DE3876129T2 - Hitzehaertbare harzzusammensetzung. - Google Patents

Hitzehaertbare harzzusammensetzung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine neue wärmehärtbare Harzzusammensetzung mit hervorragender Schlagfestigkeit und Zähigkeit.
  • Wärmehärtbare Harze mit einer Imid-Struktur sind bis heute in weitem Maße in der Industrie wegen ihrer überlegenen elektrischen Isalationseigenschaften und Wärmebeständigkeit und der hervorragenden Dimensionsstabilität der aus ihnen ausgeformten Gegenstände verwendet worden.
  • Obgleich wärmehärtbare Harze, bei denen ein aromatisches Bismaleimid eingesetzt wird, unlösliche und unschmelzbare Materialien mit hervorragender Wärmebeständigkeit sind, weisen sie doch die Nachteile auf, daß ihre Stoßfestigkeit und Zähigkeit schlecht sind.
  • Als ein Verfahren zum Verbessern der Schlagfestigkeit und der Zähigkeit eines aromatischen Bismaleimids ist bereits versucht worden, das aromatische Bismaleimid mit einem aromatischen Diamin zusammen zu verwenden. Ein Polyaminobismaleimid-Harz, das aus N,N'-(4,4'-methylen-diphenylen)bismaleimid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan zusammengesetzt ist, kann als ein Beispiel genannt werden. Es ist jedoch noch nicht zufriedenstellend in Bezug auf Schlagfestigkeit und Zähigkeit.
  • Diese Erfindung liefert eine neue wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die hervorragende Schlagfestigkeit und Zähigkeit aufweist, obgleich sie die herkömmliche hohe Wärmebeständigkeit beibehält.
  • Gemäß der Erfindung wird eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung geschaffen, die folgendes umfaßt:
  • 100 Gewichtsteile eines Polyaminobismaleimid-Harzes, das aus einer Bismaleimid-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I)
  • worin R¹ eine zweiwertige Gruppe aus
  • oder
  • bezeichnet und X eine direkte Bindung oder eine Gruppe bezeichnet, die aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierter Isopropylidengruppe, Carbonylgruppe, Thiogruppe, Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe und Oxogruppe ausgewählt ist, und einer Diamin-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird, zusammengesetzt ist:
  • worin R² eine zweiwertige Gruppe aus
  • oder
  • bezeichnet und X eine direkte Bindung oder eine Gruppe bezeichnet, die aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierter Isopropylidengruppe, Carbonylgruppe, Thiogruppe, Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe und Oxogruppe ausgewählt ist, und
  • 10 bis 400 Gewichtsteile eines faserigen Verstärkungsmaterials, das aus Glasfaser und Kohlenstoffaser ausgewählt ist; und wobei die Diaminverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol pro Mol der Bismaleimidverbindung verwendet wird.
  • Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die eine Ausführungsform der Erfindung ist, kann hervorragende Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit und Biegsamkeit aufweisen, und es wird erwartet, daß sie weite Verbreitung für kommerzielle Anwendung in elektrischen und elektronischen Bauteilen, verschiedenen Baugliedern, selbstschmierenden Teilen und für andere Anwendungen findet. Sie besitzt deshalb signifikante industrielle Verwendungsmöglichkeit.
  • Erläuternde Beispiele für die Bismaleimidverbindung (I), die als eines der Bestandteile des Polyaminobismaleimid- Harzes bei der vorliegenden Erfindung einsetzbar ist, umfassen:
  • 1,3-Bis(3-maleimidphenoxy)benzol;
  • Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]methan;
  • 1,1-Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]ethan;
  • 1,2-Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]ethan;
  • 2,2-Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]propan;
  • 2,2-Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]butan;
  • 2,2-Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan;
  • 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl;
  • Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]keton;
  • Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]sulfid;
  • Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]sulfoxid;
  • Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]sulfon und
  • Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]äther.
  • Sie können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Bismaleimidverbindungen können leicht hergestellt werden, indem ihre entsprechenden Diaminverbindungen und Maleinsäureanhydrid einer Kondensation und Dehydratisierung unterworfen werden.
  • Erläuternde spezifische Beispiele für den anderen Bestandteil, die Diaminverbindung (II), umfassen:
  • 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol;
  • Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan;
  • 1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan;
  • 1,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan;
  • 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan;
  • 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]butan;
  • 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan;
  • 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl;
  • Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton;
  • Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid;
  • Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfoxid;
  • Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon und
  • Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]äther.
