DE3851413T2

DE3851413T2 - Durch Extrahieren von Wasser zu einem Elastomer aus härtender wässriger Polysiloxanemulsion.

Info

Publication number: DE3851413T2
Application number: DE3851413T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Pouchol; Jean Ulrich
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2008-10-19
Also published as: JPH01139646A; US4863985A; AU2393488A; ATE111138T1; JPH0369947B2; BR8805424A; ES2063768T3; FR2621921A1; EP0317447A1; DE3851413D1; EP0317447B1; FR2621921B1; CA1334603C; AU611491B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Silicon- Emulsion, die durch Entfernung von Wasser zu einem Elastomer aushärten kann.
Das Patent US-A-2 891 920 beschreibt ein Verfahren zur Emulsions-Polymerisation von Polydiorganosiloxan unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators in Anwesenheit von anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. Dieses Patent lehrt, daß die erhaltenen Emulsionen lagerstabil sind und nach Zugabe von Füllstoffen zur Herstellung von Anstrichstoffen verwendet werden können, die durch Entfernung von Wasser einen kontinuierlichen Überzug ergeben.
Das Patent US-A-3 294 725 beschreibt insbesondere die Verwendung von Dodecylbenzol-Sulfonsäure für die Emulsions-Polymerisation von Polydiorganosiloxanen. Dieses Patent lehrt, daß es zum Erreichen von stabilen Emulsionen wünschenswert ist, den pH-Wert dieser Emulsionen auf etwa 7 einzustellen. Diesem Patent ist außerdem zu entnehmen, daß man ausgehend von diesen neutralisierten Emulsionen, zu denen man kolloidale Kieselerde und ein Polyalkoxysilan gibt, einen Elastomer-Überzug erhalten kann.
Die Lehre des Patentes US-A-3 360 491 ist ähnlich der des US-A-3 294 725, außer, daß die Dodecylbenzol-Sulfonsäure durch Hydrogenlaurylsulfat ersetzt wird.
Das Patent US-A-3 355 406 beschreibt unter anderem einen Silicon-Latex, der umfaßt:
- eine kolloidale, wäßrige Emulsion eines α,ω-(Dihydroxy)polydiorganosiloxans,
- einen Füllstoff, der notwendigerweise ein Silsesquioxan in Form einer kolloidalen Suspension umfaßt,
- einen Katalysator, ausgewählt unter den Mineralsäuren, den starken Basen, den Diacylaten von Dialkylzinn und den organischen oder anorganischen Peroxiden.
Das Patent US-A-3 697 469 beschreibt ein besonderes Verfahren zur Emulsions-Polymerisation von Polydiorganosiloxanen und gibt die Möglichkeit an, zu dieser Emulsion kolloidale Kieselerde und ein Zinnsalz zu geben, im Hinblick auf das Erhalten eines Elastomer-Überzuges durch Verdampfen von Wasser.
Das französische Patent FR-A-2 110 358 beschreibt eine Silicon-Emulsion vom pH-Wert zwischen 6,5 und 9, die durch Verdampfen von Wasser und durch Einbringen von Kohlenstoffruß zu einem elektrisch leitenden Elastomer aushärtet. Die Emulsion, die außerdem ein Zinnsalz und ein Polyalkoxysilan umfaßt, ist nicht lagerstabil und muß in zwei verschiedenen Verpackungen aufbewahrt werden (Zweikomponenten-Emulsion).
Die amerikanischen Patente US-A-4 221 688, US-A-4 244 849 und das französische Patent FR-A-2 463 163 beschreiben lagerstabile Silicon-Emulsionen und umfassen:
- eine Emulsion eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan- Polymers, anionisch stabilisiert,
- einen siliciumhaltigen Füllstoff,
- ein Zinnsalz,
- gegebenenfalls einen nicht verstärkenden Füllstoff.
Der siliciumhaltige Füllstoff kann eine kolloidale Kieselerde (US-A-4 221 688), Natriumsilicat (US-A-4 224 849) oder ein amorphes Siliciumdioxid in Pulverform (FR-A-2 463 163) sein.
