DE3875881T2

DE3875881T2 - Vorrichtung fuer die behandlung von abwasser aus photoprozessen.

Info

Publication number: DE3875881T2
Application number: DE19883875881
Authority: DE
Inventors: Nobutaka Goto; Shigeharu Koboshi; Masayuki Kurematsu; Naoki Takabayashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2008-09-01
Also published as: EP0306294B1; EP0306294A1; AU2174988A; DE3875881D1; AU606451B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Vorrichtung zum Behandeln von Abwasser (bzw. Ablauge) das (die) bei der Entwicklungsbehandlung von lichtempfindlichen photographischen Materialien mittels einer automatischen Behandlungsbzw. Verarbeitungsmaschine für Photographie anfällt (im folgenden als "Abwasser aus Photoprozessen" oder "Abwasser" bezeichnet) mittels Konzentration durch Verdampfung (Eindampfung) und insbesondere eine Vorrichtung zum Behandeln von Abwasser aus Photoprozessen durch Verdampfungs-Konzentration, die sich durch Einbau der Vorrichtung, im Inneren der automatischen Behandlungsmaschine oder in der Nähe derselben für die Behandlung von Abwasser eignet.
Die Behandlung bzw. Verarbeitung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid(aufzeichnungs)materialien erfolgt allgemein durch Kombinieren von Schritten unter Verwendung von Behandlungslösungen bzw. -bädern mit einer oder mehreren der Funktionen Entwickeln, Fixieren, Wässern usw. im Fall von lichtempfindlichen photographischen Schwarzweißmaterialien. Im Fall von lichtempfindlichen photographischen Farbmaterialien umfaßt die Verarbeitung das Farbentwickeln, Bleich-Fixieren (oder Bleichen und Fixieren), Wässern, Stabilisieren usw.
Bei der photographischen Verarbeitung einer großen Menge lichtempfindlicher Materialien wird eine Einrichtung benutzt, mit welcher die Leistungsfähigkeit der Verarbeitungsbäder dadurch konstantgehalten wird, daß (unter Nachfüllung der bei der Verarbeitung verbrauchten Bestandteile) die Komponenten bzw. Bestandteile, die während der Verarbeitung durch Herauslösen oder Verdampfen möglicherweise eingedickt oder konzentriert worden sind (z. B. Bromidionen im Entwicklungsbad, Silberkomplexsalze in den Fixierbädern usw.), entfernt werden. Zum Zwecke des angegebenen Nachfüllens, d. h. Regenerierens, wird eine Nachfüllösung oder ein sog. Regenerator dem Fixierbad zugeführt, wobei ein Teil des Verarbeitungs- bads zum Beseitigen der im Laufe der photographischen Verarbeitung eingedickten oder konzentrierten Bestand- teile weggeschüttet wird.
Im Hinblick auf Umweltverschmutzung oder aus wirtschaftlichen Gründen unterlagen in den letzten Jahren Nachfüll- oder Regeneratorlösungen bzw. -bäder für photographische Entwicklungsverarbeitungsbäder sowie Wässerungswasser als Nachfüllösung für das Wässern einer Änderung dahingehend, daß sie in einem System benutzt werden, in welchem die Regeneratormenge erheblich verringert worden ist. Das Abwasser aus Photoprozessen wird jedoch aus einem Verarbeitungstank der automatischen Verarbeitungsmaschine über eine Abwasserrohrleitung abgeleitet und nach der Verdünnung mit Abwasser bzw. -lauge von Wässerungswasser oder Kühlwasser für die automatische Verarbeitungsmaschine in die Kanalisation o. dgl. weggeschüttet (entsorgt).
Obgleich es jedoch aufgrund von in den letzten Jahren erlassenen strengeren Vorschriften gegen Umweltverschmutzung möglich war, Wässerungswasser oder Kühlwasser in der Kanalisation oder in Flüssen zu entsorgen, wurde es praktisch unmöglich, die davon verschiedenen photographischen Verarbeitungsbäder (z. B. Entwicklungsbäder, Fixierbäder, Farbentwicklungsbäder, Bleich- Fixierbäder - oder Bleichbäder oder Fixierbäder - Stabilisierbäder usw.) einfach wegzuschütten. Aus diesem Grund läßt jede photographische Verarbeitungsfirma das Abwasser bzw. die Ablauge von auf die Abwasserbehandlung spezialisierten Firmen sammeln, oder sie installiert Ausrüstung für eine Behandlung zur Vermeidung einer Umweltverschmutzung. Die Methode, die Abwasserbehandlung anderen Firmen zu überlassen, kann notwendigerweise einen beträchtlichen Speicherraum für die Aufbewahrung des Abwassers erfordern und sich auch vom Kostenstandpunkt als sehr aufwendig erweisen. Außerdem kann die Ausrüstung für die umweltfreundliche Behandlung mit den Nachteilen behaftet sein, daß sie sehr hohe Anfangsinvestitionen (oder Anfangskosten) und einen beträchtlichen Aufstellraum für die Ausrüstung erfordert.
Demzufolge wird im allgemeinen das Abwasser bzw. die Ablauge durch Abwasser-Sammelfirmen gesammelt und durch sekundäre und tertiäre Behandlungen unschädlich gemacht. Infolge eines Kostenanstiegs für das Sammeln erhöhen sich nicht nur die Gebühren für die Übernahme des Abwassers von Jahr zu Jahr, vielmehr sind die betreffenden Firmen auch nicht gewillt, für das Sammeln von Abwasser oder Ablauge kleinere Photoverarbeitungslaboratorien anzufahren, und zwar im Hinblick auf die geringe Sammelleistung; hierdurch ergeben sich die Probleme, daß die betreffenden Laboratorien oder Anstalten mit Abwasser überfüllt sind.
Zum Zwecke der Lösung dieser Probleme und mit dem Ziel der Ermöglichung einer einfachen Ausführung der Behandlung von Abwässern aus Photoprozessen auch bei kleinen Photoverarbeitungslaboratorien bzw. Entwicklungsanstalten sind Forschungen dahingehend durchgeführt worden, das Abwasser aus dem Photoprozeß zu erwärmen, um das Wasser bis zur Trockene zu verdampfen oder eine Verfestigung herbeizuführen, wie dies z. B. in der ungeprüften JP-Gebrauchsmusterveröffentlichung 70841/1985 offenbart ist.
Bei der Behandlung von Photoprozeß-Abwasser durch Verdampfung entsteht jedoch schädliches oder sehr übelriechendes Gas, wie Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Ammoniakgas. Dies beruht auf der Zersetzung von Verbindungen der Schwefelreihe, wie sie speziell für die Fixier- und Bleich-Fixierbäder verwendet werden und in der Photoprozeß-Ablauge enthalten sind, beispielsweise Thiosulfate, Sulfite usw.
Weiterhin führen im Photoprozeß-Abwasser enthaltene Ammoniumsalze zur Entstehung von Geruch oder von Ammoniakgas. Wenn die Konzentration durch Verdampfung unter Senkung des pH-Werts weiter abläuft, entsteht Sulfitgas, wobei in bemerkenswertem Maße auch Geruchstoffe der Schwefelreihe, wie Schwefelwasserstoff, anfallen.
Darüber hinaus wird bei der Verdampfungsbehandlung das im Photoprozeß-Abwasser enthaltene Wasser o. dgl. in der Form von Dampf verdampft, wodurch sich das Volumen und der Druck in einem Verdampfungsgefäß erhöhen. Aufgrund dieses Drucks können die erwähnten schädlichen oder übelriechenden Gase leicht aus der Verdampfungsbehandlungsvorrichtung herausdringen und zu großen Schwierigkeiten vom Standpunkt der Arbeitsumgebung führen.
Zur Lösung dieser Probleme beschreibt nun die ungeprüfte JP-Gebrauchsmusterveröffentlichung 70841/1985 ein Verfahren, bei dem ein Abgasbehandlungsabschnitt mit Aktivkohle o. dgl. an einem Auslaßrohrabschnitt der Verdampfungsbehandlungsvorrichtung vorgesehen ist. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem ernsten Nachteil behaftet, daß der Dampf einer großen Wassermenge, die im Photoprozeß-Abwasser enthalten ist, ein "Schwitzen" oder eine Feuchtigkeitskondensation am Abgasbehandlungsabschnitt hervorruft, so daß ein Gasabsorptions-Behandlungsmittel mit dem Wasser bedeckt wird und augenblicklich seine Gasabsorptionsfähigkeit verliert. Dieses Verfahren ist daher in der Praxis nicht eingesetzt worden.
Zur Lösung dieser Probleme haben die vorliegenden Erfinder in Verbindung mit der Durchführung der Verdampfungsbehandlung von Photoprozeß-Abwasser bereits ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Behandeln von Photoprozeß-Abwasser oder -Ablauge vorgeschlagen, wobei eine Kühl- und Kondensiereinrichtung zum Kondensieren des durch Verdampfung entstehenden Dampfes vorgesehen ist und weiterhin das durch Kondensation erzeugte Kondensatwasser weiterbehandelt und gleichzeitig auch unkondensierte Bestandteile behandelt werden, um sie nach außen zu entlassen.
Bei dem obigen Vorschlag wurden jedoch die folgenden Probleme festgestellt: Insbesondere kann der bei der Verdampfungsbehandlung anfallende Dampf, der durch eine Kühl- und Kondensiereinrichtung kondensiert wird, in einem höheren Anteil unkondensiert aus der Vorrichtung ausgetragen werden, wenn die Kühl- und Kondensierleistung niedrig ist. Auch bei Behandlung mit Aktivkohle kann übelriechendes, schädliches Gas ebenfalls in einem höheren Anteil aus der Vorrichtung ausgetragen werden. Außerdem gibt es Fälle, in denen das durch die Kondensation durch die Kühl- und Kondensiereinrichtung entstehende Kondensatwasser beim Wegschütten ausfällt oder eine derart hohe Umweltbelastung darstellt, daß es nicht, so wie es ist, in die Kanalisation o. dgl. entlassen werden kann. Weiterhin entsteht aus dem kondensierten Abwasser übler Geruch der Schwefelreihe und es kann auch keine ausreichende Wirkung einer Herabsetzung der Jodverbrauchsmenge durch Aktivkohlebehandlung erwartet werden.
Mit der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser aus Photoprozessen geschaffen, die das in einer Verdampfungsvorrichtung aufbewahrte Abwasser aus Photoprozessen mittels einer Heizeinrichtung mit einer Heizleistung von 20 W/cm² oder weniger erwärmt und durch Verdampfung konzentriert oder eindampft, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin ein Filtermittel bzw. eine Filtereinrichtung zum Abtrennen des beim Eindampfen als Folge des Erhitzens bzw. Erwärmens mittels der Heizeinrichtung gebildeten Niederschlags (von einem flüssigen Anteil) aufweist und daß der flüssige Anteil rückgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus Photoprozessen, wobei man das in einer Verdampfungsvorrichtung aufbewahrte Abwasser aus Photoprozessen mit einer Heizleistung von 20 W/cm² oder weniger erhitzt bzw. erwärmt und durch Verdampfung konzentriert bzw. eindampft, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man den beim Eindampfen als Folge des Erhitzens gebildeten Niederschlag (von dem flüssigen Anteil) mit Hilfe eines Filtermittels abtrennt und den flüssigen Anteil rückführt.
Die vorliegenden Erfinder haben anschließend verschiedene Forschungen und Versuche angestellt, um diese Geruchsbestandteile zu beseitigen, und haben dabei festgestellt, daß eine Ammoniakgasmenge, die in einem durch Verdampfungskonzentration erzeugten Dampf enthalten ist, in großem Maß dadurch reduziert werden kann, daß ein Magnetfeld an eine für eine solche Photoprozeß-Ablauge spezielle Erscheinung angelegt wird, und ferner die Entstehung von Geruch der Schwefelreihe, die im Laufe der Kondensation eintritt, in einem großen Maße unterdrückt werden kann.
Die vorliegenden Erfinder haben ferner verschiedene Forschungen und Versuche mit dem Ziel der Beseitigung solcher Geruchsbestandteile durchgeführt und dabei festgestellt, daß dann, wenn das Photoprozeß-Abwasser in der Heizeinrichtung erhitzt bzw. erwärmt und zum Sieden gebracht wird und dabei große Dampfzellen oder Dampfblasen erzeugt werden, diese großen Dampfzellen oder -blasen erwärmt werden und sodann das einzudampfende Photoprozeß-Abwasser überhitzt wird, dies zu einer thermischen Zersetzung des Photoprozeß-Abwassers, der Entstehung von Schwefelwasserstoff und Ammoniakgas sowie zur Herabsetzung des thermischen Wirkungsgrads usw. führt. Demzufolge haben die Erfinder festgestellt, daß dann, wenn die Entfernung, Abtrennung oder Entlassung von Dampfzellen aus der Heizeinrichtung zum Erwärmen des Photoprozeß-Abwassers beschleunigt wird, das Sieden des Photoprozeß-Abwassers mit kleinsten Dampfzellen bewirkt werden kann, was zu einer Milderung der Erwärmung der Dampfzellen und keiner thermischen Zersetzung des Photoprozeß-Abwassers durch Überhitzung des einzudampfenden Photoprozeß-Abwassers führt. Die o.g. Probleme der thermischen Zersetzung und des herabgesetzten thermischen Wirkungsgrads können durch eine solche Behandlung gelöst werden, wobei dementsprechend die Entstehung von Geruchsstoffen, wie Schwefelwasserstoff und Ammoniakgas, die im Laufe der Kondensation in einem großen Anteil anfallen, unterdrückt werden kann und der thermische Wirkungsgrad verbessert wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer automatischen Verarbeitungsmaschine und
Fig. 2 bis 24 schematische Aufbaudarstellungen zur Veranschaulichungen von Beispielen der Erfindung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden ist zunächst die Einstellung der Wärmeeinwirkleistung auf 20 W/cm² beschrieben.
Durch Einstellung der Wärmeeinwirkleistung auf 20 W/cm² wird eine teilweise Zersetzung des Niederschlags gemildert, wodurch die Entstehung von Geruchsstoffen der Schwefelreihe unterdrückt und die verbrauchte Jodmenge verringert werden. Die Wärmeeinwirkleistung, d. h. Heizleistung der Heizeinrichtung kann im Bereich von 20 W/cm² oder weniger, vorteilhaft von 0,01 bis 15 W/cm² und bevorzugt von 5 W/cm² oder weniger liegen. Wenn die Heizleistung mehr als 20 W/cm² beträgt, tritt eine Zersetzung des Niederschlags auf. Wenn sie dagegen niedriger ist als 0,01 W/cm², ist es unmöglich, die Wärme auf das Photoprozeß-Abwasser zu übertragen.
Wenn bei der Erfindung ein Mittel bzw. eine Einrichtung zur Beschleunigung der Konvektion des Photoprozeß-Abwassers vorgesehen ist, kann eine teilweise Erwärmung vorzugsweise unterdrückt werden. Die Einrichtung zur Beschleunigung der Konvektion des Photoprozeß-Abwassers kann ein Verfahren anwenden, bei dem ein oberer Abschnitt bzw. Anteil des Photoprozeß-Abwassers durch die Heizeinrichtung unmittelbar oder indirekt erwärmt wird, oder ein Verfahren, bei dem das Photoprozeß-Abwasser aufgrund einer Anordnung oder Ausgestaltung der Vorrichtung zwangsweise zirkuliert bzw. umgewälzt wird, oder aber ein Verfahren, bei dem ein Umwälzsystem zum getrennten Entfernen des Niederschlags vorgesehen ist. Weiterhin kann mittels Trennung und Austragung unter Verwendung einer Niederschlagabtrenneinrichtung der sich bei der Verdampfungs-Konzentration aufgrund von Erwärmung durch die Heizeinrichtung absetzende Niederschlag behandelt werden. Der sich bei der Erwärmung durch die Heizeinrichtung absetzende Niederschlag wird nicht kontinuierlich erwärmt, während er in der Nähe der Heizeinrichtung verbleibt, weil das Photoprozeß-Abwasser durch die Heizeinrichtung erwärmt und durch Verdampfung konzentriert oder eingeengt und sodann der dabei entstehende Niederschlag mittels der Niederschlagabtrenneinrichtung getrennt ausgetragen wird.
Als Niederschlagabtrenneinrichtung werden Filter, z. B. ein zylindrischer Filter und ein Filterbeutel, benutzt. Weiterhin kann ein Zentrifugenscheider, ein Zyklonenscheider usw. benutzt werden. Im Falle der Verwendung eines Filters liegt dem Öffnungsdurchmesser vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 um, besser im Bereich von 5 bis 200 um und bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 um. Die Niederschlagabtrenneinrichtung sollte bevorzugt so ausgebildet sein, daß der Niederschlag in hoher Konzentration ohne Verstopfung herausgenommen bzw. abgeführt wird.
Bevorzugt wird das Photoprozeß-Abwasser durch Verdampfung in der Verdampfungseinrichtung konzentriert, der dabei anfallende Niederschlag aus dem unteren Abschnitt der Verdampfungseinrichtung herausgenommen und zum oberen Abschnitt zurückgeführt, und zwar im Hinblick auf die Einfachheit des Herausnehmens und Umwälzens des Niederschlags. Weiterhin ist eine der Niederschlagabtrenneinrichtung nachgeschaltete Stufe mit einem Zuführ- oder Speisetank für Abwasser und zum Umwälzen des Abwassers zur Verdampfungseinrichtung über den Abwasser-Speisetank versehen.