  • Sie können ebenfalls entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Als Polyaminobismaleimid-Harze, die aus den oben beispielhaft angegebenen Bismaleimidverbindungen und Diaminverbindungen zusammengesetzt sind, können genannt werden (1) solche, die einfach durch ihr Zusammenmischen erhalten werden, und (2) solche, die erhalten werden, indem sie einer Wärmebehandlung und nachfolgendem Mahlen der entstehenden Gemische zu Pellets oder Pulver unterworfen werden. Als Heizbedingungen für die Wärmebehandlung wird es bevorzugt, solche Bedingungen auszuwählen, bei denen sie teilweise härten bis zu dem Zustand von Vorpolymeren. Im allgemeinen ist es geeignet, sie bei 70 bis 220ºC über 5 bis 240 Minuten, vorzugsweise bei 80 bis 200ºC über 10 bis 180 Minuten, zu erhitzen. Umfaßt werden (3) auch solche, die erhalten werden, indem sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, die entstehende Lösung in ein schlechtes Lösungsmittel gegossen wird, die entstehenden Kristalle durch Filtrieren aufgesammelt werden und dann die so aufgesammelten Kristalle zu Pellets oder Pulver getrocknet werden oder indem sie in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, dann teilweise bis zur Stufe von Vorpolymeren gehärtet werden, das entstehende Gemisch in ein schlechtes Lösungsmittel abgelassen wird, die entstehenden Kristalle durch Filtrieren aufgesammelt werden und dann die so aufgesammelten Kristalle zu Pellets oder Pulver getrocknet werden. Als Beispiele für organische Lösungsmittel, die beim Bilden der Harze (3) verwendbar sind, können halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan und Trichlorethylen, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Diisopropylketon; Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Methylzellosolve; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol und aprotische polare Lösungsmittel wie Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon genannt werden.
  • Betrachtet man die Anteile jeder Bismaleimidverbindung und ihrer entsprechenden Diaminverbindung, so wird die Diaminverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol, pro Mol der Bismaleimidverbindung verwendet. Wenn die Diaminverbindung in einem kleineren Anteil verwendet wird, ist es schwierig, ein Harz mit guter Schlagfestigkeit und Biegsamkeit beim Härten zu erhalten. Andererseits liefern jegliche ungebührlich hohe Anteile schlechte Wirkungen auf die Wärmebeständigkeit eines zu erhaltenden gehärteten Harzes.
  • Das Aspektverhältnis (das Verhältnis Länge/Durchmesser) des faserigen Verstärkungsmaterials, das bei dieser Erfindung verwendet wird, kann wünschenswerterweise von 5 bis 600 reichen.
  • Glasfasern, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, sind solche, die durch Ziehen und Abschrecken von geschmolzenem Glas durch irgendeines der verschiedenen geeigneten Verfahren zu feinen fasrigen Formen mit vorherbestimmtem Durchmesser erhalten werden. Der Ausdruck "Glasfasern", wie er hier verwendet wird, kann auch Stränge, die durch Binden von Einzelfäden mit Schlichtemitteln erhalten werden, und Glasseidenstränge, die durch gleichmäßiges Ausrichten derartiger Stränge parallel zu Bündeln gebildet werden, umfassen. Sie sind ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung brauchbar. Um den Glasfasern Kompatibilität mit dem Basisharz der vorliegenden Erfindung zu verleihen, können die Glasfasern mit einem Silan-Kupplungsmittel wie Aminosilan oder Epoxysilan, Chromichlorid oder irgendeinem anderen Oberflächenbehandlungsmittel, das den Anwendungszwecken entspricht, behandelt werden. Bei der vorliegenden Erfindung beeinflußt die Länge der Glasfasern merklich die physikalischen Eigenschaften eines gebildeten oder ausgeformten Gegenstandes, der erhalten werden soll, und den Wirkungsgrad der Arbeit bei der Herstellung des gebildeten oder ausgeformten Gegenstandes. Im allgemeinen werden die physikalischen Eigenschaften des gebildeten oder ausgeformten Gegenstandes besser, aber die Effizienz der Arbeit bei seiner Herstellung wird schlechter, wenn die Glasfaserlänge ansteigt. Es ist deshalb vorzuziehen, bei der Erfindung Glasfasern zu verwenden, deren Länge in einen Bereich von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise 0,3 bis 4 mm, fällt, weil die physikalischen Eigenschaften eines zu bildenden oder auszuformenden Gegenstandes und die Effizienz der Arbeit gut ausbalanciert wären.
