DE3852993T2

DE3852993T2 - Thermoplastisches Element mit molekularer Orientierung und Verfahren zur Herstellung desselben.

Info

Publication number: DE3852993T2
Application number: DE3852993T
Authority: DE
Inventors: Deger Tunc
Original assignee: Johnson and Johnson Orthopaedics Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Professional Inc
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: AU7379991A; BR8806560A; EP0321176A3; EP0321176B1; EP0321176B2; FI885765A; FI885765A0; CA1311887C; FI95220C; DE3852993D1; EP0321176A2; ES2068836T3; ES2068836T5; AU616225B2; AU648544B2; KR970002305B1; KR890009578A; FI95220B; DE3852993T3; AU2669388A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Orientieren eines thermoplastischen Materials, und insbesondere eines thermoplastischen Materials, das im Körper eines Tieres bzw. Lebewesens resorbierbar ist, um seine Zugfestigkeit zu erhöhen, und sie betrifft Produkte, die durch das Verfahren erhalten werden.

Stand der Technik

Polymere, die in einem Tierkörper resorbierbar sind, sind bereits seit einiger Zeit zur Herstellung resorbierbarer Nähte verwendet worden. Vorrichtungen zur inneren Fixierung von Knochen, die mit resorbierbaren Polymeren hergestellt sind, sind ebenfalls beschrieben worden. Beispielsweise werden in den US-Patenten Nrn. 4,539, 981 und 4,550,449 resorbierbare Knochenfixierungsvorrichtungen beschrieben, die aus einem Polymer aus L(-)-Lactid mit hohem Molekulargewicht hergestellt sind. Die in den zuvor genannten Patenten beschriebenen Polylactidvorrichtungen zur Knochenfixierung können verwendet werden, um Platten und Schrauben sowie intramedulläre Stifte und Nägel herzustellen, die verwendet werden, um sicherzustellen, daß die Enden gebrochener Knochen nahe beieinander bleiben, so daß sie gut heilen können.
Obwohl die Polylactidpolymere für resorbierbare Vorrichtungen zur Knochenfixierung verwendet werden können, ist es erwünscht, wenn das resorbierbare Polymer zu Platten, Schrauben, Nägeln und intramedullären Stiften verarbeitet werden kann, die eine noch größere Festigkeit aufweisen als die in den zuvor genannten Patenten beschriebenen resorbierbaren Vorrichtungen zur Knochenfixierung.
Es sind verschiedene Techniken zur Erhöhung der Festigkeit von thermoplastischen Materialien bekannt. Beispielsweise ist es seit Jahren bekannt, thermoplastische Folien und Schläuche zu erhitzen und zu recken, um ihnen eine molekulare Orientierung zu verleihen und dadurch die Festigkeit zu erhöhen. In den US-Patenten Nrn. 3,248,463; 3,541,189,. 3,630,824; 3,775,523; 4,157,235; 4,209,484; 4,413,110 und 4,577,998 werden solche Techniken gelehrt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zum Erhöhen der Zugfestigkeit von thermoplastischen Materialien, wie Polyester und Polyacryle. Das Verfahren ist insbesondere verwendbar bei der Behandlung von Polylactid und ähnlichen Polymeren, die in einem Tierkörper resorbierbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine signifikant erhöhte Zugfestigkeit und Biegefestigkeit für die resorbierbaren Nägel, Stifte und Schrauben, die aus diesem Polymer geformt werden können. Im allgemeinen umfaßt das Verfahren die Schritte, ein resorbierbares Polymer durch Formen oder Extrudieren mit wenig oder ohne Zug zu schmelzen und das Polymer sofort auf eine Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur abzukühlen, um eine Keimbildung zu bewirken und ein freitragendes Element zu bilden.