Nachstehend ist die erfindungsgemäß verwendete Magnetfelderzeugungseinrichtung beschrieben.
Die Magnetfelderzeugungseinrichtung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; im allgemeinen werden Magnete aus Fe, Co, Ni usw. sowie Legierungen davon sowie solche mit einer Spulenform, die von einem Strom durchflossen werden, usw. verwendet.
Die Magnetfelderzeugungseinrichtung, die ein Magnetfeld an das Photoprozeß-Abwasser und/oder einen durch Verdampfung erzeugten Dampf anlegt, besitzt eine Magnetfeldstärke im Bereich von vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10T (0,01 bis 10&sup5; Gauß), vorteilhafter von 10&supmin;&sup4; bis 4T (1 bis 10&supmin;&sup4; Gauß) und bevorzugt von 10&supmin;³ bis 5·10&supmin;¹ T (10 bis 5·10&supmin;³ Gauß). Die Magnetfeldstärke wird mittels eines handelsüblichen Gaußmeters o. dgl. gemessen.
Das Meßverfahren kann das direkte Verfahren, das Brükkenverfahren, das Randschwingungsverfahren, das Kerneinführungsverfahren, das freie Präzessionsverfahren usw. umfassen, wie sie in "Sensor Handbook" (Kabushiki Kaisha Baifukan, veröffentlicht am 30.05.1986 als Erstausgabe, Seiten 310 bis 314) beschrieben sind; diese Veröffentlichung beschreibt auch den Aufbau einer Einrichtung zum Erzeugen eines Magnetfelds und Beispiele der Anlegung des Magnetfelds, auf die Bezug genommen werden kann. Die Magnetfeldstärke wird in Abhängigkeit von der Lage, in welcher die Magnetfelderzeugungseinrichtung angeordnet ist, sowie der Temperatur, Konzentration u. dgl. des Photoprozeß-Abwassers beliebig geregelt.
Die Magnetfelderzeugungseinrichtung kann an einem beliebigen Abschnitt angeordnet sein, solange es damit möglich ist, ein Magnetfeld an das Photoprozeß-Abwasser und/oder den durch Verdampfung entstandenen Dampf anzu-' legen, doch befindet sie sich vorzugsweise an dem Abschnitt, an dem sie mit dem Photoprozeß-Abwasser in Berührung sein kann. Die Behandlung mittels des Magnetfelds kann den Ammoniakgasgehalt in dem durch Verdampfungs-Konzentration erzeugten Dampf beträchtlich senken und weiterhin die Entstehung von im Laufe der Konzentration entstehenden Geruchsstoffen der Schwefelreihe unterbinden.
Zu Korrosionsschutzzwecken kann die Magnetfelderzeugungseinrichtung vorzugsweise mit einem Polymeren, Teflon o. dgl. beschichtet sein. Diese Beschichtung ist besonders dann zu bevorzugen, wenn die Einrichtung mit dem Photoprozeß-Abwasser und/oder dem bei der Verdampfung entstandenen Dampf in Kontakt steht.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist so ausgestaltet, daß die Verdampfung des Photoprozeß-Abwassers erfindungsgemäß mittels Erwärmung durch die Heizeinrichtung erfolgt, wobei die Heizeinrichtung in der Verdampfungseinrichtung angeordnet ist.
Weiterhin kann erfindungsgemäß die Magnetfelderzeugungseinrichtung vorzugsweise als die Heizeinrichtung dienen, weil eine einzige Vorrichtung beide Funktionen des Erwärmens des Photoprozeß-Abwassers und der Erzeugung eines Magnetfelds übernehmen kann, indem beispielsweise ein Heizelement mit einer Funktion zur Erzeugung eines Magnetfelds versehen wird, wodurch in vorteilhafter Weise eine Verkleinerung der Vorrichtung erreicht werden kann. Eine solche Vorrichtung kann durch Ausbilden eines Widerstandsmaterials zu einer Spulenform und Hindurchleiten eines Stroms durch dieses zwecks Realisierung beider Funktionen der Magnetfelderzeugung und der Erwärmung geformt sein. In diesem Fall kann üblicher Netzstrom von 100 V und 50 oder 60 Hz kein Magnetfeld erzeugen. Demzufolge ist es nötig, den Wechselstrom in einen Gleichstrom umzuwandeln.
Im folgenden ist die erfindungsgemäße Entfernungs-, Abtrenn- oder Freigabeeinrichtung (im folgenden hauptsächlich als "Abtrenneinrichtung" bezeichnet) näher beschrieben.
Diese Abtrenneinrichtung gemäß der Erfindung liefert ein Gas in das Photoprozeß-Abwasser in der Verdampfungseinrichtung und bewirkt das Rühren des Abwassers. In diesem Fall besteht das zuzuführende Gas aus Luft, Stickstoff o. dgl.; seine Zuführmenge beträgt 2% oder mehr, vorzugsweise 10% oder mehr und 100% oder weniger, besonders bevorzugt 30 bis 50% der anfallenden Dampfmenge im Hinblick auf eine Verhinderung der Senkung des Wärmeverlusts aufgrund der Überhitzung von Dampfzellen.
Obgleich weiterhin bei der Zuspeisung eines Gases das Gas eine Temperatur des Photoprozeß-Abwassers in der Verdampfungseinrichtung senkt, sollte die Temperatur in der Verdampfungseinrichtung vorzugsweise in einem Bereich unterhalb des Siedepunkts des Abwassers und (bei) 80ºC oder mehr, vorzugsweise 100 bis 90ºC gehalten werden. Weiterhin sollte die Stelle, an welcher das Gas eingeführt oder zugespeist wird, vorzugsweise in der Nähe der Oberfläche der Heizeinrichtung liegen, besonders bevorzugt an einem unteren Teil der Heizeinrichtung, da die Abtrennung der Dampfzellen ständig bewirkt wird.
Die Abtrenneinrichtung gemäß dieser Erfindung ist vorzugsweise so ausgelegt, daß das Photoprozeß-Abwasser in der Verdampfungseinrichtung zwangsweise zirkuliert bzw. umgewälzt wird, um das Abwasser zu rühren, da die auf der Oberfläche der Heizeinrichtung gebildeten Dampfzellen frühzeitig abgetrennt werden können. Das durch die Anstiegs-Lineargeschwindigkeit repräsentierte Diffusionsverhältnis beträgt vorzugsweise 0,05 cm bis 1 m/s, vorteilhaft 2 bis 50 cm/s und bevorzugt 2 bis 20 cm/s. Durch einen LHSV-Wert repräsentierte Größen sind vorzugsweise 100 bis 10000 L/h und bevorzugt 300 bis 2000 L/h.
In diesem Fall wird bevorzugt die Temperatur des Photoprozeß-Abwassers in der Verdampfungseinrichtung auf einen Wert unterhalb des Siedepunkts und 80ºC oder höher, bevorzugt 100 bis 90ºC geregelt.
Die Abtrenneinrichtung gemäß dieser Erfindung kann so ausgelegt sein, daß die Heizeinrichtung in der Verdampfungseinrichtung in Schwingung versetzt wird. In diesem Fall wird die Heizeinrichtung unmittelbar in Schwingung versetzt.
Weiterhin kann die Abtrenneinrichtung so ausgelegt sein, daß das Photoprozeß-Abwasser durch Ultraschall in Schwingung versetzt werden kann und damit dieses Abwasser zur Beschleunigung der Abtrennung von Dampfzellen in Schwingung versetzt wird.
Die anzuwendende Ultraschallfrequenz beträgt vorzugsweise 10 bis 100 kHz und bevorzugt 15 bis 50 kHz. Die Frequenz wird in Abhängigkeit von einem Abschnitt, an welchem eine Ultraschallerzeugungseinrichtung vorgesehen ist, sowie eine Temperatur, Konzentration o. dgl. des Photoprozeß-Abwassers, wie gewünscht, eingestellt. Die Ultraschallstärke liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 dB und vorzugsweise von 2 bis 200 dB.
Erfindungsgemäß wird die Abtrenneinrichtung vorzugsweise in Kombination mit einer anderen Einrichtung benutzt; bei dieser Kombination kann insbesondere ein Einblasen von Luft oder Gas und ein Umwälzen des kondensierten Photoprozeß-Abwassers erfolgen.
Weiterhin kann die Heizeinrichtung oder die Verdampfungseinrichtung gemäß dieser Erfindung in einem konkav-konvexen Muster bzw. Schema bearbeitet oder ungleichmäßig ausgebildet sein. In diesem Fall besteht die Bearbeitung vorzugsweise aus einer Beschichtung mit einem Beschichtungsmaterial, wie Keramik, z. B. Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SnO&sub2;, Metallen, Metalloxiden usw., weil diese Stoffe sowohl korrosionsbeständig als auch wärmebeständig sind. Dabei beträgt die Teilchengröße des verwendeten Beschichtungsmaterials 0,1 um oder mehr, und das Beschichtungsmaterial wird nach verschiedenen Flammsprüh- oder -strahlverfahren aufgetragen.
Das Beschichtungsverfahren kann vorzugsweise das elektrolytische Plattierverfahren und das Bürstenverfahren umfassen. Beim elektrolytischen Plattierverfahren wird die Oberfläche der Heizeinrichtung oder der Verdampfungseinrichtung durch elektrolytisches Plattieren bzw. Metallisieren mit massiven Metallen plattiert. Das zu plattierende Metall kann aus Ni, Cr o. dgl. bestehen. Ebenso können nach dem elektrolytischen Plattierverfahren Teilchen eines Nicht-Elektrolyten, wie Aktivkohle und Aluminiumoxid, auf die Oberfläche aufplattiert werden.
Das Bürstenverfahren kann zudem ein Verfahren umfassen, bei dem verschiedene Teilchen von Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Kohlenstoff, Metallpulver usw. in einem Lösungsmittel bzw. einer Lösung von Klebmitteln wie Tefron, anderen organischen Polymeren u. dgl., dispergiert sind und auf die Oberfläche aufgetrage,n werden, worauf ein festes Anhaftenlassen mittels eines Erwärmungsverfahrens folgt.
Die konkav-konvexe Bearbeitung gemäß dieser Erfindung kann weiterhin durch (Schrot-)Strahlbehandlung oder Sandstrahlbehandlung erfolgen. Diese Behandlungen erfolgen (auch) durch ausreichende Anrauhung der Oberfläche mittels einer Feile oder mit Hilfe von Schmirgelpapier zur Erzielung eines konkav-konvexen Musters oder durch Bearbeitung in einer Aufrauh-Abriebbehandlung zur Erzielung des konkav-konvexen Musters. Je tiefer und feiner die Kratzer sind, um so höher ist die Abtrennwirkung für die Dampfzellen. Die konkav-konvexe Bearbeitung kann vorzugsweise eine konkav-konvexe Porösbearbeitung sein, weil (dann) die Zellen frühzeitig abgetrennt werden; vorzugsweise erfolgt dies mit einer Dicke von 1 um oder mehr und weniger als 10 mm. Die konkav-konvexe Porösbearbeitung kann die o.g. verschiedenen Flammsprühverfahren, elektrolytischen Plattier- oder Metallisierverfahren und Bürstenverfahren umfassen.
Anstelle einer solchen Oberflächenbearbeitung der angegebenen Art kann ein Element, das auf ähnliche Weise bearbeitet worden ist, an der Oberfläche der Heizeinrichtung oder der Verdampfungseinrichtung vorgesehen werden. Beispielsweise wird Sintermetall unter Verwendung von Metallteilchen, Metallgitter u. dgl. als zu bearbeitendes Material benutzt und an der Oberfläche der Heizeinrichtung oder der Verdampfungseinrichtung vorgesehen, um die Oberfläche porös auszugestalten.
Die bei dieser Erfindung verwendete Verdampfungseinrichtung kann eine beliebige Form besitzen, d. h. sie kann in Form eines Würfels, einer Säule, einer mehreckigen Säule einschließlich einer quadratischen Säule einschließlich eines Kegels, einer mehreckigen Pyramide einschließlich einer vierseitigen Pyramide oder einer Kombination dieser Formen vorliegen, doch kann sie vorzugsweise in Längsrichtung lang sein, so daß die Differenz zwischen der Temperatur im Bereich der Heizeinrichtung und der Temperatur des Photoprozeß-Abwassers am Bodenteil größer sein kann. Besonders bevorzugt kann der Raum über der Oberfläche des Abwassers im Verdampfungsgefäß möglichst groß sein, um das erwähnte, durch Stoßen hervorgerufene ungewollte Abblasen oder Spritzen möglichst weitgehend zu vermindern.
Das Verdampfungsgefäß kann aus einem beliebigen Werkstoff bestehen, sofern dieser nur wärmebeständig ist, beispielsweise aus wärmebeständigem Glas, Titan, nichtrostendem Stahl, Kohlenstoffstahl und wärmebeständigem Kunststoff. Im Hinblick auf Sicherheit und Korrosionsbeständigkeit werden jedoch nichtrostender Stahl (vorzugsweise der Sorten SUS 304 oder SUS 316) und Titan bevorzugt.
Erfindungsgemäß kann die Heizeinrichtung aus einem Nickromedraht bestehen oder ausgearbeitete Heizelemente enthalten, z. B. ein Patronen- oder Kassettenheizelement, ein Quarzheizelement, ein Teflon-Heizelement, ein Stabheizelement und ein Plattenheizelement, oder aber die Heizeinrichtung kann mit Mikrowellen arbeiten. Die Heizeinrichtung kann in einem in der Verdampfungseinrichtung enthaltenen Abwasser vorgesehen oder angeordnet sein; zur Verbesserung der Wirkung gemäß dieser Erfindung und zur gleichzeitigen Verhinderung einer Verringerung des thermischen Wirkungsgrads oder zur Verhinderung von Korrosion, die auftreten kann, wenn das Photoprozeß-Abwasser sich an der Oberfläche der Heizeinrichtung einbrennt und daran anhaftet, ist jedoch bevorzugt, die Heizeinrichtung an der Außenseite des Verdampfungsgefäßes anzuordnen und das im Verdampfungsgefäß befindliche Abwasser durch die Wand des Verdampfungsgefäßes hindurch zu erwärmen.
Die Heizeinrichtung kann in einer beliebigen Position vorgesehen sein, solange sie das Abwasser im Verdampfungsgefäß zu erwärmen vermag. Wie jedoch in der JP- Patentanmeldung 288328/1986 beschrieben, kann die Heizeinrichtung vorzugsweise so vorgesehen oder angeordnet sein, daß der obere Teil bzw. Bereich des Photoprozeß- Abwassers in der Verdampfungseinrichtung erwärmt wird, um damit eine Differenz zwischen der Temperatur des Photoprozeß-Abwassers im Bereich der Heizeinrichtung und der Temperatur im unteren Teil des Photoprozeß-Abwassers herbeizuführen. Zur weiteren Verbesserung der Wirkung gemäß dieser Erfindung kann die Heizeinrichtung vorzugsweise so angeordnet sein, daß diese Temperaturdifferenz auf 5ºC oder mehr eingestellt werden kann.
Die Heizeinrichtung gemäß dieser Erfindung kann so vorgesehen bzw. angeordnet sein, daß ein leitfähiges Material in unmittelbare Berührung mit dem Photoprozeß- Abwasser gebracht und mittels des leitfähigen Materials ein Strom im Photoprozeß-Abwasser zum Erwärmen desselben zum Fließen gebracht wird. Das leitfähige Material kann gebildet sein durch Wahl mindestens einer Zusammensetzung aus der Gruppe Einkristall-Si, polykristallinem Si, Ta&sub2;N, Ta-SiO&sub2;, ZrO&sub2;, ZrN, TiN, Cr-Si-O, SiC, SiC-Zr, SiC-Cr, SiC-Hf, SiC-Ti, SiC-Mo, SiC-W, SiC-Nb, SiC-Ta, SiC-La, B, B-Mo, B-La, B-Cr, B-Tr, B-Na, B-Ta, W, B-W, B-V, C, C-Halogen, C-Si, C-Ge, C-H, Pt, Mo, Mo-Si, MoSi&sub2;, CaO, MgO, Y&sub2;O&sub3;La&sub2;, (CrO&sub4;)&sub3; und Au, und es kann die Geruchsentstehung während der Verdampfungs- Konzentration durch katalytische Wirkung, Wirkung des Stroms u. dgl. unterdrücken. Bevorzugt wird auch ein Heizelement, welches die obigen Zusammensetzungen einfach als Widerstandsmaterial verwendet und gegenüber dem Photoprozeß-Abwasser isoliert ist. Außerdem können auch Keramikheizelemente u. dgl. verwendet werden. Durch Verwendung der leitfähigen Materialien können während der Verdampfung-Konzentration entstehende Niederschläge zu einem keine Viskosität besitzenden Material oder Stoff plastisch deformiert werden, wobei dieses Material einfach herausnehmbar ist. Dabei kann die behandelte Zusammensetzung durch Pulverisierung als Adsorbens benutzt werden.
Die Heizeinrichtung kann bevorzugt so ausgebildet sein, daß sie vollständig oder teilweise in das Photoprozeß- Abwasser eingetaucht ist, um die Verdampfung dieses Abwassers durch die Heizeinrichtung zu bewirken und die Abwasser-Behandlungsleistung (Verarbeitungsgeschwindigkeit) zu verbessern. In diesem Fall beträgt die Heiz- oder Erwärmungstemperatur vorzugsweise 120 bis 130ºC.
Die Verdampfungskonzentrierbehandlungsvorrichtung gemäß dieser Erfindung kann vorteilhaft die Einrichtung zum Kondensieren des durch Verdampfung entstandenen Dampfes aufweisen. In der Kühl- und Kondensiereinrichtung können beliebige Arten von Wärmetauschereinrichtungen verwendet werden, die von einer beliebigen der folgenden Ausgestaltungen sein können: 1. Mantel- und Rohrtyp (oder Mehrfachrohr-Noppentyp), 2. Doppelrohrtyp, 3. Schlangentyp, 4. Wendel- oder Spiraltyp, 5. Plattentyp, 6. Rippenrohrtyp, 7. Posaunentyp und 8. Luftkühltyp. Ebenso können Techniken für Wärmeaustauschtyp- Rückkocher angewandt werden, wobei folgende Anordnungen eingesetzt werden können: 1. Vertikalthermosiphontyp, 2. Horizontalthermosiphontyp, 3. Überlauftyp (Kesseltyp), 4. Zwangsumwälztyp, 5. Interpolationstyp usw.