  • Die Kohlenstoffasern, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendbar sind, sind Fasern mit hoher Elastizität und hoher Festigkeit, die z.B. durch Verwendung von Polyacrylnitril, Erdölpech als ein Hauptausgangsmaterial und Carbonisierung derselben erhalten werden. Polyacrylnitril-Kohlenstoffasern und Erdölpech-Kohlenstofffasern sind beide bei der vorliegenden Erfindung brauchbar. Im Hinblick auf die verstärkenden Wirkungen, die Mischbarkeit und andere Faktoren werden Kohlenstoffasern verwendet, die ein geeignetes Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge/Durchmesser) aufweisen. Die Durchmesser der Kohlenstoffasern können im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 5 bis 20 um liegen, wobei ein Bereich von etwa 8 bis 15 um insbesondere bevorzugt wird. Das Aspektverhältnis kann von 1 bis 600, vorzugsweise von 5 bis 600, reichen. Vom Standpunkt der Mischbarkeit und der Verstärkungswirkung wird ein Bereich von etwa 100 bis 350 besonders bevorzugt. Ungeeignet kleinere Aspektverhältnisse können nicht die Verstärkungswirkungen hervorbringen, während übermäßig große Aspektverhältnisse zu geringer Mischbarkeit führen, wodurch es nicht möglich wird, gute geformte oder gepreßte Gegenstände zu erhalten. Die Kohlenstofffasern können nach Behandlung ihrer Oberflächen mit einem der verschiedenen Oberflächenbehandlungsmittel, z.B. einem Epoxy-, Polyamid-, Polycarbonat- oder Polyacetalharz, oder mit anderen bekannten Oberflächenbehandlungsmitteln, die dem Anwendungszweck entsprechen, verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das fasrige Verstärkungsmaterial in einem Anteil von 10 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 350 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Polyaminobismaleimid-Harzes verwendet. Anteile, die kleiner als 10 Gewichtsteile sind, können nicht die Verstärkungswirkungen bringen, die dem fasrigen Verstärkungsmaterial innewohnen, was eines der charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung bildet. Wenn andererseits das fasrige Verstärkungsmaterial in einem Anteil verwendet wird, der größer als 400 Gewichtsteile ist, zeigt die entstehende Zusammensetzung schlechte Fließfähigkeit beim Ausformen oder Pressen, wodurch es schwierig wird, einen geformten oder gepreßten Gegenstand mit zufriedenstellender Qualität zu erhalten.
  • Obgleich die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden kann, das allgemein im Stand der Technik bekannt ist, wird das folgende Verfahren besonders bevorzugt:
  • (1) Nach dem Vormischen des Polyaminobismaleimid-Harzes und dem fasrigen Verstärkungsmaterial in einem Mörser, Henschel-Mischer, Trommelmischer, Drehtrommelmischer, in einer Kugelmühle, einem Bandmischer oder einer ähnlichen Einrichtung wird das entstehende Gemisch durch herkömmlich bekannte Mittel wie durch eine Schmelz- und Mischmaschine oder erhitzte Walzen geknetet und wird dann zu Pellets oder Pulver ausgeformt.
  • (2) Das Polyaminobismaleimid-Harz in der Form von Pulver wird in einem organischen Lösungsmittel vorher entweder gelöst oder suspendiert. Das fasrige Verstärkungsmaterial wird zu der entstandenen Lösung oder der Suspension hinzugegeben. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels in einem Heißluftofen wird das entstandene Gemisch zu Pellets oder Pulver ausgeformt. Da die Temperatur und die Zeit, die zum Kneten erforderlich sind, in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Polyaminobismaleimid-Harzes variieren, können sie in geeigneterweise so eingestellt werden, daß der Erweichungspunkt und die Gelierzeit der entstehenden Zusammensetzung in einen Bereich von 70 bis 180ºC und einen Bereich von 30 bis 180 Sekunden bei 200ºC fallen. Erläuternde Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolin, N-Methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxy-ethan, Bis(2-methoxyethyl)äther, 1,2-Bis(2-methoxyethyl)ethan, Bis(2-methoxyethoxy)ethyläther, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, m-Cresol und Aceton. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Zu der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann ein Polymerisationskatalysator hinzugegeben werden, wenn es notwendig ist. Es besteht keine besondere Einschränkung für den Anteil des Katalysators. Es ist jedoch vorzuziehen, den Katalysator innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht des entstehenden Polymeren, zu verwenden. Als der Polymerisationskatalysator ist ein bekannter Freie-Radikale-Katalysator wirksam wie z.B. Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Azobiscyclohexancarbonitril. Es können auch zwei oder mehr dieser Polymerisationskatalysatoren in geeigneter Weise in Kombination verwendet werden.
