durch Vernetzung von einem oder mehreren der obigen organischen Polymere miteinander oder mit anderen Materialien die mehrere Hydroxylgruppen aufweisen (Aldehyde, Alkohol, Diol, Ether, etc.) hergestellt werden. Zum Beispiel;
(1) vernetztes 1:1 Maleinsäureanhydrid-methylvinylethercopolymer mit Diethylenglykoldivinylether oder mit 1,4-Butandioldivinylether;
(2) Methylcellulose vernetzt mit Glyoxal;
(3) hydrolysiertes Polyacrylnitril, vernetzt mit Formaldehyd oderAcetaldehyd (siehe z.B. US-A-3,060,124)
(4) Polyacrylatpolymer mit Maleinsäure Anhydrid und Styrol;
(5) Carrageenan mit Cellulosemethylether; und
(B) Zugabe von bestimmten anorganischen Salzen zu einer oder mehreren der obigen Polymere. Zum Beispiel;
(1) Kalziumphosphat wird zugegeben zu einer wässrigen Lösung von Alginatsalzen;
(2) Carrageenan mit zugefügten Alkalimetallsalzen (z.B. KCl);
(3) erhöhte Gelierung von Gummi oder Polyvinylpolymer durch Zugabe von Boraten;
(4) Xanthomangummi mit dreiwertigen Metallsalzen (z.B. Al&sub2;(CO&sub4;)&sub3;) und einem H- Verdrängungsmetall (Zn oder Ni).
Von diesen sind die Verdicker des Typus Gummi, wie Guar- und Xanthomagummi, bevorzugt. Typische Beispiele von diesen schliessen die Produkte ein, die unter den Handelsbezeichnungen V60-M Gummi (von HiTek Polymer Co.), modifizierten Guar Polygalactomannon Gummi und Kelzan (von Kelco Divison Merke & Co., San Diego, Kalifornien), anionische Biopolysaccharid Xanthomagummi verkauft werden.
Beispiele von synthetisch abgeleiteten wässrigen Verdickungsmitteln schliessen z.B. ein die Produkte die unter den Handelsnamen Hercofloc (Hercules Inc.), einem wasserlöslichen hochmolekularen kationischen Polyacrylamidcopolymer; Magnifloc (American Cyanamid), kationisches Polyacrylamidcopolymer; Carbopols (B.F. Goodrich), Polyacrylsäuren und ähnliche Produkte verkauft werden.
Die Menge des zugefügten Verdickungsmittels zu der wässrigen Farbstofflösung ist so ausgewählt, dass diese die gewünschte Viskosität ergibt, die für das besondere Musterfärbungsverfahren geeignet ist. Im allgemeinen können Mengen von Verdicker im Bereich von etwa 0.1 bis 5.0 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Lösung verwendet werden um Viskositäten zu ergeben (Brookfield Viskositätsmesser LVT, Spindel Nr. 3, 30 rpm, 25ºC) die sich von etwa 20 bis etwa 20'000 Centipoise bewegen. Für Düseneinspritzungsfärbemaschinen wie die MILLITRON Maschine der Milliken Research Corporation, werden vorzugsweise Mengen von wässrigen Verdickungsmitteln die sich von etwa 0.1 bis 1.0 Gew.% bewegen verwendet, um Viskositäten bei 25ºC von etwa 50 bis 1'000 Centipoise zu ergeben.
Wenn das wässrige Systemverdickungsmittel ein Guargummi oder Xanthangummiverdicker ist, wird dieser vorzugsweise als Komponente der Farbstofflösung in einer Menge von etwa 0.1 bis 4.0 Gew.% dieser Lösung zugesetzt.
Andere übliche Bestandteile oder Zusätze können der Farbstofflösung zugegeben werden, wie saure Materialien, Egalisierungsmittel, und Entschäumungsmittel, wie es für den Fachmann bekannt ist.
Textilmaterialien, die in Mustern gemäss der vorliegenden Erfindung gefärbt werden können, schliessen eine grosse Verschiedenheit von Textilmaterialien ein, z.B. gewebte und gewirkte Stoffe, Tuftingmaterialien und ähnliches. Im allgemeinen können solche Textilmaterialien Teppichboden, Dekorationsstoffe, Möbelbezugsstoffe einschliesslich Autopolsterstoffe und ähnliches umfassen. Solche Textilmaterialien können von natürlichen und synthetischen Fasern gebildet werden, wie Polyester, Nylon, Wolle, Baumwolle und Acrylfaserstoff einschliesslich Textilmaterialien die Mischungen solcher natürlichen und synthetischen Fasern enthalten.