Der hier verwendete Ausdruck "freitagend" beschreibt ein Element, das eine Struktursteifigkeit aufweist, die ausreicht, daß, wenn das Element an einem Ende gehalten oder gestützt wird, das entgegengesetzte Ende im wesentlichen in derselben Ebene bleibt als das gehaltene oder gestützte Ende. Der Ausdruck "freitragend" soll von flexiblen oder biegsamen Elementen (wie einem Nahtmaterial, einer Monofilamentfaser oder dergleichen) unterscheiden, die, wenn sie an einem Ende gehalten oder getragen werden, sich biegen oder herabhängen, so daß das Ende des Elements, das dem gehaltenen oder getragenen Ende gegenüberliegt, sich im wesentlichen unterhalb der Ebene des gehaltenen oder getragenen Endes befindet.
Nachdem das freitragende Element zunächst gekuhlt wurde, wird es wieder auf eine Temperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur und unterhalb seiner Schmelztemperatur erhitzt, wobei während des Wiedererwärmungsschritts Spannung an das freitragende Element angelegt wird. Das Element wird dann unter Spannung gehalten, bis es auf Raumtemperatur abkühlt. Das Anlegen von Spannung wird unterbrochen, nachdem sich das freitragende Element abgekuhlt hat, damit sich das freitragende Element entspannen kann. Durch eine derartige Verarbeitung des Polymers kann eine Steigerung der Zugfestigkeit von bis zu 800 Prozent erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein freitragendes hochfestes Element bereit, das durch das zuvor genannte Verfahren erhältlich ist. In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das frei tragende hochfeste Element zur Herstellung einer Vorrichtung zur Knochenfixierung verwendet.
Die Zeichnungen werden kurz wie folgt beschrieben:
Fig. 1 und 1A sind Seitenriß- und Querschnittsansichten eines vorgeformten Stabelements
Fig. 2 und 2A sind Seitenriß- und Querschnittsansichten eines gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geformten Stabs;
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm, das eine Forin des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht; und
Fig. 4 ist ein Blockdiagramm, das eine zweite Form des erfindungsgemäßen Verfahrens veranschaulicht.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, um die Zug- und Biegefestigkeiten von starren Polymeren mit großem Profil beträchtlich zu verbessern. Der Ausdruck "großes Profil" soll runde Stäbe umfassen, die einen Durchmesser von mehr als 0,79 mm (1/32 Inch) aufweisen, sowie nichtrunde Stäbe, die Abmessungen aufweisen, wobei mindestens eine Seite größer als 0,79 mm (1/32 Inch) ist. Diese Materialien sind ebenfalls steif, im Vergleich zu beispielsweise einer Monofilamentfaser eines ähnlichen Durchmessers.
Bezugnehmend auf Fig. 2 ist eine Form einer Vorrichtung zur Knochenfixierung angegeben, die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist. Im besonderen stellt Fig. 2 einen Stab 10 dar, der einen ersten Endteil 12, einen zweiten Endteil 14 und einen Mittelteil 16 aufweist. Der Stab 10 ist ein festes, freitragendes Element, und die Teile 12, 14 und 16 weisen einen runden Querschnitt auf (Fig. 2A). Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich ist, ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich. daß die geformten, freitragenden Elemente nicht massiv sein müssen und tatsächlich röhrenförmig sein können. Darüber hinaus brauchen die geformten, freitragenden Elemente im Querschnitt nicht rund sein und können länglich sein, dreieckig, hexagonal oder jede andere Querschnittsform aufweisen. Darüber hinaus können mehrere unterschiedliche Teile eines beliebigen freitragenden Elements unterschiedliche Größen und Formen aufweisen.
In einer spezifischen Form der Erfindung weist der Mittelteil 16 des Stabes 10 eine Länge von 440 mm und einen Durchmesser von 5,92 mm auf, während die Endteile 12 und 14 einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 mm aufweisen. Die Endteile 12 und 14 sind mit einer Greif- bzw. Haltevorrichtung versehen, wie Rillen oder Rippen 18' um das Halten des Stabs zu erleichtern, wenn er aus einem vorgeformten Element, das in den Fig. 1 und 1A dargestellt ist, zu der in den Fig. 2 und 2A dargestellten Konfiguration gezogen bzw. gereckt wird, wie zuvor beschrieben wurde.