Weiterhin können Techniken für Kondensatortyp-Wärmeaustausch angewandt werden, beispielsweise folgende: 1. Direktkondensatortyp, 2. Typ mit eingebauter Säule, 3. Typ mit an Oberseite eingebauter Säule, 4. Getrennter oder Scheidertyp usw.
Ebenso ist es möglich, Kühler zu verwenden, deren jeweilige Art beliebig gewählt werden kann. Luftkühltyp- Wärmetauscher können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden, beispielsweise in Form von 1. einem Zwangszugtyp und 2. einem Gebläsezugtyp.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist so ausgelegt, daß diese Kondensiereinrichtung als Wärmeableitvorrichtung mit einer Wärmeableitplatte (oder einem Luftkühlgebläse) an einem Dampfaustragrohr zum Austragen des durch Verdampfung entstandenen Dampfes ausgebildet ist und eine Einrichtung zum Zuspeisen von Wasser auf diese Wärmeableitplatte aufweist. In diesem Fall kann das Wasser vorzugsweise von einem oberen Teil einer Vorrichtung mit der Wärmeableitplatte in einer Rieselform auf die Wärmeableitplatte zugeführt werden. Das Wasser kann beispielsweise von einem Stadtwasser- oder Brauchwasserhahn über ein Ventil oder Solenoidventil, wenn nötig, auf die Wärmeableitplatte zugeführt werden. In diesem Fall handelt es sich bei der Einrichtung für das Zuführen oder Zuspeisen von Wasser um einen Brauchwasserhahn, ein Wasserspeiserohr o. dgl. Bevorzugt wird jedoch Speicherwasser verwendet, das vorzugsweise über eine Wasserzuführeinrichtung mit Konstantmengenpumpen oder Nicht-Konstantmengenpumpen, wie oben beschrieben, auf die Wärmeableitplatte zugespeist wird. Besonders bevorzugt ist die Einrichtung so ausgelegt, daß das Speicherwasser in der Weise zirkuliert bzw. umgewälzt werden kann, daß das in einem am unteren Teil der Wärmeableitplattenvorrichtung vorgesehenen Speicherwasserdank enthaltene Wasser mittels einer Pumpe in einer Rieselform auf die Wärmeableitplatte zugespeist und am unteren Teil wieder vom Speicherwassertank aufgenommen wird. In diesem Fall ist wünschenswerterweise ein Flüssigkeitsspiegel- oder Füllstandsensor im Speicherwassertank vorgesehen, so daß ein Mangel an Speicherwasser dadurch detektiert werden kann, daß ein Signal abgegeben wird, wenn der Füllstand unter einen gegebenen Wert abfällt, worauf wieder Wasser zugespeist wird.
Die Kondensiereinrichtung kann vorzugsweise als die Wärmeableitplattenvorrichtung mit der Wärmeableitplatte (oder dem Luftkühlgebläse) am Dampfaustragrohr zum Austragen bzw. Abführen des durch Verdampfung entstandenen Dampfes ausgebildet sein; wenn dabei die Einrichtung zum Zuspeisen von Wasser auf diese Wärmeableitplatte vorgesehen ist, ist sie bevorzugt gleichzeitig mit einem Gebläse für Luftkühlung versehen. In diesem Fall wird jedoch besonders bevorzugt, daß das Luftkühlgebläse derart vorgesehen bzw. angeordnet ist, daß die Luft über die Wärmeableitplattenvorrichtung aus der Verdampfungskonzentrationsbehandlungsvorrichtung gemäß dieser Erfindung abgeführt werden kann, da es hierbei möglich ist, das Auftreten einer Kondensation in elektrischen Ausrüstungsteilen der erfindungsgemäßen Verdampfungskonzentrationsbehandlungsvorrichtung zu vermeiden.
Das durch Abkühlen und Kondensieren des durch Verdampfung entstandenen Dampfes gebildete Kondensatwasser bzw. Kondenswasser wird in einem Tank oder Behälter zum Speichern des Kondenswassers (d. h. einem Speicherflüssigkeitstank) aufgenommen. Dieser Speicherflüssigkeitstank kann vorzugsweise aus Raumeinspargründen im Inneren der Verdampfungskonzentrationsbehandlungsvorrichtung gemäß dieser Erfindung angeordnet und in diesem Fall bevorzugt auf einem herausziehbaren Sockel o. dgl. plaziert sein, um die Bedienbarkeit zu verbessern.
Die Ausgestaltungen der Verdampfungseinrichtung, der Heizeinrichtung und der Kondensiereinrichtung gemäß dieser Erfindung sind in den JP-Patentanmeldungen 69435/1987, 69456/1987 und 69437/1987 im einzelnen beschrieben.
Im Fall der Anwendung des erwähnten Magnetfelds kann die erfindungsgemäße Vorrichtung vorzugsweise so ausgebildet sein, daß das Photoprozeß-Abwasser in der Verdampfungseinrichtung durch Verdampfung kondensiert bzw. eingedampft und der resultierende Niederschlag im Hinblick auf die vereinfachte Entnahme aus einem unteren Abschnitt der Verdampfungseinrichtung herausgenommen oder entnommen wird, und zwar wegen den verringerten Niederschlägen und ihrer aufgrund der Magnetfeldbehandlung herabgesetzten Viskosität.
Bevorzugt wird weiterhin eine Adsorbiersäule vorgesehen, in welcher zumindest ein Teil des durch Verdampfung des Photoprozeß-Abwassers bei dieser Erfindung entstandenen Gases mit einem Absorbens in Kontakt gebracht wird. Dies bedeutet, daß die Geruchsbildung gleichmäßiger unterdrückt werden kann, indem die in einer Spurenmenge entstehenden Geruchskomponenten mit dem Adsorbens kontaktiert und dadurch adsorbiert und beseitigt werden. Mittels der Behandlung mit dem Magnetfeld kann darüber hinaus die Häufigkeit des Auswechselns des Adsorbens erheblich verringert werden.
Ein bevorzugtes spezielles Beispiel der Adsorption mittels des Adsorbens besteht darin, zumindest einen Teil des Dampfes und/oder des Kondenswassers mit dem Adsorbens in Berührung zu bringen, das aus mindestens einer Substanz der folgenden Gruppe ausgewählt ist: CaO, MgO, La&sub2;(CrO&sub4;)&sub3;, ZrO&sub2;, Ge, Se, Te, GaP, Bi&sub2;Te&sub3;, InP, CoO, Fe&sub2;O, FeO&sub3;, WO&sub2;, VO&sub2;, MoS&sub2;, Einkristall-Si, polykristallines Si, Ta&sub2;N, Ta-SiO&sub2;, ZrN, TiN, Cr-Si-O, SiC, SiC-Zr, SiC-Cr, SiC-Hf, SiC-Ti, SiC-Mo, SiC-W, SiC-Nb, SiC-Ta, SiC-La, B, B-Mo, B-La, B-Cr, B-Tr, B-Na, B-Ta, B-W, B-V, C, C-Halogen, C-Si, C-Ge, C-H, Pt, Mo und Mo-Si.
Unter dem Gesichtspunkt der wirksamen Beseitigung von Geruchsbestandteilen wird weiterhin das erfindungsgemäße Adsorptionsmaterial vorzugsweise durch Verwendung mindestens einer Substanz oder einer Kombination und/- oder eines Gemisches von Substanzen aus der Gruppe Aktivkohle, Tonsubstanz, polymere Polyamidverbindung, polymere Polyurethanverbindung, Phenolharz, Epoxyharz, polymere Verbindung mit Hydrazidgruppe, polymere Verbindung mit Polytetrafluorethylen, einwertiger oder mehrwertiger Alkohol Methacrylsäuremonoester/mehrwertiger Alkohol Methacrylsäure und Polyester-Mischpolymerisat gebildet.
Das Adsorbens gemäß der Erfindung kann in einer Stufe vor einer Stufe zum Kühlen des durch Verdampfungskonzentration gebildeten Dampfes angeordnet sein, um den Dampf vor dem Kühlen mit dem Adsorbens (in Berührung) zu bringen. Wahlweise kann das Adsorbens in einer der Kühl- und Kondensierstufe nachgeschalteten Stufe angeordnet sein, um das gebildete Kondenswasser mit dem Adsorbens in Kontakt zu bringen.
Die erfindungsgemäß verwendete Aktivkohle kann eine beliebige Aktivkohle mit Adsorptionsfähigkeit sein. Als Ausgangsmaterial für die Aktivkohle eignen sich Holzwerkstoff, Sägespäne, Kokosnußschalen, Lignit, Rinderknochen, Blut, Lignit, Braunkohle, Torf, Kohle, usw. Bezüglich der Form sind pulverisierte Aktivkohle und körnige Aktivkohle eingeschlossen, die jeweils erfindungsgemäß benutzt werden können. Für die Herstellung von pulverisierter Aktivkohle wird das Ausgangsmaterial zunächst pulverisiert und dann für die Aktivierung unter hoher Temperatur gekohlt. In einigen Fällen kann die Aktivierung durch Hindurchleiten von Dampf bei hoher Temperatur bewirkt werden, oder die Aktivierung kann wahlweise durch Eintauchen in eine Lösung aus Zinkchlorid, Phosphorsäure, Schwefelsäure, einem Alkali o. dgl. vor dem Kalzinieren zum Verkohlen bewirkt werden. Wahlweise bietet sich auch das Verfahren an, bei dem die Aktivierung durch Teiloxidation mit Erwärmung in Luft, Kohlendioxid oder Chlorgas bewirkt wird. Die der Aktivierung unterworfene Kohle wird im allgemeinen mit für die Aschebeseitigung geeigneten Chemikalien gewaschen. Die körnige Aktivkohle wird durch Ausformen von Kohlepulver mit einem Bindemittel, wie Teer, Pech o. dgl., zu Körnchen einer bestimmten Teilchengröße, Trocknen und Sintern der Körnchen und anschließendes Aktivieren hergestellt. Bei Verwendung von Kokosnußschalen oder Mineral-Kohlen werden diese pulverisiert und gesiebt und anschließend durch Kohlung bei hoher Temperatur aktiviert, so daß auf diese Weise körnige Aktivkohle erhalten werden kann.
Erfindungsgemäß können unabhängig vom Ausgangsmaterial und vom Aktivierungsverfahren entweder pulverförmige oder körnige Aktivkohle, vorzugsweise körnige Aktivkohle und insbesondere Kokosnußschalen-Aktivkohle sowie Aktivkohle mit Molekularsiebfähigkeit verwendet werden. Die erwähnte Aktivkohle mit Molekularsiebfähigkeit besitzt feine, schlitzförmige Poren, deren Größe zweckmäßig 6 Å oder mehr bei einer Breite von 5 Å oder weniger betragen sollte. Bezüglich der Aktivkohle mit einer derartigen Molekularsiebfähigkeit ist auf die Beschreibung in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung 14831/1983 zu verweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tonmaterialien können jene sein, die Siliziumoxid und Aluminiumoxid als Hauptbestandteile enthalten, und umfassen ferner beispielsweise Silikagel, Bentonit, aktivierten Ton, sauren Ton bzw. Säureton, Kaolin, Stoffe der Zeolithgruppe, wie Zeolith usw. Bentonit ist eine Tonsäure (clay acid) mit wasserhaltigem Aluminiumsilikat als Grundsubstanz mit Montmorilonit als Haupterz. Aktivierter Ton ist eine Tonsubstanz aus Montmorilonit und Halocit als ihr Haupterz. Saurer Ton ist eine ähnliche Tonsubstanz. Kaolin ist eine Tonsubstanz mit natürlichem, wasserhaltigem Aluminiumsilikat. Stoffe der Zeolithgruppe, wie Zeolith, sind Substanzen mit natürlichen oder synthetischen Zeolithen und auch mit feinen Poren und Molekularsiebwirkung. Abgesehen von Zeolith können auch Natriumfluorid, Chabazit usw. eingeschlossen sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Polyamidverbindungen beziehen sich auf Polymere mit Säure-Amidbindung, wie 6-Nylon, 6,6-Nylon, 6,10-Nylon.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Polyurethanverbindungen beziehen sich auf polymere Verbindungen mit einer Urethanbindung -NHCOO- in der wiederkehrenden Einheit in ihrer Rückgratkette.
Das erfindungsgemäß verwendete Phenolharz bezieht sich auf Harze, die von Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol und Resorcin, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetoaldehyd und Furfural abgeleitet sind, sowie modifizierte Harze derselben, vorzugsweise Phenolformaldehydharz, das im Handel beispielsweise als Harz Duolite S-761 (Handelsbezeichnung) von der Firma Sumitomo Kagaku Kogyo K.K. erhältlich ist, u. dgl.
Die erfindungsgemäß verwendete polymere Verbindung mit einer Hydrazidgruppe bezieht sich auf polymere Verbindungen, die erhalten werden, indem einem Methylacrylat- Divinylbenzol-Mischpolymerisat, Styrol-Divinylbenzol- Mischpolymerisat u. dgl. eine Sulfohydrazidgruppe, eine Carbonylhydrazidgruppe und eine Hydrazidgruppe verliehen wird.
Die erfindungsgemäß verwendete, Polytetrafluorethylen enthaltende polymere Verbindung kann ein Gemisch aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid o. dgl. mit Polyfluorethylen oder reines Polytetrafluorethylen sein. Vorzugsweise ist darin Polytetrafluorethylen in einer Menge von 50% oder mehr enthalten.
Das einwertige oder mehrwertige Alkohol-Monomethacrylat, das ein Bestandteil des einwertiger oder mehrwertiger Alkohol-Monomethacrylat/mehrwertiger Alkohol- Polymethacrylat-Mischpolymerisats gemäß der Erfindung ist, kann aus einem beliebigen Methacrylat-Mischpolymerisat bestehen, bevorzugt werden jedoch Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxy-Ethylmethacrylat, 2-Hydroxy-Propylmethacrylat usw. Das mehrwertige Alkohol-Polymethacrylat eines vernetzenden Monomeren kann besonders bevorzugt Ethylenglycoldimethacrylat und auch vorzugsweise Polyethylenglycol (n = 1 bis 10) sein, wie Diethylenglycol-Methacrylat, Triethylenglycol-Dimethacrylat usw. Ferner können auch Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat usw. verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein poröses Material. Das poröse Methacrylat-Mischpolymerisat kann als solches einer Zusammensetzung mit 10 bis 90 Gew.-% eines einwertigen oder mehrwertigen Alkohol-Monomethacrylats sein. Besonders bevorzugt unter diesen Stoffen sind solche mit 50% oder weniger an mehrwertigem Alkohol-Polymethacrylat. Besonders bevorzugt verwendet werden insbesondere Amberlite XAD-7, 8 und 9 der Firma Rohm & Haas Co.
Weiterhin kann dieses Material vorzugsweise porös sein und eine große Oberfläche besitzen. Bevorzugt werden Stoffe mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von etwa 1 bis 3000 m²/g und besonders bevorzugt von 100 bis 1000 m²/g. Der feine Porendurchmesser kann vorzugsweise 4 bis 2000 Å betragen.
Von diesen Stoffen werden besonders Aktivkohle, Tonsubstanz, Phenolharze und einwertige oder mehrwertige Alkohol-Monomethacrylat-Mehrwertiger Alkohol-Polymethacrylat-Mischpolymerisate bevorzugt.
Wie oben beschrieben, wird erfindungsgemäß bevorzugt weiterhin eine Einrichtung zum Kühlen und Kondensieren von Wasserdampf zur Gewinnung von Kondenswasser verwendet, um mindestens einen Teil des durch die Kühl-Kondensiereinrichtung geleiteten Gases mit dem Adsorbens in Kontakt zu bringen und das Gas zu einer der Stufe zur Gewinnung des Kondenswassers vorgeschalteten Stufe zurückzuführen und es im Hinblick auf die Verbesserung der Verdampfungsleistung umzuwälzen. Außerdem können Geruchsbestandteile im Gas dadurch ausreichend beseitigt werden, daß zumindest ein Teil des durch die Einrichtung zur Lieferung des Kondenswassers geleiteten Gases mit dem Adsorbens in Kontakt gebracht wird, worauf das Gas weiterhin durch die Einrichtung zur Lieferung von Kondenswasser geleitet wird, um die Berührung mit dem Adsorbens zu wiederholen. Außerdem kann auch durch eine Behandlung durch Anwendung des Magnetfelds gemäß der Erfindung der Geruch abgeschwächt werden. Dementsprechend kann dadurch die Belastung des Adsorbens herabgesetzt werden.
Das mit dem Adsorbens in Kontakt oder Berührung gebrachte Gas kann zur Einrichtung für Verdampfungs- Konzentration zurückgeführt werden. Durch Rückführung des Gases zwischen einer Einrichtung zur Verdampfungs- Konzentration und einer Einrichtung zur Lieferung von Kondenswasser in umwälzender Weise kann jedoch ein Eindringen des gekühlten Gases in die Verdampfungskondensiereinrichtung in vorteilhafter Weise verhindert werden, wodurch eine Verbesserung bezüglich des Wärmewirkungsgrads erzielt wird.
Weiterhin kann das durch die Einrichtung zur Lieferung von Kondenswasser hindurchgeleitete Gas nach unmittelbarem Kontakt mit dem Adsorbens zurückgeführt oder über den Speicherflüssigkeitstank zur Kontaktierung gebracht werden. Darüber hinaus kann das mit dem Adsorbens kontaktierte Gas vorzugsweise auch mittels einer Einrichtung, wie einer Pumpe für Umwälzung, zwangsweise rückgeführt werden.
Der durch erfindungsgemäße Verdampfungskonzentration des Photoprozeß-Abwassers entstandene Niederschlag wird über ein Filter herausgenommen bzw. abgeführt, wobei in diesem Fall der Niederschlag mittels einer Pumpe zwangsweise durch das Filter hindurchgesaugt werden kann. In diesem Fall kann der Niederschlag durch Behandlung mit einem Magnetfeld reduziert werden, wobei auch die Viskosität des Niederschlags gesenkt werden kann. Dementsprechend kann die Belastung des Filters verringert werden, so daß damit die Filtrierung einer großen Niederschlagsmenge ohne Verstopfung durchführbar ist.