Wie oben erwähnt, kann das Textilmaterial nach jedem geeigneten Verfahren gefärbt werden, wie Düseneinspritzungsfärbung, Filmdruck und ähnliche, vor allem wo ein gedrucktes Farbdekor auf der Oberfläche des Textilmaterials gewünscht ist oder wenn bestimmte wiedeholte Form(en) und Farbe(n) angewandt werden, um ein Muster zu bilden. Besonders wünschenswerte Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Textilmaterial unter Verwendung eines Düsenfärbeverfahrens und Apparates gefärbt wird, wie offenbart ist in den US-A-4,08 ,615; US-A-4,034-584; US-A-3,985,006; US-A-4,059,880; US-A-3,937,045; US-A-3,894,413; US-A-3,942,342; US-A-3,939,675; US-A-3,892, 109; US- A-3,942,343; US-A-4,033,154; US-A-3,969,779 und US-A-4,019,352, jedes von diesen Patenten ist hier ausdrücklich durch Hinweis aufgenommen.
In dem Düseneinspritzfärbeverfahren und Apparat, wie in der US-A-3,969,779 gezeigt, ist eine Düsenmusterfärbemaschine mit einer Vielzahl von Spritzapparatstäben versehen, jeder enthalten viele Farbstoffdüsen die über die Breite eines Endlosbandes ausgedehnt sind. Die Spritzapparatsstäbe sind entlang dem Band angeordnet und das Textilmaterial wird mit dem Band vorbei an dem Spritzapparatstäben geführt wo Farbstoffe aufgetragen werden um darauf ein Muster zu bilden. Die Applikation des Farbstoffes von den einzelen Farbstoffdüsen in den Spritzapparatstäben wird durch geeignete angebrachte Musterkontrollhilfsmittel geregelt, wie sie in den US-A-3,969,779 und US-A-4,033,154 erwähnt sind. Das mit Muster gefärbte Textilmaterial wird dann durch einen Dämpfer geführt, worin das gefärbte Textilmaterial einer Dampfatmosphäre unterworfen wird um die Farbstoffe darauf zu fixieren. Das gefärbte Textilmaterial das die Dampfkammer verlässt, wird weiter durch eine Wasserwaschanlage befördert um überschüssigen nicht-fixierten Farbstoff und andere Chemikalien zu entfernen. Das gewaschene Textilmaterial durchläuft einen Heisslufttrockner zu einem Entnahme- und Aufwickelmittel.
Wenn das gewünschte Farbmuster mehr als eine Rapportfarbe einschliesst, wobei zwei oder mehrere verschiedene wässrige Farbstofflösungen notwendig werden, kann jede, der verschiedene Farbstoffe oder Farbstoffmischungen (mit dem gleichen oder verschiedenen Verdickungsmitteln) enthaltenden wässrigen Färbelösungen auf das vorbehandelte Gewebe aufeinanderfolgend oder gleichzeitig aufgebracht werden. Wenn sie aufeinanderfolgend aufgebracht werden ist es bevorzugt, zuerst die Farbstofflösungen mit hellen Farben zu applizieren und anschliessend die Farbstofflösungen mit dunklen Farben. Besonders haben, wie auf dem Textilgebiet bekannt ist, wenn eine dunkle Farbstoffmischung auf ein Gewebe aufgebracht wird das vorher mit hellem Farbstoff enthaltender Chemikalie behandelt wurde, bekannt als Reservierungsmittel, die Flächen, enthaltend die helle Farbe keine zugänglichen Farbstaffplätze mehr um mit der dunklen Farbe gefärbt zu werden. Deshalb ist das Eindringen des hellen Farbstoffmusters mit der dunklen Farbe gehemmt. Natürlich hemmt in der vorliegenden Erfindung der Farbstoffverdicker-Metall- Komplex die Migration der hellen Farbe des Farbstoffs zu der dunkelfarbigen Farbstofffläche und hemmt entsprechend die Migration des Farbstoffes von dem dunkelfarbigen Muster auf das hellfarbige Muster.