Bezüglich Fig. 1 wies das vorgeformte Stabelement 10A eine gesamte Ausgangslänge von 98 mm auf, wobei ein Mittelteil 16A eine Länge von 50 mm und einen Durchmesser von 16 mm aufwies, und Endteile 12A und 14A jeweils eine Länge von 24 mm aufwiesen. Die Endteile 12A und 14A wiesen einen Ausgangsdurchmesser von 20 mm auf. Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich ist, wird während des Herstellungsverfahrens des Stabes 10 an den vorgeformten Stab 10A eine Spannung angelegt um ihn zu seiner endgültigen Konfiguration zu ziehen.
Es ist offensichtlich, daß die zuvor angegebenen Dimensionen lediglich als Beispiel dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, ausgenommen wenn solche Dimensionen in die beigefügten Ansprüche aufgenommen sind. Darüber hinaus soll die bildliche Darstellung und die Beschreibung des Stabs 10 die Form oder Größe einer Vorrichtung, oder Vorrichtungen, zur Knochenfixierung durch folgende Verarbeitungsschritte, wie Schneiden, Formen, Ausbohren, Lochbohren. Gewindeschneiden usw. nicht beschränken.
In der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, daß Vorrichtungen zur Knochenfixierung des zuvor beschriebenen Typs entweder durch ein kontinuierliches Verfahren gebildet werden können, z. B. durch Extrusion, oder durch ein intermittierendes Verfahren, z. B. durch Spritzgießen. Wie ohne weiteres ersichtlich ist, weisen Vorrichtungen zur Knochenfixierung, die durch ein Verfahren gebildet sind, das einen Extrusionsschritt umfaßt, eine im wesentlichen gleichförmige ursprüngliche Querschnittsform auf, wogegen Vorrichtungen zur Knochenf ixierung, die durch ein Verfahren gebildet werden, das einen Formungsschritt umfaßt eine nichtgleichförmige Form aufweisen können, wie die in den Fig. 1 und 2 dargestellte, wobei die Endteile der Vorrichtung größer sind als deren Mittelteil.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere erfindungsgemäße Vorrichtungen zur Knochenfixierung, die aus einem Polymer geformt sind, das in einem Tierkörper resorbierbar ist, wie die Polylactidpolymere, die in den US-Patenten Nrn. 4,539,981 und 4.550,449 beschrieben sind, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme zur Gänze aufgenommen wird. Der Schmelzpunkt solcher Polylactidpolymere variiert je nach ihrer thermischen Vorgeschichte. Wenn beispielsweise das Polymer der zuvor genannten Patente zu einem Pulver gemahlen wird und direkt in einen Extruder oder in den Hohlraum einer Spritzgußmaschine eingespeist wird, wird es bei etwa 210 ºC schmelzen. Wenn dasselbe Polymer geschmolzen wird und dann zu Pellets geformt wird, wird es bei einer Temperatur von etwa 180 ºC schmelzen. Die höchste Temperatur in dem Extruder oder in dem Hohlraum der Spritzgußmaschine darf nur geringfügig höher, z. B. etwa 10 ºC höher, als der Schmelzpunkt des Polymeren sein, um jeglichen Abbau des Polymeren zu verhindern.
Bezüglich Fig. 3 ist eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das einen Formungsschritt umfaßt, schematisch veranschaulicht. In dem ersten Schritt 20 des Verfahrens wird das Polymer geschwiolzen, indem es auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes gebracht wird, z. B. auf eine Temperatur von 210 ºC, und in den Hohlraum einer Spritzgießmaschine gespritzt wird, wo es zu der gewünschten Form geformt wird.