Im folgenden sind typische Beispiele photographischer Verarbeitungslösungen oder -bäder, auf welche die erfindungsgemäße Behandlung anwendbar ist, im einzelnen beschrieben. Im folgenden sind in erster Linie die photographischen Verarbeitungsbäder beschrieben, die dann verwendet werden, wenn die zu verarbeitenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien farbphotographische Materialien sind. Nahezu das gesamte Photoprozeß-Abwasser besteht aus Überlauflösungen, die anfallen, wenn ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidfarbmaterial mittels dieser photographischen Verarbeitungsbäder verarbeitet wird.
Ein Farbentwicklerbad ist ein Verarbeitungsbad, das in der Stufe der Farbentwicklungsverarbeitung benutzt wird (d. h. in einer Stufe der Erzeugung eines Farbbilds, insbesondere einer Stufe der Erzeugung eines Farbbilds durch die Kupplungsreaktion zwischen einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers und einem Farbkuppler). In Normal fällen ist es demzufolge in der Stufe der Farbentwicklungsverarbeitung nötig, den Farbentwickler dem Farbentwicklungsbad einzuverleiben, doch ist vorliegend auch die Einverleibung des Farbentwicklers in das photographische Farbaufzeichnungsmaterial und die Durchführung der Verarbeitung mit Hilfe eines Farbentwicklungsbad oder eines Alkalibads (Aktivatorbad) mit dem Farbentwickler eingeschlossen. Der im Farbentwicklungsbad enthaltene Farbentwickler ist ein aromatischer primärer Aminfarbentwickler, einschließlich von Derivaten der Aminophenoltypen und Derivaten des p-Phenyldiamintyps. Diese Farbentwickler können als die Salze von organischen Säuren und anorganischen Säuren verwendet werden. Beispielsweise können Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, p-Toluolsulfonate, Sulfite, Oxalate, Benzoldisulfonate verwendet werden. Diese Verbindungen werden allgemein in Konzentrationen von etwa 0,1 g bis etwa 30 g, vorzugsweise 1 bis 15 g pro Liter des Farbentwicklungsbads eingesetzt.
Der genannte Aminophenoltyp-Entwickler kann beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxy-toluol, 2-Amino-3-oxy-toluol und 2-Oxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol umfassen. Das Farbentwicklungsbad kann ein üblicherweise in Entwicklungsbädern verwendetes alkalisches Mittel enthalten, etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Natriummethaborat und Borax, und es kann auch verschiedene Additive oder Zusätze enthalten, beispielsweise Benzylalkohol und ein halogeniertes Alkalimetall, wie Kaliumbromid und Kaliumchlorid, oder aber ein Entwicklungssteuermittel, wie Citrazinsäure, und einen Konservierungsstoff, wie Hydroxyalumin und Sulfite. Ferner kann er zweckmäßig auch beliebige Arten von Antischäummitteln oder oberflächenaktiven Mitteln sowie ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid enthalten. Der pH-Wert des Farbentwicklerbads beträgt im allgemeinen 7 oder mehr, vorzugsweise 9 bis 13.
Das Farbentwicklungsbad kann erforderlichenfalls auch ein Antioxidans enthalten, etwa Diethylhydroxyamin, Tetronsäure, 2-Anilinethanol, Dihydroxyaceton, aromatischer zweiwertiger Alkohol, Hydroxamsäure, Bentose oder Hexose, Pyrogallol-1,3-dimethylether. Im Farbentwicklungsbad können ferner, verschiedene Chelatbildner in Kombination als Sequestriermittel verwendet werden. Beispielsweise können die Chelatbildner Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, organische Phosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Aminopolyphosphonsäuren, wie Aminotri(methylenphosphon)säure und Methylendiamintetramethylenphosphonsäure, Oxycarbonsäuren, wie Bersteinsäure und Gluconsäure, Phosphonocarbonsäuren, wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure und Hexamethaphosphorsäure, Polyhydroxyverbindungen u. dgl. umfassen.
Ein Bleich-Fixierbad wird als Lösung in einem Bleich- Fixierschritt verwendet (d. h. in einem Schritt zum Oxidieren eines durch Entwicklung gebildeten metallischen Silbers zur Umwandlung desselben in ein Silberhalogenid und zum anschließenden Bilden oder Erzeugen eines wasserlöslichen Komplexes bei gleichzeitiger Hervorbringung einer Farbstoffbildung an einem nicht gefärbten Abschnitt eines Kupplers). Im Bleich-Fixierbad kann ein beliebiges Bleichmittel verwendet werden. Beispielsweise kann das Bleich-Fixierbad metallische Komplexsalze von organischen Säuren enthalten, in welchen metallische Ionen etwa von Eisen, Kobalt und Kupfer in organischen Säuren wie Arminopolycarbonsäure, Borsäure und Zitronensäure koordiniert sind. Die zur Bildung solcher metallischer Metallkomplexsalze der organischen Säuren verwendete organische Säure kann Polycarbonsäure oder Aminopolycarbonsäure umfassen. Diese Polycarbonsäure oder Aminopolycarbonsäure kann aus Alkalimetallsalzen, Ammoniumsalzen oder wasserlöslichen Aminosäuren bestehen. Spezifische -Beispiele hierfür sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-M-(β-oxyethyl)-N,N,N-triessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, Dihydroxyethylglycinzitronensäure (oder Weinsäure), Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glycoaletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, Dinatriumethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz, Ethylendiamintetraessigsäure-tetra(trimethylammonium)salz, Ethylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz, Diethylentriaminpentaessigsäure-pentanatriumsalz, Ethylendiamin-N- (β-Oxyethyl)-N,N,N-triessigsäure-natriumsalz, Propylendiamintetraessigsäure-natriumsalz, Nitrilotriessigsäure-natriumsalz, Cyclohexandiamintetraessigsäure-natriumsalz u. dgl. Diese Bleichmittel werden in einem Mengenbereich von 5 bis 450 g/l, vorzugsweise 10 bis 150 g/l eingesetzt. Das Bleich-Fixierbad kann das Bad mit einer Zusammensetzung sein, die von den o.a. Bleichmitteln verschiedene Silberhalogenidfixiermittel und erforderlichenfalls Sulfite enthält. Weiterhin kann das Bleichbad mit der Zusammensetzung mit Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalz mit einer kleinen Menge an Silberhalogenid, wie Ammoniumbromid, das von den o.g. Silberhalogenidfixiermitteln verschieden ist, verwendet werden. Im Gegensatz dazu kann auch das Bleichmittel mit einer Zusammensetzung aus der Kombination von Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalz-Bleichmittel und einer großen Menge an Silberhalogeniden, wie Ammoniumbromid, ferner das spezifische Bleich-Fixierbad mit der Zusammensetzung aus der Kombination von Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)- Komplexsalz-Bleichmittel und einer großen Menge an Halogeniden, wie Ammoniumbromid, u. dgl. eingesetzt werden. Die obigen Halogenide können neben Ammoniumbromid auch Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Ammoniumjodid usw. enthalten.
Typische Beispiele für die o.g., im Bleich-Fixierbad enthaltenen Silberhalogenidfixiermittel können Verbindungen sein, die durch' die Reaktion mit den bei der üblichen Fixierverarbeitung verwendeten Silberhalogeniden wasserlösliche ,Komplexsalze zu bilden vermögen, beispielsweise Thiosulfate, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff, Thioether usw. Diese Fixiermittel werden in einer Menge von 5 g/l oder mehr in dem Bereich, in dem sie aufgelöst werden können, jedoch allgemein in einer Menge von 70 g bis 250 g/l eingesetzt.
Das Bleich-Fixierbad kann in manchen Fällen entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr Stoffen verschiedene pH-Puffermittel enthalten, z. B. Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat und Ammoniumhydroxyd. Weiterhin können darin verschiedene Arten fluoreszenter Aufheller, Entschäumungsmittel oder oberflächenaktiver Mittel enthalten sein. Ferner können zeitweilig in zweckmäßiger Weise auch Konservierungsstoffe enthalten sein, z. B. Bisulfitaddukte, z. B. Hydroxylamin, Hydrazin, Aldehydverbindungen usw., organische Cheliermittel wie Aminopolycarbonsäuren usw., Stabilisatoren wie Nitroalkohol, Nitrate usw., oder organische Lösungsmittel wie Methanol, Dimethylsulfamid und Dimethylsulfoxid. Darüber hinaus kann das Bleich-Fixierbad in manchen Fällen verschiedene Bleichpromotoren enthalten, wie sie in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung 280/1971, den JP-Patentveröffentlichungen 8506/1970 und 556/1971, der BE-PS 770 910, den JP-Patentveröffentlichungen 8836/1970 und 9854/1978 sowie den ungeprüften JP-Patentveröffentlichungen 71634/1979 und 42349/1974 beschrieben sind.
Das Bleich-Fixierbad kann bei einem pH-Wert von 4,0 oder höher, allgemein bei einem pH-Wert von 5,0 bis 9,5, zweckmäßig bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,5 eingesetzt werden. Der bevorzugte pH-Wert läßt sich mit 6,5 bis 8,5 angeben.
Die Bleich-Fixierverarbeitung kann zeitweilig getrennt als Bleichverarbeitung mit einem Bleichbad mit dem o.a. Bleichmittel als Hauptbestandteil und Fixierbehandlung mit einem Fixierbad mit dem o.a. Fixiermittel als Hauptbestandteil durchgeführt werden.
Das Wässerungsersatz-Stabilisierbad stellt keine herkömmliche Stabilisierverarbeitung dar, sondern ist eine Verarbeitung als Ersatz für das Wässern mit Wasser und bezieht sich auf die Bildstabilisierverarbeitung, wie sie in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung 134636/1983 usw. oder aber auch in der ungeprüften JP- Patentveröffentlichung 126533/1984 usw. beschrieben ist.
Ein Stabilisierbad enthält Stabilisierlösungen mit einer Funktion zum Stabilisieren eines Farbbilds und mit einer Funktion als Wasserextrahier- oder -ausziehbad zur Verhinderung von Flecken, wie Wässerungsungleichförmigkeit. Weiterhin sind in diesen Stabilisierlösungen oder -bädern auch eine Farbsteuerlösung zum Färben des Farbbilds und eine antistatische Lösung mit einem antistatischen Mittel enthalten. Wenn die Bleich- Fixierbestandteile von einem vorhergehenden Bad in das Stabilisierbad eingeschleppt werden, werden Maßnahmen zum Neutralisieren, Entsalzen und Deaktivieren derselben getroffen, um die Lagerstabilität der Farbstoffe nicht zu beeinträchtigen.
In einem solchen Stabilisierbad enthaltene Bestandteile umfassen Chelatbildner mit einer Stabilitätskonstante gegenüber Eisenionen von 6 oder mehr (insbesondere vorzugsweise 8 oder mehr). Diese Chelatbildner umfassen organische Carbonsäurechelatbildner, organische Phosphorsäurechelatbildner, Polyhydroxylverbindungen, anorganische Phosphorsäurechelatbildner usw. Besonders bevorzugte Chelatbildners davon können Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure, Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, 1,1-Diphosphonethan-2-carbonsäure, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxy-1-phosphonpropan-1,2,3-tricarbonsäure, Brenzkatechin-3,5-disulfonsäure, Natriumpyrophosphat, Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexamethaphosphat umfassen. Besonders bevorzugt für die Zwecke dieser Erfindung sind Diethylentriaminpentaessigsäure, 1- Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Salze derselben. Diese Verbindungen können vorzugsweise allgemein in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 g/l der Stabilisierlösung und bevorzugt von etwa 0,5 bis 5 g/l der Stabilisierlösung eingesetzt werden.
Die der Stabilisierlösung bzw. dem Stabilisierbad zugesetzten Verbindungen umfassen Ammoniumverbindungen. Diese werden durch Ammoniumsalze verschiedener anorganischer Verbindungen geliefert und umfassen speziell Ammoniumhydroxid, Ammoniumbromid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumhypophosphit, Ammoniumphosphat, Ammoniumphosphit, Ammoniumfluorid, saures Ammoniumfluorid, Ammoniumfluorborat, Ammoniumarsenat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogenfluorid, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat, Ammoniumpentaborat, Ammoniumacetat, Ammoniumadipat, Ammoniumlauryltricarboxylat, Ammoniumbenzoat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcitrat, Ammoniumdiethyldithiocarbamat, Ammoniumformiat, Ammoniumhydrogenmalat, Ammoniumhydrogenoxalat, Ammoniumhydrogenphthalat, Ammoniumhydrogentartarat, Ammoniumlactat, Ammoniummalat, Ammoniummaleat, Ammoniumoxälat, Ammoniumphthalat, Ammoniumpirat, Ammoniumpyrolidindithiocarbamat, Ammoniumsalicylat, Ammoniumsuccinat, Ammoniumsulfanilat, Ammoniumtartalat, Ammoniumthioglycolat, 2,4,6-Trinitrophenolammonium usw. Diese Ammoniumverbindungen können in einem Bereich von 0,05 bis 100 g/l der Stabilisierlösung bzw. des Stabilisierbads eingesetzt werden.
Andere, dem Stabilisierbad zugesetzte Verbindungen können pH-Werteinstellmittel umfassen, z. B. Essigsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Sulfanylsäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid, Natriumbenzoat, Hydroxybenzoesäurebutylat, actibiotische bzw. antibiotische Mittel, Dehydroessigsäure, Kaliumsorbiat, Thiabendazol, o-Phenylphenol usw.; sowie Mehltauschutzmittel, wie 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on und 1-2-Benzisothiazolin-3-on, sowie die in der ungeprüften JP- Patentveröffentlichung 43741/1986 (Seiten 26 bis 30) beschriebenen Mittel, und ferner Konservierungsstoffe, wie wasserlösliche Metallsalze, Dispergiermittel wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon (PVP K-15, Rubiscol K-17), Härtungsmittel, wie Formal in, ,Aufhellungsmittel usw. Von diesen Zusatzverbindungen wirken die in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung 184345/1984 beschriebenen Ammoniumverbindungen zur Steuerung des Säuregrads in der Bildbeschichtung auf einen schwach sauren Grad, der für pH- Lagerung optimal ist. Als zusammen mit den Ammoniumverbindungen zu verwendende Verbindung bietet sich eine Säure, wie Schwefelsäure und Chlorsäure, an.
Besonders bevorzugt bei dieser Erfindung wird eine Wässerungsersatz-Stabilisierlösung bzw. ein -bad, die bzw. das eines der o.a. Mehltauschutzmittel enthält, da bei deren Verwendung in der Verdampfungsbehandlungsvorrichtung weniger Teer entstehen kann.
Der pH-Wert des Stabilisierbads wird auf 0,1 bis 10, besser 2 bis 9 und bevorzugt 4 bis 8 eingestellt. Bevorzugt findet außerdem die Stabilisierverarbeitungsstufe in einem mehrstufigen Tank und in einem Gegenstromsystem statt, in welchem der Regenerator vom Tank der letzten Stufe nachgefüllt wird und dann fortlaufend zu den Tanks der vorhergehenden Stufen überfließt, wodurch die Nachfüllmenge geringer gehalten werden kann. Obgleich die Wasser-Wässerungsbehandlung nach der Stabilisierbehandlung überhaupt nicht notwendig ist, kann in manchen Fällen ein Spülen, Oberflächenwaschen usw. mit einer kleinen Wassermenge innerhalb einer kurzen Zeit gewünschtenfalls durchgeführt werden.
Wenn die Stabilisierverarbeitung unmittelbar nach der Bleich-Fixierverarbeitungsbehandlungsstufe praktisch ohne Durchgang durch die Wasser-Wässerungsstufe durchgeführt wird, kann in manchen Fällen zwischen dem Bleich-Fixierbad und dem Stabilisierbad eine kurzzeitige Silberrückgewinnung für die Rückgewinnung von Silber oder ein Spülen mit warmem Wasser usw. vorgesehen sein. Nach der Stabilisierverarbeitung kann auch ein Wasserablaufbad mit einem oberflächenaktiven Mittel usw. vorgesehen sein, doch wird bevorzugt kein Silberrückgewinnungsbad, Spül- und Wasserablaufbad usw. vorgesehen. Als diese Zusatzbehandlungen können in manchen Fällen Sprüh- oder Beschichtungsbehandlungen angewandt werden.