Detallierte Beschreibung der Zeichnung

Um das Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Textilmaterial gemäss der Erfindung besser zu veranschaulichen, wird jetzt ein Hinweis auf die Zeichnung gegeben, welche eine besondere Ausführung zur Durchführung des Musterfärbeverfahrens veranschaulicht. Die Zeichnung veranschaulicht schematische Diagramme von aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen. Jedoch sollte verstanden werden, dass solche aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen auch als kontinuierliches Verfahren geführt werden können.
Im Hinblick auf die Zeichnung und besonders auf Figur 1 wird ein Verfahren und Apparat gezeigt, der geeignet ist, die wässrige, Metall enthaltende, Vorbehandlungslösung auf das Textilmaterial zu applizieren. Die Zufuhrwalze (57) hält das Textilmaterial (81) fest. Die Zufuhrwalze (57) ist auf einem geeigneten Gestell (82) aufgebaut und die Beförderung des Materials (81) durch den Apparat zum Applizieren der wässrigen Lösung, ist durch die ausgezogene Linie in Richtung der Pfeile gezeichnet. Das Textilmaterial (81) wird über eine Vielzahl von Stützrollen (83), (84), (86) und (87) in ein Klotzbad (88) geführt. Das Textilmaterial (81) wird, in einer im wesentlichen gespannten Lage durch das Verfahren, aufrechterhalten und wird von dem Klotzbad (88), wo die wässrige Vorbehandlungslösung des Zirkonium oder Hafniumsalzes auf das Textilmaterial aufgetragen wird, durch Abquetschrollen (89) geführt, wo überschüssige Flüssigkeit aus dem foulardierten Textilmaterial beseitigt wird. Danach kann das nasse Textilmaterial über eine Vielzahl von Stützrollen (91), (92), (93) und (94) geführt werden und dann gegebenenfalls in einen Trockenofen (95). Das Material wird durch den Trockenofen (95) geführt, der bei einer Temperatur aufrechterhalten wird, die genügend ist, das Textilmaterial zu trocknen, sobald dieses hindurchgegangen ist. Die Geschwindigkeit mit welcher das Textilmaterial durch den Trockenofen (95) geführt wird, kann stark variieren, die einzige Bedingung ist, dass die Verweilzeit des Materials in dem Ofen genügend ist um das Material zu dem gewünschten Trocknungsgrad zu trocknen. Vom Ofen (95) wird das getrocknete Textilmaterial (96) zur Abnahmewalze (97) geführt, welche auf einer geeigneten Halterung (98) aufgebaut ist. Die Abnahmewalze (97) kann eine von einem Motor betriebene Abnahmewalze sein um die Beförderung des Textilmaterials durch jeden Behandlungsschritt, der oben aufgezeigt ist, sicherzustellen.
Bezug nehmend auf Figur 2, wird ein Düsenfärbeapparat zum Musterfärben von Textilmaterial veranschaulicht. Die Abnahmewalze (97) der Figur 1 ist jetzt die Zufuhrrolle (97) von Figur 2; sie ist auf einem geeigneten Gestell (109) aufgebaut. Das Textilmaterial wird durch den Färbeapparat (110) wie folgt befördert. Das Textilmaterial wird auf den unteren Boden des Schrägförderers (111) der Düsenauftragssektion (11) aufgebracht, wo das Textilmaterial durch einen programmierten Arbeitsgang mit einer Vielzahl von Düsenapparatestäben bedruckt wird, allgemein angegeben bei (113), welche Strahlen der gleichen oder verschiedenen wässrigen Farbstoffverdickerlösung auf die Sichtseiteoberfläche des Textilmaterials, während seiner Passage darunter, einspritzen. Das in Mustern gefärbte Textilmaterial das die Auftragsgerätsektion verlässt wird durch Fördersysteme (114) und (116), angetrieben durch Motoren (117) und (118), zu einer Dampfkammer (119) geführt wo das Textilmaterial einer Dampfatmosphäre unterworfen wird um die Farbstoffe darauf zu fixieren. Das gefärbte Textilmaterial das die Dampfkammer (119) verlässt, wird durch eine Wasserwaschanlage (121) geführt um überschüssigen nicht-fixierten Farbstoff aus dem Textilmaterial zu entfernen. Danach wird das gewaschene Textilmaterial durch einen Heisslufttrockner (122) zu der Aufwickelrolle (123) geführt, welche auf einem geeigneten Gestell (124) befestigt ist.
Die obige Abfolge von Schritten und Verfahren die aufgezeigt sind, veranschaulichen schematisch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der verbesserten Produkte in Uebereinstimmung mit dem Erfindungsgegenstand. Um mehr vollständig den Erfindungsgedanken zu veranschaulichen sind die folgenden Beispiele gegeben. Jedoch sollte verstanden werden, dass diese Beispiele nicht als unzulässige Limitierung des Umfanges der Erfindung wie in den anhängenden Ansprüchen aufgezeigt ist ausgelegt werden sollen.