Im Hinblick auf die nach dem Stand der Technik bekannten wäßrigen Emulsionen lehren diese drei Patente einerseits, daß es zum Erhalten einer lagerstabilen Einkomponenten-Emulsion notwendig ist, die Emulsion bei einem alkalischen pH-Wert von 8,5 oder 9, vorzugsweise von über 10, aufzubewahren, und andererseits, daß man in die Emulsion ein Zinnsalz einbringt, um die Stufe der Reifung der Emulsion, die zum Erreichen einer akzeptablen Lagerstabilität vor der Verpackung der Emulsion in einer einzigen Emballage notwendig ist, auf einige Tage abzukürzen.
Wenn die Einstellung der Emulsion auf einen alkalischen pH- Wert es auch ermöglicht hat, die Lagerstabilität der bekannten, bei einem neutralen oder basischen pH-Wert aufbewahrten Emulsionen zu verbessern, so ist zutage getreten, daß das nach dem Verdampfen des Wassers erhaltene Elastomer im Laufe der Zeit eine wesentliche Modifizierung seiner mechanischen Eigenschaften aufweist, insbesondere im Bereich der Dehnung, was nachteilig sein kann.
Diese Modifizierung der mechanischen Eigenschaften ist für den Fachmann kein überraschendes Phänomen. Es ist nämlich bekannt, daß sich die Siliconpolymere in einem alkalischen Medium zu Arten weniger hoher Molekularmasse depolymerisieren, die auch monomere Arten umfassen.
Diese Auftrennungen der Siliconketten sind selbstverständlich die Ursache für die im Laufe der Zeit, das heißt im Laufe der Alterung, bei den Elastomeren auftretenden Veränderungen der mechanischen Eigenschaften.
Außerdem weisen die bekannten, mit Füllstoff versehenen Silicon-Emulsionen, die bei einem sauren oder neutralen pH-Wert aufbewahrt werden, mindestens einen der folgenden Nachteile auf:
- sie sind nicht lagerstabil, wenn sie in einer einzigen Emballage verpackt werden (Einkomponenten-Zusammensetzung),
- sie weisen eine sehr lange Zeit für die Aushärtung zum Elastomer auf,
- sie sind nicht thixotrop.
Das amerikanische Patent US-A-4 496 687 beschreibt durch Entfernung von Wasser zu einem Elastomer aushärtende, wäßrige Silicon-Emulsionen, die lagerstabil sind und umfassen:
- eine wäßrige Emulsion eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxans, stabilisiert durch ein anionisches oberflächenaktives Mittel,
- eine Dispersion eines Carbonsäureanhydrides, eines Aminoorganosilanes und kolloidaler Kieselerde in Alkohol,
- einen Katalysator (Zinn).
Die Wechselwirkungen zwischen den Silanolgruppen und der Borsäure wurden ebenso wie Silicon-Elastomere mit Einheiten B-O-Si in dem Werk von NOLL, Chemie und Technologie der Silicone, 1968, S. 289/292 beschrieben.
Das unter der Nr. 2 431 992 veröffentlichte französische Patent beschreibt die Verwendung von Kieselsäure-Granulaten, die Borsäure als Füllstoff enthalten, in den zu einem Elastomer aushärtenden α,ω-(Dihydroxy)-dimethylpolysiloxanen. Es kann ein elastischer Mastix durch Erhitzen des Silicons in Anwesenheit der die Borsäure enthaltenden Kieselsäure-Granulate 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 110 ºC und sich an das Abkühlen anschließendes Vermischen der hochviskosen, die Borsäure enthaltenden Siliconmasse mit Oleinsäure und Siliciumdioxid auf einer Walze erhalten werden.
In dem Folgenden sind, außer bei gegenteiliger Erwähnung, die Prozentsätze und Teile in Gewicht zu verstehen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine wäßrige Silicon-Emulsion vorzuschlagen, die durch Entfernung von Wasser unter Umgebungsbedingungen zu einem Elastomer aushärten kann und die nicht die Nachteile der bekannten Emulsionen aufweist oder diese Nachteile in sehr abgeschwächter Form.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Silicon-Emulsion des obengenannten Typs vorzuschlagen, die lagerstabil ist und die einwandfrei und ausreichend schnell durch Entfernung des Wassers bei Umgebungstemperatur zu einem Elastomers aushärtet, wobei das gebildete Elastomer seine mechanischen Eigenschaften bei der Alterung behält.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Silicon-Emulsion vorzuschlagen, die zu einem Elastomer führt, das außerdem eine verbesserte Flammfestigkeit aufweist.