  • Weiterhin ist es auch möglich, einen oder mehrere herkömmliche Zusatzstoffe wie Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Ultraviolett-Absorptionsmittel, flammhemmende Mittel, antistatische Mittel, Schmiermittel, färbende Mittel und andere Zusatzstoffe hinzuzugeben, so lange der Gegenstand dieser Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Entsprechend dem Gebrauch, der von dem Endprodukt gemacht werden soll, ist es auch möglich, in geeignetem Verhältnis oder Anteilen ein oder mehrere andere thermoplastische Harze (z.B. Phenolharze und Epoxyharze) und thermoplastische Harze (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polycarbonat, Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyätherätherketon, modifiziertes Polyphenylenoxid und Poly(phenylensulfid), Fluorkunststoffe) und/oder einen oder mehrere feste Schmiermittel (z.B. Molybdändisulfid, Bornitrid, Blei(II)-oxid und Bleipulver) zu inkorporieren.
  • Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung wird für praktische Zwecke durch ein Verfahren ausgeformt oder gepreßt, das im Stand der Technik an sich bekannt ist, z.B. durch Formpressen, Transferpressen, Extrusion oder Spritzgießen.
    • Beispiele 1 bis 5
  • Eine pulverförmige Mischung, die vorher erhalten worden war durch Mischen von 1057 g (2 Molen) 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl und 368 g (1 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl,wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffgas-Einlaßrohr ausgestattet war. Die Bestandteile wurden erhitzt, geschmolzen und bei 180ºC 20 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt, das sich zu einer durchsichtigen glasartigen Masse mit einer braunen Farbe verfestigt hatte, wurde in Stücke gebrochen und aus dem Gefäß herausgenommen. Es wurde weiter in einem Mörser gemahlen und dann durch ein 60-Maschen-Sieb gesiebt, wodurch ein feines gelbes Pulver aus einem teilweise gehärteten Polyaminobismaleimid-Harz erhalten wurde. Ausbeute: 1390 g (97,5%). Sein Erweichungspunkt war 118ºC, während seine Gelierzeit 59 bis 75 Sekunden bei 200ºC war.
  • Zu Portionen aus 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polyaminobismaleimid-Harzpulvers wurden silanbehandelte Glasfasern mit einer Faserlänge von 3 mm und einem Faserdurchmesser von 13 um ("CS-3PE-476S", Handelsname; Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd.) in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hinzugegeben. Die entstandenen Gemische wurden getrennt durch einen kleinen Trommelmischer (hergestellt von Kawata Seisakusho K.K.) gemischt, wodurch wärmehärtbare Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
  • Nachdem jede der Zusammensetzungen erhitzt, geschmolzen und dann in Hohlräume (10 x 80 x 4 mm) einer auf 180ºC erhitzten Form eingefüllt worden war, wurde sie dort bei 50 kg/cm² und 200ºC über 30 Minuten gehalten, um Formpressen durchzuführen. Die Form wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und die so ausgeformten Gegenstände wurden aus ihren entsprechenden Hohlräumen herausgenommen. Die geformten Gegenstände wurden dann Nachhärtung über 4 Stunden in einem Heißluft-Geer-Ofen, der auf 250ºC gehalten wurde,unterworfen, wodurch Proben für Izod- Schlagtest und Biegetest und Messung der Wärmeverformungstemperatur erhalten wurden. Der Izod-Schlagtest (ungekerbt), der Biegetest und die Messung der Wärmeverformungstemperatur (18,5 kg/cm²) wurden in Übereinstimmung mit JIS K-6911 durchgeführt. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten.