Beispiel 1

Ein Nylon 6 getuftetes Teppichsubstrat wird durch foulardieren mit einer homogenen wässrigen Lösung enthaltend 2 Gew.% Zirkoniumtetrachlorid vorbehandelt. Die Nassaufnahme beträgt etwa 85% bezogen auf das Gewicht des trockenen Substrates. Eine übliche Säurefarbstofflösung mit heller Farbe (enthaltend Säurefarbstoffe, Essigsäure und Xanthanverdicker, Kelzan S; Molgewicht ungefähr 5,000,000) wird in willkürlichen Tupfen auf das Substrat aufgetragen. Die Nassaufnahme der hellen Säurefarbstofflösung in den statistischen Tupfen beträgt 250% bezogen auf das Trockengewicht des Substrates. Das ganze Muster wird dann in eine Säurefarbstofflösung schwarzer Farbe eingetaucht (enthaltend Säurefarbstoffe, Essigsäure und Xanthanverdicker) und foulardiert. Die Nassaufnahme der Säurefarbstofflösung dunkler Farbe beträgt etwa 250% bezogen auf das Gewicht des trockenen Substrates. Das Muster wird dann bei 104ºC (220ºF) für acht Minuten gedämpft um die Farbstoffe auf das Substrat zu fixieren. Das Gewebe wird dann gewaschen und getrocknet. Ein visueller Vergleich des mit Zirkoniumtetrachlorid behandelten Musters zu einem Vergleichsmuster das in der gleichen Art und Weise, aber ohne Zirkoniumtetrachlorid Vorbehandlung hergestellt wurde, zeigt klar, dass das vorbehandelte Substrat - verglichen zum Vergleichsmuster - 1) eine verbesserte Schärfe des Musters; 2) vermindertem Grauschleier der Färbung; 3) verbesserte Farbstoffegalität aufwies.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiel 1 wird in jeder Hinsicht mit der Ausnahme wiederholt, dass die Vorbehandlungsapplikation durch aufsprühen, anstelle von foulardieren, erfolgt und die Menge der Nassaufnahme des Zirkontetrachlorides wird variiert. Die Menge der Nassaufnahme (%) bezogen auf das Gewicht des trockenen Substrates und die Ergebnisse (beobachtete Reinheit des Musters) sind in Tabelle A veranschaulicht. Tabelle A Versuch Nassaufnahme (%) Reinheit des Musters die gleiche wie im Beispiel 1 weniger scharf als Beispiel 1 aber besser als Vergleich

Bespiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird in jeder Hinsicht mit der Ausnahme wiederholt, dass die Metallsalze die in Tabelle B gezeigt sind anstelle von Zirkoniumtetrachlorid in der gleichen Menge Nassaufnahme (85%) verwendet werden. Die Ergebnisse (beobachtete Reinheit des Musters, Musterschärfe, Grauschleierder Färbung und Farbstoffegalität) sind in Tabelle B gezeigt. Tabelle B Versuch Metallsalz Reinheit des Musters Hafniumchlorid Aluminiumchlorid Rubidiumchlorid Manganchlorid Eisenchlorid Vanadiumoxytrichlorid Bariumchlorid Natriumtetraborat Zinkchlorid Bortrichlorid Nickelchlorid Magnesiumchlorid Calciumchlorid Titan-(III)-Chlorid Titan-(IV)-Chlorid Natriumchlorid identisch zu Beispiel 1 schärfer als der Vergleich aber nicht so scharf wie Beispiel 1 gleich wie Versuch C

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt mit der Ausnahme, dass Salzsäure zur Vorbehandlung verwendet wurde. Es wird nur eine sehr kleine Verbesserung gegenüber einem Vergleich beobachtet.

Beispiel 5

Die Versuche a-p des Beispiels 3 und Beispiel 4 werden wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Guargummiverdicker (von High-Tek Polymer Co.) in beiden, der hellen und dunklen Säurefarbstofflösung, verwendet wird. Identische Ergebnisse werden erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Vorbehandlung mit 2 Gew.% Zirkoniumoxychlorid durchgeführt wird. Identische Ergebnisse wie in Beispiel 1 werden erhalten.

