DE1629740A1 - Verfahren zur Erhoehung der Kristallisationsgeschwindigkeit kristallisierter Polymerisate - Google Patents

Verfahren zur Erhoehung der Kristallisationsgeschwindigkeit kristallisierter Polymerisate

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DE1629740A1
DE1629740A1 DE19671629740 DE1629740A DE1629740A1 DE 1629740 A1 DE1629740 A1 DE 1629740A1 DE 19671629740 DE19671629740 DE 19671629740 DE 1629740 A DE1629740 A DE 1629740A DE 1629740 A1 DE1629740 A1 DE 1629740A1
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Description

Dipl-Ing. F.Weickmann, Dr, Ing. A-Weickmann, Dipl-Ing. H-Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte '] 6 29740
HMY" 8 MÜNCHEN 27, mdhlstrasse 22, rufnummer 483921/22
Case 11,501-
«THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / U.S.A.
Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit kristallisierbarer Polymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kristallisationsgeschwindigkeit von kristallisierbaren Polymerisaten, insbesondere von isotaktischem Polystyrol.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit eines PolymerisEfcs hängt gewöhnlich (1) von der Kristallkernbildung und (2) von der Wachstumsgeschwindigkeit des einzelnen Kerns ab. Beide Verfahren sind temperaturabhängig, wobei ersterer am stärksten wesentlich unterhalb vom Kristallschmelzpunkt (T ) und letzterer am größten direkt unter dem Schmelzpunkt ist infolge der größeren segmentären Beweglichkeit bei hoher Temperatur.
O1
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Die Bildung der Kristallisationskerne oder die Keimbildung umfaßt die Bildung kleiner, kristalliner Regionen in der Schmelze. Diese Region bildet sich durch eine übereinstimmende Ausrichtung mehrerer kleiner Abschnitte von Polymerketten zu einer kristallinen Reihe. Die Stabilität dieser Kristallkeime hängt von der Temperatur ab. Die kritische Größe für einen stabilen Keim fällt mit fallender !Temperatur. Daher neigt die Wärmefluktuation bei T oder einigen Graden darunter zur Verhinderung der Ausbildung großer, stabiler Keime. Mit fallender Temperatur ist es leichter, einen stabilen, kleineren Keim zu bilden,und die Zahl der wachsenden Keime nimmt zu. Bei niedrigen Temperaturen in der Nähe der Glastemperatur (T ) verlangsamt sich die Molekularbewegung, und damit fällt auch die Geschwindigkeit der Keimbildung. Die Keimbildungszeit als Punktion der Temperatur läßt sich qualitativ wie folgt darstellen:
Keimbildungszeit
Temp.
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Die Wachetumsgeechwindigkeit um den einzelnen Kein, hängt von der Beweglichkeit oder Mobilität der Polymerketten im amorphen Bereich ab. Man erkennt, daß die Wachstumsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt·
Der zusammengesetzte Effekt der Temperatur auf die Keimbildung und die Kristallwachstumsgeschwindigkeit bestimmt daher die Gesamtkristallisationsgeschwindigkeit des Polymerisats. Die meisten der in Betracht kommenden Polymerisate zeigen eine maximale Gesamtkristallisationsgeschwindigkeit bei irgendeiner Temperatur, die T ,zwischen Tm und T gemäß folgender Kurve:
Kristallisationsge s chwindigkeit
T Temp.
Verschiedene Polymerisate besitzen zwar stark verschiedene Gesamtkristallisationsgeschwindigkeiten, es wird
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jedoch allgemein beobachtet, daß die Temperatur, bei der die maximale Kristallisation auftritt, bei etwa 0,8 Tffl liegt. Die maximalen Kristallisationsgeschwindigkeiten einiger Polymerisate wie z.B. der Polycarbonate, Polyurethane, Saran, Polyäthylenterephthalat, Naturkautschuk und isotaktischem Polystyrol sind niedrig genug, so daß es möglich ist, sie in ihrem amorphen Zustand abzuschrekken. In diesem Zustand verbleiben sie dann, solange sie unter T gehalten werden. Wenn ihre Temperatur jedoch über T ansteigt, tritt Kristallisation auf.