Nach der oben beschriebenen Farbentwicklungsverarbeitung kann in manchen Fällen auch ein Konditioniertank benutzt werden, der dazu dient, die Entwicklung zu stoppen und die Bleichreaktion zu begünstigen, um damit ein Einschleppen des Entwicklers in das Bleich-Fixierbad zu verhindern und somit den ungünstigen Einfluß des Entwicklers zu vermindern. Der Konditioniertank kann beispielsweise ein Bleichbegünstigungsmittel und ein Puffermittel enthalten. Als Bleichbegünstigungsmittel werden allgemein organische Schwefelverbindungen benutzt, z. B. Mercaptoverbindungen oder Thionverbindungen. Weiterhin können zur Einstellung des pH-Werts des Konditioniermittels Säuren oder alkalische Mittel, wie Essigsäure, Zitronensäure, Succinsäure, Schwefelsäure, Natriumhydroxide usw. verwendet werden. Diese Bleichbegünstigungs- oder auch -fördermittel oder Puffermittel können dem Konditionierer in Mengen von 0,001 bis 100 g/l zugesetzt werden. Neben den obigen Zusätzen können in manchen Fällen auch Cheliermittel u. dgl. zugesetzt werden.
Wenn es sich bei den zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materialien um solche für Negative (Negativfilme) handelt, kann dem Stabilisierbad für Negative ein Aldehydderivat zur Verbesserung der Lagerstabilität der photographischen Bilder bzw. Aufnahmen zugesetzt werden.
Dem o.g. Stabilisierbad für Negative können erforderlichenfalls alle bzw. verschiedene Arten von Zusätzen hinzugefügt werden, z. B. ein Material zur Verhinderung der Bildung unregelmäßiger Tröpfchen, z. B. Siloxanderivate, ein pH-Einstellmittel wie Borsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Natriumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumzitrat, ein Härtungsmittel wie Kaliumalaun und Chromalaun, ein organisches Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und Dimethylsulfoxid, ein Feuchtigkeitskonditioniermittel wie Ethylenglycol und Polyethylenglycol und zusätzlich ein Farbtönungsmittel u. dgl., d. h. Zusätze zur Verbesserung und Erweiterung der Wirkung der Verarbeitung.
Außerdem kann das angegebene Stabilisierbad für Negative in zwei oder mehr Sektionen unterteilt werden, um die Gegenstromstreckenlänge ähnlich wie bei dem oben beschriebenen Stabilisierbad zu verlängern. Das Verfahren zur Zubereitung des Regenerators und die Regenerator- bzw. Nachfüllmenge kann das gleiche sein wie im Fall des o.a. Stabilisierbads.
Die erfindungsgemäß unter Verwendung des Wässerungsersatz-Stabilisierbads durchgeführte Stabilisierbehandlung ist nicht die herkömmliche Verarbeitung, bei welcher eine große Menge fließenden Wassers benutzt wird, um die Verarbeitungslösung einer vorhergehenden Stufe abzuwaschen, die an dem lichtempfindlichen photographischen Material anhaftet oder in dieses eingedrungen ist. Hierbei werden der obigen Verarbeitung gleiche oder überlegene Verarbeitungsfunktionen erzielt, wenn das Nachfüllen im Stabilisierbad, bezogen auf die Oberfläche des lichtempfindlichen photographischen Materials, in einer Menge von nur 30 ml/m² bis 9000 ml/m² zweckmäßig 60 bis 3000 ml/m² erfolgt. Dies entspricht insbesondere dem in der ungeprüften JP-Patentveröffentlichung 134636/1983 beschriebenen Prozeß.
Demzufolge ist es nicht erforderlich, für die Wässerung ein aus der automatischen Verarbeitungsmaschine herausführendes Speise/Austragrohr vorzusehen, wie dies bei den herkömmlichen Anordnungen nötig ist.
Im Farbentwicklungsbad für Farbpapier und im Stabilisierbad kann auch ein Aufheller vom Stilbentyp eingesetzt werden.
Im Abwasser von dem o.a. Farbentwicklungsbad enthaltene Bestandteile sind die o.g. verschiedenen Bestandteile oder Zusätze oder die Zusätze und Bestandteile o. dgl., die aus den zu verarbeitenden photographischen Materialien eluiert werden und sich damit ansammeln.
Im Abwasser bzw. in der Ablauge vom genannten Bleich- Fixierbad und Stabilisierbad enthaltene Bestandteile sind die o.a. verschiedenen Bestandteile oder Zusätze sowie die Bestandteile o. dgl., die aus den zu verarbeitenden photographischen Materialien eluiert werden und sich damit ansammeln.
Die erfindungsgemäße Verdampfungskonzentration-Behandlungsvorrichtung kann sich dann als wirksam erweisen, wenn die Ablauge das Photoprozeß-Abwasser ist und Thiosulfat, Sulfit und Ammoniumsalz in großen Mengen enthält, und sie erweist sich dann als besonders wirksam, wenn das Abwasser organische saure Eisen(III)-Komplexsalze und Thiosulfat enthält.
Die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung besteht in der Behandlung des Photoprozeß-Abwassers mittels einer elektrischen Behandlung durch Zuspeisung von elektrischer Energie bzw. elektrischem Strom zu einer im Photoprozeß-Abwasser enthaltenen aufgeladenen Substanz vor oder während der Verdampfungsbehandlung sowie der Erzeugung eines elektrischen -Felds. Die Vorrichtung zur Behandlung des, Photoprozeß-Abwassers, auf welche diese Ausführungsform angewandt ist, entspricht grundsätzlich den Typen, wie sie in den Beschreibungen und Zeichnungen der ungeprüften JP-Patentveröffentlichungen 118346/1987 bis 118348/1987, 201442/1987 und 141692/1988, den JP-Patentanmeldungen 69435/1987 bis 69437/1987 usw. beschrieben und dargestellt sind. Die Vorrichtung zur Erzeugung eines elektrischen Felds ist bzw. wird bei diesen Vorrichtungen vorgesehen.
Das bei dieser Ausführungsform zu erzeugende elektrische Feld beträgt 10 V/cm oder weniger, zweckmäßig 10&supmin;&sup6; bis 5 V/cm und bevorzugt 10&supmin;² bis 5 V/cm. Die bei dieser Ausführungsform zu benutzende aufgeladene Substanz oder Aufladungssubstanz besitzt einen spezifischen Widerstand von 100 u cm oder mehr, zweckmäßig 100 bis 10&sup8; uΩcm und bevorzugt 1000 bis 10&sup5; uΩcm.
Die Heizeinrichtung kann bei dieser Ausführungsform so ausgelegt sein, daß das leitfähige Material bzw. Leitermaterial in unmittelbarer Berührung mit dem Photoprozeß-Abwasser gebracht wird. Über das Leitermaterial wird diesem Abwasser Strom zugespeist, um eine Erwärmung herbeizuführen. Das Leitermaterial besteht aus mindestens einer Zusammensetzung aus der Gruppe Einkristall-Si, polykristallines Si, Ta&sub2;N, Ta-SiO&sub2;, ZrN, TiN, Cr-Si-O, SiC, SiC-Zr, SiC-Cr, SiC-Hf, SiC-Ti, SiC-Mo, SiC-W, SiC-Nb, SiC-Ta, SiC-La, B, B-Mo, B-La, B-Cr, B-Tr, B-Na, B-Ta, B-W, B-V, C, C-Halogen, C-Si, C-Ge, C-H, Pt, Mo und Mo-Si. Das elektrisch leitfähige Material kann die Entstehung von Geruch, der normalerweise bei der Verdampfungs-Konzentration entsteht, mittels einer katalytischen Wirkung unter Wirkung des Stroms hemmen bzw. unterdrücken. Außerdem wird dabei der während der Verdampfungskonzentration abgesetzte Niederschlag plastisch zu einem solchen ohne Viskosität geändert, der somit einfach entnommen werden kann.
Dabei kann die behandelte Zusammensetzung pulverisiert und als Adsorbens verwendet werden.
Die Wirkung gemäß dieser Erfindung wurde weiter dadurch verbessert, daß parallel zum obigen Verfahren der Anlegung eines elektrischen Felds eine elektrische Behandlung durchgeführt wurde, indem negativ oder positiv aufgeladene Substanzen dem Photoprozeß-Abwasser vor oder während der Verdampfungskonzentration zugesetzt wurden, oder indem eine elektrische Behandlung durch Kontaktierung mit den aufgeladenen Substanzen durchgeführt wurde.
Eine andere vorteilhafte Ausführungsform dieser Erfindung besteht darin, eine Einrichtung zum Bestrahlen des Photoprozeß-Abwassers mit Strahlung im fernen Infrarotbereich vorzusehen. Die Einrichtung zur Erzeugung von Strahlung im fernen Infrarotbereich kann als Mittel zur Erzeugung starker Strahlung Glovar, Nernst-Glüher (Lampe), eine Quarzquecksilberlampe, ein Platinband usw. umfassen, bei denen ein Strom zum Erhitzen derselben angelegt wird. Diese Einrichtung kann elektromagnetische Wellen einer Wellenlänge von 5 um bis 1 mm erzeugen.
Das o.g. Glober- bzw. Glovar-Element (oder Glühelement) besteht aus gesintertem Kohlenstoffsilikat (SiC) und besitzt üblicherweise eine Stabform, kann aber auch eine beliebige andere Form aufweisen. Die Temperatur des Glober-Elements steigt bei 5 bis 10 A und 200 bis 300 W auf 1100 bis 1500 K an, um dabei Strahlung im fernen Infrarotbereich zu erzeugen. Ein Nernst-Glühelement wird durch Verkneten von ZnO&sub2; als Hauptkomponente sowie Oxiden von Yttium, Thorium u. dgl. und Ausformen der Masse in z. B. eine stabförmige Gestalt mit einer Länge von 3 cm und einem Durchmesser von 1 bis 3 mm, gefolgt von einem Brennen bei hoher Temperatur hergestellt.
Bei dieser Ausführungsform strahlt die Einrichtung zur Erzeugung von Strahlung im fernen oder langwelligen Infrarotbereich diese Strahlung unmittelbar auf das Photoprozeß-Abwasser auf. Die Wellenlänge der Strahlung sollte vorzugsweise 5 um bis 1 mm und vorzugsweise 20 bis 250 um betragen. Die Ausgangsleistung dieser Strahlungserzeugungseinrichtung sollte zudem vorzugsweise 10 W bis 100 kW und bevorzugt 20 W bis 10 kW betragen. Wellenlänge und Ausgangsleistung dieser Einrichtung werden abhängig von dem Abschnitt, an welchem diese Strahlungserzeugungseinrichtung vorgesehen ist, sowie einer Temperatur, Konzentration o. dgl. des Photoprozeß- Abwassers nach Bedarf eingestellt. In diesem Zusammenhang sei auf "Sensor Handbook" (Kabushiki Kaisha Baifukan, herausgegeben am 30.05.1986 als Erstausgabe, Seiten 263 bis 277) verwiesen, in welchem ein Verfahren zum Messen von Strahlung im fernen Infrarotbereich unter Nutzung eines photoelektrischen Effekts beschrieben ist. Diese Strahlungserzeugungseinrichtung (für Strahlung im fernen Infrarotbereich) ist vorzugsweise so ausgelegt, daß sie vollständig, vorzugsweise teilweise, in das Photoprozeß-Abwasser eintauchbar ist. Außerdem kann diese Einrichtung auch so angeordnet sein, daß die Strahlung im fernen Infrarotbereich auf die Oberfläche des Photoprozeß-Abwassers oder auf den entstehenden Dampf aufgestrahlt wird, ohne daß die Einrichtung in die Flüssigkeit eingetaucht ist. Diese Strahlungserzeugungseinrichtung kann eine deutliche Minderung der in dem durch Verdampfungskonzentration erzeugten Dampf vorhandenen Ammoniumgasmenge herbeiführen und die Entstehung von Geruchsstoffen der Schwefelreihe, die im Laufe der Konzentration oder Eindampfung entstehen, deutlich vermindern.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung besteht darin, eine Ultraschallwellenerzeugungseinrichtung zum Aufstrahlen einer Ultraschallwelle auf das Photoprozeß-Abwasser und/oder den bei der Verdampfung entstehenden Dampf vorzusehen.
Die Ultraschallwellenerzeugungseinrichtung gemäß dieser Ausführungsform unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, doch sollte sie vorzugsweise einen Oszillator zur einfachen Erzeugung einer Ultraschallwelle verwenden. Der Oszillator kann ein elektroakustischer Wandler, ein piezoelektrischer Oszillator, ein keramischer Oszillator, ein magnetostriktiver Oszillator o. dgl. sein. Der piezoelektrische Oszillator kann Oszillatoren aus Kristallen und zusätzlich zu Kristallen piezoelektrische Materialien wie ADP, KDP und Rochelle- Salz und weiterhin Oszillatoren unter Nutzung des piezoelektrischen Effekts von Lithiumniobat und polymere Stoffe umfassen. Die keramischen Oszillatoren können feste Lösungen der Bariumtitanatreihe, Bariumtitanat enthaltendes Porzellan, Kalzium oder Kalzium sowie Blei, eine feste Lösung von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT- Porzellan), Dreikomponentensystem-Porzellan mit Pb (Zr, Ti)O&sub3;, mit Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; als dritte Komponente versetzt, umfassen. Der magnetostriktive Oszillator kann aus Nickel, Nickellegierungen (mit Chrom), Eisen- Kobaltlegierungen, Alferrolegierungen (Eisen-Aluminiumlegierungen), Ferriten der Ni-Cu-Reihe und Ni-Cu-Co-Reihe usw. bestehen. Bezüglich der genauen Eigenschaften und des Verfahrens zur Herstellung dieser Oszillatoren wird auf "Ultrasonic wave Engineering - Theory and Practice -" (Kabushiki Kaisha Kogyo Chosakai, herausgegeben von Masanori Shimakawa am 30.06.1975 als Erstausgabe), "Ultrasonic Wave Transducer" (herausgegeben von Trikeps am 10.04.1980) und ferner auf "Manual of Ultrasonic Wave Technique" (veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha am 31.10.1966 als überarbeitete Ausgabe) verwiesen.
Die Ultraschallwellenerzeugungseinrichtung, die eine Ultraschallwelle auf das Photoprozeß-Abwasser und/oder den durch Verdampfung erzeugten Dampf aufstrahlt, besitzt eine Frequenz von zweckmäßigerweise 10 kHz bis 100 MHz und vorzugsweise von 500 kHz bis 10 MHz. Die Frequenz bestimmt sich durch einen Abschnitt, an welchem die Ultraschallwellenerzeugungseinrichtung angeordnet ist, sowie eine Temperatur und eine Konzentration des Photoprozeß-Abwassers. Die Stärke (Intensität) der Ultraschallwelle beträgt zweckmäßig 1 bis 300 dB und bevorzugt 2 bis 200 dB.
Ein Verfahren zur Messung der Ultraschallwelle ist in den obigen Dokumenten sowie auch in "Sensor Handbook" (Kabushiki Kaisha Baifukan, herausgegeben am 30.05.1986, Seiten 327 bis 364) als passive Methode, aktive Methode u. dgl. beschrieben.
Die Ultraschallwellenerzeugungseinrichtung kann im Photoprozeß-Abwasser, vorzugsweise an einem unteren Abschnitt der Verdampfungseinrichtung zum Verdampfen des Photoprozeß-Abwassers angeordnet sein. Die Ultraschallwelle vermag eine in dem durch Verdampfungskonzentration erzeugten Dampf enthaltene Ammoniakgasmenge zu verringern und auch die Entstehung oder Erzeugung von im Laufe der Konzentration entstehenden Geruchsstoffen der Schwefelreihe zu unterdrücken.
Die Ultraschallwellenerzeugungseinrichtung kann dabei so ausgelegt sein, daß die Ultraschallwelle zum Dampf abgestrahlt wird. Falls die das Photoprozeß-Abwasser enthaltende Verdampfungseinrichtung ein Gefäß aus einem Kunstharz o. dgl. aufweist, kann die Ultraschallwellenerzeugungseinrichtung am unteren Abschnitt außerhalb der Verdampfungseinrichtung angeordnet sein, um die Ultraschallwellenenergie unmittelbar auf das in der Verdampfungseinrichtung enthaltene Photoprozeß-Abwasser zu richten.
In diesem Fall kann ein als Heizeinrichtung benutztes Heizelement ein pulverisiertes Adsorbens verwenden. Außerdem kann die Heizeinrichtung vorzugsweise auch als Ultraschallwellenerzeugungseinrichtung dienen, um damit die Abmessungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu verkleinern, weil dabei eine einzige Vorrichtung die beiden Funktionen der Erwärmung des Photoprozeß-Abwassers und der Erzeugung der Ultraschallwelle übernimmt. Weiterhin sollte das genannte Heizelement vorzugsweise Ultraschallwellen erzeugen. Beispielsweise kann ein Verfahren, bei dem das Heizelement und der Oszillator integriert sind, oder ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein als Oszillator dienendes elektrisches Widerstandsmaterial als Heizelement benutzt wird. Wenn dabei das Widerstandsmaterial spulenförmig ausgebildet ist, kann das Photoprozeß-Abwasser mit Ultraschallwelle, Magnetfeld und Wärme beaufschlagt werden, wodurch die Entstehung von gasförmigem Ammoniak und Schwefelwasserstoff unterbunden werden kann. Wenn das Heizelement aus einem Ultraschallwellenerzeugungsmaterial besteht und z. B. ein großer Strom von 100 V und 5 A an es angelegt wird, erzeugt das Widerstandsmaterial Wärme, während der Oszillator Ultraschallwellen erzeugt. Der Wärmewert beträgt dabei 100 W bis 100 kW, zweckmäßig 200 W bis 10 kW und vorzugsweise 0,5 kW bis 2 kW.
Als bevorzugtes Beispiel der Anwendung dieser Erfindung kann gesagt werden, daß sich diese Erfindung für einen Fall eignet, bei welchem Photoprozeß-Abwasser, das bei der Entwicklungsverarbeitung von lichtempfindlichen photographischen Materialien mittels einer automatischen Verarbeitungsmaschine anfällt, im Inneren der automatischen Verarbeitungsmaschine oder in deren Nähe behandelt wird. Die automatische Verarbeitungsmaschine (d. h. Entwicklungsmaschine) ist nachstehend erläutert.