    • Beispiel 6
  • Zu Portionen aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleimid-Harzes, das aus 1057 g (2 Mol) 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl und 221 g (0,6 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten worden war, wurden die gleichen Glasfasern ("CS-3PE-476S", Handelsname; Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd.) wie diejenigen, die in den Beispielen 1 bis 5 verwendet worden waren, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hinzugegeben. Das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde danach nachgearbeitet, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiel 7
  • Zu Portionen aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleimid-Harzes, das aus 1057 g (2 Mol) 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl und 515 g (1,4 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten worden war, wurden die gleichen Glasfasern ("CS-3PE-476S", Handelsname; Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd.) wie diejenigen, die in den Beispielen 1 bis 5 verwendet worden waren, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hinzugegeben. Danach wurde das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 nachgearbeitet, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiel 8
  • Aceton (150 Gewichtsteile) wurde zu 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleimid-Harzes hinzugegeben, das auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten worden war, um eine Suspension zu bilden. Silanbehandelte Glasfasern mit einer Faserlänge von 3 mm und einem Faserdurchmesser von 13 um (100 Gewichtsteile; "CS-3PE- 476S", Handelsname; Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd.) wurden zu der Suspension hinzugegeben und gleichmäßig darin verteilt. Nach vorhergehendem Trocknen des entstandenen Gemisches über 20 Stunden in einem Heißluftofen bei 60ºC wurde es bei 50ºC 5 Stunden unter Unterdruck in einem Vakuumtrockner so getrocknet, daß das Lösungsmittel, d.h. Aceton, vollständig entfernt war, um ein Pulver zu erhalten, das die Glasfasern enthielt. Das Pulver wurde dann einem Formpressen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 unterworfen, wodurch Proben für die Messung der physikalischen Eigenschaften erhalten wurden. Unter Nacharbeitung des Verfahrens der Beispiele 1 bis 5 wurden die Proben getestet, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiele 9 bis 23 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Zu Portionen aus 100 Gewichtsteilen Polyaminobismaleimid-Harzen, die unter Verwendung von Bismaleimidverbindungen und Diaminverbindungen in einem molaren Verhältnis von 2:1, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, erhalten worden waren, wurden die gleichen Glasfasern ("CS-3PE- 476S", Handelsname; Produkt von Nitto Boseki Co., Ltd.) wie diejenigen, die in den Beispielen 1 bis 5 verwendet worden waren, in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hinzugegeben. Das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde danach nachgearbeitet, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 1 Harzzusammensetzung (Gew.-Teile) Harz (100 Gew.-Teile) Bismaleimid Diamin Glasfasern Biegefestigkeit (kg/mm²) Koeffizient der Biegeelastizität (kg/mm²) Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (18,5 kg/cm²) (ºC) 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan Tabelle 1 (Fortsetzung) Harzzusammensetzung (Gew.-Teile) Harz (100 Gew.-Teile) Beispiel Bismaleimid Diamin Glasfasern Biegefestigkeit (kg/mm²) Koeffizient der Biegeelastizität (kg/mm²) Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (18,5 kg/cm²) (ºC) 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl 1,3-Bis(3-maleimidphenoxy)benzol 2,2-Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]propan Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan Tabelle 1 (Fortsetzung) Harzzusammensetzung (Gew.-Teile) Harz (100 Gew.-Teile) Beispiel Bismaleimid Diamin Glasfasern Biegefestigkeit (kg/mm²) Koeffizient der Biegeelastizität (kg/mm²) Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (18,5 kg/cm²) (ºC) Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]sulfid 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid Ausformen war nicht möglich wegen fehlender Schmelzfließfähigkeit
    • Beispiele 24 bis 28
  • Zu Portionen aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleimid-Harzpulvers, das auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten worden war, wurden Kohlenstofffasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 12 um, einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 mm und einem Aspektverhältnis von 250 ("Torayca T-300", Handelsname; Produkt von Toray Industries, Inc.) in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen hinzugegeben. Die entstandenen Gemische wurden getrennt durch den kleinen Trommelmischer (hergestellt von Kawata Seisakusho K.K.) gemischt, um dadurch wärmehärtbare Harzzusammensetzungen zu erhalten. Das Verfahren der Beispiele 1 bis 5 wurde danach nachgearbeitet, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiel 29