Diese Ziele und weitere werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die nämlich eine Silicon-Emulsion betrifft, die durch Entfernung von Wasser unter Umgebungsbedingungen zu einem Elastomer aushärtet und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus:
(A) - 100 Gewichtsteilen einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxans mit einer dynamischen Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei 25 ºC, stabilisiert durch mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt unter den anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und ihren Mischungen,
(B) - 1 bis 15 Gewicht steilen eines verstärkenden siliciumhaltigen Füllstoffes in Pulverform mit einer spezifischen Oberfläche BET von höher als 50 m²/g,
(C) - 0 bis 250 Gewichtsteilen eines mineralischen Füllstoffes, ausgewählt unter Kohlenruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, hydratisierter Tonerde, zerkleinertem Quarz, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Diatomeenerde, Glimmer und Talk, mit einer spezifischen Oberfläche BET unterhalb von 50 m²/g,
(D) - 0,01 bis 2 Gewichtsteilen einer katalytischen Zinn- Verbindung,
(E) - 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Sauerstoff-Derivates von Bor, ausgewählt unter Boroxid, den Borsäuren und den Boraten,
wobei die genannte Emulsion einen pH-Wert zwischen 4 und 8 und einen Gehalt an Trockenextrakt von mindestens 50% besitzt.
Die α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxane sollen eine dynamische Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei 25 ºC, vorzugsweise von mindestens 50.000 mPa·s besitzen.
Bei Viskositäten von höher als 50.000 mPa·s erhält man nämlich ein Elastomer, das eine Gesamtheit von geeigneten mechanischen Eigenschaften besitzt, insbesondere im Bereich der Shore- Härte A und der Dehnung.
Außerdem werden die mechanischen Eigenschaften, je höher die Viskosität liegt, desto besser bei der Alterung des Elastomers beibehalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Viskositäten liegen zwischen 50.000 und 1.500.000 mPa·s bei 25 ºC.
Die organischen Reste der α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxane sind monovalente Kohlenwasserstoff-Reste, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls substituiert durch Cyano- oder Fluorgruppen. Die im allgemeinen verwendeten Substituenten sind wegen ihrer Verfügbarkeit in den industriellen Produkten die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluorpropyl-Reste. Im allgemeinen sind zahlenmäßig mindestens 80% dieser Reste Methylreste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt man spezieller die Verwendung der α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxane, die durch das Verfahren der anionischen Polymerisation hergestellt werden, beschrieben in den vorstehend genannten amerikanischen Patenten US-A-2 891 920 und vor allem US-A-3 294 725 (zitiert als Referenz). Das erhaltene Polymer wird anionisch stabilisiert durch ein oberflächenaktives Mittel, das in Übereinstimmung mit der Lehre des US-A-3 294 725 vorzugsweise ein Alkalimetallsalz einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Sulfonsäure ist, wobei die freie Säure ebenfalls die Rolle des Katalysators der Polymerisation spielt.
