DE3838748A1

DE3838748A1 - Bei niedriger temperatur haertbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE3838748A1
Application number: DE3838748A
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Noboru Nakai; Shinji Sugiura; Satoru Ito; Seiji Takami
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1989-05-24
Also published as: GB2212503A; GB8826605D0; GB2212503B; CA1331660C; KR910009830B1; DE3838748C2; US4972027A; KR890008258A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare Zusammensetzungen.

Es sind bereits Zusammensetzungen bekannt, die hergestellt werden durch Vermischen eines sauren, basischen oder organometallischen Katalysators oder dergleichen mit einem Alkoxysilan-enthaltenden Vinylpolymeren und die durch Vernetzen bei relativ niedriger Temperatur, d. h. bei Raumtemperatur bis 100°C, gehärtet werden können. Zum Beispiel beschreibt die JP-A-60-67 553 eine Zusammensetzung, die ein ein Alkoxysilan enthaltendes Vinylpolymeres, wie z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und eine mit dem Polymeren vermischte Aluminiumchelatverbindung umfaßt.

Die bekannte Zusammensetzung hat jedoch Nachteile. Da die durch die Hydrolyse des Alkoxysilans erzeugte Silanolgruppe die einzige vernetzende funktionelle Gruppe ist, benötigt die Zusammensetzung große Mengen an Wasser zur Härtung. Außerdem führen große Mengen an Nebenprodukten, wie z. B. der bei der Hydrolyse entstehende Alkohol, zu schlechten Eigenschaften des gehärteten Produkts. Wenn die Zusammensetzung weiterhin nur in Anwesenheit des Wassers in der Luft gehärtet wird, härtet sie nur an der Oberfläche, die in Berührung mit Luft steht, während das Innere der Zusammensetzung fast ungehärtet bleibt, so daß der Unterschied zwischen der Oberfläche und dem Inneren hinsichtlich des Härtungsgrades bei der Härtung leicht zu einem geschrumpften Produkt führen kann.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, die bei niedriger Temperatur gehärtet werden kann und von den obigen Nachteilen frei ist.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, die bei niedriger Temperatur mit einer geringen Wassermenge vollständig gehärtet werden kann.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, die bei niedriger Temperatur gehärtet werden kann, um ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften zu liefern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Zusammensetzung, die bei niedriger Temperatur nur mit der Luftfeuchtigkeit gehärtet werden kann, wobei ein verminderter Unterschied zwischen dem Härtungsgrad der Oberfläche und dem des Inneren und keine Schrumpfung zu verzeichnen ist, die leicht aufgetragen werden kann und Überzüge mit ausgezeichnetem Aussehen liefert.

Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Zusammensetzung, die bei niedriger Temperatur gehärtet werden kann und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie umfaßt:

(a) eine nicht-wäßrige Dispersion eines teilchenförmigen Polymeren, das in einer organischen Flüssigkeit unlöslich ist und hergestellt wurde durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisatorharzes, wobei das Stabilisatorharz wenigstens ein Copolymeres (im folgenden als "Copolymeres X" bezeichnet), dessen Monomerkomponenten ein Oxiran-enthaltendes Vinylmonomeres und ein Alkoxysilan-enthaltendes Vinylmonomeres, das durch die folgende Formel dargestellt wird, umfassen, in welcher A darstellt, R₁ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₂ für eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sind und Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₅ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
und/oder ein Vinylcopolymeres (im folgenden als "Copolymeres Y" bezeichnet) ist, dessen Monomerkomponenten umfassen:
- (i) ein Polysiloxan-Makromonomeres, hergestellt durch Umsetzung von ungefähr 70 bis ungefähr 99,999 Molprozent einer Verbindung (A), die dargestellt wird durch die Formel in welcher R₆ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und R₇, R₈ und R₉ jeweils für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy stehen, mit ungefähr 30 bis ungefähr 0,001 Molprozent einer Verbindung (B), die dargestellt wird durch die Formel in welcher R₁₀ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₃ Hydroxy oder Alkoxy ist, und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, wobei das Polysiloxan-Makromonomere pro Molekül wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus Hydroxy und den Alkoxygruppen, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 bis ungefähr 100 000 zeigt; und
- (ii) ein Oxiran-enthaltendes Vinylmonomeres;
(b) eine mit der nicht-wäßrigen Dispersion vermischte Chelatverbindung.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die obigen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können, indem man eine nicht-wäßrige Dispersion aus dem oben spezifizierten teilchenförmigen Polymeren unter Verwendung wenigstens eines der Copolymeren X und Y als Dispersionsstabilisatorharz herstellt und eine Chelatverbindung mit der nicht-wäßrigen Dispersion mischt. Weiterhin wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:

(1) Das Alkoxysilan-enthaltende Vinylpolymere wird mit einer Oxirangruppe ausgestattet, mit dem Ergebnis, daß nicht nur die Silanolgruppe, sondern auch das Oxiran als funktionelle vernetzende Gruppe dient, was die Zusammensetzung in Anwesenheit einer kleinen Wassermenge vollständig härtbar macht.
(2) Demgemäß bildet die Zusammensetzung bei der Härtung stark verminderte Mengen an Alkohol und ähnlichen Nebenprodukten, was zu gehärteten Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften führt.
(3) Wenn die Zusammensetzung nur mit der Luftfeuchtigkeit gehärtet werden soll, vernetzt sie aufgrund der Anwesenheit von Silanolgruppen über die Oberfläche des Überzugs, die der Luft ausgesetzt ist, hinweg und vernetzt weiterhin aufgrund der Anwesenheit von Oxirangruppen in kettenreaktionsartiger Manier auch im gesamten inneren Teil. Dies vermindert den Unterschied im Härtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren, was wiederum ein Schrumpfen vermeidet.
(4) Da in der Zusammensetzung ein teilchenförmiges Polymeres mit hoher Stabilität vorhanden ist, ist die Zusammensetzung lagerstabil und effizient anwendbar.
(5) Das im gehärteten Produkt anwesende teilchenförmige Polymere verleiht dem Produkt ein ästhetisches Aussehen und verstärkt das Produkt, wodurch ihm verbesserte Eigenschaften gegeben werden.

Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen neuen Erkenntnissen.

Zunächst wird das Dispersionsstabilisatorharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Bei dem Monomeren der Formel (I), das eine Monomerkomponente des Copolymeren X zur Verwendung in der vorliegenden Harzzusammensetzung bildet, ist n eine ganze Zahl von 1 bis 10.

Unter Bezugnahme auf die Formel (I) ist die zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R₂ dargestellt wird, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Die durch R₃ und R₄ dargestellte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl oder Isohexyl. Beispiele für Alkylgruppen, die durch R₅ dargestellt werden und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, sind die obenerwähnten Alkylgruppen und weiterhin n-Heptyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Die durch R₃ und R₄ dargestellten Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy, tert-Butoxy, n-Pentoxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Isohexyloxy und n-Octyloxy. Wenn n in der Formel (I) wenigstens 2 ist, können die Gruppen R₃ und auch die Gruppen R₄ gleich oder verschieden sein.

Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, in denen A für

steht, sind z. B.

γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
q-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
q-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,

Weiter sind Verbindungen der Formel (I), in denen A für

steht, beispielsweise

Das zu verwendende Oxiran-enthaltende Vinylmonomere ist eines der vielen verschiedenen Vinylmonomeren, das eine Oxirangruppe im Molekül aufweist.

Es ist besonders wünschenswert, Vinylmonomere zu verwenden, die eine alicyclische Oxirangruppe enthalten, z. B. im Hinblick auf die Härtbarkeit. Die Verwendung dieser Monomeren hat den Vorteil, daß die Härtung beschleunigt wird und zu verbesserten Eigenschaften des Überzugs bei der Härtung führt, da die alicyclische Oxirangruppe bei der Ringspaltungs-Polymerisationsreaktion hochreaktiv ist.

Es ist noch wünschenswerter, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, die eine alicyclische Oxirangruppe enthalten, zu verwenden, wie z. B. diejenigen, die durch die folgenden Formeln (IV) bis (XV) dargestellt werden.

In den obigen Formeln ist R₁₄ ein Wasserstoffatom oder Methyl und die Gruppen R₁₄ sind gleich oder verschieden, R₁₅ stellt eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar und die Gruppen R₁₅ sind gleich oder verschieden, R₁₆ steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Gruppen R₁₆ sind gleich oder verschieden und K ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Beispiele für zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen R₁₅ mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen R₁₆ mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,

und dergleichen.

Typische Vinylmonomere mit einer von einer alicyclischen Oxirangruppe verschiedenen Oxirangruppe sind z. B. diejenigen, die durch die folgende Formel (XVI) dargestellt werden:

in welcher R₁₄ und R₁₅ wie oben definiert sind.

Speziellere Beispiele für Verbindungen der Formel (XVI) sind Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methylglycidylmethacrylat, Methylglycidylacrylat und dergleichen.

Wenn Monomere der Formel (XVI) als Oxiran-enthaltendes Monomeres verwendet werden, erfordert die Zusammensetzung ein Einbrennen bei etwas höherer Temperatur als wenn Monomere der Formel (IV) bis (XV) eingesetzt werden, während die Zusammensetzung eine bessere Härtbarkeit zeigt, wenn man ihr eine Verbindung mit wenigstens zwei alicyclischen Oxirangruppen im Molekül einverleibt, wie dies weiter unten beschrieben wird.

Das Copolymere X zur Verwendung als Harzkomponente in der vorliegenden härtbaren Zusammensetzung ist ein Copolymeres, das ein Alkoxsilan-enthaltendes Vinylmonomeres der Formel (I) (im folgenden als "Monomer A" bezeichnet) und ein Oxiran-enthaltendes Monomeres (im folgenden als "Monomer B" bezeichnet) als sein Monomerkomponenten umfaßt. Somit besteht das Copolymere X im wesentlichen aus dem Monomeren A und dem Monomeren B. Das Verhältnis von Monomer A zu Monomer B, d. h. A : B, beträgt gewöhnlich 1 zu ungefähr 0,02 bis ungefähr 10 000 (auf Gewichtsbasis). Falls das Monomere B in einer größeren Menge als oben angegeben vorliegt, kann dies zu verminderter Härtbarkeit führen, während die Anwesenheit des Monomeren B in einer geringeren als der oben angegebenen Menge in einem gehärteten Produkt resultiert, das verschlechterte Eigenschaften mit einer erhöhten Schrumpfungswahrscheinlichkeit zeigt und deshalb unerwünscht ist. Das Verhältnis A : B ist vorzugsweise 1 : ungefähr 0,1 bis ungefähr 1000 (auf Gewichtsbasis), noch bevorzugter 1 : ungefähr 0,25 bis ungefähr 100 (auf Gewichtsbasis).

Das Copolymere X kann durch ein gewöhnliches Verfahren unter üblichen Bedingungen hergestellt werden.