Ein weiterer Paktor, der einige Bedeutung bei der Bestimmung der Eigenschaften kristalliner Polymerisate zu haben seheint, ist die Morphologie der kristallinen Phase. Eine gemeinsame Eigenschaft, die mit den meisten halbkristallinen Polymerisaten verbunden ist, besteht in der Bildung großer kristalliner Aggregate in Form von Sphärolithen. Die Sphärolithgröße hängt von der Art der Keimbildung, von der Kristallisationstemperatur und in manchen Fällen von der Art der Temperung nach der Kristallisation ab. Die Zahl der Sphärolithen hängt von der Zahl der zur Verfügung stehenden Kristallkeime ab. Daher ergibt eine große Zahl von Keimen viele kleine Sphärolithe
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und eine geringe Keimzahl gibt große Sphärolitlae. Das Vorhandensein sehr große Sphärolithe ist häufig von Nachteil für die Widerstandsfähigkeit eines Polymerisats gegen Bruch bei Beanspruchung, Schlagzähigkeit und Durchsichtigkeit.
Wie angedeutet, kann isotaktisches Polystyrol, insbesondere wenn es mit Ziegler-ITatta-Katalysatoren hergestellt wurde, sowohl in amorphem als auch in kristallinem Zustand vorkommen, je nach der Art seiner Wärmebehandlung. Im amorphen Zustand unterscheiden sich die Eigenschaften in vieler Hinsicht nicht von ataktischem Polystyrol. Das teilweise kristalline Polymerisat jedoch besitzt deutlich bessere Wärmeverformungseigenschaften und lösungsmittelbeständigkeit als ataktisches Polystyrol oder amorphes isotaktisches Polystyrol.
Wenn isotaktisches Polystyrol auf eine Temperatur oberhalb seines Kristallschmelzpunktes (ungefähr 2300C) erhitzt wird, wird es leider wieder amorph und kristallisiert beim Abkühlen auf Zimmertemperatur nicht rasch. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist ziemlich langsam. Bis-
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her war es, um das Polymerisat rascher zu kristallisieren, notwendig, Temperungen anzuwenden, "bei einer Temperatur von 1750G und einer Zeitdauer von 1/2 bis 3 Stunden, um einen hohen Kristallinitätsgrad zu erzeugen.
Bei normalen Spritzgußverfahren unter Verwendung von isotaktischem Polystyrol sind ganz allgemein Temperaturen über dem Kristallschmelzpunkt erforderlich, um den notwendigen Fluß für die Füllung der Form zu erhalten· Das anfänglich gebildete Produkt enthält daher überwiegend amorphes isotaktisches Polystyrol. Um eine Kristallisation zu induzieren, muß getempert werden. Dieses Tempern verursacht jedoch häufig ein Verziehen, oder eine Verformung. Außerdem ist es zeitraubend, was für einen Betrieb bei hoher Geschwindigkeit sehr von Nachteil ist.
Hunmehr wurde gefunden, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit eines kristallisierbaren Polymerisats während der Formung zu einem Gegenstand, der rotationssymmetrisch aufgebaut ist, wesentlich erhöht werden kann, indem man das Polymerisat während der Formung einer Rotations- oder Oszillationsbeanspruchung unterwirft. Insbesondere wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, innerhalb
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der ein kristallisierbares Polymerisat kristallisiert, wesentlich erhöht werden kann, wenn man das Polymerisat in geschmolzenem Zustand und während der Abkühlung und während es zu einem rotationssymmetrischen Gegenstand gebildet wird, einer Rotations- oder Oszillationsbeanspruchung unterwirft. Derartige Beanspruchungen beschleunigen anscheinend die Ausrichtung der Moleküle, so daß eine raschere Kristallisation eintritt. Wie oben erwähnt, besitzt ein Polymerisat in kristallisierter Form eine wesentlich bessere Wärmeverformungsfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Ein auf diese Weise hergestellter Gegenstand ist daher gegen Wärme und Lösungsmitteleinwirkungen beständiger.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Herstellung
Kristallines Polystyrol wird unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators (Aluminiumtriäthyl/TiGl ') hergestellt. Das Polymerisat wird extrudiert, abgeschreckt und zweimal pelletisiert, wobei man ein Molekulargewicht von 550 000 erhält. Die relative Kristallinität beträgt
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28$ und der Gehalt an ataktischem Polystyrol 15$ ($ Löslichkeit bei 24stündiger Extraktion mit Methyläthylketon im Soxhlet). Der.KriStallschmelzpunkt Tm beträgt 2350G. Dieses Polymerisat wird dann zur Herstellung von Spritzgußtassen oder -bechern von 3,8 cm Durchmesser verwendet.