Der bevorzugte Katalysator und das bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind die Dodecylbenzol-Sulfonsäure und ihre Salze von Alkalimetallen, insbesondere ihr Natriumsalz. Man kann gegebenenfalls andere anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel zusetzen. Jedoch ist dieser Zusatz nicht notwendig, denn in Übereinstimmung mit der Lehre des US-A-3 294 725 ist die Menge von anionischem oberflächenaktiven Mittel, die aus der Neutralisation der Sulfonsäure resultiert, ausreichend für die Stabilisierung der Polymer-Emulsion. Diese Menge liegt im allgemeinen unterhalb von 3%, vorzugsweise bei 1,5% des Gewichtes der Emulsion.
Dieses Verfahren der Emulsions-Polymerisation ist besonders interessant, denn es ermöglicht, direkt die Emulsion (A) zu erhalten. Außerdem gestattet dieses Verfahren, ohne Schwierigkeiten Emulsionen (A) von α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxanen mit sehr hoher Viskosität erhalten zu können.
Zur Herstellung der Emulsion (A) kann man ebenfalls von bereits polymerisiertem α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan ausgehen und es anschließend in wäßriger Emulsion einsetzen, unter Stabilisierung der Emulsionen durch ein anionisches und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel, gemäß einem dem Fachmann bekannten und detailliert in der Literatur beschriebenen Verfahren (siehe beispielsweise die Patente FR-A-2 064 563, FR- A-2 094 322, FR-A-2 114 230 und EP-A-169 098).
Gemäß diesem Verfahren vermischt man durch einfaches Rühren die α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan-Polymere mit dem anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wobei dieses letztere in wäßriger Lösung vorliegen kann, gibt anschließend, wenn notwendig, Wasser hinzu und überführt das Ganze in eine feine und homogene Emulsion mittels Passage durch eine klassische Kolloidmühle.
Später wird das erhaltene Mahlgut mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnt und man erhält auf diese Weise eine lagerstabile Emulsion (A), stabilisiert durch ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel.
Die verwendbare Menge von anionischem und nichtionischem oberflächenaktiven Mittel ist so, wie sie üblicherweise bei dem Verfahren des Emulgierens verwendet wird, und insbesondere so, wie sie in den vorstehend genannten Patenten und in dem Patent US-A-2 891 920 beschrieben ist.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel ist das Alkalimetallsalz einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Sulfonsäure und die bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind die polyoxyethylenischen Alkylphenole. Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind selbstverständlich die gleichen, wie man sie gegebenenfalls den durch Emulsions-Polymerisation erhaltenen Emulsionen (A) zusetzen kann, wie bereits weiter oben gezeigt.
Die durch Emulsions-Polymerisation oder durch Emulgieren des Siliconpolymers hergestellte Emulsion (A) liegt in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor und besitzt vorzugsweise einen Gehalt an Trockenextrakt von höher als 45 Gew.-%.
Pro 100 Teile Emulsion (A) bringt man 1 bis 15 Teile, vorzugsweise 2 bis 7 Teile eines verstärkenden, siliciumhaltigen Füllstoffes (B) in Pulverform ein.
Diese verstärkenden, siliciumhaltigen Füllstoffe werden ausgewählt unter den Pulvern von Siliciumdioxid aus der Verbrennung oder denen aus der Fällung sowie ihren Mischungen. Das Siliciumdioxid aus der Verbrennung ist bevorzugt.
Diese Siliciumdioxid-Pulver sind gut bekannt, sie werden insbesondere als Füllstoffe in Silicon-Elastomer-Zusammensetzungen verwendet, die in der Wärme zu einem Silicon-Kautschuk vulkanisierbar sind. Diese Pulver weisen eine mittlere Teilchengröße von im allgemeinen unterhalb 0,1 um auf und eine spezifischen Oberfläche BET von höher als 50 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 350 m²/g.