Das geformte Element wird aus dem Hohlraum entfernt und sofort bei einer kontrollierten Geschwindigkeit auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers abgekühlt, wie bei 22 schematisch dargestellt ist. Es ist gefunden worden, daß es wichtig ist, die geformten Elemente nicht allzu rasch abzukühlen, um die Bildung von Hohlräumen in dem geformten Element zu verhindern oder zumindest wesentlich zu minimieren. Es wurde auch gefunden, daß es wichtig ist, das geformte Element nicht allzu langsam abzukühlen, um überschüssige Kristallinität in dem geformten Element zu verhindern oder zumindest wesentlich zu minimieren. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das geformte Element, unmittelbar nachdem es aus dem Hohlraum der Spritzgießmaschine entfernt wird, in ein erstes Wasserbad bei einer Temperatur von etwa 65 ºC für einen Zeitraum von etwa 90 Sekunden eingebracht und danach in ein zweites Wasserbad bei einer Temperatur von etwa 42 ºC für einen Zeitraum von etwa 360 Sekunden eingebracht. Durch Abschrecken des gebildeten Elements unter diesen Bedingungen wird eine Keimbildung ohne überschüssige Kristallinität und ohne die Bildung von Hohlräumen gefördert. Das abgekühlte Element weist die in Fig. 1 angegebene Konfiguration auf.
Als ein wahlweiser, jedoch bevorzugter nächster Schritt werden die Enden 12A und 14A des geformten und abgekühlten Elements getempert, wie schematisch bei 24 in Fig. 3 dargestellt ist. Der Temperschritt kann durchgeführt werden, indem man beispielsweise die Enden des Stabs 10A in ein Glycerinbad bei einer Temperatur von etwa 100 ºC für einen Zeitraum von 10 Minuten eintaucht. Es ist wichtige daß der Stab 10A nicht für einen allzu langen Zeitraum in dem Temperbad gehalten wird, um zu verhindern, daß der Mittelteil 16A des Stabes kristallisiert. Es ist ersichtlich, daß der Temperschritt durchgeführt werden kann, indem lediglich die Enden 12A und 14A in das Temperbad eingeführt werden.
Nachdem das geformte Element abgekühlt und die Enden wahlweise getempert wurden, wird das geformte Element wieder auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren. jedoch unterhalb seiner Schmelztemperatur, erwärmt, wie schematisch bei 26 in Fig. 3 dargestellt ist. Wie im folgenden beschrieben wird, wird eine Spannung an das geformte Element während zumindest eines Teils des Wiedererwärmungsschrittes angelegt. um den Mittelteil des geformten Elements molekular zu orientieren. Dazu werden die Enden 12A und 14A in den Backen einer herkömmlichen Instron-Testvorrichtung gehalten, und man läßt eine erwärmte Flüssigkeit durch das Innere einer Kammer zirkulieren, die zwischen den Backen der Instron-Vorrichtung angebracht ist, um den Stab 10A im wesentlichen gleichförmig auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Erwärmungsflüssigkeit Wasser, obwohl es offensichtlich ist, daß auch andere inerte Flüssigkeiten oder Gase in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, vorausgesetzt, daß adäquate Wärme auf den Stab 10A übertragen werden kann. Das Wasser wird in einem separaten Reservoir auf eine Temperatur von etwa 98 ºC erwärmt und wird bei dieser Temperatur in den Instron-Tester eingeführt. Das Wasser verläßt den Instron-Tester bei einer Temperatur von etwa 90 ºC und bewirkt eine im wesentlichen gleichförmige Erwärmung des Stabs 10A auf eine Temperatur von etwa 87 ºC in etwa 3 Minuten.
Wenn der Stab 10A erhitzt ist, wird er einer Verformung im festen Zustand unterzogen. Dazu werden die packen des Instron-Testers relativ zueinander bewegt um Spannung auf den Mittelteil des Stabes anzulegen, wie schematisch bei 28 in Fig. 3 dargestellt ist. Es ist wichtig, die Geschwindigkeit der Bewegung der Backen zu kontrollieren, um ein Brechen zu verhindern, und dennoch den gewünschten Grad an molekularer Orientierung zu erhalten, bevor überschüssige Rekristallisierung eintritt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Greifbacken zunächst bei einer Geschwindigkeit von etwa 50,8 cm (20 Inches) pro Minute auseinanderbewegt, bis eine Last von etwa 113 - 118 kg (250- 260 Pfund) an den Stab angelegt ist. Die Ziehgeschwindigkeit wird dann auf etwa 25,4 cm (10 Inches) pro Minute reduziert und bei dieser Geschwindigkeit gehalten, bis eine Last von etwa 136 kg (300 Pfund) an den Stab angelegt ist. Danach wird die Ziehgeschwindigkeit auf etwa 12,7 cm (5 Inches) pro Minute reduziert und aufrechterhalten, bis eine Last von etwa 159 kg (350 Pfund) an den Stab angelegt ist. Nachfolgend wird die Ziehgeschwindigkeit allmählich auf null reduziert, wenn die gewünschte Länge erhalten wurde, während weiterhin eine Last von etwa 350 Pfund auf den Stab gehalten wird.
Gemäß einem sehr wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird, wenn der Stab seine endgültige gereckte Länge erreicht hat, die angelegte Spannung beibehalten. Man läßt die erwärmende Flüssigkeit dann rasch aus dem Instron-Tester abfließen und läßt die Kühlflüssigkeit sofort durch den Instron-Tester zirkulieren. wie schematisch bei 30 in Fig. 3 dargestellt ist. Obwohl andere Kühlflüssigkeiten verwendet werden können, ist gefunden worden, daß zirkulierendes Eiswasser bei einer Temperatur von etwa 6 ºC bis etwa 15 ºC für einen Zeitraum von etwa 5 Minuten außerordentlich gut funktioniert, um den gereckten Stab zu der gewünschten Temperatur rasch und gleichförmig abzukühlen. Es wird angenommen, daß die Schrumpfungsenergie des Stabes während des Kühlens unter dem Spannungsschritt beträchtlich zum Anstieg der Endzugfestigkeit des erhaltenen Produktes beiträgt.
Nachdem der Stab abgekühlt wurde, wird die Spannung gelöst, und der Stab kann sich entspannen, wie schematisch bei 32 in Fig. 3 dargestellt ist. Danach kann der Stab bearbeitet werden, wie bei 34 in Fig. 3 schematisch dargestellt ist, wie durch Abschneiden der Enden 12 und 14. Schneiden des Mittelteils 16 in kleinere Längen, Gewindeschneiden, usw.

BEISPIELE

Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wird hier eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt, die einen Extrudierschritt umfaßt.
In dem Verfahren von Fig. 4 kann das resorbierbare Polymer, wie das in den US-Patenten Nr. 4,539,981 und 4,550,449 beschriebene Polylactid, gemahlen oder zu Pellets geformt werden und in einen Extruder 36 eingespeist werden. Der Extruder wird auf eine Temperatur erwärmt, die geringfügig höher ist als der Schmelzpunkt des Polymer.
Das Polymer wird sofort in ein Bad 38 aus kaltem Wasser bei einer Anfangstemperatur von 20 ºC gegeben, die nachfolgend auf eine Temperatur zwischen etwa 45 und 50 ºC ansteigen kann. Dadurch wird die Bildung von Sphäroliten kontrolliert, von denen abgenommen wird, daß sie der Kern sind, aus dem während der Orientierung des thermoplastischen Polymers Kristalle gebildet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, das extrudierte Polymer rasch abzukühlen, so daß sehr geringe Mengen von Sphäroliten gebildet werden und das Polymer im wesentlichen amorph bleibt.
Das extrudierte Polymer wird dann aus dem Tank 38 in eine Aufnahmevorrichtung 40 eingespeist, die bei einer Geschwindigkeit betrieben wird, die äquivalent zu derjenigen Geschwindigkeit ist, mit der das Polymer aus dem Extruder extrudiert wird. Es ist möglich, das Verfahren von Fig. 4 durchzuführen, wobei die Ziehvorrichtung bei einer solchen Geschwindigkeit betrieben wird, daß das Polymer aus dem Extruder in die Ziehvorrichtung gezogen wird. Dieses Ziehen bzw. Recken sollte relativ schwach sein, z. B. nicht mehr als 3 zu 1.