Es wird eine Spritzgußmaschine verwendet, die mit einem Vorplastifizierer ausgerüstet ist. Sie weist eine Becherform von 3,8 cm Durchmesser auf. Die Patrizenhälfte der Form ist mittels einer Antriebswelle mit einem hydraulischen Motor verbunden, der während der iOrmung eine Rotation hervorruft. Die Rotationsgeschwindigkeit wird vorher auf eine gegebene Größe eingestellt. Die Dauer der Rotation wird geregelt, indem der Motor vorher auf ein gewünschtes Verdrehungsmoment eingestellt wird, welches auf den Formling angewendet werden soll.
Ohne die Rotation funktioniert die Vorrichtung wie eine übliche Spritzgußmaschine.
Das Polymerisat wird bei einer Temperatur von 2680C in die Form eingespritzt, während das Rotationsteil mit der
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gewünschten Upm rotiert. Die Orientierungsgröße wird durch Abbrechen der Rotation,sobald die gewünschte Verdrehungsmomenthöhe erreicht ist, geregelt.
Das amorphe, isotaktische Polystyrol wird bei zwei Polymerisat-Schmelztemperaturen und bei zwei Geschwindigkeiten der rotierenden Form bei unterschiedlichen Verdrehungsmomentwerten (Dauer der Rotation) spritzgeformt. Die Strangpreßtemperatur und die Rotationsgeschwindigkeit für jeden Versuch werden nachstehend gezeigt:
Tabelle I
Versuch Nr. Einspritztemperatur Rotationsgeschwindigkeit
0G Upm
1 ' 254,4 100 .
2 254,4 175
3 . . 268,0 100
4 268,0 175
Pur jeden Versuch wird das Verdrehungsmoment oder die Rotationsdauer von Null bis zu dem unter den Be.triebsbedin- '. gungen erreichbaren Maximum variiert.
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Visuelle Feststellungen.
Unter den oben aufgeführten Strangpreßbedingungen und oime Rotation werden gute kristallklare Spritzguß-Formlinge erzeugt. Bei zunehmender Rotationsgröße, die durch die Einstellung des Yerdrehungsmoments bestimmt wird, zeigen die Eroben zunehmende Undurchsichtigkeit, was auf die Bildung von Kristallinitat hindeutet. Die Kristallini tat erscheint zuerst im unteren Teil der Becherwand nahe dem Boden, wo das heiße Polymerisat indie Form eintritt. Bei zunehmendem Verdrehungsmoment nimmt die Kristallinität längs der Wand bis zum Rand hinauf zu. Nur bei den höheren Verdrehungsmomentwerten zeigt auch der Rand selbst Kristallinitat.
Eine erste Beobachtung zeigt auch, daß die Kristallinität hauptsächlich in der inneren Schicht des Wandquerschnittes gebildet wird. Die Dicke dieser kristallinen Phase,nimmt bei zunehmendem Verdrehungsmoment geringfügig zu.
Röntgenstrahlenkristallinität
Infolge der komplexen Schichtstruktur ist es schwierig» genaue Kristallinitätswerte zu erhalten, die für die
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* 11 -
kristalline Phase repräsentativ sind unter Verwendung von Proben, die aus der Becherwand geschnitten werden, Durch mechanische Schichtentrennung läßt sieh jedoch der kristalline Bereich abtrennen,und die Böntgenstrahlenmessungen der Kristallinitat können durchgeführt werden.
Wenn eine derartige Schichttrennung vorgenommen und die Kristallinität gemessen wird, zeigen die Oberflächenschichten nach der Eöntgenstrahlenbeugung keine Kristallinität. Die inneren Schichten dagegen liefern relative Kristallinitätswerte, die dem Eötationsverdrehungsmoment zu entsprechen scheinen.