Ein a,β-ethylenisch ungesättigtes Monomeres kann als fakultative Monomerkomponente des Copolymeren X eingesetzt werden. Ein derartiges Monomeres kann ausgewählt werden aus einer großen Vielzahl von Verbindungen unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften. Typische Beispiele für derartige ungesättigte Monomere sind die folgenden.

(1) Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
C₁ bis C₁₈-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat;
C₂ bis C₁₈-Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat;
C₂ bis C₈-Alkenylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat;
C₂ bis C₈-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;
Additionsprodukte der obigen Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polycaprolactonen; und
C₃ bis C₁₈-Alkenyloxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(2) Vinylaromatische Verbindungen
Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(3) Polyolefinverbindungen
Butadien, Isopren und Chloropren.
(4) Andere
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veova-Monomeres (Produkt der Shell Chemical), Vinylpropionat, Vinylpivalat, usw.

Neben den Monomeren (1) bis (4) sind z. B. auch Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamidbutylether, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Allylalkohol, Maleinsäure und Fumarsäure einsetzbar. Diese Monomeren sind in Mengen verwendbar, die den Dispersionsstabilisator nicht gelieren.

Um dem Copolymeren X eine verstärkte Fähigkeit zu verleihen, als Dispersionsstabilisator zu dienen, ist es wünschenswert, wenn die Monomerkomponenten des Copolymeren X ein Monomeres in Form eines Esters von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit einem C₄-C₁₈-Monoalkohol in einer Menge von wenigstens ungefähr 20 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, einschließen.

Das andere Copolymere Y zur Verwendung als Harzkomponente in der vorliegenden Zusammensetzung umfaßt als Monomerkomponente ein Polysiloxan-Makromonomeres. Dieses Makromonomere weist als Hauptgerüst Siloxanbindungen auf, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, Phenyl, Hydroxy, Alkoxy, polymerisierbare ungesättigte Bindungen, usw. direkt oder indirekt an das Si der Siloxanbindung gebunden sind. Das Makromonomere kann erhalten werden durch Umsetzung einer Verbindung (A), die dargestellt wird durch die Formel (II), mit einer Verbindung (B), die dargestellt wird durch die Formel (III).

In der obigen Formel (II), die die Verbindung (A) repräsentiert, ist R₆ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und R₇, R₈ und R₉ sind jeweils Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy. R₇, R₈ und R₉ können gleich oder verschieden sein oder wenigstens eine dieser Gruppen ist von den anderen verschieden.

In der Verbindung (A) sind Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geradkettige oder verzweigte Gruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und ähnliche Gruppen, die geradkettig oder verzweigt sind.

Methyl und Phenyl sind als Bedeutungen von R₆ in der Verbindung (A) besonders wünschenswert. Bevorzugt als Gruppen R₇, R₈ und R₉ sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hydroxy. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (A) sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol, Methyltrisilanol und dergl., wobei Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltrisilanol besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

In der obigen Verbindung (B) stellt R₁₀ ein Wasserstoffatom oder Methyl dar, und R₁₁, R₁₂ und R₁₃ stehen jeweils für Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. R₁₁, R₁₂ und R₁₃ können gleich oder verschieden sein oder wenigstens eine dieser Gruppen kann von den anderen verschieden sein. Jedoch hat wenigstens eine dieser Gruppen die Bedeutung Hydroxy oder Alkoxy.

In der Verbindung (B) können Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen die sein, die als Beispiele im Zusammenhang mit der Verbindung (A) angegeben wurden. Methoxy, Ethoxy und Hydroxy sind als Bedeutungen von R₁₁, R₁₂ und R₁₃ besonders bevorzugt und m liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (B) sind

β-Acryloxyethyltriethoxysilan,
β-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropyltrisilanol.

Besonders bevorzugte Verbindungen unter diesen sind

β-Acryloxyethyltriethoxysilan,
β-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropylsilanol.

Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann das Polysiloxan-Makromonomere durch Umsetzung der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) hergestellt werden. Die Mengen der zwei Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge derselben, liegt bei ungefähr 70 bis ungefähr 99,999 Molprozent, vorzugsweise ungefähr 90 bis ungefähr 99,9 Molprozent, und ganz besonders bevorzugt ungefähr 95 bis ungefähr 99 Molprozent, der Verbindung (A) und ungefähr 30 bis ungefähr 0,001 Molprozent, vorzugsweise 10 bis ungefähr 0,1 Molprozent, und ganz besonders bevorzugt ungefähr 5 bis ungefähr 1 Molprozent der Verbindung (B). Falls die Menge der Verbindung (A) unter 70 Molprozent liegt, neigt die Mischung während der Copolymerisationsreaktion zum Gelieren, während, wenn sie größer als 99,999 Molprozent ist, die Menge an nicht-copolymerisiertem Polysiloxan zunimmt, was die Harzlösung trübe und deshalb unerwünscht macht.

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen (A) und (B) wird bewirkt durch die Dehydratisierungskondensation der in diesen Verbindungen enthaltenen Hydroxygruppen und/oder der Hydroxygruppen, die durch die Hydrolyse der Alkoxygruppen dieser Verbindungen entstehen. Abhängig von den Reaktionsbedingungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu der Dehydratisierungsreaktion auch eine Dealkoholisierungskondensation.

Obwohl die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es wünschenswert, die Reaktion in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, in dem beide Verbindungen (A) und (B) löslich sind, durchzuführen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Mineralgeist, Esterlösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Methylcellosolveacetat und Butylcarbitolacetat, Ketonlösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, alkoholische Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol und Isobutanol, Etherlösungsmittel, wie z. B. n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether, und dergleichen. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Wenn die Verbindungen (A) und (B) in Form einer Lösung eingesetzt werden, liegt die Gesamtkonzentration dieser Verbindungen in der Lösung geeigneterweise bei wenigstens ungefähr 5 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen (A) und (B) geeigneterweise bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 180°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 120°C, umgesetzt. Die Reaktionszeit liegt normalerweise bei ungefähr 1 bis ungefähr 40 Stunden.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden, der die Polymerisationsreaktion aufgrund der ungesättigten Bindungen in der Verbindung (B) effektiv verhindert. Beispiele für geeignete Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und ähnliche Chinonverbindungen.

In das Reaktionssystem aus den Verbindungen (A) und (B) zur Herstellung des Polysiloxan-Makromonomeren können Tetraalkoxysilan, Dialkyldialkoxysilan oder dergl. einverleibt sein, wobei diese Verbindungen bis zu einer Menge von ungefähr 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B), eingesetzt werden können.

Wenn die Gruppen R₇, R₈, R₉, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in den Verbindungen (A) und (B) alle für Hydroxy stehen, ist es wünschenswert, die Reaktion zwecks dehydratisierender Kondensation in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen und Rühren durchzuführen.

Wenn weiterhin wenigstens eine der Verbindungen (A) und (B) eine an das Si gebundene Alkoxygruppe aufweist, wird es bevorzugt, vor der Kondensation eine Hydrolyse durchzuführen. Die Hydrolysereaktion und die Kondensationsreaktion können kontinuierlich in Anwesenheit von Wasser und eines Katalysators unter Erwärmen und Rühren durchgeführt werden. Die für diese Reaktionen zu verwendende Wassermenge beträgt, obwohl sie nicht besonders begrenzt ist, vorzugsweise wenigstens ungefähr 0,1 Mol pro Mol Alkoxy. Wenn weniger als ungefähr 0,1 Mol Wasser anwesend ist, ist es wahrscheinlich, daß die zwei Verbindungen eine niedrige Reaktivität zeigen. Am meisten bevorzugt ist es, einen großen Überschuß an Wasser zu verwenden. In dem Fall, in dem die Kondensationsreaktion einen Alkohol liefert, der in Wasser wenig löslich ist, dient die Verwendung einer Kombination von Wasser und eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels dazu, das Reaktionssystem homogen zu machen. Bevorzugt für die Verwendung als wasserlösliches organisches Lösungsmittel sind die obenerwähnten alkoholischen Ester-, Ether- und Ketonlösungsmittel. Als Katalysatoren für die Hydrolysereaktion sind Säuren oder Alkalikatalysatoren verwendbar. Beispiele für geeignete saure Katalysatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen. Beispiele für brauchbare Alkalikatalysatoren sind Natriumhydroxid, Triethylamin, Ammoniak und dergleichen. Geeigneterweise wird der Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B), verwendet.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polysiloxan- Makromonomere weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 bis ungefähr 100 000, vorzugsweise ungefähr 1000 bis ungefähr 20 000, auf. Falls dieser Wert unter ungefähr 400 liegt, neigt das Copolymerisationsreaktionssystem zur Gelierung während Werte, die über 100 000 liegen, mit großer Wahrscheinlichkeit zu schlechter Verträglichkeit führen und daher unerwünscht sind.

Das Hauptgerüst des Polysiloxan-Makromonomeren, das durch die Reaktion der Verbindungen (A) und (B) in der vorliegenden Erfindung geliefert wird, umfaßt eine Siloxanbindung. Das Hauptgerüst hat eine vorwiegend lineare Struktur, Leiterstruktur oder eine Struktur in Form einer Kombination dieser Strukturen. Vom Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber Wasser, Wärme und Licht ist es wünschenswert, ein Makromonomeres mit Leiterstruktur oder ein Makromonomeres mit einer Kombinationsstruktur, die einen großen Teil Leiterstruktur aufweist, zu verwenden. Die Struktur des Makromonomeren kann wie gewünscht selektiv gemäß dem Verhältnis zwischen der Verbindung (A) und der Verbindung (B), der Menge an Wasser und sauerem Katalysator, usw. gewählt werden. Das Polysiloxan-Makromonomere hat eine Struktur, in der das Si der Siloxanbindung daran gebundene Gruppen aufweist, z. B. R₆ und R₇ bis R₉ der Formel (II), eine Gruppe der Formel

und R₁₁ bis R₁₃ der Formel (III).

Das Makromonomere weist wenigstens zwei freie funktionelle Gruppen pro Molekül auf, die an das Si gebunden sind, wie z. B. Hydroxy und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (d. h. eine Silanolgruppe und/oder Alkoxysilangruppe).

Weiterhin ist es erwünscht, wenn das Polysiloxan- Makromonomere pro Molekül im Durchschnitt ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,9, vorzugsweise ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,4, und besonders bevorzugt ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,2 polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist. Wenn eine sehr geringe Menge an polymerisierbaren ungesättigten Bindungen anwesend ist, neigt das Copolymerisationsreaktionsprodukt zur Trübung während wenn ein Überschuß an solchen Bindungen vorhanden ist, das Makromonomere während der Reaktion zur Gelierung neigt und deshalb unerwünscht ist.

Die Zahl der ungesättigten Bindungen im Makromonomeren kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden.