Das Einbringen dieses Verstärkungs-Siliciumdioxid-Pulvers in die Emulsion (A) durch jedes geeignete Mittel, insbesondere durch Rühren, erhöht die Viskosität der Emulsion (A) beträchtlich, die danach einen pastösen Charakter aufweist.
Es wurde nämlich in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Zugabe von 1 bis 15 Teilen, vorzugsweise von 2 bis 7 Teilen eines verstärkenden, siliciumhaltigen Füllstoffes in Pulverform, verwendet in Kombination mit dem Bestandteil (E), ausreichend ist, um der Emulsion einen mehr oder weniger ausgeprägten "thixotropen" Charakter zu verleihen. Die Emulsion, beispielsweise entnommen aus einer Lagerpatrone, haftet auf einem Substrat, sogar senkrecht, ohne zu fließen und härtet durch Verdampfen des Wassers bei Umgebungstemperatur zum Elastomer aus. Selbstverständlich ist ein leichtes Erhitzen der Zusammensetzung (auf etwa 40 bis 80 ºC) zum Beschleunigen der Wasserverdampfung vom Rahmen der Erfindung nicht ausgeschlossen. Die Emulsion gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders für den Einsatz in der Bauindustrie bei der Realisierung von Abdichtungen und von Dichtungen bzw. Dichtungsringen.
Ein anderer eventueller Bestandteil der Emulsion der Erfindung ist die Zugabe von 0 bis 250 Teilen, vorzugsweise von 10 bis 200 Teilen eines halbverstärkenden mineralischen Füllstoffes oder einer Füllung von anderer Beschaffenheit als der siliciumhaltige Füllstoff (B). Die Füllstoffe (C) besitzen im allgemeinen eine Korngröße zwischen 1 und 30 um und eine spezifische Oberfläche BET unterhalb von 50 m²/g.
Beispiele für allein oder in Mischungen verwendbare Füllstoffe (C) sind Kohlenruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, hydratisierte Tonerde, zerkleinerter Quarz, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Diatomeenerde, Glimmer und Talk.
Diese Füllstoffe (C) werden in Form von trockenem Pulver, beispielsweise durch einfaches Mischen, in die Emulsion eingebracht.
Gemäß einer Variante der Erfindung wurde entdeckt, daß man in dem Fall, wo der Füllstoff (C) im wesentlichen aus hydratisierter Tonerde mit einem Gehalt von 10 bis 250 Teilen, vorzugsweise 50 bis 200 Teilen hydratisierter Tonerde pro 100 Teile Emulsion (A) besteht, ein Elastomer mit einer besonders hohen Flammfestigkeit erhält, was mit den anderen Arten der vorstehend genannten Füllstoffe (C), insbesondere mit Aluminiumoxid oder nicht hydratisierter Tonerde, nicht erreicht werden kann.
Der Bestandteil (D) ist eine katalytische Zinn-Verbindung, im allgemeinen ein Organozinnsalz, die vorzugsweise in Form einer wäßrigen Emulsion eingetragen wird. Die verwendbaren Organozinnsalze sind insbesondere in dem Werk von NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press (1968), S.337, beschrieben.
Man kann ebenfalls als katalytische Zinnverbindung das Produkt der Reaktion eines Zinnsalzes, insbesondere eines Zinn-Dicarboxylates, mit Ethyl-polysilikat verwenden, wie in dem Patent US-A-3 862 919 beschrieben.
Man kann ebenfalls das Produkt der Reaktion eines Alkylsilikates oder eines Alkyltrialkoxysilanes mit Dibutylzinn-diacetat verwenden, wie in dem belgischen Patent BE-A-842 305 beschrieben.
Die bevorzugten Zinnsalze sind die Diorganozinn-Dicarboxylate und insbesondere die Dibutyl- oder Dioctylzinn-Diversatate (englisches Patent GB-A-1 289 900), das Dibutyl- oder Dioctylzinn-Diacetat und das Dibutyl- oder Dioctylzinn-Dilaurat. Man verwendet 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Teile Organozinnsalz pro 100 Teile (A).
Der Bestandteil (E) ist ein Sauerstoffderivat von Bor. Er wird ausgewählt unter Boroxid, den Borsäuren und den Boraten.