Wärmeverformung
Das Vorhanden-sein von Kristallinität in den mit der Eotationsform hergestellten Bechern sollte ihre Wärmeverformungstemperatur deutlich erhöhen. Um dies zu zeigen, werden Proben mit und ohne Eotation hergestellt, und zwei Stunden bei 15O0C in einen Luftofen gestellt und die Größe der Verformung visuell beobachtet. Die ohne Eotation hergestellten Becher zeigen starke Verformung, Die unter Eotation hergestellten Becher, welche die kristalline Schicht
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fo relative Kristallinitat) aufweisen, zeigen praktisch keine Verformung, obwohl die kristalline Phase nur im Inneren der Wand vorhanden ist. Lieser kristalline Innenabschnitt scheint eine ausreichende thermische Formstabilität zu liefern, um die Form des Bechers bei der erhöhten Temperatur aufrechtzuerhalten. Gegegebenenfalls können die Becher oder eher die Oberflächenschichten der Becher durch Tempern weiter kristallisiert werden, wobei sowohl die Wärmeverformungsbeständigkeit als auch die Lösungsmittelbeständigkeit verbessert werden. Wenn Proben von kristallinen und von nicht-kristallinien Bechern während verschiedener Zeiten bei 1750C getempert werden und ein Vicat-Wärmeverformungsversuch an den herausgeschnittenen Probestücken durchgeführt wird, erhält man die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse:
Tabelle II nicht-kristalline Becher
Temperungsdauer 97
(min) Vicat-Wärmeverformungstemp. C 98
O kristalline Becher 140
5 103 186
10 107 188
15 188
20 194
194
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Wenn Untersuchungen der Kristallisationsgeschwindigkeit durch verschieden langes Tempern von Bechern, die mit und ohne Rotation hergestellt wurden, ausgeführt werden und die relative Kristallinität der Gesamtprobe und im inneren Teil gemessen und aufgetragen wird, so zeigt die Kristallisationskurve für die ohne Rotation hergestellten Becher eine geringe Induktionszeit, gefolgt von einer normalen Kristallisationskurve, die nach etwa 20 Minute eine maximale Kristallinität erreicht. Durch das Tempern erfolgt eine beträchtliche Verformung. Die Kristallisationskurve für die unter Rotation hergestellten Becher setzt bei einer mittleren relativen Kristallinität von 10$ ein, welche sich mit zunehmender Temperungsdauer bis zu etwa 10 Minuten erhöht. Bei längeren Temperungszeiten als etwa 10 Minuten kann die zentrale kistalline Schicht von den kristallinen Oberflächenschichten zu einer detaillierten Untersuchung nicht mehr abgetrennt werden. Sie scheint jedoch ihre maximale Kristallinität erreicht zu haben und scheint einen höheren Kristallinitatsgrad aufzuweisen als die Oberflächenschichten.
Diese Temperungsuntersuchungen zeigen folgendes: (T) die Orientierung im Polymerisat erhöht die
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-H-
keit der Kristallisation; (2) das Vorhandensein einer inneren kristallinen Schicht, die beim Formen unter Rotation erzeugt wird, ermöglicht ein Tempern des Formlinge bis zu einem hohen Kristallinitätsgrad ohne Verformung; (3) das unter Orientierung in der Rotationsform kristallisierte Polymerisat kann auf einen höheren Kristallinitätsgrad getempert werden als er ohne Orientierung erzielbar ist.
Lösungsmittelbeständigkeit
Ein Versuch, der die .erzielte verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit zeigt, ist der Lösungsmittel-Berstversuch. Probebecher werden einem Flüssigkeitsdruck von verschiedenen Lösungsmitteln ausgesetzt, von dem bekannt ist, daß er ein Brechen unter Beanspruchung bei 6,1 kg/cm hervorruft, was gleich einer Faserbeanspruchung von 106 kg/cm ist. Die Dauer bis zum Bruch wird notiert. In der nachstehenden Tabelle III werden typische hierbei erhaltene Werte gezeigt.