  • Aceton (150 Gewichtsteile) wurde zu 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleimid-Harzes hinzugegeben, das auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 24 bis 28 erhalten worden war, um eine Suspension zu bilden. Kohlenstofffasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 12 um, einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 mm und einem Aspektverhältnis von 250 (100 Gewichtsteile; "Torayca T-300", Handelsname; Produkt von Toray Industries, Inc.) wurden zu der Suspension hinzugegeben und gleichmäßig darin dispergiert. Nach vorherigem Trocknen der entstandenen Mischung über 20 Stunden in einem Heißluftofen mit 60ºC wurde sie 5 Stunden bei 50ºC unter Unterdruck in einem Vakuumtrockner so getrocknet, daß das Lösungsmittel, das heißt Aceton, vollständig entfernt war, um Pulver zu erhalten, das die Kohlenstofffasern enthielt. Das Verfahren der Beispiele 24 bis 28 wurde danach nachgearbeitet, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
    • Beispiele 30 bis 44 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
  • Zu Portionen aus 100 Gewichtsteilen Polyaminobismaleimid- Harzen, die unter Verwendung von Bismaleimidverbindungen und Diaminverbindungen in einem molaren Verhältnis von 2:1, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, erhalten worden waren, wurden die gleichen Kohlenstoffasern ("Torayca T-300", Handelsname; Produkt von Toray Industries, Inc.) wie diejenigen, die in den Beispielen 24 bis 28 verwendet worden waren, in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen hinzugegeben. Das Verfahren der Beispiele 24 bis 28 wurde danach nachgearbeitet, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2 Harzzusammensetzung (Gew.-Teile) Harz (100 Gew.-Teile) Beispiel Bismaleimid Diamin Kohlenstofffasern Biegefestigkeit (kg/mm²) Koeffizient der Biegeelastizität (kg/mm²) Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (18,5 kg/cm²) (ºC) 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl 1,3-Bis(3-maleimidphenoxy)benzol 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid Tabelle 2 ( Fortsetzung ) Harzzusammensetzung (Gew.-Teile) Harz (100 Gew.-Teile) Beispiel Bismaleimid Diamin Kohlenstofffasern Biegefestigkeit (kg/mm²) Koeffizient der Biegeelastizität (kg/mm²) Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (18,5 kg/cm²) (ºC) 1,3-Bis(3-maleimidphenoxy)benzol 2,2-Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]propan Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]sulfid 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol Tabelle 2 ( Fortsetzung ) Harzzusammensetzung (Gew.-Teile) Harz (100 Gew.-Teile) Beispiel Bismaleimid Diamin Kohlenstofffasern Biegefestigkeit (kg/mm²) Koeffizient der Biegeelastizität (kg/mm²) Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) (kg cm/cm) Wärmeverformungstemperatur (18,5 kg/cm²) (ºC) Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]sulfid 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl Ausformen war nicht möglich wegen fehlender Schmelzfließfähigkeit

Claims (11)

1. Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend:
100 Gewichtsteile eines Polyaminobismaleimid-Harzes, das aus einer Bismaleimid-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) worin R¹ eine zweiwertige Gruppe aus
oder
bezeichnet, und X eine direkte Bindung oder eine Gruppe bezeichnet, die aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierter Isopropylidengruppe, Carbonylgruppe, Thiogruppe, Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe und Oxogruppe ausgewählt ist, und einer Diamin-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird, zusammengesetzt ist:
worin R²eine zweiwertige Gruppe aus
oder
bezeichnet und X eine direkte Bindung oder eine Gruppe bezeichnet, die aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierter Isopropylidengruppe, Carbonylgruppe, Thiogruppe, Sulfinylgruppe, Sulfonylgruppe und Oxogruppe ausgewählt ist, und
10 - 400 Gewichtsteile eines faserigen Verstärkungsmaterials, das aus Glasfaser und Kohlenstoffaser ausgewählt ist; und wobei die Diaminverbindung in einer Menge von 0,1 - 1,2 Mol Pro Mol der Bismaleimidverbindung verwendet wird.
2. Das Harz nach Anspruch 1, bei dem das faserige Verstärkungsmaterial aus Glasfaser mit einer Länge von 0,1 mm bis 6 mm und Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 5 um bis 20 um und einem Längenverhältnis von 1 bis 600 ausgewählt ist.
3. Das Harz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das faserige Verstärkungsmaterial Glasfasern sind.
4. Das Harz nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das faserige Verstärkungsmaterial Kohlenstoffasern sind.
5. Das Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Längenverhältnis des faserigen Verstärkungsmaterials von 5 bis 600 reicht.
6. Das Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der allgemeinen Formel (I) R¹
ist und X eine direkte Bindung ist.
7. Das Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der allgemeinen Formel (I) R¹
ist.
8. Das Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der allgemeinen Formel (I) R¹
ist und X eine Isopropylidengruppe ist.
9. Das Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der allgemeinen Formel (I) R¹
ist und X eine Thiogruppe ist.
10. Das Harz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der allgemeinen Formel (II) R²
ist und X eine direkte Bindung ist.
11. Das Harz nach einem der Ansprüche 1 - 9, bei dem in der allgemeinen Formel (II) R²
ist.
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