Das Boroxid ist auch unter der Bezeichnung Borsäureanhydrid bekannt. Als Borsäuren kann man die Orthoborsäure, die Metaborsäure und die Tetraborsäure nennen. Als Borate sind die Triorganoborate und die mineralischen Borate verwendbar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind verwendbar: Triethylborat, Triphenylborat, Tribenzylborat, Tricyclohexylborat, Trismethylsilylborat, Tri-tert.-Butylborat, Diammoniumtetraborat, Ammoniumpentaborat, Natriumtetraborat-Dekahydrat (Borax), Kaliumpentaborat, Magnesiumdiborat, Calciummonoborat, Bariumtriborat und Zinkmetaborat. Man kann ebenfalls die Produkte der partiellen Hydrolyse dieser Borate verwenden.
Die bevorzugten Sauerstoff-Derivate von Bor (E) sind die Borsäuren.
Man verwendet 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 3 Teile (E) pro 100 Teile (A).
Die organischen Derivate von Bor (E) können in die Silicon- Emulsion durch einfaches Mischen eingetragen werden.
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können auf die folgende Art und Weise hergestellt werden:
Man geht von einer Emulsion (A) aus, entweder hergestellt durch das Verfahren der Emulsions-Polymerisation, und man verfügt über eine durch ein anionisches und gegebenenfalls nichtionisches oberflächenaktives Mittel stabilisierte Emulsion, oder durch das Verfahren der Emulgierung von α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan, und man verfügt über eine durch ein anionisches und/oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel stabilisierte Emulsion.
Zu 100 Teilen dieser Emulsion (A) mischt man 0,01 bis 2 Teile der katalytischen Zinnverbindung (D) und 0,1 bis 5 Teile eines organischen Borderivates (E), ausgewählt unter Boroxid, den Borsäuren und den Boraten.
Vorzugsweise wird die auf diese Weise erhaltene Mischung einige Minuten bis einige Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 30 ºC und 60 ºC erhitzt und man gibt zu dieser Mischung den verstärkenden, siliciumhaltigen Füllstoffin Pulverform (B) und anschließend gegebenenfalls den mineralischen Füllstoff (C), der anders als der siliciumhaltige Füllstoff (B) ist, wobei man gegebenenfalls das Erhitzen aufrechterhält.
Im allgemeinen erhält man eine Emulsion, die direkt einen pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweist. Wenn dies nicht der Fall ist, stellt man den pH-Wert durch Zugabe einer organischen oder mineralischen Säure oder Base ein.
Die Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E) werden in solchen Mengen vermischt, daß die fertige Emulsion einen Gehalt an Trockenextrakt von höher als 50%, vorzugsweise höher als 60%, aber im allgemeinen unter 80% aufweist. Der Bereich des bevorzugten pH-Wertes liegt zwischen 6 und 7.
Zur Bestimmung des Gehaltes an Trockenextrakt bringt man 2 g Emulsion in einen feuerfesten Wägetiegel aus Aluminium und erhitzt das Ganze in einem Ofen mit Luftumwälzung eine Stunde lang auf 150 ºC. Nach dem Abkühlen wägt man den Tiegel von neuem und bestimmt den Prozentsatz des von den anfänglich 2 g verbleibenden Materials, das den Gehalt an Trockenextrakt darstellt.
Gemäß einer bevorzugten Variante wird die Emulsion gemäß der Erfindung nach ihrer Herstellung einer Stufe der Reifung unterzogen, und zwar durch Erhitzen auf eine Temperatur von 40 ºC bis 80 ºC innerhalb eines Zeitraumes von im allgemeinen mindestens einer Stunde und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 8.
Je höher die Temperatur der Reifung ist, desto kürzer kann die Reifungsdauer sein.
Diese Stufe der Reifung ermöglicht es, nach der Entfernung des Wassers unverzüglich ein Elastomer mit geeigneten mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