(1) Verschiedene Polysiloxan-Makromonomere werden durch Umsetzung der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) in in geeigneter Weise variierenden Verhältnissen hergestellt.
(2) Ein nicht-funktionelles Vinylmonomeres wird mit dem Makromonomeren in variierenden Verhältnissen unter Erhalt verschiedener Vinylcopolymerer umgesetzt. Das zu verwendende nicht-funktionelle Vinylmonomere ist ein Vinylmonomeres, das einen polymerisierbaren ungesättigten Bindungsteil als einen Teil, der gegenüber der ungesättigten Bindung des Makromonomeren reaktiv ist, aufweist und das keine funktionelle Gruppe besitzt, das mit der Alkoxysilangruppe und/oder der Silanolgruppe des Makromonomeren reagieren kann. Beispiele für nicht-funktionelle Vinylmonomere, die eingesetzt werden können, sind Styrol, Vinyltoluol, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol, und dergleichen.
(3) Die Molekulargewichtsverteilungen der resultierenden Vinylcopolymeren werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
(4) Wenn die unter Verwendung des Makromonomeren und des nicht-funktionellen Vinylmonomeren in variierenden Verhältnissen erhaltenen Copolymeren hinsichtlich ihres Spitzenmolekulargewichts (am stärksten vertretenes Molekulargewicht) identisch sind und Verteilungskurven mit einer einzigen Spitze, frei von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht (Makromonomere ohne ungesättigte Bindung) oder Komponenten mit hohem Molekulargewicht (Copolymere von Makromonomeren mit wenigstens zwei ungesättigten Bindungen) aufweisen, kann davon ausgegangen werden, daß das verwendete Makromonomere durchschnittlich eine polymerisierbare ungesättigte Bindung pro Molekül besessen hat.
(5) Die durchschnittliche Zahl von polymerisierbaren ungesättigten Bindungen in den anderen Makromonomeren kann dargestellt werden als wobei [A] die Molzahl der verwendeten Verbindung (A) darstellt, [B] die Molzahl der verwendeten Verbindung (B) repräsentiert und [A₁] und [B₁] die Molzahlen der Verbindungen (A) und (B) sind, die verwendet wurden, um das Makromonomere mit durchschnittlich einer ungesättigten polymerisierbaren Bindung zu liefern.

Nimmt man z. B. an, daß das Molverhältnis von Verbindung (B) zu Verbindung (A) von 1/20 ein Makromonomeres mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung liefert, führt das Molverhältnis von Verbindung (B) zur Verbindung (A) = 0,9/20 zu einem Makromonomeren mit durchschnittlich 0,9 polymerisierbaren ungesättigten Bindungen.

Das andere Monomere des Copolymeren Y zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Oxiran-enthaltendes Vinylmonomeres. Beispiele für solche Monomere sind Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und ähnliche Verbindungen, die durch die Formel (XVI) repräsentiert werden, Vinylglycidylether und ähnliche Glycidyl- enthaltende Monomere, alicyclisches Oxiran-enthaltende Monomere der unten angegebenen Formeln, die Monomeren der Formeln (IV) bis (XV), usw.

in welchen R₁₄ und R₁₅ wie oben definiert sind.

Unter diesen Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren ist die Verwendung von alicyclisches Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren, die durch die Formeln (IV) bis (XV) und (XVII) bis (XIX) repräsentiert werden, vom Gesichtspunkt der Härtbarkeit aus wünschenswert.

Selbst wenn jedoch das Monomere der Formel (XVI) verwendet wird, kann eine verbesserte Härtbarkeit durch zusätzliche Verwendung einer alicyclisches Oxiran-enthaltenden Verbindung erzielt werden. Glycidylmethacrylat, die eine typische Verbindung der Formel (XVI) ist, hat den Vorteil, daß es billig und leicht zugängig ist.

Das Polysiloxan-Makromonomere und das Oxiran-enthaltende Vinylmonomere werden als Monomerkomponenten verwendet, um ein Vinylcopolymeres zur Verwendung als das Copolymere Y der vorliegenden Erfindung zu liefern. Gegebenenfalls sind von diesen Monomeren verschiedene, polymerisierbare Vinylmonomere als Monomerkomponenten des Copolymeren Y verwendbar. Ein derartiges polymerisierbares Vinylmonomeres kann aus einer großen Vielfalt von Monomeren unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Typisch für diese ungesättigten Monomeren sind die oben angegebenen Monomeren (1) bis (4).

Unter diesen Monomeren neigen Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnliche Säuremonomere sowie Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid und ähnliche basische Monomere zur Gelierung während der Reaktion, wenn sie in großen Mengen im Copolymerisationssystem anwesend sind, so daß diese Monomeren in möglichst geringen Mengen eingesetzt werden sollten.

Um dem Copolymeren Y eine erhöhte Fähigkeit zu geben, als Dispersionsstabilisator zu dienen, ist es wünschenswert, daß die Monomerkomponenten des Copolymeren Y ein Monomeres in Form eines Esters von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit einem C₄-C₁₈-Monoalkohol in einer Menge von wenigstens ungefähr 20 bis ungefähr 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren, einschließen.

Die Monomeren zur Herstellung des für die vorliegende Harzzusammensetzung zu verwendenden Copolymeren Y werden in den folgenden Mengen eingesetzt. Wenn das Copolymere aus zwei Komponenten aufgebaut ist, d. h. dem Polysiloxan- Makromonomeren und dem Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren, werden ungefähr 0,01 bis ungefähr 98 Gewichtsprozent des ersteren und ungefähr 99,99 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent des letzteren, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 80 Gewichtsprozent des ersteren und ungefähr 99,9 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent des letzteren, verwendet. Falls die Menge des eingesetzten Polysiloxan-Makromonomeren kleiner ist als der obige Bereich, kann dies zu einer schlechteren Härtbarkeit führen, während Mengen oberhalb dieses Bereichs unerwünscht sind, da das gehärtete Produkt dann schlechte Eigenschaften zeigt und zur Schrumpfung neigt.

Wenn zusätzlich zu den obigen Monomerarten andere polymerisierbare Vinylmonomere eingesetzt werden, verwendet man ungefähr 0,01 bis ungefähr 80 Gewichtsprozent des Polysiloxan-Makromonomeren, ungefähr 1 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent des Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren und bis zu ungefähr 98,99 Gewichtsprozent an anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren. Noch bevorzugter werden ungefähr 0,1 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent des Polysiloxan-Makromonomeren, ungefähr 3 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent des Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren und ungefähr 10 bis ungefähr 96,9 Gewichtsprozent an anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren eingesetzt. Aus denselben Gründen wie sie oben angegeben sind, ist es nicht wünschenswert, das Makromonomere und das Oxiran- enthaltende Vinylmonomere in Mengen außerhalb der oben angegebenen Bereiche zu verwenden.

Das Copolymere Y kann durch dasselbe Verfahren und unter denselben Bedingungen hergestellt werden, wie sie normalerweise für die Herstellung von Acrylharzen oder Vinylharzen verwendet werden. Zum Beispiel kann das Copolymere hergestellt werden durch Auflösen oder Dispergieren der Monomerekomponenten in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen der Lösung oder Dispersion auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 180°C unter Rühren in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinititators. Die Reaktion wird normalerweise ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 10 Stunden lang durchgeführt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind diejenigen, die bereits oben erwähnt wurden, einschließlich der Alkohol-Lösungsmittel, Ether- Lösungsmittel, Ester-Lösungsmittel, Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel und dergleichen. Im Hinblick auf die Löslichkeit wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wenn es eingesetzt wird, vorzugsweise in Kombination mit anderen Lösungsmitteln verwendet. Der radikalische Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der im allgemeinen verwendeten Initiatoren sein. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und ähnliche Peroxide, Azoisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und ähnliche Azoverbindungen.

Im allgemeinen haben das Copolymere X oder das Copolymere Y zur Verwendung als Dispersionsstabilisatorharz in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis ungefähr 200 000, vorzugsweise ungefähr 5000 bis ungefähr 200 000. Falls das Molekulargewicht unter 2000 liegt, werden die dispergierten Teilchen nicht vollkommen stabilisiert, sondern neigen zur Agglomeration oder zum Absetzen, während bei einem Molekulargewicht über ungefähr 200 000 die Dispersion extrem viskos und schwierig zu handhaben wird und deshalb unerwünscht ist.

Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann das Dispersionsstabilisatorharz einzeln eingesetzt werden oder es werden wenigstens zwei solcher Harze, die sich in der Copolymerzusammensetzung oder im Molekulargewicht unterscheiden, verwendet. Gegebenenfalls kann das Harz weiter zusammen mit einer kleinen Menge eines anderen Dispersionsstabilisators, wie z. B. Butyl-verethertem Melamin-Formaldehydharz, Alkydharz, oder üblichem Acrylharz, das die Verbindung der Formel (I) nicht als Copolymerkomponente enthält, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomeres in einer organischen Flüssigkeit in Anwesenheit des Dispersionsstabilisatorharzes polymerisiert, um eine nicht-wäßrige Dispersion aus einem teilchenförmigen Polymeren, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, herzustellen.

Die für die Polymerisation geeigneten organischen Flüssigkeiten sind z. B. solche, in denen das dispergierte teilchenförmige Polymere, das aus der Polymerisation stammt, praktisch unlöslich ist, und die gute Lösungsmittel für das Stabilisatorharz und das radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere sind. Beispiele für solche organischen Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Hexan, Heptan, Octan, Mineralgeist und Naphtha; aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole, einschließlich Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und Octylalkohol; Ether, einschließlich Cellosolve, Butylcellosolve, Diethylenglykolmonobutylether; Ketone, einschließlich Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Methylethylketon, Ethylacylketon, Methylhexylketon und Ethylbutylketon; Ester, einschließlich Ethylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat und 2-Ethylhexylacetat; usw. Diese organische Flüssigkeit kann alleine verwendet werden oder wenigstens zwei solche Flüssigkeiten werden in Mischung eingesetzt. Im allgemeinen ist es nützlich, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff hauptsächlich in Kombination mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Alkohol, Ether, Keton oder Ester zu verwenden. Gegebenenfalls sind auch Trichlortrifluorethan, m-Xylolhexafluorid, Tetrachlorhexafluorbutan und dergleichen verwendbar.

Die teilchenförmige Polymerkomponente der nicht-wäßrigen Dispersion kann irgendeine der Monomeren sein, die bereits als zur Herstellung des Dispersionsstabilisators geeignet erwähnt wurden. Da das teilchenförmige Polymere in der verwendeten organischen Flüssigkeit unlöslich sein sollte, ist das Polymere vorzugsweise ein Copolymeres, das eine große Menge eines Monomeren mit hoher Polarität, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, 2-Hydroxy(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol oder N-Methylol(meth)acrylamid, enthält. Die Teilchen in der nicht-wäßrigen Dispersion können bereits vernetzt sein. Intern vernetzte Teilchen können erhalten werden durch Copolymerisation funktioneller Monomerer, wie z. B. Divinylbenzol und Ethylenglykoldiacrylat, oder durch Umsetzung solcher Monomerer miteinander. Alternativ wird wenigstens ein Monomeres, das eine mit sich selbst reaktive funktionelle Gruppe aufweist, polymerisiert, um Teilchen zu erhalten, die dann in eine nicht-wäßrige Dispersion formuliert werden, gefolgt von der Vernetzung der Teilchen. Verschiedene innerhalb der Teilchen ablaufende Vernetzungsreaktionen können verwendet werden, z. B. die Reaktion, die in der JP-A-53-1 33 236 beschrieben ist.