Beispiel 7

Es werden verschiedene Substrate, wie in Tabelle C gezeigt, unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 gefärbt. Der in jedem Beispiel angewandte Farbstoff ist für das jeweils zu färbende Substrat ein üblicher Farbstoff. In jedem Fall werden identische Ergebnisse für das Gewebe, verglichen zu denen die in Beispiel 1 beschrieben sind, beobachtet. Tabelle C Versuch Substrat Farbstoff Leichtes Polyester-Gewebe Getufteter Woll Teppich Getufteter Nylon 6 Teppich Acryl Polster Material Dispersionsfarbstoff Säurefarbstoff Basischer Farbstoff

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Zirkoniumtetrachlorid die Zirkoniumsalze die in Tabelle D aufgeführt sind in der Vorbehandlung verwendet werden. Auch wurde im Versuch a das Zirkoniumcarbonat zuerst in roter, rauchender Salpetersäure gelöst. Alle drei Verbindungen zeigten Ergebnisse, die zu denen die in Beispiel 1 beobachtet wurden, identisch waren. Tabelle D Versuch Vorbehandlungsverbindung Basisches Zirkoniumcarbonat Zirkoniumtetrabromid Zirkoniumacetat

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Zirkonoxichlorides von 0.1% bis 5% in 0.1%-iger Zunahme auf Gewichtsbasis variiert wird. Alle Konzentrationen die höher sind als 0.5% zeigen Ergebnisse, die denen in Beispiel 1 identisch sind. Für Konzentrationen von Zirkoniumoxichlorid unter 0.5% nimmt die Schärfe des Musters mit der Abnahme an Zirkoniumoxichlorid Prozent ab.

Beispiel 10

Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die helle Säurefarbstofflösung und die dunkle Säurefarbstofflösung auf anstossende Flächen des Substrates mittels einer Farbstoff Düseneinspritzungsmustermaschine wie in Fig. 2 beschrieben, aufgetragen werden. Das Muster wird mit einem Vergleichsmuster verglichen, welches nicht mit der Zirkoniumoxichloridlösung vorbehandelt wird. Das vorbehandelte Substrat ist ausgezeichnet - verglichen zum Vergleichsmuster - in: 1) verbesserter Schärfe des Musters; 2) Verminderung des Grauschleiers der Färbung; 3) verbesserten Farbstoffegalität.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass das Verfahren der Aufbringung der hellen und dunklen Säurefarbstofflösung mittels einer Textildruckschablone durchgeführt wird. Identische Ergebnisse zu denen von Beispiel 10 werden beobachtet.

Beispiel 12

Beispiele 10 und 11 werden wiederholt mit der Ausnahme, dass ein Guargummiverdicker in den Säurefarbstofflösungen anstelle des Xanthanverdickers verwendet wird. Identische Ergebnisse werden beobachtet.

Claims

1. Verfahren zum Musterfärben eines Textilmaterials, mit den Stufen

a. Aufbringung einer wässrigen Lösung eines Wasserlöslichen Metallsalzes auf dem Textilmaterial, und

b. Aufbringung einer wässrigen Lösung wenigstens eines Farbstoffes und wenigstens eines wässrigen System-Verdickungsmittels auf ausgewählten Bereichen des Textilmaterials der Stufe a., wobei das Metall und das Verdickungsmittel einen Komplex bilden, der mit dem wenigstens einen Farbstoff koordiniert, um dadurch eine seitliche Verschiebung des Farbstoffes zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Salz eines Metalls ist, welches unter Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, und

c. der Farbstoff dann an dem Textilmaterial fixiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metallsalz Zirkoniumchlorid, Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumbromid, Zirkoniumoxybromjd, basisches Zirkoniumkarbonat oder Zirkoniumazetat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das wässrige System-Verdickungsmittel ein wasserlöslicher Guar-Gummi oder ein wasserlöslicher Xanthan-Gummi ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Ausbildung eines vielfarbigen Musterfarben-Textilmaterials, bei welchem die Stufe b. die gleichzeitige Aufbringung von zwei oder mehr verschiedenen wässrigen Lösungen des Farbstoffes und des Verdickungsmittels auf verschieden ausgewählte Bereiche des Textilmaterials der Stufe a. umfasst, wobei jede einer verschiedenen Farbe des vielfarbigen Musters entspricht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Ausbildung eines vielfarbigen Musterfarben-Textilmaterials, bei welchem die Stufe b. die aufeinanderfolgende Aufbringung von zwei oder mehr verschiedenen wässrigen Lösungen des Farbstoffes und des Verdickungsmittels umfasst, wobei jede einer verschiedenen Farbe des vielfarbigen Musters entspricht.

6. Verfahren nach einem er vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der wenigstens eine Farbstoff und das wässrige System-Verdickungsmittel in einer Menge aufgebracht werden, die zur Erhöhung der Viskosität der Farbstofflösung auf innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis 1000 mPa.s (50 bis 1000 Centipoise) ausreicht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das wässrige System-Verdickungsmittel ein Guar- Gummi- oder Xanthan-Gummi-Verdickungsmittel ist und mit einer Komponente der Farbstofflösung in einer Menge von etwa 0.1 bis 4.0 Gew.-% der Lösung verwendet wird.