BEISPIEL 1

Man stellt eine Emulsion (A) von α,ω-(Dihydroxy)-polydimethylsiloxan-Öl durch Emulsions-Polymerisation in Anwesenheit von freier Dodecylbenzol-Sulfonsäure und ihrem Natriumsalz her.
Das in der Emulsion enthaltene Öl besitzt eine Viskosität von 85.000 mPa·s bei 25 ºC. Die erhaltene Emulsion (A) umfaßt pro 100 Teile Emulsion 1,5 Teile Natriumsalz der Dodecylbenzol- Sulfonsäure und weist eine Viskosität von 20.000 mPa·s bei 25 ºC sowie einen Gehalt an Trockenextrakt von 58% auf.
Zu 173 Teilen Emulsion (A) gibt man 2,6 Teile Emulsion auf der Basis von Zinn, die 35 Gew.-% Dibutylzinn-Dilaurat (D) und 1 Teil Borsäure (E) enthält und homogenisiert das Ganze bei 40 ºC.
Nach 10 Minuten Homogenisierung gibt man 7 Teile Siliciumdioxid-Pulver aus der Pyrolyse (B) mit einer spezifischen Oberfläche BET von 300 m²/g und 100 Teile hydratisierte Tonerde (C) mit einer mittleren Korngröße von 100 um hinzu.
Die fertige Emulsion besitzt einen Gehalt an Trockenextrakt von 70% und weist direkt einen pH-Wert von 6,5 auf.
An verschiedenen Testgruppen dieser Emulsion führt man eine Reifung bei 50 ºC während unterschiedlicher Zeiten durch.
Man stellt Filme (Folien), gegebenenfalls nach Reifung, mittels Ausstreichen der Emulsion auf einer ebenen Fläche her und läßt das Wasser bei Umgebungstemperatur verdampfen.
An den trockenen Folien mißt man die folgenden mittleren mechanischen Eigenschaften:
- die Shore-Härte A (DSA) gemäß der Norm ASTM-D-2240,
- die Reißfestigkeit (R/R) gemäß der Norm AFNORT-T 46 002, die der Norm ASTMD 412 entspricht, in mPa·s,
- die Bruchdehnung (A/R) in % gemäß der Norm AFNOR-T 46 002,
- den Elastizitätsmodul (ME) bei 100% Dehnung gemäß der Norm AFNOR-T 46 002.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1C

Man führt genau die gleichen Operationen wie in Beispiel 1 durch, außer, daß die Emulsion keinen Bestandteil (E) enthält. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1 Beispiel Reifungs-Dauer (in Tagen)
*: elastomerer Charakter, aber keine mechanischen Eigenschaften
**: kein elastomerer Charakter
Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß das schnelle Erreichen der mechanischen Eigenschaften nur schnell durch die Anwesenheit von Borsäure erhalten werden kann.
Geeignete Eigenschaften werden nach 6 Tagen Reifung bei 50 ºC erzielt.

BEISPIELE 3 UND 5

Diese Beispiele haben zum Ziel, das gute Brandverhalten (selbstverlöschender Charakter) der Elastomeren herauszustellen, die hydratisierte Tonerde enthalten und ausgehend von den Emulsionen gemäß der Erfindung hergestellt werden.
Die Emulsionen der Beispiele 3 und 4 wurden gemäß der Verfahrensweise und unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß man die Mengen und die Beschaffenheit des Füllstoffes (C) abänderte.
Zur Bewertung der Flammfestigkeit bringt man 12 Sekunden lang den Streifen (Abschnitt) einer Elastomerfolie von 2 mm Dicke und den Abmessungen 15 cm · 15 cm in einer senkrechten Lage in Kontakt mit dem Ende des blauen Kegels der Flamme eines Bunsenbrenners.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2 Beispiele Angaben in Gewichtsteilen Emulsion Siliciumdioxid-Pulver hydrat. Tonerde nicht hydrat. Tonernde Calciumcarbonat Zinn-Emulsion Borsäure in Emulsion Reifung in Tagen bei Selbstverlöschbarkeit
I: Unverzüglicher selbstverlöschender Charakter. Sobald die Flamme zurückgezogen wird, hört das Elastomer auf zu brennen.
B: Abwesenheit des selbstverlöschenden Charakters. Nach dem Zurückziehen der Flamme brennt das Elastomer bis zur vollständigen Verbrennung weiter.
Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß nur die hydratisierte Tonerde allein den selbstverlöschenden Charakter (Flammfestigkeit) verleihen kann.