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Tabelle 268 268 Kerns III (Mineralöl) als Flüssigkeit 0 0 Dauer bis zum
Probe Nr, Spritzguß- Upm des 268 268 3 Flüssigkeit Verdrehungs- 1 268 100 991 10 Bruch, Min.
temp.,0C 268 268 0 moment,dyn-cm 268 0 0
Methylethylketon als 268 175 254 100 2810 10 0,3
1 268 175 0 254 2,4
2 268 * 175 246 ' Die Vierte dieser 38,5
3 268 175 524 92,3
4 268 0 120u 91,3
5 254 100 1540 0,5
6 254 100 0 44,9
7 254 0 990 86,3
8 ■ 254 175 2590 1,8
9 254 175 O 125,0
10 Athyless.igester als 100 847 138,5
11 H 100- 1730 35,0
12 15 Flüssigkeit 1510 127,7
13 16 175 2820
Mazola-Öl 175 53,5
17 100 246 106,1
18 1200 88,6
19 2590
20 1,0
000
1,0
000
Spalte müssen mit 10 multipliziert
werden, um dyn-cm zu erhalten.
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Zugfestigkeit
Durch das Rotationsformen ist zwar eine Zunahme der Umfangsfestigkeit zu erwarten, es ist aber auch zu erwarten, daß die Zugfestigkeit in Längsrichtung verringert wird. Zur Peststellung, ob dies tatsächlich der Fall ist, werden streifenförmige Proben in Längsrichtung aus Bechern geschnitten, die unter verschiedenen Formungsbedingungen hergestellt wurden, und werden einer Zugspannungsprüfung unterworfen, wobei die Dehnung gemessen wird. Typische Ergebnisse zeigt Tabelle IV.
'■i'abelle IV
Zugfestigkeit und Dehnung von rotationsgeformtem iso-
taktischem Polystyrol
Probe Spritztemp. Rotations- Verdrehung 1Zugfestig- 0 Dehnung
Nr. (0C) geschw.,Upm moment (dyn- cm) 'keit (kg/ein ) *
1 268 0 0 329 1,48
2 268 175 730 140 0,78
3 268 175 1370 95 0,41
4 268 100 991 136 0,61
5 268 100 2590 143 0,64
6 254 0 0 520 2,60
7 254 ' 175 850 142 0,64
8 254 175 1730 149 0,70
9 254 100 1520 171 0,81
'10 254 100 2820 180 0,81
1)
' Die Werte dieser Spalte müssen zur Überführung in
dyn-cm mit 10 multipliziert werden.
8AD ORiGfNAL
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Man erkennt, daß die Zugfestigkeit und die Dehnung in Längsrichtung bei der Rotationsverformung verringert werden. Desgleichen wird die Orientierung in der Fließrichtung (längs) vermindert, so daß"auch die Zugfestigkeit in dieser Richtung herabgesetzt wird* Das Vorhandensein der kristallinen Phase scheint die Zugfestigkeit dieses Wandteils zu vermindern.
Aus den obigen Werten läßt sich erkennen, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit im wesentlichen Ausmaß erhöht werden kann, indem man auf den zu formenden Kunststoffgegenstand hohe Scherkräfte über eine Rotation einwirken läßt.
Beim Spritzen und beim Schlagpressen von Gegenständen werden ein Teil oder beide Teile der Spritz- oder Schlagpreßform während des Spritzens oder des Schlaghubs und eine kurze Zeit danach rotiert oder oszilliert. Die genaue Größe der Rotation oder Oszillation oder von beiden nach dem Spritzen oder dem Schlaghub laßt sich leicht experimentell bestimmen, indem auf das rotierende oder oszillierende Element der Spritz- oder Schlagpreßform ein
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Verdrehungsmoment angelegt wird» bis das Verdrehungsmoment eine Größe erreicht, welche eine fortdauernde Rotation oder Oszillation nach dem Füllen der Formvertiefung ermöglicht, welches jedoch nicht ausreicht, um die Widerstandskräfte zu überwinden, die durch das rohe Polymerisat erzeugt werden, wenn das Polymerisat seinen Übergangspunkt zweiter Ordnung (Verfestigungspunkt) erreicht. Bi e Stärke des Verdrehungsmomentes sollte nicht ausreichen, um den geformten Gegenstand zu beschädigen oder die Verfestigung des Polymerisats nach dem Spritzen oder dem Schlaghub zu verhindern. Mit anderen Worten sollte sie nicht so groß sein, daß das Polymerisat durch die Reibung schmilzt.
Eine andere Möglichkeit, die genau Größe des Verdrehungsmomentes festzustellen, würde in der Verwendung einer Vorrichtung zur Bestimmung des Formhohlraum-Füllpunktes bestehen, d.h. einer Vorrichtung, die genau feststellt, wann der Formhohlraum vollständig mit dem rohen Polymerisat gefüllt ist. Mit einer solchen Vorrichtung, die eine Regelung des Antriebs derart bewirkt, daß eine spezielle bestimmte Zahl von Umdrehungen oder Oszillationen nach dem Erreichen des Füllungspunktes bewirkt wird,
8AD ORIGINAL
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kann man eine Beanspruchung auf die Moleküle des zu formenden Polymerisats ausüben, während das Polymerisat sich verfestigt.
Das gleiche Prinzip, welches beim Rotieren oder Oszillieren eines Teils der Preßformvertiefung angewendet wird, läßt sich auch auf extrudierte Gegenstände anwenden. In diesem Fall wird das Polymerisat durch ein Strangpreßmundstück extrudiert, wobei ein iälement des Mundstückes rotiert oder oszilliert, und zwar mit einer Verdrehungsmomentgröße, die mindestens gleich dem statischen Verdrehungsmoment der angewendeten Vorrichtung ist,und das spezielle Rohpolymerisat wird unter solchen Bedingungen extrudiert, daß das Verdrehungsmoment angewendet wird, während das Polymerisat sich verfestigt und sich seinem Umwandlungspunkt zweiter Ordnung nähert. Das Mundstück muß so gebaut sein, daß das Verdrehungsmoment ständig eine Beanspruchung ausübt. Das Mundstück weist einen Sxtruder-Auslaßhohlraum auf, der durch eine ringförmige Verschlußvorrichtung geschlossen ist oder eine solche Länge aufweist, daß er durch das vorhergehende, bereits verfestigte Extrudat geschlossen wird.
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In Verbindung mit den obigen Erscheinungen wurde darüberhinaus gefunden, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit auch dadurch erhöht werden kann, daß man die Weichmacherkonzentration bis auf etwa 15 Gew.$, bezogen auf das kristallisierbare Polymerisat, erhöht.
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Claims (5)

P A OJ B N T A^N SPRÜCHE ——■—-—»——————■—————-—■——— ύ
1. Verfahren zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit von kristall!sierbaren Polymerisaten während ihrer Formung zu einem rotations symmetrischen Gegenstand., dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat nach der Formung des Gegenstandes im geschmolzenen Zustand und während der Abkühlung einer Rotations-, Oszillations- oder Rotations-Oszillationsbeanspruchung unterworfen v/ird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand durch Spritzguß hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand durch Schlagformung hergestellt wird»
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand durch Extrudieren hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der"Gegenstand nach der Einwirkung der Beanspruchung getempert wird, indem die optimale Kristallisationstemperatur darauf zur Einwirkung gebracht wird, welche gleich dem Schmelzpunkt der Polymerisate ist.
009885/1769
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925161B1 (en) * 1984-12-21 1994-12-20 British Tech Group Process for molding directionally-orientable material using shear force
US5156858A (en) * 1984-12-21 1992-10-20 National Research Development Corporation Apparatus for controlling the molding of a solid product in a mold cavity from molten material which is repeatedly moved within the mold cavity
CA1243462A (en) * 1984-12-21 1988-10-25 Peter S. Allan Moulding process
JPH04156104A (ja) * 1990-10-19 1992-05-28 Nec Corp 高周波電力増幅器のトランジスタ保護回路
US5494426A (en) * 1992-05-11 1996-02-27 Thermold Partners L.P. Vibrating wall surfaces for molding deformable materials
BE1009500A3 (fr) * 1995-08-01 1997-04-01 Solvay Procede de moulage d'une matiere thermoplastique par injection sur noyau tournant.
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