Das Monomere wird gewöhnlich unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sind Azoinitiatoren, wie z. B. 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril); Peroxid- Initiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert-Butylperoctoat und tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat; usw. Diese Initiatoren können in Mengen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt werden.

Die Menge des Dispersionsstabilisatorharzes, die im Polymerisationssystem anwesend sein muß, kann in weitem Rahmen variieren, z. B. unter Berücksichtigung der Art des verwendeten Harzes. Im allgemeinen ist es nützlich, ungefähr 3 bis ungefähr 240 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 82 Gewichtsteile, des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren pro 100 Gewichtsteile des Stabilisatorharzes einzusetzen. Die Gesamtkonzentration von Stabilisatorharz und radikalisch polymerisierbarem ungesättigtem Monomeren in der organischen Flüssigkeit liegt im allgemeinen bei ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent.

Die Polymerisation wird in bekannter Weise durchgeführt. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation liegt gewöhnlich bei ungefähr 60 bis ungefähr 160°C. Die Reaktion erfordert in der Regel ungefähr 1 bis ungefähr 15 Stunden.

Auf diese Weise wird eine stabile nicht-wäßrige Dispersion erhalten, in welcher die flüssige Phase die organische Flüssigkeit mit dem darin gelösten Stabilisatorharz ist und die feste Phase aus Polymerpartikeln, die durch die Polymerisation des radikalischen polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren entstehen, besteht. Das teilchenförmige Polymere hat gewöhnlich eine Größe im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 µm. Teilchengrößen, die unter diesem Bereich liegen, sind nicht wünschenswert, da die Zusammensetzung dann eine höhere Viskosität hat, während Teilchengrößen, die über diesem Bereich liegen, nicht wünschenswert sind, da die Teilchen dann entweder quellen oder sich während der Lagerung agglomerieren.

Erfindungsgemäß ist das Dispersionsstabilisatorharz an das teilchenförmige Polymere gebunden, um der resultierenden Zusammensetzung eine verbesserte Lagerstabilität zu verleihen und die Zusammensetzung zu befähigen, bei der Härtung einen Überzug mit ausgezeichneter Transparenz, Oberflächenglätte und mechanischen Eigenschaften zu bilden. Das Stabilisatorharz kann an das teilchenförmige Polymere gebunden werden, indem man eine polymerisierbare Doppelbindung in den Stabilisator einführt und das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere in Anwesenheit des Stabilisators polymerisiert.

Die polymerisierbare Doppelbindung kann in das Stabilisatorharz am vorteilhaftesten dadurch eingeführt werden, daß man eine α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure mit einigen der Oxirangruppen im Copolymeren umsetzt.

Alternativ wird ein Isocyanat-enthaltendes Monomeres, wie z. B. Isocyanatoethylmethacrylat, mit Hydroxygruppen, die im Copolymeren anwesend sind, umgesetzt.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die nicht-wäßrige Dispersion und eine Chelatverbindung, die als vernetzendes Härtungsmittel wirkt und damit vermischt ist.

Die Chelatverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Aluminiumchelatverbindung, Titanchelatverbindungen und Zirkoniumchelatverbindungen. Unter diesen Chelatverbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die als stabilen Chelatring-bildenden Liganden eine Verbindung enthalten, die zur Keto-Enol-Tautomerie befähigt ist.

Beispiele für geeignete Verbindungen, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden können, sind b-Diketone (z. B. Acetylaceton), Acetessigsäureester (wie z. B. Acetessigsäuremethylester), Malonester (wie z. B. Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Methylsalicylat), usw.

Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn Acetessigsäureester und β-Diketone verwendet werden.

Die Aluminiumchelatverbindung kann mit Vorteil hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden kann, mit einem Aluminiumalkoholat, das durch die folgende Formel dargestellt wird,

vermischt, in welcher R₁₇ für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl steht und die Gruppen R₁₇ gleich oder verschieden sein können; wobei man gewöhnlich bis zu ungefähr 3 Mol der ersteren Verbindung pro Mol der letztgenannten Verbindung verwendet und die Mischung gegebenenfalls erwärmt.

Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die oben beschriebenen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und Octadecyl. Beispiele für Alkenylgruppen sind Vinyl und Allyl. Beispiele für Aluminiumalkoholate, die durch die Formel (XX) dargestellt werden, sind Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-tert-butoxid. Besonders wünschenswert ist es, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-n-butoxid einzusetzen.

Die Titanchelatverbindung kann mit Vorteil hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden kann, mit einem durch die folgende Formel dargestellten Titanat mischt

in welcher l eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und die Gruppen R₁₈, die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl stehen; wobei man gewöhnlich bis zu ungefähr 4 Mol der ersteren Verbindung pro Mol Ti im Titanat verwendet und man die Mischung gegebenenfalls erwärmt. Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen sind diejenigen, die bereits oben angeführt wurden.

Beispiele für durch die Formel (XXI) dargestellte Titanate, in denen l gleich 0 ist, sind Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetra-n- pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat und Tetra-n-lauryltitanat. Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-tert-butyltitanat. Unter den Titanaten, bei denen l den Wert 1 oder größer hat, führen die Dimeren bis Hendecameren (l in der Formel (XXI) = 1 bis 10) von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n- butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-tert- butyltitanat zu besonders guten Ergebnissen.

Die Zirkoniumchelatverbindung kann mit Vorteil hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden kann, mit einem durch die folgende Formel dargestellten Zirkonat mischt:

in welcher l eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und die Gruppen R₁₉, die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl stehen; wobei man gewöhnlich bis zu ungefähr 4 Mol der ersteren Verbindung pro Mol Zr im Zirkonat verwendet und die Mischung gegebenenfalls erwärmt. Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen sind diejenigen, die bereits oben angeführt wurden.

Beispiele für Zirkonate, die durch die Formel (XXII), in welcher l gleich 0 ist, dargestellt werden, sind Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek- butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat, Tetra-n- pentylzirkonat, Tetra-tert-pentylzirkonat, Tetra-tert- hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-n- octylzirkonat und Tetra-n-stearylzirkonat. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek- butylzirkonat und Tetra-tert-butylzirkonat verwendet. Unter den Zirkonaten, in denen l den Wert 1 oder größer hat, führen die Dimeren bis Hendecameren (l in der Formel (XXII) = 1 bis 10) von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n- propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat und Tetra- tert-butylzirkonat zu besonders guten Ergebnissen. Die Chelatverbindung kann Struktureinheiten enthalten, in denen derartige Zirkonate miteinander assoziiert sind.

Beispiele für besonders bevorzugte Chelatverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Aluminiumchelatverbindungen, wie z. B.

Diisopropoxyethylacetoacetaluminium,
Tris(ethylacetoacetat)aluminium,
Tris(n-propylacetoacetat)aluminium,
Tris(isopropylacetoacetat)aluminium,
Tris(n-butylacetoacetat)aluminium,
Isopropoxybis(ethylacetoacetat)aluminium,
Isopropoxybis(propionylacetonato)aluminium,
Tris(acetylacetonato)aluminium,
Tris(propylacetoacetonat)aluminium,
Tris(propionylacetonato)aluminium,
Acetylacetonato-bis(ethylacetoacetat)aluminium,
Ethylacetoacetatbis(acetylacetonato)aluminium,
Tris(isopropionylacetonato)aluminium,
Tris(sek-butyrylacetonato)aluminium,
[Bis(isopropionylacetonato)-sek-butyrylacetonato]aluminium und
Tris(butylacetoacetat)aluminium;

Titanchelatverbindungen, wie z. B.
Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetat)titanat,
Diisopropoxy-bis(acetylacetonato)titanat und
Isopropoxy-tris(propionylacetonato)titanat; und

Zirkoniumchelatverbindungen, wie z. B.
Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium,
Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonium,
Tetrakis(propionylacetonato)zirkonium und
Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium.

Erfindungsgemäß kann eine der Aluminiumchelatverbindungen, Zirkoniumchelatverbindungen und Titanchelatverbindungen eingesetzt werden oder es können wenigstens zwei dieser Verbindungen in geeigneter Kombination Verwendung finden.

Es ist wünschenswert, von diesen Chelatverbindungen die Aluminiumchelatverbindungen und/oder die Zirkoniumchelatverbindungen zu verwenden, weil diese Verbindungen den Vorteil haben, daß sie eine gute Härtbarkeit sicherstellen und dem gehärteten Produkt weniger Farbe verleihen. Geeigneterweise verwendet man die Chelatverbindung in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Harzfeststoffen der Zusammensetzung.

Mengen außerhalb dieses Bereichs sind nicht wünschenswert; kleinere Mengen können zu einer schlechteren Vernetzungs- Härtbarkeit führen, während bei Verwendung größerer Mengen die Chelatverbindung im gehärteten Produkt verbleibt, was zu einer geringeren Wasserbeständigkeit führen kann. Die Menge liegt vorzugsweise bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen.

Erfindungsgemäß können zusätzlich zu der nicht-wäßrigen Dispersion und der Chelatverbindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Vinylcopolymeres vom Lösungs-Typ und eine Verbindung mit wenigstens zwei alicyclischen Oxirangruppen im Molekül einverleibt werden.

Das zu verwendende Vinylcopolymere vom Lösungs-Typ kann dasselbe Stabilisatorharz sein, wie es für die bereits beschriebene nicht-wäßrige Dispersion verwendet wird. Das Copolymere kann jedoch aus einer größeren Vielfalt von Monomeren hergestellt werden, als derjenigen, die für den Dispersionsstabilisator herangezogen wird, da das Copolymere nicht die Funktion eines Stabilisators haben muß oder eine Doppelbindung zur Bindung an das Polymere aufweisen muß, d. h. das Copolymere muß nicht die Erfordernisse für den Einsatz als Dispersionsstabilisator erfüllen. Das Vinylcopolymere vom Lösungs-Typ wird in einer Menge von ungefähr 0 bis ungefähr 100 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Feststoff der nicht-wäßrigen Dispersion eingesetzt. Das Vinylcopolymere vom Lösungs-Typ verleiht dem resultierenden gehärteten Produkt ein verbessertes Aussehen, wenn es anwesend ist.

Beispiele für Verbindungen mit wenigstens zwei alicyclischen Oxirangruppen im Molekül zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.

mit einem Polyisocyanat; Addukt von

mit einer mehrbasigen Säure; Produkt, hergestellt aus einem Ester mit einer Gruppe der Formel

oder einer ähnlichen ungesättigten Gruppe im Molekül durch Oxidation des Esters mit Peressigsäure oder dergleichen; usw. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind organische Diisocyanate, einschließlich aliphatischer Diisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, alicyclischer Diisocyanate, wie z. B. Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, aromatischer Diisocyanate, wie z. B. Tolylendiisocyanat und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Ebenfalls nützlich sind Addukte von diesen organischen Diisocyanaten mit einem mehrwertigen Alkohol, niedrigmolekularem Polyesterharz, Wasser oder dergleichen, Polymere aus diesem organischen Diisocyanaten, Isocyanat- Biuret-Verbindungen, usw. Typische Beispiele für derartige, im Handel erhältliche Verbindungen sind "BURNOCK D-750 und -800, DN-950 und -970, und 15-455" (Produkte von Dainippon Ink & Chemicals Inc.), "DESMODUL L, NHL, IL und N 3390" (Produkte von Bayer, BRD), "TAKENATE D-102, -202, -110 N und -123 N" (Produkte von Takeda Chemical Industries Ltd.), "COLONATE L, HL, EH und 203" (Produkte von Nippon Polyurethane Kogyo Co. Ltd.) und "DURANATE 24 A-90 CX" (Produkt von Asahi Chemical Industry Co. Ltd.). Beispiele für Ester mit einer ungesättigten Gruppe werden erhalten durch Veresterung von z. B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan oder 1,4-Butandiol.

Die alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung verleiht der Zusammensetzung, wenn sie anwesend ist, verbesserte Härtbarkeit, selbst wenn die im Stabilisator der nicht- wäßrigen Dispersion vorhandene Oxirangruppe keine alicyclische Oxirangruppe ist.

Das Vinylcopolymerharz vom Lösungs-Typ hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr 50 000. Wenn es ein Molekulargewicht unter 1000 hat, ist das Copolymerharz durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren, das in der industriellen Praxis leicht durchzuführen ist, schwierig herzustellen. Wenn das Molekulargewicht über ungefähr 50 000 liegt, ist es schwierig, die Zusammensetzung effizient aufzutragen und außerdem zeigt die Zusammensetzung nach der Härtung ein schlechteres Aussehen.

Die alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 1000. Wenn das Molekulargewicht 1000 überschreitet, wird die Verbindung mit dem Stabilisator der nicht- wäßrigen Dispersion und mit dem Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ schlechter verträglich.

Die alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung wird in einer Menge von ungefähr 0 bis ungefähr 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Harzfeststoffe der Dispersion und des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ eingesetzt. Die alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung ist keine wesentliche Komponente der vorliegenden Zusammensetzung aber, wenn im Harz der nicht-wäßrigen Dispersion und im Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ eine Verbindung, die nur aliphatische Oxirangruppen enthält, wie z. B. Glycidylmethacrylat, anwesend ist, dann erlaubt es die alicyclisches Oxiran- enthaltende Verbindung der Zusammensetzung, bei niedrigen Temperaturen zu härten. Im allgemeinen ist Glycidylmethacrylat das billigste unter den Oxiran- enthaltenden Vinylmonomeren, so daß es sehr wünschenswert ist, der Zusammensetzung eine alicyclisches Oxiran- enthaltende Verbindung zuzusetzen, wenn ein Glycidylmethacrylat-Copolymeres für die nicht-wäßrige Dispersion und als das Vinylcopolymere vom Lösungs-Typ eingesetzt wird. Selbst wenn die nicht-wäßrige Dispersion und das Vinylcopolymere vom Lösungs-Typ alicyclische Oxirangruppen enthalten, ist die Anwesenheit der alicyclisches Oxiran-enthaltenden Verbindung nützlich, um die Feststoffkonzentration der Zusammensetzung zu erhöhen und dem herzustellenden Überzug ein verbessertes Aussehen zu verleihen. Wenn die Menge an Oxiran-enthaltender Verbindung andererseits über 200 Gewichtsteilen liegt, enthält die Zusammensetzung einen Überschuß an niedrigmolekularen Komponenten und zeigt deshalb eine geringere Härtbarkeit.

Falls erforderlich, ist es möglich, der vorliegenden Zusammensetzung Epoxy-enthaltende Harze, wie z. B. Epikote 1001 (Produkt der Shell Company), Hydroxy- enthaltende Harze, wie z. B. Styrol-Allylalkohol- Copolymere, niedrigmolekulare Silanverbindungen, wie z. B. Triphenylmethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, übliche Alkoxysilan-enthaltende Siliconharze und andere Harze einzuverleiben.

Um eine verbesserte Lagerstabilität zu erzielen, ist es weiterhin möglich, der Zusammensetzung Verbindungen zuzugeben, die Liganden für die Chelatverbindung liefern, wie z. B. die obenerwähnten Verbindungen, die ein Keto- Enol-Tautomeres bilden können.

Gegebenenfalls können der vorliegenden Zusammensetzung auch bekannte Oberflächenmodifiziermittel, Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit, UV-Absorptionsmittel, Photostabilisatoren, Härtungskatalysatoren, Streckpigmente, färbende Pigmente, Metallpulverpigmente, Glimmerpulverpigmente, Farbstoffe usw. einverleibt werden.

Die vorliegende Zusammensetzung wird gewöhnlich in mit einem organischen Lösungsmittel verdünnter Form verwendet. Beispiele für zu bevorzugende organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z. B. Toluol und Xylol, Keton-Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester-Lösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat und Butylacetat, Etherlösungsmittel, wie z. B. Dioxan und Ethylenglykoldiethylether, und alkoholische Lösungsmittel, wie z. B. Butanol und Propanol. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer geeigneten Kombination unter Berücksichtigung der Stabilität der nicht-wäßrigen Dispersion verwendet werden. Wenn alkoholische Lösungsmittel verwendet werden, ist es im Hinblick auf die Löslichkeit des Harzes wünschenswert, sie in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel zu verwenden. Der Harzgehalt der Harzlösung liegt im allgemeinen bei ungefähr 10 bis ungefähr 70 Gewichtsprozent, obwohl er unter Berücksichtigung des beabsichtigten Verwendung variabel ist.

Das Verfahren zur Auftragung der vorliegenden Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, sondern kann irgendeines der üblichen Beschichtungsverfahren, wie z. B. Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung und Bürstbeschichtung, sein.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist, wenn sie das Copolymere Y enthält, durch Vernetzung bei niedrigen Temperaturen bis zu ungefähr 100°C leicht härtbar. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung ohne Erwärmen bei Raumtemperatur normalerweise innerhalb von ungefähr 8 Stunden bis ungefähr 7 Tagen vollständig gehärtet werden. Wenn die Zusammensetzung auf ungefähr 40 bis ungefähr 100°C erwärmt wird, kann sie innerhalb von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 3 Stunden vollständig gehärtet werden.

Die Härtungsreaktion in der vorliegenden Zusammensetzung beginnt mit der Verdampfung des Lösungsmittels und man nimmt an, daß sie nach Art einer Kettenreaktion durch Abdampfen des Chelatisierungsmittels vom Vernetzungsmittel fortschreitet. Vermutlich führt das Vernetzungsmittel über den folgenden Mechanismus zum Fortschreiten der Reaktion. Wenn das verwendete Vernetzungs-Härtungsmittel z. B. eine Aluminiumchelatverbindung ist, folgt dem Abdampfen des Chelatisierungsmittels die Reaktion der Aluminiumverbindung mit der aus dem Polysiloxan- Makromonomeren stammenden Silanolgruppe unter Bildung der Bindung

in der ersten Stufe.

Anschließend wird in der zweiten Stufe eine Koordinationsbindung zwischen Silanol und

gebildet, wodurch das Silanol polarisiert wird. Das polarisierte Silanol reagiert mit einer Oxirangruppe und bildet so ein durch

dargestelltes Oxoniumsalz.

Anschließend findet die ionische Polymerisation der Oxirangruppen und die Additionsreaktion derselben mit Hydroxygruppen statt.

Im Falle der vorliegenden Zusammensetzung enthalten das Copolymere, das als Dispersionsstabilisatorharz wirkt, und das Vinylcopolymere vom Lösungs-Typ, das gegebenenfalls zugegeben wird, Silanolgruppen und andere funktionelle Gruppen, die aus dem Polysiloxan-Makromonomeren, einer der Monomerkomponenten, stammen, sowie Oxirangruppen, die aus dem Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren stammen. Demgemäß finden neben der Vernetzungsreaktion, die wie oben angegeben durch das Vernetzungs-Härtungsmittel katalytisch bewirkt wird, gleichzeitig vermutlich verschiedene Härtungsreaktion statt, die im folgenden angegeben sind.

(A) Kondensation der Silanolgruppen.
(B) Kondensation der Silanolgruppen mit Hydroxygruppen aus Oxirangruppen.
(C) Addition der Silanolgruppen an Oxirangruppen.
(D) Addition der Hydroxygruppen an Oxirangruppen.
(E) Ionische Polymerisation der Oxirangruppen.

Da diese Härtungsreaktionen gleichzeitig stattfinden, kann die Zusammensetzung fast zur gleichen Zeit an der Oberfläche und im Inneren gehärtet werden. Dies vermindert den Unterschied im Härtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren des gehärteten Produkts, das deshalb eine ausreichende Härte aufweist und fast frei von Schrumpfung ist.

Wenn das Polysiloxan-Makromonomere in der vorliegenden Zusammensetzung Alkoxygruppen enthält, die Alkoxysilangruppen bilden, erfordert die Zusammensetzung eine Hydrolyse unter Bildung von Silanolgruppen. Diese Hydrolysereaktion verläuft in Anwesenheit einer kleinen Menge an Wasser, z. B. der Luftfeuchtigkeit, in zufriedenstellender Weise ab. Die Hydrolysereaktion wird im Inneren der Zusammensetzung nicht leicht ablaufen und wenn das Makromonomere keine Silanolgruppen besitzt, ist es schwierig, im Inneren der Zusammensetzung die Härtungsreaktion, an der Silanolgruppen beteiligt sind, zu bewirken, während der innere Teil durch die Reaktionen, an denen Epoxygruppen beteiligt sind, vollständig gehärtet werden kann.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, wenn sie das als Dispersionsstabilisatorharz dienende Copolymere X enthält, durch Vernetzung bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit von Wasser leicht härtbar. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, ohne daß ein Erwärmen erforderlich wäre, innerhalb von ungefähr 8 Stunden bis ungefähr 7 Tagen vollständig ausgehärtet werden, indem man der Zusammensetzung nur Wasser zugibt und daraufhin die Zusammensetzung aufträgt oder indem man die Zusammensetzung aufträgt und den Überzug an der Luft stehen läßt. Alternativ kann die Zusammensetzung in ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 3 Stunden gehärtet werden, wenn sie z. B. auf ungefähr 40 bis ungefähr 100°C erwärmt wird. Die für die Härtung benötigten Wassermengen sind so gering, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Luft ausreicht. Wenn der Zusammensetzung vor der Auftragung Wasser zugesetzt wird, führen ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent Wasser normalerweise zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vermutlich aus den folgenden Gründen leicht durch Vernetzung bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit einer geringen Wassermenge gehärtet werden. Wenn die Aluminiumchelatverbindung anwesend ist, hydrolysieren die aus dem Monomeren A stammenden Alkoxygruppen in der ersten Stufe in Anwesenheit von Wasser unter der katalytischen Wirkung der Aluminiumchelatverbindung und liefern Silanolgruppen. In der zweiten und den anschließenden Stufen laufen dann die oben bereits genannten Reaktionen ab.

Die üblichen härtbaren Zusammensetzungen vom Typ der vorliegenden Zusammensetzung härten nur über die Reaktion der zweiten Stufe, während das Monomere B und die alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung, die in der vorliegenden Zusammensetzung vorhanden sind, es erlauben, daß die Reaktion der zweiten Stufe und die Reaktion der dritten Stufe gleichzeitig nach Art einer Kettenreaktion ablaufen, wodurch die Zusammensetzung vernetzt und gehärtet wird. Vermutlich ist dies der Grund dafür, daß die vorliegende Zusammensetzung in vorteilhafter Weise bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit einer kleinen Wassermenge gehärtet werden kann.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt eine nicht- wäßrige Dispersion, die sich aus einer flüssigen Phase in Form einer Lösung des Dispersionsstabilisatorharzes in einer organischen Flüssigkeit und einer festen Phase aus Polymerteilchen, die durch die Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren erhalten wurden und in der flüssigen Phase stabil dispergiert sind, zusammensetzt, sowie eine der Dispersion einverleibten Chelatverbindung. Demgemäß hat die Zusammensetzung, wenn sie aufgetragen werden soll, einen stark erhöhten Feststoffgehalt, während die aufgetragene Zusammensetzung eine erhöhte Viskosität zeigt und einen Überzug mit exzellentem Finish bzw. Aussehen, frei von Verlaufen und Absacken, liefert. Der aus der Zusammensetzung gebildete Überzug weist eine kontinuierliche Phase auf, die Siloxanbindungen besitzt und gegenüber Licht und Chemikalien stabil ist, enthält das teilchenförmige Polymere, das durch die kontinuierliche Phase stabilisiert ist und den Überzug verstärkt, und ist deshalb hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegen Licht und Chemikalien hervorragend. Der Film weist verbesserte mechanische Eigenschaften auf, vermutlich durch Belastungsrelaxationen, wie z. B. Absorption von äußerer Energie, die von einer signifikanten plastischen Deformation der Polymerteilchen herrührt, und Absorption von Stoßenergie, bedingt durch von den Polymerteilchen verursachtes Krakelieren. Da die obenerwähnten Kettenreaktionen der ersten bis dritten Stufe in dem nicht- wäßrigen Dispersionssystem in der kontinuierlichen Phase stattfinden, kann die Zusammensetzung mit einer verminderten Wassermenge gehärtet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist z. B. als Überzugszusammensetzung, Klebstoff, Farbe, usw. verwendbar. Das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, usw. hervorragend, so daß die Zusammensetzung zur Verwendung für die Beschichtung oder Reparatur von Kraftfahrzeugen und Containern, bei der Beschichtung von Außen-Baumaterialien und bei der Herstellung von vorbeschichteten Metallen (PCM) und dergleichen verwendbar ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt die folgenden herausragenden Eigenschaften:

(1) Die Zusammensetzung kann durch Vernetzen bei niedrigen Temperaturen von bis zu 100°C leicht gehärtet werden. Wenn sie z. B. bei 80°C 30 Minuten lang gehärtet wird, führt die Zusammensetzung zu einem gehärteten Produkt mit einer Gelfraktion von wenigstens 95%.
(2) Die Härtungsreaktion erfordert kein Wasser oder läuft in der Anwesenheit einer kleinen Wassermenge, z. B. der Luftfeuchtigkeit, ab.
(3) Die Zusammensetzung beginnt ihre Härtung mit der Verdampfung des Lösungsmittels, so daß die Zusammensetzung eine gute Lagerstabilität aufweist, wenn sie in Form einer Einzel-Packungs-Zusammensetzung vorliegt. Wenn Wasser von ihr ferngehalten wird, bleibt die Zusammensetzung z. B. für wenigstens 1 Jahr stabil.
(4) Die Zusammensetzung ist frei von irgendwelchen hochgiftigen Härtungsmitteln, wie z. B. Isocyanat.
(5) Die Zusammensetzung liegt in Form einer Lösung mit niedriger Viskosität vor und hat deshalb einen hohen Feststoffgehalt.
(6) Die Kondensationsreaktion der Silanolgruppen, die ionische Polymerisationsreaktion der Epoxygruppen und andere Härtungsreaktionen finden gleichzeitig statt, was folglich zu einer Verminderung des Härtungsgradunterschieds zwischen der Oberfläche und dem Inneren führt, so daß kein Schrumpfen verursacht wird und die Zusammensetzung in zufriedenstellender Weise zur Herstellung von Überzügen mit erhöhter Dicke verwendet werden kann.
(7) Die Zusammensetzung liefert gehärtete Produkte, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, insbesondere hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Wasser- und Schlagbeständigkeit, Flexibilität, Beständigkeit gegen Fleckenbildung oder Verschmutzung, usw. Dies beruht auf den verminderten Mengen an Alkohol und anderen Nebenprodukten.
(8) Bei der Zusammensetzung besteht keine oder nur eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß sie bei der Härtung in der Oberflächenschicht ungehärtet bleibt, sie ist hinsichtlich ihrer weiteren Beschichtbarkeit ausgezeichnet und sie liefert Produkte, die in bezug auf Haftung usw. herausragen.
(9) Die Anwesenheit des teilchenförmigen Polymeren in der Zusammensetzung führt zu einer guten Lagerstabilität, was es der Zusammensetzung erlaubt, Überzüge mit ausgezeichnetem Finish, frei von Absacken und Verlaufen, zu bilden.
(10) Die gebildeten Überzüge enthalten das teilchenförmige Polymere und die kontinuierliche Phase davon weist Siloxanbindungen auf, so daß der Überzug ausgezeichnete Eigenschaften, Wasserbeständigkeit, usw. zeigt.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, in der Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angegeben sind.

Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion (a-1)

Die unten angegebenen Monomeren wurden in einer Lösungsmittelmischung aus Xylol und n-Butanol (125 bzw. 35 Teile) unter Verwendung von α,α′-Azobisisobutyronitril (AIBN) als Initiator polymerisiert.

Das erhaltene Copolymere wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12 000 auf und die Lösung desselben hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner- Viskosität K (bei 25°C). Darauf wurde Methacrylsäure mit dem Copolymeren umgesetzt, um in das Copolymere 0,3 polymerisierbare Doppelbindungen pro Copolymer-Molekül einzuführen, berechnet auf der Grundlage des Zahlenmittels des Molekulargewichts. Die resultierende Mischung wurde als Dispersionsstabilisatorlösung verwendet, die einen Feststoffgehalt von 50% aufwies. Daraufhin wurden 100 Teile der Stabilisatorlösung und 200 Teile Ethylcyclohexan in einen Kolben gegeben und zu dieser Mischung wurden die unten angegebenen Monomeren und Polymerisationsinitiatoren tropfenweise bei Rückflußtemperatur über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg zugegeben. Unter Zugabe von 0,2 Teilen tert-Butylperoctoat wurde die Reaktionsmischung dann 3 Stunden gealtert, was zur nicht-wäßrigen Dispersion (a-1) führte.

Styrol
10 Teile
Methylmethacrylat	40 Teile
Glycidylmethacrylat	20 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	20 Teile
Acrylnitril	10 Teile
AIBN	1 Teil

Die Dispersion (a-1) hatte einen Feststoffgehalt von 55% und wies eine Gardner-Viskosität J (25°C) auf.

Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion (a-2)

Auf dieselbe Art und Weise wie oben wurde aus der folgenden Monomerzusammensetzung ein Dispersionsstabilisator hergestellt. In den Stabilisator wurde keine polymerisierbare Doppelbindung eingeführt.

Der erhaltene Dispersionsstabilisator hatte einen Feststoffgehalt von 50% und wies eine Gardner-Viskosität G (25°C) auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts seiner Harzkomponente betrug 9500.

Auf dieselbe Weise wie bei der Dispersion (a-1) wurde unter Verwendung des Dispersionsstabilisators und der folgenden Mischung als teilchenförmiger Komponente eine nicht-wäßrige Dispersion (a-2) hergestellt.

Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 55% und wies eine Gardner-Viskosität F (25°C) auf.

Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion (a-3)

Auf dieselbe Weise wie bei der Dispersion (a-2) wurde eine nicht-wäßrige Dispersion (a-3) hergestellt, außer daß die Monomermischung, die tropfenweise in Anwesenheit des Dispersionsstabilisators zur Bildung der Teilchen zugegeben wurde, die folgende Zusammensetzung hatte.

Methylmethacrylat
70 Teile
Acrylnitril	10 Teile
Ethylenglykoldimethacrylat	5 Teile
Glycidylmethacrylat	15 Teile

Die nicht-wäßrige Dispersion (a-3) hatte einen Feststoffgehalt von 55% und wies eine Gardner-Viskosität I (25°C) auf.

Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion (a-4)

Die folgende Mischung wurde bei 80°C 5 Stunden lang umgesetzt, um ein Polysiloxan-Makromonomeres M1 herzustellen.

Methyltrimethoxysilan
2720 Teile (20 Mol)
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	256 Teile (1 Mol)
Entionisiertes Wasser	1134 Teile
36% Salzsäure	2 Teile
Hydrochinon	1 Teil

Das Makromonomere hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 und wies durchschnittlich eine polymerisierbare Doppelbindung und vier Hydroxygruppen pro Molekül auf.

Die obige Mischung und 200 Teile des Makromonomeren M1 wurden zwecks Polymerisation tropfenweise zu 120°C heißem Xylol gegeben, wodurch man eine transparente Copolymerlösung erhielt. Das Copolymere wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 19 000 auf und die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Viskosität T (20°C). Isocyanatoethylmethacrylat wurde mit dem Copolymeren umgesetzt, um pro Molekül 0,3 polymerisierbare Doppelbindungen einzuführen, berechnet auf der Grundlage des Zahlenmittels des Molekulargewichts. Eine nicht-wäßrige Dispersion (a-4) wurde auf die folgende Art und Weise unter Verwendung des Vinylcopolymeren als Dispersionsstabilisator hergestellt.

Die Vinylcopolymerlösung (100 Teile Dispersionslösung), 180 Teile Ethylcyclohexan und 20 Teile n-Butanol wurden in einen Kolben gegeben. Die folgenden Monomeren und Polymerisationsinitiatoren wurden tropfenweise bei der Rückflußtemperatur über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg zu der Mischung gegeben. Unter Zugabe von 0,2 Teilen tert-Butylperoctoat wurde die Reaktionsmischung dann 3 Stunden lang gealtert. Daraufhin wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wodurch man eine nicht- wäßrige Dispersion (a-4) erhielt.

Die nicht-wäßrige Dispersion (a-4) besaß einen Feststoffgehalt von 55% und wies eine Gardner-Viskosität QR (25°C) auf.

Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion (a-5)

Phenyltrimethoxysilan (48 Mol) wurde mit 2 Mol b-Methacryloxyethyltriethoxysilan auf dieselbe Weise wie im Falle der Dispersion (a-4) umgesetzt, wodurch man ein Polysiloxan-Makromonomeres M2 erhielt. Das erhaltene Makromonomere M2 besaß ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 und wies durchschnittlich eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Methoxygruppen pro Molekül auf.

Das Makromonomere M2 (300 Teile) wurde mit den folgenden Verbindungen gemischt.

Glycidylmethacrylat
200 Teile
Laurylmethacrylat	400 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	100 Teile
tert-Butylperoctoat	30 Teile

Die Mischung wurde zwecks Polymerisation tropfenweise zu 1000 Teilen Xylol (120°C) gegeben, um eine Copolymerlösung zu erhalten. Das erhaltene Copolymer wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 auf und die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Viskosität N (25°C).

Die Vinylcopolymer-Lösung (120 Teile, Dispersionslösung), 180 Teile Ethylcyclohexan und 20 Teile n-Butanol wurden in einen Kolben gegeben. Die folgenden Monomeren und Polymerisationsinitiatoren wurden tropfenweise bei der Rückflußtemperatur über eine Zeitspanne von 4 Stunden hinweg zu der Mischung gegeben. Unter Zugabe von 0,2 Teilen tert-Butylperoctoat wurde die Mischung danach 3 Stunden lang gealtert. Das Lösungsmittel wurde darauf im Vakuum entfernt, wodurch man eine nicht-wäßrige Dispersion (a-5) erhielt.

Styrol
15 Teile
Methylmethacrylat	40 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	10 Teile
Acrylnitril	15 Teile
Glycidylmethacrylat	10 Teile
Makromonomeres M2	10 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	1 Teil

Die nicht-wäßrige Dispersion (a-5) hatte einen Feststoffgehalt von 55% und eine Gardner-Viskosität L (25°C).

Herstellung der nicht-wäßrigen Dispersion (a-6)

Eine nicht-wäßrige Dispersion (a-6) wurde auf dieselbe Weise wie im Falle der Dispersion (a-4) hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Dispersionsstabilisator ein solcher mit der unten angegebenen Monomerzusammensetzung und die folgende Monomerzusammensetzung zur Bildung der Teilchen verwendet wurden.

Monomerzusammensetzung des Dispersionsstabilisators

Die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion (a-6) hatte einen Feststoffgehalt von 55% und eine Gardner-Viskosität V (25°C).

Herstellung des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-1)

In einer Lösungsmittelmischung aus Xylol und n-Butanol (4 : 1) wurde unter Verwendung von AIBN als Initiator eine Vinylcopolymerlösung (b-1) mit der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die Lösung (b-1) hatte einen Feststoffgehalt von 50%, eine Gardner-Viskosität UV (25°C) und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 21 000 auf.

Herstellung des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-2)

Auf dieselbe Art und Weise wie im Falle des Copolymeren (b-1) wurde eine Vinylcopolymer-Lösung (b-2) mit der unten angegebenen Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Viskosität R und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 15 600 auf.

Herstellung des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-3)

Auf dieselbe Weise wie im Falle der Lösung (b-1) wurde eine Vinylcopolymer-Lösung (b-3) mit der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die Lösung (b-3) hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Viskosität W (25°C) und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 32 000 auf.

Herstellung des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-4)

Auf dieselbe Weise wie im Fall der Lösung (b-1) wurde eine Vinylcopolymer-Lösung (b-4) mit der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die Lösung (b-4) hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Viskosität M (25°C) und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 13 500 auf.

Herstellung des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-5)

In einer Lösungsmittelmischung aus Xylol und n-Butanol (4 : 1) wurde unter Verwendung von AIBN als Initiator eine Vinylcopolymer-Lösung (b-5) mit der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die Lösung (b-5) hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Viskosität T (25°C) und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 16 000 auf.

Herstellung des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-6)

Auf dieselbe Weise wie im Fall der Lösung (b-5) wurde eine Vinylcopolymer-Lösung (b-6) mit der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt.

Glycidylmethacrylat
25 Teile
Makromonomeres M2	10 Teile
Styrol	10 Teile
n-Butylmethacrylat	35 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	20 Teile

Die Lösung (b-6) hatte eine Feststoffkonzentration von 50% und eine Gardner-Viskosität P (25°C) und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 14 000 auf.

Herstellung des Vinylcopolymeren vom Lösungstyp (b-7)

Auf dieselbe Weise wie im Fall der Lösung (b-5) wurde eine Vinylcopolymer-Lösung (b-7) mit der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die Lösung (b-7) hatte einen Feststoffgehalt von 50%, eine Gardner-Viskosität X (25°C) und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 29 000 auf.

Herstellung des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-8)

Auf dieselbe Weise wie im Falle der Lösung (b-5) wurde eine Vinylcopolymer-Lösung (b-8) mit der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die Lösung (b-8) hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner-Viskosität M (25°C) und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 13 500 auf.

Beispiel 1

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Die Zusammensetzung wurde mit einem Verdünnungsmittel, d. h. einer Mischung aus Isobutylacetat und Cellusolveacetat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf eine Viskosität von 35 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und für Beschichtungszwecke verwendet.

Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wurde elektrophoretisch mit einer kationischen elektrophoretischen Epoxy-Beschichtungszusammensetzung in einer Trockendicke von 20 µm beschichtet, die 20 Minuten bei 170°C eingebrannt wurde.

Der Überzug wurde daraufhin mit Sandpapier Nr. 400 behandelt und dann zwecks Entfettung mit mit Petroleumbenzin angefeuchteter Gaze abgerieben.

Daraufhin wurde auf den Überzug eine Aminopolyester-Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge in einer Trockendichte von 30 µm aufgetragen und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Der resultierende Überzug wurde daraufhin mit Sandpapier Nr. 400 und Wasser behandelt, entwässert, getrocknet und mit Petroleumbenzin gereinigt, wodurch man ein Substrat erhielt.

Die wie oben hinsichtlich ihrer Viskosität eingestellte Zusammensetzung wurde auf das Substrat in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm mittels einer Luftpistole aufgesprüht. Dann wurde sie 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und daraufhin 30 Minuten bei 100°C eingebrannt. Die Beschichtung wurde zwecks Beurteilung untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

In den folgenden Beispielen 2 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde, soweit nicht anders angegeben, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 das Substrat hergestellt und die Zusammensetzung in ihrer Viskosität eingestellt.

Beispiel 2

Es wurde aus den folgenden Komponenten eine Zusammensetzung hergestellt. Titanweiß wurde in der Vinylcopolymer-Lösung (b-1) dispergiert. Die Zusammensetzung wurde auf ein Substrat in einer Trockendichte von 50 µm aufgetragen und 30 Minuten bei 80°C eingebrannt.

Nicht-wäßrige Dispersionen (a-2) (55% Feststoffe)
73 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-2) (50% Feststoffe)	120 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	2 Teile
Titanweiß JR-602 (Produkt der Teikoku Kako Co., Ltd.)	60 Teile

Beispiel 3

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Grundstrichzusammensetzung für die Naß-auf-Naß-Beschichtung hergestellt.

Nicht-wäßrige Dispersionen (a-3) (55% Feststoffe)
90 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-2) (50% Feststoffe)	100 Teile
Tris(acetylacetonat)aluminium	1Teil
Aluminiumpaste Nr. 4919 (Produkt der Toyo Aluminium K.K.)	5 Teile
Aluminiumpaste Nr. 55-519 (Produkt der Toyo Aluminium K.K.)	10 Teile

Die Zusammensetzung wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 15 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und für Beschichtungszwecke verwendet. Getrennt davon wurde eine Zwei-Packungs-Zusammensetzung für einen klaren Decklack, die Acrylpolyol/Polyisocyanat umfaßte, hergestellt.

Die Grundstrich-Zusammensetzung wurde in einer Trockendichte von ungefähr 18 µm auf das Substrat mit einer Luftpistole aufgesprüht und dann 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Daraufhin wurde die klare Zusammensetzung in einer Trockendichte von ungefähr 30 µm auf den Grundstrich mit einer Luftpistole aufgesprüht, 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und darauf 30 Minuten bei 80°C eingebrannt.

Beispiel 4

Eine klare Decklack-Zusammensetzung für die Naß-auf-Naß-Beschichtung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt.

Nicht-wäßrige Dispersionen (a-2) (55% Feststoffe)
73 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-2) (50% Feststoffe)	80 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	2 Teile
Alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung(*1)	20 Teile
Acetylaceton	5 Teile

Die klare Zusammensetzung wurde mit einem Verdünnungsmittel, d. h. einer Mischung aus Swasol 1000 (aromatisches Lösungsmittel, Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.) und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 80 : 20 auf eine Viskosität von 35 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) eingestellt und für Beschichtungszwecke verwendet.

Getrennt davon wurde eine metallische Grundstrich-Zusammensetzung hergestellt, die sich aus acrylischem Polyol, Celluloseacetatbutyrat, Polyisocyanat und Aluminiumpaste zusammensetzte. Die Grundstrich-Zusammensetzung wurde in einer Trockendichte von ungefähr 18 µm mit einer Luftpistole auf das Substrat aufgesprüht und dann 5 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Decklack-Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von 40 µm mit einer Luftpistole auf den Grundstrich aufgesprüht, dann 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und daraufhin 30 Minuten bei 80°C eingebrannt.

Die alicyclische Oxiran-enthaltende Verbindung (*1) ist eine Verbindung, die eine endständige alicyclische Oxiran-Gruppe aufweist, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650 besitzt und erhalten wurde durch Umsetzung von 2 Mol

mit 1 Mol Adipinsäure.

Beispiel 5

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-1) (55% Feststoffe)
55 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-3) (50% Feststoffe)	80 Teile
Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium	0,5 Teile
Alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung (*2)	30 Teile
Acetylaceton	3 Teile

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf das Substrat aufgetragen und 30 Minuten bei 90°C eingebrannt.

Die alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung (*2) ist eine Verbindung mit einer endständigen alicyclischen Oxirangruppe und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 392, die hergestellt wurde durch Umsetzung von 2 Mol

mit 1 Mol Hexamethylendiisocyanat.

Beispiel 6

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-2) (55% Feststoffe)
182 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	1 Teil
Acetylaceton	3 Teile

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf das Substrat aufgetragen und 30 Minuten zwecks Härtung bei 80°C eingebrannt.

Beispiel 7

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-1) (55% Feststoffe)
91 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-1) (50% Feststoffe)	100 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	2 Teile
Acetylaceton	3 Teile

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf ein Substrat aufgetragen und zwecks Härtung 30 Minuten bei 120°C eingebrannt.

Vergleichsbeispiel 1

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Vinylcopolymer-Lösung (b-4) (50% Feststoffe)
200 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	1 Teil

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf ein Substrat aufgetragen und zwecks Härtung 30 Minuten bei 80°C eingebrannt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde auf dieselbe Weise wie im Falle des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-2) eine Copolymerlösung (b-9) hergestellt, außer daß die für die Lösung (b-2) verwendete Monomer-Komponente der Formel

völlig durch n-Butylmethacrylat ersetzt wurde.

Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt v 09872 00070 552 001000280000000200012000285910976100040 0002003838748 00004 09753on 50% und eine Gardner-Viskosität N und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 14 500 auf.

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Vinylcopolymer-Lösung (b-9) (50% Feststoffe)
200 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	1 Teil

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf das Substrat aufgebracht und 30 Minuten bei 100°C eingebrannt.

Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die bei der Untersuchung der in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen gehärteten Überzüge ermittelt wurden.

Bemerkungen zur Tabelle 1:

¹) Das Aussehen des Überzugs wurde mit bloßem Auge hinsichtlich des Finishes beurteilt.

²) Reibbeständigkeit
Auf dem Überzug wurde über eine Länge von 10 cm mit mit Nisseki Silver Gasoline angefeuchteter Gaze 8mal kräftig hin und her gerieben und daraufhin wurde der Überzug untersucht. Wenn der Überzug praktisch frei von stumpfen Stellen war, wurde er als "gut" eingestuft.

³) Schlagfestigkeit
Unter Verwendung einer DuPont-Schlag-Testvorrichtung, die einen Radius der Nadelspitze von 0,5 inch und ein Gewicht von 500 g aufwies, wurde der Überzug getestet. Die Schlagfestigkeit ist ausgedrückt als maximale Fallhöhe (in Abständen von 5 cm), bei welcher der Überzug noch keine Risse zeigte.

⁴) Wasserbeständigkeit
Das Teststück wurde 240 Stunden in ein Wasserbad einer konstanten Temperatur von 40°C eingetaucht und dann aus dem Wasser genommen. Der Überzug wurde als "gut" eingestuft, wenn er keine Abnormalitäten, wie z. B. Stumpfwerden oder Blasenbildung, aufwies.

⁵) Säurebeständigkeit
Auf dem Überzug wurden fleckenweise 0,5 ml 10%ige Schwefelsäure aufgebracht, die dann 48 Stunden lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 75% und 20°C darauf belassen wurde. Daraufhin wurde mit Wasser gespült und untersucht.

⁶) Witterungsbeständigkeit
Der Überzug wurde 800 Stunden unter Verwendung eines Sunshine-Weather-O-Meters mit Licht bestrahlt und daraufhin auf Beibehaltung des Glanzes hin untersucht.

Tabelle 1

Beispiel 8

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-4) (55% Feststoffe)
109 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-5) (50% Feststoffe)	80 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	1 Teil
Acetylaceton	5 Teile

Die Zusammensetzung wurde mit einem Verdünnungsmittel, d. h. einer Mischung aus Isobutylacetat und Swasol 1000 (aromatisches Lösungsmittel, Produkt der Cosmo Oil Co. Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1, auf eine Viskosität von 35 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und dann für Beschichtungszwecke verwendet.

Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wurde elektrophoretisch mit einer kationischen, elektrophoretischen Epoxy-Beschichtungszusammensetzung in einer Trockendicke von 20 µm beschichtet und daraufhin 20 Minuten auf 170°C erhitzt.

Der Überzug wurde dann mit Sandpapier Nr. 400 behandelt, und daraufhin zwecks Entfettung mit einer mit Petroleumbenzin angefeuchteten Gaze abgerieben.

Daraufhin wurde auf den Überzug eine Aminopolyester-Beschichtungszusammensetzung für Kraftfahrzeuge in einer Trockendicke von 30 µm aufgetragen und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Der resultierende Überzug wurde mit Sandpapier Nr. 400 und Wasser behandelt, entwässert, getrocknet und mit Petroleumbenzin gereinigt, wodurch man ein Substrat erhielt.

Die wie oben in ihrer Viskosität eingestellte Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm mit einer Luftpistole auf das Substrat aufgesprüht und dann bei Raumtemperatur 10 Minuten stehengelassen, worauf sie 30 Minuten bei 80°C eingebrannt wurde. Der Überzug wurde beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

In den folgenden Beispielen 9 bis 13 und Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde, soweit nicht anders angegeben, wie in Beispiel 8 das Substrat hergestellt und die Zusammensetzung in ihrer Viskosität eingestellt.

Beispiel 9

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt. Titanweiß wurde in der Copolymer-Lösung (b-6) dispergiert.

Beispiel 10

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Grundstrich-Zusammensetzung für die Naß-auf-Naß-Beschichtung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-6) (55% Feststoffe)
90 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-7) (50% Feststoffe)
100 Teile
Tris(acetylacetonato)aluminium	1 Teil
Aluminiumpaste Nr. 4919 (Produkt der Toyo Aluminium K.K.)	5 Teile
Aluminiumpaste Nr. 55-519 (Produkt der Toyo Aluminium K.K.)	10 Teile
Acetylaceton	3 Teile

Die Zusammensetzung wurde mit Xylol auf eine Viskosität von 15 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4, 20°C) eingestellt und für Beschichtungszwecke verwendet.

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine klare Decklack-Zusammensetzung für die Naß-auf-Naß-Beschichtung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-4) (55% Feststoffe)
91 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-5) (50% Feststoffe)	100 Teile
Tris(acetylacetonato)aluminium	1 Teil
Acetylaceton	3 Teile

Die klare Zusammensetzung wurde mit einem Verdünnungsmittel, d. h. einer Mischung aus Swasol 1000 (aromatisches Lösungsmittel, Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.) und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 80 : 20, auf eine Viskosität von 35 Sekunden (Ford-Becher Nr. 4) eingestellt und dann für Beschichtungszwecke verwendet.

Die Grundstrich-Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 18 µm auf das Substrat mit einer Luftpistole aufgesprüht und dann bei Raumtemperatur 5 Minuten stehengelassen. Die Decklack-Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 40 µm mit einer Luftpistole auf den Grundstrich aufgesprüht, 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 30 Minuten bei 80°C eingebrannt.

Beispiel 11

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-4) (55% Feststoffe)
73 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-5) (50% Feststoffe)	80 Teile
Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium	2 Teile
Alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung (*1)	20 Teile
Acetylaceton	5 Teile

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf ein Substrat aufgetragen und 30 Minuten bei 90°C eingebrannt.

Beispiel 12

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-5) (55% Feststoffe)
109 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	2 Teile
Alicyclisches Oxiran-enthaltende Verbindung (*2)	40 Teile
Acetylaceton	5 Teile

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf das Substrat aufgetragen und dann 30 Minuten bei 100°C eingebrannt.

Beispiel 13

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Nicht-wäßrige Dispersion (a-5)
91 Teile
Vinylcopolymer-Lösung (b-6)	100 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	2 Teile
Acetylaceton	2 Teile

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf das Substrat aufgebracht und 30 Minuten bei 120°C zwecks Härtung eingebrannt.

Vergleichsbeispiel 3

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Vinylcopolymer-Lösung (b-8) (50% Feststoffe)
200 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	1 Teil

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf ein Substrat aufgebracht und zwecks Härtung 30 Minuten bei 80°C eingebrannt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde auf dieselbe Weise wie im Falle des Vinylcopolymeren vom Lösungs-Typ (b-5) eine Copolymer-Lösung (b-10) hergestellt, mit der Ausnahme, daß das für die Lösung (b-5) verwendete Polysiloxan-Makromonomere M1 vollständig durch n-Butylmethacrylat ersetzt wurde. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner- Viskosität Q (25°C) und wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harzkomponente von 15 000 auf.

Aus den folgenden Komponenten wurde eine Zusammensetzung hergestellt:

Vinylcopolymer-Lösung (b-10) (50% Feststoffe)
200 Teile
Tris(ethylacetoacetat)aluminium	1 Teil

Die Zusammensetzung wurde in einer Trockendicke von ungefähr 50 µm auf das Substrat aufgetragen und 30 Minuten bei 100°C eingebrannt.

Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die mit den in den Beispielen 8 bis 13 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen gehärteten Überzügen auf die bereits beschriebene Weise ermittelt wurden.

Tabelle 2

Claims

1. Bei niedriger Temperatur härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(a) eine nicht-wäßrige Dispersion eines teilchenförmigen Polymeren, das in einer organischen Flüssigkeit unlöslich ist und hergestellt wurde durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Anwesenheit eines Dispersionsstabilisatorharzes, wobei das Stabilisatorharz wenigstens ein Copolymeres (im folgenden als "Copolymeres X" bezeichnet), dessen Monomerkomponenten ein Oxiran-enthaltendes Vinylmonomeres und ein Alkoxysilan-enthaltendes Vinylmonomeres, das durch die folgende Formel dargestellt wird, umfassen, in welcher A darstellt, R₁ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₂ für eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R₃ und R₄ jeweils gleich oder verschieden sind und Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₅ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
und/oder ein Vinylcopolymeres (im folgenden als "Copolymeres Y" bezeichnet) ist, dessen Monomerkomponenten umfassen:
- (i) ein Polysiloxan-Makromonomers, hergestellt durch Umsetzung von ungefähr 70 bis ungefähr 99,999 Molprozent einer Verbindung (A), die dargestellt wird durch die Formel in welcher R₆ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und R₇, R₈ und R₉ jeweils für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy stehen, mit ungefähr 30 bis ungefähr 0,001 Molprozent einer Verbindung (B), die dargestellt wird durch die Formel in welcher R₁₀ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₃ Hydroxy oder Alkoxy ist, und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, wobei das Polysiloxan-Makromonomere pro Molekül wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die ausgewählt sind aus Hydroxy und den Alkoxygruppen, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 bis ungefähr 100 000 zeigt; und
- (ii) ein Oxiran-enthaltendes Vinylmonomeres;
(b) eine mit der nicht-wäßrigen Dispersion vermischte Chelatverbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxiran-enthaltende Vinylmonomere ein Vinylmonomeres ist, das eine alicyclische Oxirangruppe enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxiran-enthaltende Vinylmonomere ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ist, der eine alicyclische Oxirangruppe aufweist.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erstgenannte Copolymere hergestellt wird aus 1 Gewichtsteil des Alkoxysilan-enthaltenden Vinylmonomeren und ungefähr 0,02 bis ungefähr 10 000 Gewichtsteilen des Oxiran- enthaltenden Vinylmonomeren.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) wenigstens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol und Methyltrisilanol.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe
β-Acryloxyethyltriethoxysilan,
β-Methacryloxyethyltriethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropyltrisilanol.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan- Makromonomere pro Molekül durchschnittlich ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,9 polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Copolymere hergestellt wird aus ungefähr 0,01 bis ungefähr 98 Gewichtsprozent des Polysiloxan-Makromonomeren und ungefähr 99,9 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent des Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl-Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis ungefähr 200 000 aufweist.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatverbindung wenigstens eine aus Aluminiumchelatverbindungen, Titanchelatverbindungen und Zirkonchelatverbindungen ausgewählte Verbindung ist.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gewichtsteile der Chelatverbindung pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Harzfeststoffe in der Zusammensetzung umfaßt.