Die Ziehvorrichtung 40 dient auch als Rückhalte- bzw. Einspannvorrichtung für das extrudierte Polymer während des restlichen Verfahrens. Das extrudierte Polymer wird aus der Aufnahmevorrichtung 40 in einen Heiztank 42 eingespeist, der Wasser oder ein anderes Fluid enthält, das mit dem Polymer nicht reagiert. Der Heiztank erhöht die Temperatur des Polymeren auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren. Die Temperatur ist innerhalb dieses Bereiches nicht kritisch, da die Naße des Tanks kontrolliert werden können, um die Verweilzeit des Polymers in dem Tank zu kontrollieren.
Das Polymer wird durch den Heiztank durch die Ziehvorrichtung 44 gezogen, die bei einer Temperatur betrieben wird, so daß der zentrale Kern des Polymeren auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymeren erwärmt wird. Zusätzlich reckt die Ziehvorrichtung 44 das Polymer, so daß die Größe des Querschnitts des Stabs vermindert wird, wenn er in der Länge auseinandergezogen wird. Das Reckverhältnis in dieser Phase des Verfahrens beträgt zwischen 2 und 10. Die Temperatur in dem Tank 42 und die Ziehgeschwindigkeit müssen kontrolliert werden, um eine überschüssige Kristallisierung des Polymeren zu vermeiden, wenn es gereckt wird. Das extrudierte Polymer wird dann unter Spannung gehalten, bis es Raumtemperatur erreicht. Wenn die Spannung nachgelassen wird, bevor das extrudierte Polymer Raumtemperatur erreicht, neigt das Polymer dazu, sich zu biegen und zu verziehen und seine gerade Form zu verlieren. Die Ziehvorrichtung 44 kann bei Bedarf mit kaltem Wasser gekühlt werden. Dies vermindert die Zeit, die notwendig ist, um das Produkt unter Spannung zu halten.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer unorientierten Kontrollprobe. Pelletiertes Polylactid mit hohem Molekulargewicht wird durch einen handelsüblichen Extruder extrudiert. Auf den Polylactidstab wird keine Spannung ausgeübt, wenn er aus der Extruderdüse austritt. Der Polylactidstab wird in einem Wassersprühnebel abgeschreckt und dann durch ein 8 Fuß langes Wasserbad geleitet, das bei einer Temperatur von 60 ºC in einem entspannten Zustand gehalten wird. Dies entspricht einem Reckverhältnis von 1. Die Probe wurde dann getestet und wies die folgenden Eigenschaften auf:
Reißfestigkeit, mpa - 22,8
Sekantenmodul, mpa - 1564
Dehnungsprozent - 4

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung, wenn an den Polylactidstab eine Spannung angelegt wird, nachdem er extrudiert wurde, jedoch bevor er abgeschreckt wurde.
Pellets aus Polylactid mit hohem Molekulargewicht, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden unter denselben Bedingungen extrudiert, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Eine Spannung wurde an den Polylactidstab angelegt, als er aus der Düse des Extruders herauskam. Das Reckverhältnis betrug 4,4 : 1. Das Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, ohne daß es durch das 60 ºC Bad wie in Beispiel 1 geleitet wurde. Das Produkt wurde auf seine Zugfestigkeiten geprüft und wies die folgenden Eigenschaften auf:
Reißfestigkeit, mpa - 25,5
Sekantenmodul, mpa - 1205
Dehnungsprozent - 22
Diese Probe wies nicht die signifikant unterschiedliche Zugfestigkeit auf als die Probe von Beispiel 1.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung einer Wärmebehandlung mit heißem Wasser nach der Verformung ohne eine Keimbildungs- oder Abschreckstufe.
Die in Beispiel 1 verwendeten Polylactidpellets wurden bei einem Reckverhältnis von 4,4 : 1 wie in Beispiel 2 extrudiert. Das extrudierte Polylactid wurde wärmebehandelt1 indem es in einem entspannten Zustand durch einen Heiztank geleitet wurde, der ein Wasserbad bei 60 ºC enthielt. Zugtests wurden mit einer Probe durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden
Reißfestigkeit, mpa - 68,6
Sekantenmodul, mpa - 1539
Dehnungsprozent - 11

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren. Polylactidpellets desselben Typs, der in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden durch eine Düse mit einem Durchmesser von 19 mm (0,75 Inch) extrudiert. Der extrudierte Stab wurde sofort abgeschreckt, indem er mit kaltem Wasser einer Temperatur von etwa 20 ºC besprüht wurde, während der Stab zu einem Durchmesser von 12,2 mm (0,48 Inch) gezogen wurde. Dies entspricht einem Reckverhältnis von 2,4 : 1. Der Polylactidstab wurde auf eine Temperatur wiedererwärmt, die unmittelbar über seiner Glasübergangstemperatur lag. Während des Erwärmungsprozesses wurde der Stab einem weiteren Recken mit einem Reckverhältnis von 4,0 : 1 unterzogen. Die Probe wurde gekühlt, während sie unter Spannung gehalten wurde. Wenn der Stab auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde die Spannung gelöst. Die Zugtestergebnisse dieser Probe waren wie folgt:
Reißfestigkeit, mpa - 187
Sekantenmodul, mpa - 7409
Dehnungsprozent - 82
Durch Vergleichen von Beispiel 1 mit Beispiel 2 ist es offensichtlich, daß, während die Anwendung von Spannung vor Keimbildung oder Abschrecken die Zugfestigkeit nicht signifikant verbessert, der Dehnungswert signifikant erhöht wird. Durch Vergleichen von Beispiel 3 mit Beispiel 2 ist ersichtlich, daß. während die Verformung im festen Zustand ohne Keimbildung die Festigkeit nicht signifikant verbessert, die nachfolgende Wärmebehandlung sowohl die Festigkeit als das Modul verbessert. Wenn Beispiel 4 mit den Beispielen 1 bis 3 verglichen wird, ist die überragende Festigkeit der gemäß der Erfindung geformten Produkte ohne weiteres ersichtlich.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung, wenn das vorgeformte Element durch Spritzgießen erhalten wird.
Es wurden weitere spritzgegossene Polylactidproben gemäß dem Verfahren hergestellt, das zuvor in Verbindung mit Fig. 1, 2 und 3 beschrieben wurde und ausgewertet, um den Effekt zu bestimmen, den verschiedene Reckverhältnisse auf die Reißfestigkeit aufwiesen. Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in der folgenden Tabelle angegeben. Probe Reckverhältnis Reißfestigkeit (mpa) Kontrolle
Daraus geht eindeutig hervor, daß erfindungsgemäß, wenn das Reckverhältnis steigt, ein direkter und im wesentlichen proportionaler Anstieg der Reißfestigkeit vorliegt.
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen dayon beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß viele Alternativen, Modifikationen und Variationen dem Fachmann im Licht der obigen Beschreibung offensichtlich sind. Demgemäß soll die Erfindung sämtliche derartigen Alternativen, Modifikationen und Variationen mit umfassen, die in den Inhalt und den breiten Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der vorliegenden Erfindung, um orientierte, hochfeste Stäbe aus nichtresorbierbarem thermoplastischen Polymer herzustellen.
Das in diesem Beispiel verwendete Polymer war ein klares Acrylharz RSA-3G, das von Richardson Polymer Corporation of Connecticut erhalten wurde. Dieses Polymer wurde bei 240 ºC in vorgeformte Elemente, die in Figur 1 dargestellt sind, spritzgegossen. Dann wurde es orientiert, wobei dasselbe Verfahren verwendet wurde, das in Beispiel 5 skizziert ist, mit der Ausnahme, daß die Proben bei einem Reckverhältnis von 3,4 hergestellt wurden. Die Testergebnisse der nichtorientierten und der orientierten Proben dieses Polymers sind unten angegeben: Probe Reckverhältnis Reißfestigkeit, MPa Kontrolle
Die Ergebnisse zeigen, daß die Festigkeit dieses Polymeren verdoppelt wurde, indem es gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurde.

Claims

1. Verfahren zum Ausbilden eines freitragenden, hochfesten thermoplastischen Elements, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines thermoplastischen Polymers, das in einem Tierkörper resorbiert werden kann; Schmelzen des thermoplastischen Polymers; Kühlen des thermoplastischen Polymers auf eine Temperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur, um Keimbildung zu bewirken und um ein freitragendes Element auszubilden; Wiedererwärmen des freitragenden Elements auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers, jedoch unterhalb seiner Schmelztemperatur; Anlegen einer Spannung an das freitragende Element während des Wiedererwärmungsschritts; Kühlen des wiedererwärmten freitragenden Elements, während die daran angelegte Spannung aufrechterhalten wird; und Unterbrechen der angelegten Spannung, nachdem das freitragende Element abgekühlt ist, damit sich das freitragende Element entspannen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer durch Verarbeiten in einem Extruder geschmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei während des ersten Kühlschrittes Spannung an das Element angelegt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der erste Kühlschritt durchgeführt wird, indem das Element einem kühlenden Fluid ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das kühlende Fluid Luft ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das kühlende Fluid Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Wasser durch Sprühen angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Element durch Tauchen in ein Wasserbad gekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer durch Verarbeiten in einer Spritzgießvorrichtung geschmolzen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das thermoplastische Polymer in die Form eines Stabes geformt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Enden des Stabes vor dem Wiedererwärmungsschritt getempert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Element während des Wiedererwärmungsschritts vor Anlegen der Spannung vorgewärmt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Schritt, bei dem Spannung angelegt wird, durchgeführt wird, indem eine relative longitudinale Bewegung zwischen zwei räumlich getrennten Punkten auf dem Element bei einer gegebenen Geschwindigkeit bewirkt wird, bis eine vorbestimmte Last angelegt ist, und dann die Geschwindigkeit der relativen Bewegung allmählich reduziert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der letzte Kühlschritt durchgeführt wird, indem das Element einem kühlenden Fluid ausgesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das kühlende Fluid Wasser ist.

16. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Spannung, die an das Element während des ersten Kühlschritts angelegt ist, bei einem Reckverhältnis von 3 oder weniger liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Spannung, die an das Element während des Wiedererwärmungsschritts und des letzten Kühlschritts angelegt wird, größer ist als die Spannung, die während des ersten Kühlschritts angelegt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Spannung, die an das Element während des Wiedererwärmungsschritts und des letzten Kühlschritts angelegt ist, bei einem Reckverhältnis von zwischen 3 und 10 liegt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer ein Polylactidpolymer ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Spannung an das freitragende Element bei einer kontrollierten Geschwindigkeit bei einem Reckverhältnis von dem 2- bis 12-fachen der ursprünglichen geformten Länge des Elementes angelegt wird.

21. Freitragendes, hochfestes Element, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, geformt aus einem thermoplastischen polymeren Material, das in einem Tierkörper resorbiert werden kann, wobei das freitragende Element eine Form aufweist, die durch die Dimensionen der endgültigen Länge und des Querschnitts definiert ist, wobei die Endgröße des freitragenden Elementes im wesentlichen von den ursprünglichen Dimensionen eines vorgeformten Elementes verschieden ist, wobei die endgültige Länge des frei tragenden Elementes mindestens das Zweifache der ursprünglichen Länge des vorgeformten Elementes aufweist und die endgültige Größe des Querschnitts des freitragenden Elements weniger als 50 % der ursprünglichen Größe des Querschnitts des vorgeformten Elements aufweist.

22. Verwendung eines freitragenden, hochfesten Elementes nach Anspruch 21 zur Herstellung einer Vorrichtung zur Knochenfixierung.