Automatische Verarbeitungsmaschine

In Fig. 1 ist die automatische Verarbeitungsmaschine mit der Ziffer 100 bezeichnet. Die darin dargestellte automatische Verarbeitungsmaschine entspricht einem System, bei dem ein aufgerolltes lichtempfindliches photographisches Material F fortlaufend zu einem Farbentwicklungstank CD, einem Bleich-Fixiertank BF und einem Stabilisiertank Sb, um eine photographische Verarbeitung durchzuführen, zugeführt und nach dem Trocknen D aufgerollt wird. Mit 101 sind Regenerator- bzw. Nachfüllösungstanks bezeichnet. Die Photoprozessormenge des lichtempfindlichen photographischen Materials F wird durch einen Sensor 102 detektiert, wobei entsprechend der Detektionsinformation die Nachfüllösungen über eine Steuer- oder Regelvorrichtung 103 in die betreffenden Verarbeitungstanks eingespeist werden.
Wenn die Regenerator- bzw. Nachfüllösungen dem betreffenden Verarbeitungstank zugespeist werden, wird von den Verarbeitungstanks überlaufende Ablauge bzw. überfließendes Abwasser abgegeben und in einem Sammeltank 104 gesammelt. Als Möglichkeit zur Überführung des überfließenden Photoprozeß-Abwassers in den Sammeltank 104 bietet sich die einfache Methode an, das Abwasser auf natürlichem Wege über ein Leitungsrohr oder einen Leitungsschlauch herabfließen zu lassen. In bestimmten Fällen kann das Abwasser auch mittels einer Pumpe o. dgl. zwangsgefördert werden.
Wie oben beschrieben, sind in jedem der photographischen Verarbeitungstanks CD, BF und Sb die Komponenten oder Bestandteile im Photoprozeß-Abwasser jeweils verschieden, doch wird bevorzugt, die Behandlung durch Vermischen aller Photoprozeß-Abwässer auf einmal durchzuführen.
Gemäß Fig. 2 ist ein Behälterkasten 73 mit dem Bodenabschnitt des Verdampfungsgefäßes 1 verbunden. Im Behälterkasten 73 ist ein Filter 74 so angeordnet, daß das Präzipitat bzw. der Niederschlag durch eine Umwälzpumpe 75 zwangsweise angesaugt wird. Das Abwasser wird durch das Filter 74 filtriert, wobei die Niederschläge mit niedrigem Wassergehalt abgefiltert werden. Dabei ist die Viskosität des Niederschlags verringert worden, so daß der Niederschlag unter Milderung der Belastung des Filters 74 ohne Verstopfung abgefiltert werden kann.
Fig. 3 veranschaulicht ein Beispiel, bei dem ein Filter 74 im Inneren eines zylindrischen Gehäuses 76 angeordnet und eine Umwälzpumpe 75 mit dem oberen Abschnitt des Verdampfungsgefäßes 1 verbunden ist.
Gemäß Fig. 4 ist ein Filter 74 im Inneren eines kastenförmigen Gehäuses 77 angeordnet, während eine Umwälzpumpe 75 mit dem unteren Abschnitt des Verdampfungsgefäßes 1 verbunden ist. Fig. 5 ist eine vergrößerte Teildarstellung der Anordnung nach Fig. 4. Das Filter 74 besteht aus einem schwammartigen Material oder einem Auskleidungsmaterial.
Gemäß Fig. 6 ist ein Zentrifugalscheider 78 am unteren Abschnitt des Verdampfungsgefäßes 1 angeordnet, so daß der Niederschlag hierdurch entfernt oder abgeführt wird. Gemäß Fig. 7 ist am unteren Abschnitt des Verdampfungsgefäßes 1 ein Kasten 79 vorgesehen, wobei der obere Abschnitt des Kastens 79 mit der Niederschlag- Entnahmeöffnung des Verdampfungsgefäßes 1 verbunden ist. Andererseits sind das Verdampfungsgefäß 1 und der Kasten 79 über ein Filter 74 und eine Umwälzpumpe 75 miteinander verbunden.
Das Verdampfungsgefäß 1 gemäß Fig. 13 bzw. Fig. 8 ist mit einer Magnetfelderzeugungseinrichtung 70 versehen, die auch als Heizelement für das Photoprozeß-Abwasser dient. In diesem Fall wird bei Verwendung einer Netzstromquelle von 100 V und 50 oder 60 kZ kein Magnetfeld erzeugt; demzufolge ist es nötig, den Wechselstrom in einen Gleichstrom einer gewünschten Spannung und Stromstärke umzuwandeln. Das Verdampfungsgefäß 1 ist über einen gebrannten Katalysator 89 und eine Adsorptionssäule 90 zur Außenluft hin offen, um ein Herausdringen von Geruchsstoffen, wie gasförmiges Ammoniak und gasförmiger Schwefelwasserstoff, nach außen zu verhindern.
Das Verdampfungsgefäß 1 gemäß Fig. 9 ist mit einem Förder-Band 91 versehen, welches das Photoprozeß-Abwasser aus dem,Speicherflüssigkeitstank 92 aufwärts fördert. In der Verdampfungseinrichtung 1 ist in einer dem Band 93 gegenüberliegenden Lage ein Heizelement 93 zum Erwärmen des am Band 91 anhaftenden Photoprozeß-Abwassers vorgesehen. Das Photoprozeß-Abwasser wird dadurch mittels Verdampfung konzentriert oder eingeengt, und das Kondensat wird in einem Behälter 94 gesammelt. Dabei wird der durch Verdampfung entstandene Dampf in einer Kondensiereinrichtung 11 kondensiert, und die kondensierte Flüssigkeit oder Kondensatflüssigkeit wird über ein Filter 95 in einem Tank 96 gespeichert. Die Magnetfelderzeugungseinrichtung 70 ist in der Nähe des Heizelements 93 angeordnet, so daß das Photoprozeß-Abwasser auf dem Band 93 durch das Magnetfeld hindurchführbar ist.
Gemäß Fig. 10 ist im Verdampfungsgefäß 1 eine Drehtrommel 97 vorgesehen, so daß das Photoprozeß-Abwasser aus dem Speicherflüssigkeitstank 92 bei der Drehung der Trommel 97 aufwärts gefördert wird. In der Drehtrommel 97 ist ferner ein Heizelement 93 angeordnet. Das Photoprozeß-Abwasser wird mittels des Heizelements 93 durch die Drehtrommel 97 hindurch erwärmt, wobei das dabei entstehende Kondensat in den Behälterkaste 94 ausgetragen und der Dampf über die Kondensiereinrichtung 11 im Tank 96 gespeichert bzw. gesammelt wird. Die Magnetfelderzeugungseinrichtung ist in einer der Drehtrommel 97 gegenüberliegenden Stellung angeordnet, wobei das Photoprozeß-Abwasser auf der Drehtrommel auf vorher beschriebene Weise das Magnetfeld durchläuft.
In der Zeichnung (Fig. 11) steht die Ziffer 1 für ein Verdampfungsgefäß als Verdampfungseinrichtung, bestehend aus einem zylindrischen oberen Abschnitt 1a eines großen Durchmessers und einem zylindrischen unteren Abschnitt 1b eines kleinen Durchmessers, wobei an einem oberen Abschnitt 1a eine Heizeinrichtung 2 angeordnet ist. Die Heizeinrichtung 2 ist so vorgesehen bzw. angeordnet, daß sie in das Photoprozeß-Abwasser eintaucht und dieses erwärmt, um eine Verdampfungs-Konzentrationsbehandlung mit einer Wärmeanlegekapazität von 20 W/cm² oder weniger durchzuführen. Der untere Abschnitt 1b und der obere Abschnitt 1a des Verdampfungsgefäßes 1 sind auch über ein Umwälzsystem 110 verbunden. Das Umwälzsystem 10 ist mit einer Pumpe 111 und einer Niederschlagtrenneinrichtung 112 versehen, so daß der Niederschlag durch Betätigung der Pumpe 111 aus dem unteren Abschnitt des Verdampfungsgefäßes 1 entnehmbar ist. In der Niederschlagtrenneinrichtung 112 wird dichterer Niederschlag abgetrennt und dann ausgetragen, während die Restflüssigkeit von der Abtrennung zum oberen Abschnitt 1a des Verdampfungsgefäßes 1 zurückgeführt wird.
Die Niederschlagtrenneinrichtung 112 besteht aus einem Filterbeutel 112a. Der Filterbeutel 112a ist an bzw. in einem Behälter 112c mittels z. B. eines Netzes 112b mit einer Öffnungsweite von 2 mm montiert. Wenn im Filterbeutel 112c Niederschlag in einer vorbestimmten Menge abgelegt oder gesammelt worden ist, werden ein Ventil 113 zum Abstellen der Kondensatflüssigkeit geschlossen und der Filterbeutel 112a gewechselt. Die im Behälter gesammelte, abgetrennte Flüssigkeit wird durch Betätigung der in der nachgeschalteten Stufe angeordneten Pumpe 71 zum Verdampfungsgefäß 1 zurückgeführt.
Weiterhin sind am oberen Abschnitt 1a des Verdampfungsgefäßes 1 ein Flüssigkeitsspiegelsensor 4 und ein Dampfaustragrohr 9 vorgesehen. Das Dampfaustragrohr 9 ist mit einem Speicherflüssigkeit-Einführrohr 12 über den Wärmetauscher 10 und die Kondensiereinrichtung 11 verbunden.
In der Kondensiereinrichtung 11 ist das Dampfaustragrohr 9 mit einer großen Zahl von Ableitplatten für Kühlung 13 und weiterhin mit einem Flüssigkeitsspiegelsensor 14 versehen. Ein Kühlwasser-Einführrohr ist unterhalb der Kondensiereinrichtung 11 angeordnet und über eine Pumpe 16 mit einem Rieselrohr 17 mit einer großen Zahl von Poren verbunden.
Die in der Kondensiereinrichtung 11 befindliche Luft wird über ein Kühlgebläse 18 aus der Behandlungsvorrichtung entlassen oder abgeführt. Das Speicherflüssigkeit-Einführrohr 12 ist über eine Aktivkohlesäule 120 mit dem Speicherflüssigkeitstank 19 verbunden. Weiterhin ist eine mit Aktivkohle gepackte Aktivkohlepatrone 21 oberhalb des Speicherflüssigkeitstanks 19 angeordnet, um ein Herausdringen von üblichen Gerüchen (nach außen) zu verhindern. Der Speicherflüssigkeitstank 19 ist mit einem Lufteinführrohr 22 versehen, dessen Endabschnitt 23a über eine Luftpumpe 23 in das Abwasser im Verdampfungsgefäß 1 eingeführt ist. Mit der Ziffer 24 ist ein Abwasserspeisetank bezeichnet, der mit einem Abwasser-Einführrohr 25, versehen ist, welches über eine Balgenpumpe 26 und einen Wärmetauscher 10 mit dem oberen Abschnitt 1a des Verdampfungsgefäßes 1 verbunden ist. Der Abwasserspeisetank 24 ist ferner mit einem Flüssigkeitsspiegelsensor 27 versehen.
Am oberen Abschnitt 1a des Verdampfungsgefäßes 1 sind ein Temperatursensor 30 und ein Leitungsrohr 28 vorgesehen, das über eine Kolbenscheibe (plunger disk) 29 mit dem Abwasserspeisetank 24 verbunden ist.
Im folgenden ist der Vorgang der Durchführung der Erwärmungs- und Verdampfungsbehandlung schematisch beschrieben.
Etwa 20 l der Überlaufflüssigkeit aus der automatischen Verarbeitungsmaschine werden im Abwasserspeisetank 24 gespeichert. Die Aktivkohlepatrone 21, das Speicherflüssigkeit-Einführrohr 12 und das Lufteinführrohr 22 werden oder sind an den Speicherflüssigkeitstank 19 angeschlossen. Nach der Einspeisung von Wasser in die Kondensiereinrichtung 11 wird die Vorrichtung eingeschaltet, wobei die Luftpumpe 23 aktiviert und auch die im Speicherflüssigkeitstank 19 enthaltene Luft über das Lufteinführrohr 22 in das Verdampfungsgefäß eingeführt werden.
Anschließend werden das Kühlgebläse 18 und die Kühlwasserumwälzpumpe 16 in dieser Reihenfolge betätigt, wobei das gespeicherte oder gesammelte Wasser so umgewälzt wird, daß es zum Rieselrohr 17 oder auf die Wärmeableitplatten 13 des in der Kondensiereinrichtung 11 gehaltenen Dampfaustragrohrs 9 über das Kühlwasser- Einführrohr 15 gefördert und wiederum im unteren Teil der Kondensiereinrichtung 11 gesammelt wird. Anschließend wird die Balgenpumpe 26 betätigt; das Abwasser aus dem Abwasserspeisetank 24 strömt über das Abwasser- Einführrohr 25 durch den Wärmetauscher 10 und wird anschließend in das Verdampfungsgefäß 1 eingeführt. Dabei vergrößert sich die Abwassermenge im Verdampfungsgefäß 1; sobald der Flüssigkeitsspiegel durch den Flüssigkeitsspiegelsensor 4 für mehr als z. B. 3 s erfaßt wird, hört die Balgenpumpe 26 zu arbeiten auf, während gleichzeitig die Heizeinrichtung 2 eingeschaltet wird, so daß die Verdampfung durch Erwärmung einsetzt.
Das Photoprozeß-Abwasser wird durch Erwärmungsverdampfung konzentriert und eingedampft. Der bei dieser Behandlung entstehende Niederschlag wird aus dem unteren Abschnitt 1b des Verdampfungsgefäßes 1 durch Betätigung der Pumpe 111 abgeführt und zur Niederschlagtrenneinrichtung 112 gefördert, in welcher der Niederschlag als dichterer Niederschlag abgetrennt und ausgetragen wird. Der restliche Wassergehalt wird zum oberen Abschnitt 1a des Verdampfungsgefäßes 1 zurückgeführt. Bei dieser Behandlung führt diese Umwälzung zu Konvektion im Photoprozeß-Abwasser, wobei der Niederschlag nicht in der Nähe der Heizeinrichtung 2 verbleibt. Infolgedessen kann bei der Verdampfungs-Konzentrationsbehandlung mittels der Heizeinrichtung 2 eine thermische Zersetzung des Niederschlags verhindert werden, wobei übelriechendes Gas ebenfalls weitgehend unterdrückt und die Entstehung von Geruchsstoffen der Schwefelwasserstoff- und Schwefelreihe auch im weiteren Verlauf der Konzentration herabgesetzt werden kann. Wie oben beschrieben, wird der durch Verdampfungskonzentration bzw. Eindampfung entstandene Niederschlag abgetrennt und dann abgeführt, so daß Geruchsstoffe der Schwefelreihe in der durch die Eindampfung erzeugten Kondensatflüssigkeit wirksam vermieden werden können, so daß es möglich wird, die verbrauchte Jodmenge deutlich zu senken.
Bei der Verdampfungskonzentration bzw. Eindampfung (im folgenden nur noch als Eindampfung bezeichnet) verringert sich die Menge an Abwasser im Verdampfungsgefäß 1, so daß der Flüssigkeitsspiegel abfällt. Sobald der Flüssigkeitsspiegel durch den Flüssigkeitsspiegelsensor 4 für z. B. mehr als 3 s nicht erfaßt wird, werden die Balgenpumpe 26 erneut eingeschaltet und das Abwasser aus dem Abwasserspeisetank 24 in das Verdampfungsgefäß 1 eingespeist. Diese Operation wird wiederholt.
Der bei der Verdampfung entstehende Dampf durchströmt das Dampfaustragrohr 9 und wird nach einem Wärmeaustausch mit dem Abwasser im Wärmetauscher 10 durch die Kondensiereinrichtung 11 kondensiert, so daß ein Teil davon zu Kondensatflüssigkeit kondensiert wird. Die Kondensatflüssigkeit strömt durch das Speicherwasser-Einführrohr 12 sowie die Aktivkohlepatrone 120, in welcher übelriechende Stoffe adsorbiert und beseitigt werden, und tritt sodann in den Speicherflüssigkeitstank 19 ein. Sodann wird die Kondensatflüssigkeit aus dem Endstück 12a unter der Oberfläche der gesammelten Flüssigkeit entlassen und danach wieder im Speicherflüssigkeitstank 9 gesammelt. Dabei steigt das unter der Oberfläche der Speicherflüssigkeit entlassene Gas in der Speicherflüssigkeit in Form von Blasen hoch, wobei in der Speicherflüssigkeit gelöstes Gas, wie Hydrogensulfat bzw. Schwefelwasserstoff aus der Flüssigkeit entfernt und das Gas aus dem Speicherflüssigkeitstank 19 zum Photoprozeß-Abwasser im unteren Teil des Verdampfungsgefäßes 1 durch Betätigung der Luftpumpe 23 zurückgeführt wird.
Sobald der Flüssigkeitsspiegelsensor 27 eine Abnahme des Abwassers im Abwasserspeisetank 24 feststellt, schaltet die Balgenpumpe 26 ab, wobei die Heizeinrichtung 2 abgeschaltet, die Kühlwasserumwälzepumpe 16 und das Kühlgebläse 18 nach 2 h abgestellt und eine Lampe eingeschaltet und ein Summer zur Abgabe eines Tons veranlaßt werden, um damit anzugeben, daß die Eindampfungsbehandlung abgeschlossen ist; gleichzeitig schaltet die Luftpumpe 23 ab.
Wenn der Flüssigkeitsspiegelsensor 14 im Laufe der Eindampfung feststellt, daß die Speicherwassermenge in der Kondensiereinrichtung 11 abgenommen hat, werden auch eine Lampe eingeschaltet und ein Summer zur Abgabe eines Tons veranlaßt, um damit anzuzeigen, daß ein Mangel an Speicherwasser aufgetreten ist.
Wenn auf ähnliche Weise der Temperatursensor 30 im Laufe der Eindampfung feststellt, daß die Temperatur im Verdampfungsgefäß aufgrund einer auf irgendeinen Grund zurückzuführenden außergewöhnlichen Abnahme des Flüssigkeitsspiegels auf 120ºC angestiegen ist, so daß ein Erwärmen ohne Flüssigkeit erfolgt, werden eine,Lampe eingeschaltet und ein Summer aktiviert, während gleichzeitig die Heizeinrichtung abgeschaltet wird. Sodann wird die Eindampfungsbehandlung durch eine Reihe von oben beschriebenen Vorgängen unterbrochen.
Gemäß Fig. 12 ist ein Umwälzsystem 110 mit dem Abwasserspeisetank 24 versehen. Der in der Niederschlagtrenneinrichtung 112 abgetrennte Restwassergehalt wird dem Abwasserspeisetank 24 zugespeist und mit Photoprozeß-Abwasser vermischt, um dem Verdampfungsgefäß 1 zugeführt zu werden. Weiterhin ist bei dieser Vorrichtung die Heizeinrichtung am Außenumfang des unteren Abschnitts 1b des Verdampfungsgefäßes 1 angeordnet, so daß der Niederschlag nicht am bzw. im unteren Abschnitt 1b des Verdampfungsgefäßes 1 verbleibt. Ein Schlammbehälter 6 ist auf einem Sockel 5 unterhalb der Niederschlagtrenneinrichtung 112 montiert; im Schlammbehälter 6 ist mit Hilfe von O-Ringen 8 ein Polypropylen-Beutel 7 befestigt, wobei der abgetrennte Niederschlag durch Öffnen des Ventils 3 ausgetragen wird.
Die Niederschlagtrenneinrichtung 112 ist über ein Ventil 114 mit dem Abwasserspeisetank 24 verbunden. Das Ventil 114 ist während des Betriebs geschlossen. Der durch die Niederschlagtrenneinrichtung 112 abgetrennte Restwassergehalt wird über ein Rohr 115 zum unteren Abschnitt 1b des Verdampfungsgefäßes 1 zurückgeführt. Wenn der Niederschlag aus der Niederschlagtrenneinrichtung 112 entnommen wird, wird das im Verdampfungsgefäß 1 befindliche Photoprozeß-Abwasser durch Öffnen des Ventils 114 zum Abwasserspeisetank 24 zurückgeführt, worauf der Niederschlag durch Öffnen des Kugelventils 3 aus der Niederschlagtrenneinrichtung 112 ausgetragen wird.
Die Fig. 13 bis 15 veranschaulichen weitere Ausführungsformen der Niederschlagtrenneinrichtung 112. Gemäß Fig. 13 ist ein Zylinderfilter 112d vorgesehen. Gemäß Fig. 14 ist ein Filterbeutel 112a auf einem netzartigen Sockel oder Träger 112e einer großen Öffnung bzw. Öffnungsfläche vorgesehen. Der Filterbeutel 112a ist mittels eines Anschlusses. 112f herausnehmbar. Gemäß Fig. 15 sind ein unterer Behälter 112g und ein oberer Behälter 112h an einem Verbindungsabschnitt 112i miteinander verbunden, wobei der obere Behälter 112h mit einem Filter 112j versehen ist, so daß der Niederschlag zum bzw. aus dem unteren Behälter 112g herausnehmbar ist. Wenn der Niederschlag herausgenommen bzw. abgeführt wird, wird die Pumpe 117 betätigt, um die Restflüssigkeit aus dem unteren Behälter 112g zu entfernen.
Die Fig. 16 bis 20 veranschaulichen weitere Ausführungsformen der Niederschlagtrenneinrichtung 112. In jeder dieser Zeichnungen besteht die Niederschlagtrenneinrichtung 112 aus einer Zentrifugalfiltereinrichtung.
Gemäß Fig. 16 ist eine Zentrifugalfiltereinrichtung als Niederschlagtrenneinrichtung 112 am unteren Abschnitt 1b des Verdampfungsgefäßes 1 über das Ventil 3 angeordnet bzw. damit verbunden. Der Niederschlag wird in das Zentrifugengehäuse 112k eingeführt. Das Zentrifugengehäuse 112k wird mittels eines Motors 112r in Drehung versetzt, wobei Niederschlag und Wasser durch Zentrifugalkraft voneinander getrennt werden und anschließend das Wasser zum Sammeln in einem Behälter 112m aus dem Zentrifugengehäuse 112k herausgeleitet wird, wobei das gesammelte Wasser durch Betätigung der Pumpe 111 zum Verdampfungsgefäß 1 zurückgeführt wird.
Bei der Zentrifugal- oder Zentrifugentrennbehandlung erfaßt eine Flüssigkeitsdetektoreinrichtung 114 die Eindampfungsflüssigkeit im Zentrifugengehäuse 112k; wenn die Flüssigkeitsdetektoreinrichtung 114 feststellt, daß die Flüssigkeit zu stark abgenommen hat, wird eine vorbestimmte Menge der Eindampfungsflüssigkeit durch Öffnen des Ventils 3 mittels einer Steuervorrichtung 115 zugespeist, worauf die Zentrifugentrennbehandlung wiederholt wird.
Gemäß Fig. 17 ist eine Zentrifugentrenneinrichtung als Niederschlagtrenneinrichtung 112 in einem über dem Verdampfungsgefäß 1 liegenden Abschnitt oder Bereich vorgesehen, wobei die im Behälter 112m befindliche Luft mittels der Pumpe 111 zum unteren Abschnitt des Verdampfungsgefäßes 1 gefördert wird. Die Eindampfungsflüssigkeit wird aus dem Verdampfungsgefäß 1 über ein Rohr 116, das einen Deckel 112n des Behälters 112m durchsetzt, zum Zentrifugengehäuse 112k zugespeist. Zur Erleichterung des Öffnens und Schließens des Deckels 112n beim Herausnehmen des Niederschlags aus dem Zentrifugengehäuse 112k ist daher im Rohr bzw. in der Rohrleitung 116 ein Balgenabschnitt ausgebildet. Das im Behälter 112m zu sammelnde abgetrennte Wasser wird ebenfalls zum Verdampfungsgefäß 1 zurückgeführt.
Die Fig. 18 bis 20 veranschaulichen weitere spezifische Beispiele der Zentrifugal- oder Zentrifugentrenneinrichtung nach den Fig. 16 und 17. Gemäß Fig. 18 ist ein Niederschlagentnahmegehäuse 112 s im Zentrifugengehäuse 112k mittels einer formschlüssigen Verbindung, einer Gewindeverbindung o. dgl. so befestigt, daß es mit dem Zentrifugengehäuse 112k mitdrehbar ist. Am Zentrifugengehäuse ist eine den Behälter durchsetzende Antriebswelle eines Motors 112t befestigt, die durch den Motor 112t in Drehung versetzt wird. Der Bereich, in welchem die Antriebswelle des Motors 112t hindurchgeführt ist, ist mittels eines Dichtmaterials 112p abgedichtet.
Der Werkstoff des Behälters 112m und des Zentrifugengehäuses 112k kann im Hinblick auf Sicherheit und Rostbeständigkeit aus einem beliebigen wärmebeständigen Material bestehen, beispielsweise aus wärmebeständigem Glas, Titan, nichtrostendem Stahl, Kohlenstoffstahl, wärmebeständigem Kunststoff usw., doch besteht er vorzugsweise aus nichtrostendem Stahl (bevorzugt der Sorten SUS 304 und SUS 316, insbesondere bevorzugt SUS 316) und Titan. Die Drehzahl des Motors 112 liegt im Bereich von z. B. 1 bis 100 000/min, wird jedoch im Hinblick auf die Behandlungsmenge, das Behandlungsverhältnis u. dgl. zweckmäßig auf 10 bis 10 000/min und bevorzugt auf 50 bis 3000/min eingestellt.
Die Eindampfungsflüssigkeit wird aus dem unteren Abschnitt 1b des Verdampfungsgefäßes 1 in das Niederschlagentnahmegehäuse 112s im Zentrifugengehäuse 112k überführt. Hierbei werden der Niederschlag am Umfangsabschnitt außerhalb des Niederschlagentnahmegehäuses 112s und das Wasser im Mittelbereich desselben durch die Zentrifugalkraft aufgrund der Drehung mit dem Zentrifugengehäuse 112k gesammelt (d. h. abgetrennt). Das abgetrennte Wasser strömt aus dem oberen Öffnungsabschnitt des Zentrifugengehäuses 112k in den Behälter 112m über. Das im Behälter 112 enthaltene Wasser wird mittels der Pumpe 111 zum Verdampfungsgefäß 1 zurückgeführt. Diese Behandlung wird wiederholt; der Niederschlag mit verringertem Wassergehalt bleibt im Niederschlagentnahmegehäuse 112s zurück.
Wenn im Niederschlagentnahmegehäuse 112s die vorbestimmte Niederschlagmenge angesammelt ist, erhöht sich das Drehmoment des das Zentrifugengehäuse 112k antreibenden Motors 112t, wobei das Drehmoment durch eine (in der Zeichnung nicht dargestellte) Drehmomentdetektoreinrichtung erfaßt wird; das Ventil wird über die in Fig. 16 gezeigte Steuervorrichtung 115 geschlossen, um die Behandlung zu beenden. In diesem Fall wird bei der in Fig. 18 dargestellten Vorrichtung die Pumpe 111 abgestellt. Dementsprechend wird das Niederschlagentnahmegehäuse 112s im Zentrifugengehäuse 112k zum Beseitigen des Niederschlags herausgenommen. Das Niederschlagentnahmegehäuse 112s besteht aus z. B. einem verformbaren Material und ist aus dem Zentrifugengehäuse 112s herausnehmbar. Das Niederschlagentnahmegehäuse 112s kann ein aus einem Harz bestehender Beutel oder Sack sein. Der im Niederschlagentnahmegehäuse 112s vorhandene Niederschlag kann auch mittels eines optischen Sensors detektiert werden. Bei der in Fig. 19 dargestellten Vorrichtung detektiert der Sensor aus dem oberen Abschnitt des Niederschlagentnahmegehäuses 112s überfließende Flüssigkeit. In diesem Fall wird, ähnlich wie im obigen Fall, das Ventil 3 durch die Steuervorrichtung 115 geschlossen, wobei bei der Vorrichtung gemäß Fig. 18 die Pumpe 111 abgeschaltet wird.
Fig. 19 veranschaulicht ein Niederschlagentnahmegehäuse 112s mit einem Filter 112g innerhalb eines Zentrifugengehäuses 112k. Bei der Drehung des Niederschlagentnahmegehäuses 112s wird der Wassergehalt durch Zentrifugalkraft abgefiltert bzw. abgetrennt und in den Behälter 112m entlassen. Dabei wird, ähnlich wie im obigen Fall, der Betrieb beendet, wenn festgestellt wird, daß die vorbestimmte Menge an Niederschlag im Niederschlagentnahmegehäuse 112s angesammelt ist. Die Erfassung der Ansammlung der vorbestimmten Niederschlagmenge kann durch Detektion erfolgen, daß Wasser aus dem Mittelbereich des Niederschlagentnahmegehäuses 112s überläuft.
Gemäß Fig. 20 ist das in Fig. 18 dargestellte Niederschlagentnahmegehäuse 112s im Inneren des Zentrifugengehäuses 112k so angeordnet, daß das Wasser zum Niederschlagentnahmegehäuse 112s ausgetrieben wird. Das durch Zentrifugalkraft abgetrennte Wasser wird zum Verdampfungsgefäß 1 zurückgeführt. Gemäß den Fig. 18 bis 20 wird der Niederschlag im Verdampfungsgefäß 1 vom bzw. über den Deckel 112n des Behälters 112m zugeführt. Das Speiserohr kann vorzugsweise aus einem biegsamen Harz bestehen, damit der Deckel 112n für die Entnahme des Niederschlagentnahmegehäuses 112s ohne Abtrennen des Speiserohrs geöffnet werden kann. Anstatt das Speiserohr mit dem Deckel 112n zu verbinden, kann dieses auch durch den Behälter 112m verlaufen, um den Niederschlag in das Niederschlagentnahmegehäuse 112s einzuführen.
Die Fig. 21 bis 24 veranschaulichen andere Ausführungsformen der Einrichtung zur Beschleunigung der Konvektion des Photoprozeß-Abwassers.
Die Fig. 21 und 22 veranschaulichen Ausführungsformen, bei denen die Abstände der Heizeinrichtung 2 im Verdampfungsgefäß 1 voneinander verschieden sind. Gemäß Fig. 21 ist der untere Abschnitt 1b des Verdampfungsgefäßes 1 mit einem kleineren Durchmesser ausgebildet, so daß der Abstand oder Zwischenraum D1 zwischen den Heizeinrichtungen 2 verkleinert ist. Gemäß Fig. 22 ist der untere Abschnitt 1b des Verdampfungsgefäßes 1 mit einem größeren Durchmesser ausgebildet, so daß der Abstand oder Zwischenraum D2 zwischen den Heizeinrichtungen 2 größer ist. Von diesen Ausgestaltungen wird die Vorrichtung gemäß Fig. 22 bevorzugt, bei welcher der Abstand der Heizeinrichtung 2 weiter ist, weil die Konvektion im Photoprozeß-Abwasser zusätzlich zur Vertikalrichtung auch in Horizontalrichtung stattfinden kann.
Gemäß den Fig. 23 und 24 wird das Auftreten der Konvektion im Photoprozeß-Abwasser in Vertikalrichtung ermöglicht, indem der Abstand L zwischen der Heizeinrichtung 2 und dem Ventil 3 im Verdampfungsgefäß 1 vergrößert ist. Weiterhin findet gemäß Fig. 23 die Umwälzung des Photoprozeß-Abwassers durch das Umwälzsystem an dem Teil über dem Ventil 3 statt, wodurch die Umwälzung des am Ventil 3 angesammelten Niederschlags vermindert wird. Gemäß Fig. 24 ist der Abstand L zwischen der Heizeinrichtung 2 und dem Ventil 3 verkürzt, wobei ferner das Photoprozeß-Abwasser auf die in Fig. 26 bzw. 16 gezeigte Weise über die Zentrifugalfiltereinrichtung umgewälzt wird.

(Versuchsbeispiele)

Nach dem bildgerechten Kopieren auf einem handelsüblichen photographischem Farbpapier (hergestellt von Konica Corporation) mittels einer automatischen Verarbeitungsmaschine (Kopierer) RP-800 (hergestellt von Konica Corporation) für NPS-Verarbeitungssystempapier wurde eine kontinuierliche Verarbeitung in den folgenden Verarbeitungsstufen und mit den angegebenen Verarbeitungslösungen oder -bädern durchgeführt.
Standardverarbeitungsschritte:
1. Farbentwicklung 40ºC 3 min
2 Bleich-Fixierung 38ºC 1 min 30 s
3. Stabilisierung 25ºC bis 35ºC 3 min
4. Trocknen 75ºC bis 100ºC etwa 2 min
Zusammensetzung der Verarbeitungsbäder: (Farbentwicklungstankbad)
Ethylenglycol 15 ml
Kaliumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,3 g
Natriumchlorid 0,2 g
Kaliumcarbonat 24,0 g
3-Methyl-4-amino-4-ethyl-N-(β-methansulfaonamidoethyl)anilinsulfat 5,5 g
Aufheller (ein 4,4'-Diaminostilbendisulfon-säurederivat) 1,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 0, 4 g
Hydroxyethyliminodiessigsäure 5, 0 g
Magnesiumchlorid Hexahydrat 0,7 g
Dinatrium-1,2-dihydroxybenzol-3,5-disulfonat 0,2 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l und mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,20 eingestellt.
(Farbentwicklungs-Nachfüllösung)
Ethylenglycol 20 ml
Kaliumsulfit 3,0 g
Kaliumcarbonat 24,0 g
Hydroxylaminsulfat 4,0 g
3-Methyl-4-amino-4-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat 7,5 g
Aufheller (ein 4,4'-Diaminostilbendisulfon-säurederivat) 2,5 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 0, 5 g
Hydroxyethyliminodiessigsäure 5, 0 g
Magnesiumchlorid·Hexahydrat 0,8 g
Dinatrium-1,2-dihydroxybenzol-3,5-disulfonat 0,3 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l und mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 10,70 eingestellt.
(Bleich-Fixiertankbad)
Ethylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)-Ammoniumdihydrat 60,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%-ige Lösung) 100 ml
Ammoniumsulfit (40%-ige Lösung) 27,5 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l und mit Kaliumcarbonat oder Eisessigsäure auf einen pH-Wert von 7,1 eingestellt.
(Bleich-Fixiernachfüllösung A)
Ethylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)-Ammoniumdihydrat 260,0 g
Kaliumcarbonat 42,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l. Der pH-Wert dieser Lösung ist mit Essigsäure oder Ammoniakwasser auf 6,7 + 0,1 eingestellt.
(Bleich-Fixiernachfüllösung B)
Ammoniumthiosulfat (70%-ige Lösung) 250,0 ml
Ammoniumsulfit (40%-ige Lösung) 25,0 ml
Ethylendiamintetraessigsäure 17, 0 g
Eisessigsäure 85,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l. Der pH-Wert dieser Lösung ist mit Essigsäure oder Ammoniakwasser auf 5,3 + 0,1 eingestellt.
(Wässerungsersatz-Stabilisiertankbad und -Nachfüllösung)
Ethylenglycol 1,0 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,20 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%-ige Lösung) 1,0 g
Ammoniakwasser (25%-ige wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid) 2,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l und mit 50%-iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.
Die Tanks einer automatischen Verarbeitungsmaschine wurden mit dem o.g. Farbentwicklungstankbad, dem Bleich-Fixiertankbad und dem Stabilisiertankbad gefüllt, um einen Betriebstest durchzuführen, bei dem eine Probe des o.a. handelsüblichen photographischen Farbpapiers verarbeitet wurde, während die genannte Farbentwicklungsnachfüllösung, die Bleich-Fixiernachfüllösungen A und B und die Stabilisiernachfülllösung über eine Balgenpumpe nachgefüllt wurden. Die Nachfüll- oder Regeneratormenge war derart bemessen, daß der Farbentwicklungstank mit einer Menge von 190 ml, der Bleich-Fixiertank mit einer Menge von 50 ml für jede der Bleich-Fixiernachfüllösungen A und B und der Stabilisiertank mit einer Menge von 250 ml der Wässerungsersatz-Stabilisiernachfüllösung, jeweils bezogen auf 1 m² des Farb(kopier)papiers, beschickt wurden. Der Stabilisiertank in der automatischen Verarbeitungsmaschine bestand aus ersten bis dritten Stabilisiertanks in der Durchlaufrichtung der Probe, wobei das Nachfüllen am letzten Tank erfolgte, die aus dem letzten Tank überfließende Lösung in den diesem Tank vorgeschalteten Tank überfloß und die aus letzterem Tank überfließende Lösung in den weiter vorgeschalteten Tank überfloß, wodurch das Mehrfachtank-Gegenstromsystem realisiert wurde.
Die kontinuierliche Verarbeitung erfolgte, bis die Gesamtnachfüllmenge an der Wässerungsersatz-Stabilisierlösung das Dreifache der Kapazität bzw. des Fassungsvermögens des Stabilisiertanks erreichte.
Nachdem Farbnegativfilme GX-100 (Handelsbezeichnung; Erzeugnis der Firma Konica Corporation) auf herkömmliche Weise belichtet worden waren, wurde sodann unter den nachstehend angegebenen Verarbeitungsbedingungen eine kontinuierliche Behandlung mittels der automatischen Verarbeitungsmaschine durchgeführt, die einen Umbau eines Negativfilmprozessors NPS-FP 34 (hergestellt von der Firma Konica Corporation) darstellte. Verarbeitungsstufen Zeit (h, min) Temperatur (ºC) Tankkapazität (l) Nachfüllmenge (ml/dm²) Farbentwicklung Bleich-Fixiertank wasserfreier Wässerungs-Stabilisiertank Stabilisierung Trocknung
Das Gegenstromsystem (2-stufiger Gegenstrom) wurde vom 2. wasserfreien Wässerungs-Stabilisiertank bis zum 1. wasserfreien Wässerungs-Stabilisiertank angewandt. Auf ähnliche Weise wurde das Gegenstromsystem vom zweiten Bleich-Fixiertank bis zum ersten Bleich-Fixiertank angewandt.
In jedem Tank betrug die aus dem vorgeschalteten Tank überführte oder eingeschleppte Menge an Nachfüllösung 0,6 ml/dm².
Die Zusammensetzungen der Lösungen bzw. Bäder für die Tanks unter jeweiligen Regenerator- bzw. Nachfüllösungen sind nachstehend angegeben.
(Farbentwicklungstankbad)
Kaliumcarbonat 30 g
Natriumsulfit 2,0 g
Hydroxylaminsulfat 2,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%-ige wäßrige Lösung) 1,0 g
Hydroxyethyliminodiessigsäure 3,0 g
Magnesiumchlorid 0,3 g Kaliumbromid 1,2 g
Natriumhydroxid 3,4 g
N-Ethylen-N-β-hydroxyethyl-3-methyl-4-aminoanilinchlorat 4,6 g
Dinatrium-1,2-dihydroxybenzol-3,5-disulfonat 0,2 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,1 eingestellt.
(Farbentwicklungsnachfüllösung)
Kaliumcarbonat 40 g
Natriumsulfit 3,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
Diethylentriamin·Pentaessigsäure 3,0 g
Kaliumbromid 0,9 g
Natriumhydroxid 3,4 g
M-Ethylen-N-β-hydroxyethyl-3-methyl-4-aminpanilinchlorat 5,6 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l und mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10,1 eingestellt.
(Bleich-Fixiertankbad und dessen Nachfüllösung)
Diethylentriamin·Pentaessigsäure, Eisen(III)-Ammoniumsalz 0,5 mol
Hydroxyethyliminodiessigsäure 20 g
Ammoniumthiosulfat (70%-ige w/v-Lösung) 250 ml
Ammoniumsulfit 15 g
2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol 1,0 g
Ammoniakwasser (28%) 20 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l und mit Essigsäure und Ammoniakwasser auf einen pH-Wert von 7,6 eingestellt.
(Wasserfreier Wässerungs-Stabilisiertank und seine Nachfüllösung)
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0, 01 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 0,01 g
Ethylenglycol 2,0 g
Diethylentriamin·Pentaessigsäure, Eisen(III)-Ammoniumsalz 0,03 mol
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l. Der pH-Wert dieser Lösung ist mit Ammonium und Schwefelsäure auf 10,0 eingestellt.
(Stabilisiertankbad und dessen Nachfüllösung)
Formalin (37%-ige wäßrige Lösung) 3 ml
Konidax (Erzeugnis der Firma Konica Corporation) 7 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l.
Die kontinuierliche Behandlung wurde durchgeführt, bis die Gesamtregenerator- oder Nachfüllmenge an Farbentwicklungslösung bzw. -bad das Dreifache des Volumens des Farbentwicklungsbadtanks betrug. Die Ablauge bzw. das Abwasser bei der Behandlung des photographischen Farbpapiers und die Ablauge bzw. das Abwasser von der o.a. Behandlung des Farbnegativfilms wurden im Verhältnis 50 : 50 gemischt und für die folgenden Versuche l bis 4 benutzt.

(Versuch 1)

Der folgende Versuch wurde unter Verwendung der angegebenen gemischten Abwässer mittels der Vorrichtung gemäß Fig. 11 für die Behandlung von Photoprozeß-Abwasser durchgeführt.
Die Öffnungsporengröße des verwendeten Filterbeutels betrug 20 um. Ein Vergleichsversuch wurde unter Verwendung der o.a. Vorrichtung für die Behandlung von Photoprozeß-Abwasser durchgeführt, die nicht mit der Niederschlagtrenneinrichtung versehen ist. Bei diesem Versuch wurde die Wärmeanlege- bzw. Erwärmungsleistung der Heizeinrichtung 2 auf die in Tabelle 1 angegebene Weise variiert, um die Jodverbrauchsmenge (Einheit: ppm) zu messen. Tabelle 1 Erwärmungsleistung (W/cm²) Keine Niederschlagtrenneinrichtung (ppm) Niederschlagtrenneinrichtung mit Filter einer Maschenweite von 20 um (ppm)

(Versuch 2)

Die Jodverbrauchsmenge wurde mittels der in Fig. 11 dargestellten Vorrichtung für die Behandlung von Photoprozeß-Abwasser und durch Änderung der Porengröße des Filterbeutels zwischen 0,5 um und 500 um, wie in Tabelle 2 angegeben, nach einer Stunde und nach 12 Stunden nach Beginn des Betriebs gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Filter-Maschenweite (um) 1 h nach Betriebsbeginn 12 h nach Betriebsbeginn
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist die Jodverbrauchsmenge im Bereich der Filter-Maschenweite von 1 bis 200 um vorteilhaft verringert.

(Versuch 3)

Die Eindampfungsbehandlung wurde mittels der in den Versuchen 1 und 2 benutzten Vorrichtung durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß die Erwärmungsleistung auf die in Tabelle 3 angegebene Weise variiert wurde. Der Versuch wurde durchgeführt durch Einstellung der Heizelementausgangsleistung in der Heizeinrichtung des Verdampfungsgefäßes auf 2 kW, um die H&sub2;S-Konzentration zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Erwärmungsleistung des Heizelements (w/cm²) Kein Niederschlagentnahmefilter Niederschlagentnahmefilter (100-200 um)
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, kann die Entstehung von H&sub2;S dann verringert werden, wenn die Erwärmungsleistung 20 W/cm² oder weniger beträgt. Dabei ist bevorzugt die Niederschlagtrenneinrichtung vorgesehen. Wenn jedoch die Erwärmungsleistung 0,5 W/cm² oder weniger beträgt, kann die Geruchsentwicklung verringert werden, ohne die Niederschlagtrenneinrichtung vorzusehen.

(Versuch 4)

Die folgenden Versuche wurden mittels der Behandlungsvorrichtung gemäß den Fig. 21 bis 24, als Typ A bis D bezeichnet, unter Änderung der Erwärmungsleistung der Heizeinrichtung auf die in Tabelle 4 angegebene Weise durchgeführt. Die Durchführung der Versuche erfolgte unter Einstellung der Heizelementausgangsleistung in der Heizeinrichtung im Verdampfungsgefäß auf 2 kW zwecks Messung der H&sub2;S-Konzentration im Dampf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Erwärmungsleistung Typ A
Der Abstand oder Zwischenraum D zwischen den Heizeinrichtungen jedes der Typen A, C und D war auf 3 cm eingestellt. Der Abstand oder Zwischenraum D zwischen den Heizeinrichtungen vom Typ B war auf 2 cm eingestellt. Aus einem Vergleich der o.a. Ergebnisse für die Typen A und B geht hervor, daß die Einrichtungen mit einem weiteren Abstand oder Zwischenraum zwischen den Heizeinrichtungen, bei denen die Konvektion des Photoprozeß- Abwassers auftreten kann, die Entstehung von üblem Geruch mindern können.
Wie oben beschrieben, wird bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung des Photoprozeß-Abwassers deren Erwärmungsleistung auf 20 W/cm² oder weniger eingestellt, wobei das Präzipitat bzw. der Niederschlag, das bzw. der durch die Eindampfung aufgrund der Erwärmung mittels der Heizeinrichtung entsteht, mit Hilfe der Niederschlagtrenneinrichtung abgetrennt und ausgetragen oder abgeführt wird. Die Erwärmung durch die Heizeinrichtung erfolgt mit der Heiz- bzw. Erwärmungsleistung unter bzw. bei der vorbestimmten Größe, wobei der durch Eindampfung aufgrund von Erwärmung entstehende Niederschlag ebenfalls abgetrennt und abgeführt wird. Infolgedessen wird bei fortlaufendem Erwärmen des während einer längeren Zeit im Bereich der Heizeinrichtung verbleibenden Niederschlags eine Überhitzungszersetzung des Niederschlags vermieden, während die Entstehung von Geruchsstoffen der Schwefelreihe gemildert oder verringert und die Jodverbrauchsmenge ebenfalls herabgesetzt wird und damit eine Umweltbelastung mit niedrigen Kosten vermieden werden kann. Durch Anordnung einer Einrichtung zur Beschleunigung der Konvektion des Photoprozeß-Abwassers kann darüber hinaus eine teilweise Überhitzung des Photoprozeß-Abwassers verhindert werden, und die Entstehung von üblem Geruch kann in vorteilhafter Weise weiter unterdrückt werden. Durch Abtrennung des Niederschlags, der durch das Eindampfen aufgrund der Erwärmung mittels der Heizeinrichtung entsteht, mit Hilfe der Niederschlagtrenneinrichtung zum Austragen oder Abführen des Niederschlags verbleibt der durch die Erwärmung mittels der Heizeinrichtung gebildete Niederschlag nicht mehr in der Nähe bzw. im Bereich der Heizeinrichtung, so daß seine Erwärmung vermieden wird. Damit kann eine weitere Verminderung eines üblen Geruchs erzielt werden.

Claims

1. Vorrichtung zur Behandlung von Abwasser aus Photoprozessen, die das in einer Verdampfungsvorrichtung (1) aufbewahrte Abwasser aus Photoprozessen mittels eines Heizmittels (2) mit einer Heizleistung von 20 W/cm² oder weniger erhitzt und eindampft, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung weiterhin ein Filtermittel (74,112) zum Abtrennen des beim Eindampfen als Folge des Erhitzens mittels des Heizmittels gebildeten Niederschlags von einem flüssigen Anteil aufweist, und ,daß man den flüssigen Anteil rückführt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die verdampfte Flüssigkeit mit Hilfe von Kondensationsmitteln (11) kondensiert und rückführt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung weiterhin ein Entfernungsmittel zum beschleunigten Entfernen von auf der Oberfläche mindestens einem der Heizmittel (2) und dem Verdampfungsmittel (1), mit dessen Oberfläche das Abwasser aus dem Photoprozeß in Berührung steht, gebildeten Dampfzellen aufweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernungsmittel ein Mittel (8) aufweist, das Gas in das Abwasser aus Photoprozessen einleitet, wodurch das Abwasser in Bewegung gehalten wird.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeleitete Gasmenge mehr als 2% oder mehr als die durch das Verdampfen erzeugte Dampfmenge beträgt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernungsmittel ein Mittel (81, 85, 111) aufweist, das das Abwasser aus Photoprozessen umpumpt, wodurch das Abwasser in Bewegung gehalten wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die lineare Steiggeschwindigkeit angegebene Diffusionsverhältnis beim Umpumpen 0,05 cm/s bis 1 m/s beträgt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernungsmittel ein Mittel (73, 83) aufweist, das das Abwasser aus Photoprozessen mit Hilfe von Ultraschallwellen in Schwingungen versetzt, wodurch das Abwasser in Bewegung gehalten wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Ultraschallwellen im Bereich von 10 KHz bis 100 KHz liegt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernungsmittel ein Mittel aufweist, das das Abwasser aus Photoprozessen in Schwingungen versetzt, wodurch das Heizmittel (2) im Verdampfungsmittel (1) Schwingungen ausgesetzt wird.

11. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mindestens eines der Heizmittel (2) und der Verdampfungsmittel (1) in konkavkonvexer Form ausgebildet ist.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung weiterhin ein Mittel zur Erzeugung eines Magnetfelds aufweist, um auf mindestens eines der Abwässer aus Photoprozessen und den durch Verdampfung erzeugten Dampf ein Magnetfeld einwirken zu lassen.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld eine Feldstärke im Bereich von 0,01 bis 10&sup5; Gauß aufweist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizmittel (2) als das magnetfelderzeugende Mittel dient.

15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung weiterhin ein Mittel zur Beschleunigung der Konvektion des Abwassers aus Photoprozessen beim Erhitzen durch das Heizmittel (2) aufweist.

16. Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus Photoprozessen, wobei man das in einer Verdampfungsvorrichtung (1) aufbewahrte Abwasser aus Photoprozessen mit einer Heizleistung von 20 W/cm² oder weniger erhitzt und eindampft, dadurch gekennzeichnet, daß man den beim Eindampfen als Folge des Erhitzens gebildeten Niederschlag von dem flüssigen Anteil mit Hilfe eines Filtermittels (74,112) abtrennt und daß man den flüssigen Anteil rückführt.