Claims

1. Silicon-Emulsion, die durch Entfernung von Wasser unter Umgebungsbedingungen zu einem Elastomer aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus:

(A) - 100 Gewichtsteilen einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxans mit einer dynamischen Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei 25 ºC, stabilisiert durch mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt unter den anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und ihren Mischungen,

(B) - 1 bis 15 Gewichtsteilen eines Verstärkungs-Siliciumdioxides in Pulverform mit einer spezifischen Oberfläche BET von höher als 50 m²/g,

(C) - 0 bis 250 Gewichtsteilen eines mineralischen Füllstoffes, ausgewählt unter Kohlenruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, hydratisierter Tonerde, zerkleinertem Quarz, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Diatomeenerde, Glimmer und Talk, mit einer spezifischen Oberfläche BET unterhalb von 50 m²/g,

(D) - 0,01 bis 2 Gewichtsteilen einer katalytischen Zinn- Verbindung,

(E) - 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Sauerstoff-Derivates von Bor, ausgewählt unter Boroxid, den Borsäuren und den Boraten,

wobei die genannte Emulsion einen pH-Wert zwischen 4 und 8 und einen Gehalt an Trockenextrakt von mindestens 50% besitzt.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsalz (D) in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt.

3. Silicon-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion (A) einen Gehalt an Trockenextrakt von mindestens 45 Gew.-% besitzt.

4. Silicon-Emulsion nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff (C) hydratisierte Tonerde ist, mit einem minimalen Gehalt von 10, vorzugsweise von 50 Teilen.

5. Silicon-Emulsion nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus:

(A) - 100 Gewichtsteilen der Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxans mit einer dynamischen Viskosität von mindestens 100 mPa·s bei 25 ºC, stabilisiert durch ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt unter einem Alkalimetallsalz einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Sulfonsäure und den polyoxyethylenischen Alkylphenolen,

(B) - 2 bis 7 Gewichtsteilen eines Verbrennungs-Siliciumdioxides in Pulverform,

(C) - 50 bis 250 Gewicht steilen des genannten mineralischen Füllstoffes,

(D) - 0,05 bis 1 Gewichtsteilen eines Diorganozinn-Dicarboxylates,

(E) - 0,2 bis 3 Gewichtsteilen Borsäure,

wobei die genannte Emulsion einen pH-Wert zwischen 6 und 7,5 und einen Gehalt an Trockenextrakt von mindestens 60% besitzt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Silicon-Emulsion wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man:

1) - die Emulsion (A), die katalytische Verbindung (D) und die Sauerstoff-Verbindung (E) mischt, gegebenenfalls unter Erhitzen auf eine Temperatur von 30 ºC bis 60 ºC,

2) - das Siliciumdioxid (B) und gegebenenfalls den Füllstoff (C) hinzusetzt, und

3) - gegebenenfalls den pH auf einen Wert zwischen 4 und 8 einstellt, wobei die Gesamtmenge an verwendetem Wasser so bemessen ist, daß der Gehalt an Feststoffen in der erhaltenen Fertigemulsion mindestens 50% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Emulsion vor ihrem Verpacken unter Luftausschluß einer Stufe der Reifung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 40 ºC und 80 ºC während einer Dauer von mindestens einer Stunde unterzogen wird.

8. Elastomer, erhalten durch Härtung mittels Verdampfen von Wasser aus einer Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert.