DE3832828A1

DE3832828A1 - Ueberzugszusammensetzung aus fluorpolymeren

Info

Publication number: DE3832828A1
Application number: DE3832828A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Blickle; Robert Dr Hartwimmer; Klaus Dr Hintzer; Hans Dr Millauer; Werner Dr Schwertfeger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1990-04-12

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung aus Fluorpolymeren mit hydrophilierender Wirkung und deren Verwendung.

Fluorhaltige Polymere, die Gruppen des Typs -SO₃Ac oder -COOAc (worin Ac hier eine die Säure oder ein Säurederivat konstituierende Gruppe darstellt) in merklichen Anteilen enthalten, besitzen im Gegensatz zu den meisten anderen Fluorpolymeren hydrophilen Charakter. Sie haben weitverbreitete Anwendung als kationpermeable Membranen in elektrochemischen Prozessen gefunden. Die dafür erforderlichen Folien werden zum Teil durch Gießen aus Lösungen auf ein Substrat und Abziehen des selbsttragenden Films von diesem Substrat hergestellt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, für die Herstellung solcher Gießfolien geeignete Lösungen bereitzustellen. Die Herstellung solcher Lösungen ist bekannt aus der DE-OS 19 59 142, aus der DE-OS 29 05 457 und aus der EP-OS 50 447, wobei sich herausgestellt hat, daß fluorhaltige Polymere mit -COOAc-Gruppen, je nach Art von Ac, große Unterschiede in der Löslichkeit aufweisen. Während laut DE-OS 29 05 457 solche Polymere in der Salzform (Ac = Alkalimetall oder Ammoniumgruppe) in hochpolaren Lösungsmitteln, auch in aprotischen, gut löslich sein sollen, lösen sich entsprechende Polymere in der Säureform (Ac = H) laut EP-OS 50 447 nur bei Zusatz von Wasser. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein Zusatz von Wasser auch die Löslichkeit solcher Polymeren beträchtlich fördert, wenn sie in der Salzform vorliegen, insbesondere, wenn diese Polymeren ein hohes Molekulargewicht oder ein hohes Äquivalentgewicht aufweisen. Derartige Lösungen sind auch bekannt beispielsweise aus der EP-OS 2 45 144.

Es ist auch schon versucht worden, derartige Lösungen von fluorhaltigen Polymeren mit -SO₃Ac- oder -COOAc-Gruppen zur Beschichtung von Substraten zu verwenden, wie insbesondere in der US-PS 36 92 569 beschrieben und in den vorstehend genannten Schriften DE-OS 29 05 457 und EP-OS 50 447 erwähnt. Derartige Beschichtungen weisen jedoch den erheblichen Nachteil einer unbefriedigenden Haftung am Substrat auf. Dies macht sich bereits beim Überziehen von Formkörpern mit geschlossenen Oberflächen, beispielsweise aus Metallen oder aus Glas, unangenehm bemerkbar. Hier kann man sich gegebenenfalls durch eine mechanische oder ätzende Vorbehandlung des Substrats helfen. Völlig unzureichend ist die Haftung jedoch an haftabweisenden Kunststoffoberflächen, wie beispielsweise aus allen Fluorpolymeren, aber auch aus Polyolefinen, Polyimiden oder auch aus PVC.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Überzugszusammensetzung mit verbesserten Haftungseigenschaften an Substraten aller Art zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine Überzugszusammensetzung mit hydrophilierender Wirkung, bestehend aus
A) einem fluorhaltigen Copolymeren, zusammengesetzt aus

a) 90 bis 55 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Olefins der Formel CF₂=CFX, worin X = F oder Cl ist,
b) 10 bis 45 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Comonomeren, das -COOM- Gruppen enthält, wobei M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ⁺N(R)₄ ist und R, gleich oder verschieden, ein Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Wasserstoff ist, sowie
c) 0 bis 25 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorierten Vinylethers der Formel worin Y = F, Cl oder H, p = 0 bis 2 und q = 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß b) + c) höchstens 45 Mol-% ausmacht,

abgemischt mit
B) einem Polymeren aus der Gruppe der fluorolefinischen oder fluorchlorolefinischen Homopolymeren oder derjenigen Copolymeren, die mindestens ein Fluorolefin oder Fluorchlorolefin als Comonomeres enthalten, mit einem Schmelzpunkt von 200°C, bestimmt durch das Maximum der DSC-Kurve, wobei A) vor der Abmischung in Form einer Lösung vorliegt, die 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren in einem Gemisch aus aprotischem Lösungsmittel und Wasser enthält, und B) vor der Abmischung als eine kolloidale wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-% an B) vorliegt und wobei schließlich das Verhältnis der Polymerfeststoffe A : B in der Mischung aus Wasser und aprotischem Lösungsmittel 30 : 70 bis 70 : 30 beträgt.

In der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung ist das fluorhaltige Copolymere zusammengesetzt aus

a) copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Olefins der Formel CF₂=CFX, worin X = F oder Cl ist; es handelt sich also um copolymerisierte Einheiten des Tetrafluorethylens (im folgenden mit TFE abgekürzt) oder des Chlortrifluorethylens (im folgenden mit CTFE abgekürzt),
b) copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Comonomeren, das -COOM-Gruppen enthält, wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, oder eine Ammoniumgruppe der Formel ⁺N(R)₄ ist und R, gleich oder verschieden, ein Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Wasserstoff ist; üblicherweise wird das Comonomere b) nicht in dieser Form copolymerisiert, sondern in Form einer Gruppe Z, die dann im gebildeten Copolymeren in -COOM überführt werden kann; Z bedeutet dabei insbesondere COOH, COOR′, COORf, CON(R′′)₂, COF oder CN, wobei R′ ein kurzkettiger Alkylrest, Rf ein kurzkettiger Perfluoralkylrest und R′′ ein kurzkettiger Alkylrest oder Wasserstoff ist,
c) sowie gegebenfalls copolymerisierten Einheiten eines fluorierten Vinylethers der Formel worin Y = F, Cl oder H, p = 0 bis 2 und q = 1 bis 3 ist.

Dabei betragen die Anteile von a) 90 bis 55, vorzugsweise 85 bis 70 Mol-%, von b) 10 bis 45, vorzugsweise 15 bis 30 Mol-% (bezogen auf die Form -COOM) und von c) 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, wobei sich a), b) und gegebenenfalls c) auf 100 Mol-% ergänzen, jedoch mit der Maßgabe, daß im Falle der Anwesenheit von c) die Summe der Anteile von b) und c) 45 Mol-%, im bevorzugten Mengenverhältnis 30 Mol-%, ist.

Das Comonomere b) kann ein solches der Formel

CF₂ = CF[CF₂]_mZ

sein, wobei m = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, ist und Z von der Herstellung her die obengenannte Bedeutung hat und nach der Hydrolyse in der Überzugszusammensetzung die Bedeutung -COOM (definiert wie oben) annimmt. Bevorzugt sind die Perfluoracrylsäure und ihre Derivate. Solche Copolymere und ihre Herstellung sind beschrieben in der britischen Patentschrift 11 10 007.

Ebenso kann b) aber auch ein Comonomeres der Formel

sein, worin n = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, o = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist und Z von der Herstellung her die obengenannte Bedeutung hat und nach der Hydrolyse in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung die Bedeutung -COOM (M definiert wie oben) annimmt. Besonders bevorzugt sind Copolymere A), in denen das Comonomere a) TFE und b) eines der eben genannten Formel mit n = 0 und o = 2 ist.

Gegebenenfalls kann das Copolymere A) noch um c) copolymerisierte Einheiten eines Vinylethers der obengenannten Formel zum Terpolymeren erweitert sein, wobei schon ein Anteil von 0,5 Mol-% ausreichend sein kann; dieser Anteil kann sich bis zu der obengenannten Obergrenze erstrecken. Bevorzugt ist Y = F, p = 0 bis 1 und q = 1 bis 3. Besonders bevorzugt ist als Comonomeres c) der Perfluorpropylvinylether (PPVE). Ein bevorzugtes Terpolymeres ist eines aus a) 83 bis 70 Mol-% TFE, b) 15 bis 25 Mol-% CF₂=CF-O-(CF₂) ₂-COOM und c) 2 bis 5 Mol-% PPVE.

Die genannten Copolymeren und ihre Herstellung sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 41 16 888 und 41 38 373. Die Überführung in die Salzform -COOM erfolgt durch Behandlung des erhaltenen Copolymeren mit basischen Reagenzien, wie beispielsweise Alkalihydroxiden oder -carbonaten, in wäßrigem Medium bei erhöhten Temperaturen.

Derartige Copolymere können auch hergestellt werden nach der in der US-Patentschrift 44 71 076 beschriebenen Methode. Dabei wird zunächst ein Copolymeres aus a) TFE, b) einem -H-Perfluoralkylvinylether oder -polyether und gegebenenfalls c) einem Perfluoralkylvinylether hergestellt und dieses Copolymere dann mit Peroxodisulfuryl-difluorid F-SO₂-O-O-SO₂F behandelt, wobei die -H-Atome des Comonomeren b) in Fluorsulfatogruppen umgewandelt werden. Diese werden dann durch entsprechende basische Reagenzien in -COOM-Gruppen überführt.

Als Lösungsmittel für diese Copolymeren A) hat sich am geeignetsten erwiesen ein Gemisch aus einem aprotischen Lösungmittel, das heißt einem Lösungsmittel, das keine reaktiven Protonen besitzt, und Wasser. Beispiele für solche aprotischen Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sein müssen, sind die N-Alkyl- und N,N-Dialkylformamide, -acetamide und -proprionamide mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, Tetramethylensulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Tetramethylharnstoff, N,N′-Dimethylimidazolidon-2, N,N′-Dimethylpyrazolidon-2 und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als besonders bevorzugt sind zu nennen N,N-Dimethylformamid und -acetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon-2. Neben der möglichst vollständigen Mischbarkeit mit Wasser und der leichten Verfügbarkeit ist ein möglichst niedriger Siedepunkt ein weiterer Gesichtspunkt für die Auswahl des aprotischen Lösungsmittels, da er dessen Entfernung nach dem Beschichtungsvorgang begünstigt. Das in der Lösung vorhandene Wasser fördert die Auflösung des Polymeren und soll zusammen mit dem Polymeren A) und dem aprotischen Lösungsmittel eine klare homogene Lösung bilden. Die Auflösung wird vorgenommen, indem man das Copolymere A) in dem Gemisch aus aprotischem Lösungsmittel und Wasser auf 90 bis 160°C, vorzugsweise 95 bis 130°C, erhitzt. Der Lösevorgang dauert von 5 bis 48 Stunden und läßt sich durch Rühren erheblich beschleunigen.

Die Menge des Copolymeren A) wird so bemessen, daß sein Anteil, bezogen auf die gesamte Lösung, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, beträgt. Dabei beträgt das Verhältnis von aprotischem Lösungsmittel zu Wasser zweckmäßigerweise 98 : 2 bis 30 : 70, vorzugsweise 95 : 5 bis 60 : 40 Gewichtsteile.

Die so hergestellte Lösung ist für sich geeignet zum Gießen von selbsttragenden Folien oder auch zum Beschichten und zum Imprägnieren solcher Substrate, die von sich aus eine ausreichende Haftung besitzen, beispielsweise textilartige Flächengebilde aus Mineralfasern oder hochtemperaturbeständigen Fasern, wie Asbest oder Aramid.

Zur Verbesserung der Haftung wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymeres B) hinzugegeben, das ausgewählt ist aus der Gruppe der fluorolefinischen und fluorchlorolefinischen Homopolymeren oder derjenigen Copolymeren, die mindestens ein Fluorolefin oder Fluorchlorolefin als Comonomer enthalten. Wesentliches Auswahlkriterium für dieses Polymere B) ist, daß es aufgrund seiner Zusammensetzung einen Schmelzpunkt von 200°C, vorzugsweise von 180°C, aufweisen soll. Ferner soll dieses Polymere als kolloidale wäßrige Dispersion verfügbar sein oder zumindest mittels geeigneter Maßnahmen in eine solche kolloidale wäßrige Dispersion überführt werden können.

Aus der Gruppe der Homopolymeren kommen dafür beispielsweise in Frage das Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid, aber auch solche Polytrifluorchlorethylene, die gemäß ihren Herstellungsbedingungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht anfallen.

Aus der Gruppe der Copolymeren, die mindestens ein Fluorolefin oder ein Fluorchlorolefin als Comonomeres enthalten und einen Schmelzpunkt von 200°C besitzen, seien als Beispiele genannt:
Copolymere, die copolymerisierte Einheiten des TFE und des Vinylidenfluorids und daneben noch copolymerisierte Einheiten des Hexafluorpropylens oder eines Perfluoralkylvinylethers mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten; es kann sich dabei auch um Quaterpolymere handeln, die die beiden letztgenannten Comonomeren gemeinsam enthalten;
ferner Copolymere aus TFE und 20 bis 30 Mol-% Hexafluorpropylen;
Copolymere aus TFE und 10 bis 45 Mol-% eines Perfluoralkylvinylethers mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere des Perfluorpropylvinylethers;
Copolymere aus TFE, 10 bis 25 Mol-% Hexafluorpropylen und 5 bis 15 Mol-% eines Perfluoralkylvinylethers, vorzugsweise Perfluorpropylvinylether;
Copolymere aus TFE oder CTFE und Ethylen, die mehr als 10 Mol-% und bis zu 40 Mol-% eines dritten und gegebenenfalls vierten Comonomeren enthalten können, wie beispielsweise das aus der US-PS 38 17 951 bekannte Copolymere aus 20 bis 30 Mol-% TFE, 40 bis 60 Mol-% Ethylen und 10 bis 30 Mol-% Hexafluorpropylen oder das Copolymere aus TFE, Ethylen und Isobutylen oder das Copolymere aus TFE oder CTFE, Ethylen und
Vinylidenfluorid oder das Copolymere aus TFE, Ethylen und Vinylacetat. Solche Copolymere, die TFE oder CTFE in etwa gleichen Anteilen enthalten sowie daneben noch dritte oder vierte Comonomere, sind beschrieben worden in den US-Patentschriften 24 68 664 und 38 59 262 sowie in der britischen Patentschrift 10 24 351. Copolymere aus Hexafluorisobutylen und Ethylen, die gleichfalls geeignet sind, beschreibt die US-Patentschrift 37 20 655.

Bevorzugt sind jedoch die obengenannten Copolymeren aus TFE, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder aus TFE, Vinylidenfluorid und Perfluorpropylvinylether oder aus TFE, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluorpropylvinylether, soweit sie einen Schmelzpunkt von 200°C aufweisen. Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn der Anteil an copolymerisierten Einheiten des TFE in solchen Copolymeren höchstens 60 Mol-% und des Vinylidenfluorids mindestens 25 Mol-% beträgt. Solche Copolymere sind dem Fachmann bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 26 35 402, aus der US-Patentschrift 32 35 537 und aus der europäischen Patentschrift 2 809.

Alle diese Homopolymeren und Copolymeren sind dem Fachmann bekannt. Sie können nach bekannten Methoden in wäßrigem Medium in Gegenwart von bekannten Dispergiermitteln, insbesondere von Salzen von Perfluoralkansäuren, polymerisiert oder copolymerisiert werden und fallen als kolloidale wäßrige Dispersionen mit 5 bis 40 Gew.-% Feststoffgehalt an. Sie können in dieser Form mit dem fluorhaltigen Copolymeren A) abgemischt werden. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt der kolloidalen wäßrigen Dispersion des Polymeren B) 10 bis 25 Gew.-%.

Von den Verlauf- und Benetzungseigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung her ist es zweckmäßig, die Dispersion des Polymeren B) in einem konzentrierteren Bereich des Feststoffgehaltes zu wählen, um den Wassergehalt beim Beschichtungsvorgang gering zu halten. Andererseits kann bei der Abmischung der Dispersion von B) mit der Lösung von A) wegen des Salzcharakters des fluorhaltigen Copolymeren A) in geringem Maße eine Koagulation eintreten. Das Auftreten dieser unerwünschten Koagulation ist auch abhängig von der Art des eingesetzten Polymeren B). In diesem Fall kann es zweckmäßig sein, der Lösung des fluorhaltigen Copolymeren A) vor der Abmischung mit der Dispersion des Polymeren B) noch ein Verdünnungsmittel zuzusetzen. Die Menge dieses Verdünnungsmittels soll so bemessen sein, daß eine Koagulation von B) bei und nach dem Abmischungsvorgang vermieden wird und die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung noch ausreichend lagerstabil ist. Diese zuzusetzende Menge hängt ab von der Art des eingesetzten Polymeren B) und dessen Neigung zur Koagulation in einer kolloidalen wäßrigen Dispersion, vom Feststoffgehalt dieser Dispersion und vom Salzcharakter des fluorhaltigen Copolymeren A). Der Zusatz dieses Verdünnungsmittels kann in vielen Fällen ganz entbehrlich sein, ansonsten kann sein Anteil in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise kann er das 0,1- bis 5fache des Volumens der Lösung von A) betragen. Die jeweils günstigste Menge läßt sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Als Verdünnungsmittel sind insbesondere geeignet Alkanole mit 1 bis 3 C-Atomen, Ethylenglykolmonoalkylether mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eines der obengenannten aprotischen Lösungsmittel. Im letzteren Fall wird zweckmäßigerweise das aprotische Lösungsmittel verwendet, das bereits in der Lösung von A) vorhanden ist, das heißt die Lösung wird weiter verdünnt.

Ist der Zusatz eines solchen Verdünnungsmittels erforderlich, so wird es der Lösung des fluorhaltigen Copolymeren A) vor der weiteren Abmischung mit dem Polymeren B) zugesetzt. In jedem Fall wird die - verdünnte oder unverdünnte - Lösung des fluorhaltigen Copoylmeren A) mit der kolloidalen wäßrigen Dispersion des Polymeren B) so abgemischt, daß das Verhältnis der Polymerfeststoffe A) : B) 30 : 70 bis 70 : 30, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40, beträgt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Lösung von A) in die wäßrige Dispersion von B) einzurühren.

Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann noch weitere übliche Zusätze und Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Farbstoffe und Farbtöner, Antioxidantien sowie auch Verlaufmittel, die die gleichmäßige Filmbildung der Überzugszusammensetzung beim Beschichtungsvorgang begünstigen. Solche Verlaufmittel sind zum Beispiel Ethylenglykolmono- und auch -dialkylether mit Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen und Alkanole von 1 bis 4 C-Atome. In jedem Fall müssen die verwendeten Verlaufmittel mit Wasser und dem jeweils eingesetzten aprotischen Lösungsmittel unbegrenzt mischbar sein. Wenn die Abmischung bereits ein Verdünnungsmittel enthält, welches mit dem Verlaufmittel identisch ist, so wird ein weiterer Teil nach der Abmischung von A) mit B) hinzugefügt.

Die so hergestellte erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung wird nach üblichen Methoden auf das jeweilige Substrat aufgebracht, wie beispielsweise durch Aufsprühen, Tauchen, Bürsten, Beschichten mit der Rakel oder auf einem Walzenstuhl. Dabei können mit einem Beschichtungsvorgang Schichtdicken von bis zu 20 µm erreicht werden. Der Überzug wird sodann bei einer Temperatur zwischen 20°C und 70°C getrocknet. Gegebenenfalls kann danach eine weitere Schicht aufgebracht und getrocknet und dieser Vorgang noch beliebig oft wiederholt werden, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Abschließend wird der Überzug dann in einem Temperaturbereich, der sich von Temperaturen wenig oberhalb des Schmelzpunkts des Polymeren B) bis 220°C, vorzugsweise bis 200°C, erstreckt, 5 bis 15 Minuten lang eingebrannt.

Für bestimmte Einsatzzwecke können die hydrophilen Eigenschaften des gebildeten Überzugs noch verbessert werden, wenn zumindest an der Oberfläche die -COOM-Gruppen in solche umgewandelt werden, in denen M ein Metall der II. oder III. Hauptgruppe ist. Dies wird erreicht, indem man eine Lösung des Hydroxids oder eines Salzes des betreffenden Metalls, vorzugsweise des Calciums, Magnesiums oder Aluminiums eine Zeitlang auf die Oberfläche des Überzugs einwirken läßt. Je nach Zeitdauer und Temperatur der angewandten Lösung wird sich der Effekt auf die Oberfläche beschränken oder auf tiefere Schichten des Überzugs erstrecken.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden. Dies sind beispielsweise Substrate mit geschlossenen und harten oder auch porösen Oberflächen, wie beispielsweise Metalle, Glas, Porzellan oder Keramik, ferner Gewebe, Vliese oder andere textile Flächengebilde aus Mineralfasern, wie Asbest- oder Glasfasern, oder aus hochtemperaturbeständigen Synthesefasern, zum Beispiel aus Polyimiden, Polyestern, Polyetherketonen, Polyethersulfonen, Polytetrafluorethylen und anderen.

Besonders geeignet wegen ihrer hohen Haftfestigkeit sind die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen für die Beschichtung von Formkörpern und Folien aller Art aus fluorhaltigen Polymeren, deren Schmelzpunkt oberhalb, allenfalls aber geringfügig unter der des jeweils eingesetzten Polymeren B) liegt, sowie auch aus anderen Kunststoffen mit weitgehend hydrophoben Oberflächen, wie beispielsweise Polyimiden, Polyamiden oder auch Polypropylen. An Fluorpolymeren, die sich für eine Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen eignen, sind zu nennen PTFE, auch wenn dieses mit kleinen Anteilen anderer Comonomerer modifiziert ist, aber noch den nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Typ angehört; Copolymere des TFE mit Hexafluorpropylen oder mit Perfluoralkylvinylethern oder mit beiden, welche aufgrund ihres niedrigen Comonomerengehalts einen hohen Schmelzpunkt aufweisen; Copolymere des Typs TFE/Ethylen, die nur kleinere Anteile an dritten und gegebenenfalls weiteren Comonomeren aufweisen und daher hochschmelzend sind; ferner Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.

Die aus den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen erhaltenen Beschichtungen sind absolut klar und transparent. Sie weisen eine überragende Haftfestigkeit am Substrat auf und besitzen eine exzellente UV-Durchlässigkeit und eine hohe Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit. Sie besitzen insbesondere eine hohe Wasserbenetzbarkeit, die zum Teil wesentlich besser als diejenige von Glas ist, so daß darauf abgeschiedene Wassertröpfchen problemlos ablaufen.

Aufgrund dieser Eigenschaften sind die so beschichteten Gebilde besonders geeignet für Überdachungen mit beschichteten Folien, wobei die hydrophile Schicht sowohl innen als auch außen angebracht sein kann. Die Innenbeschichtung ist insbesondere wichtig für den Einsatz in Gewächshäusern und anderen feuchten Räumen, in denen sich an der Innenfläche der Überdachung Kondenswasser abscheidet. Wenn man ein Gewebe als Überdachung verwenden will, das eine erfindungsgemäße hydrophile Außenschicht besitzt, so wird das Gewebe zweckmäßigerweise vorher mit einer wasserundurchlässigen Sperrschicht aus einem Fluorpolymeren versehen und darauf die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung als Außenschicht angebracht. Weitere Anwendungszwecke sind beispielsweise medizinische Geräte, Membranen für Filtrationszwecke, Diaphragmen und Beschichtungen auf sogenannten Nullabstandselektroden für Elektrolysen, bei denen die Schicht aus der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung als Kationenaustauschermembran auf dem Metall wirkt.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

A) Es wird zunächst eine Lösung eines fluorhaltigen Copolymeren, das aus 76 Mol-% copolymerisierten Einheiten des TFE und 24 Mol-% eines Comonomeren der Formel

CF₂=CF-O-[CF₂]₂-COONa

besteht, hergestellt, indem 150 g dieses Copolymeren in 1000 g einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 90 : 10) aufgelöst werden. Es werden 150 ml dieser Lösung abgenommen und mit 300 ml Ethylenglykolmonomethylether verdünnt.

B) Sodann werden 75 ml einer kolloidalen, wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren, bestehend aus 57,4 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE, 12,7 Mol-% des Hexafluorpropylens und 29,9 Mol-% des Vinylidenfluorids (Schmelzpunkt 180°C), mit einem Feststoffgehalt von 24,0 Gew.-% langsam unter Rühren zu A) gegeben. Zum Schluß werden 175 ml Isobutanol unter Rühren hinzugefügt.

Ein Folienstück (25×30 cm) aus einem Copolymeren des Typs Tetrafluorethylen/Ethylen (48,0 Mol-% TFE, 48,4 Mol-% Ethylen, 3,0 Mol-% Hexafluorpropylen, 0,6 Mol-% Perfluorpropylvinylether) wird mit 6 ml der vorgenannten Mischung beschichtet, bei 50°C getrocknet und dann 5 Minuten auf 185°C im Trockenschrank erhitzt. Die erhaltene Beschichtung ist völlig transparent und optisch kaum erkennbar. Das so beschichtete Folienstück wird hinsichtlich seiner Benetzbarkeit durch Wasser getestet. Dabei wird folgende Prüfmethodik angewendet:

Das Prüfgerät besteht aus einer Platte aus nicht rostendem Stahl, die, in der Neigung verstellbar und arretierbar, in einem Trägergestell über zwei Zapfen verankert ist. Die Platte besitzt einen rechteckigen Ausschnitt (20×20 cm), in den mittels Spannrahmen die zu prüfende, beschichtete Folie eingespannt wird. Unter der Platte befindet sich ein Röhrensystem, über welches die Folie von unten her bedampft wird; die Oberseite wird mit Luft überblasen, also gekühlt. So beschlägt sich der Testausschnitt über Stunden hinweg ständig mit Wasserdampf und man kann die Bildung von Tropfen, deren Vereinigung, Ablaufverhalten und Abstürzen gut erkennen und vergleichen. Durch einfaches Verdrehen der Querachse läßt sich jeder gewünschte Neigungswinkel reproduzierbar einstellen.

Die aufgebrachte Dampfmenge beträgt in allen Beispielen 0,6 g/h · cm², der Neigungswinkel 15°.

Im vorliegenden Beispiel wird die Temperatur an der Oberseite auf 35 bis 40°C, an der Unterseite auf 55 bis 60° gehalten.

Optische Beurteilung: Bei der Bedampfung bilden sich über die gesamte Fläche verteilt flache Tropfen einer Größe von 0,5 bis 1 cm. Im weiteren Verlauf der Bedampfung laufen diese kontinuierlich bis zum Rand ab.

Beispiel 2

A) 200 ml einer Lösung aus 100 g eines Copolymeren, bestehend aus 80 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE und 20 Mol-% von

CF₂ = CF-O-[CF₂]₂COONa,

in 1000 g einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 85 : 15) werden mit 45 ml Dimethylsulfoxid verdünnt.

B) Anschließend werden 90 ml der in Beispiel 1 verwendeten Dispersion (Feststoff 20 Gew.-%) unter Rühren zu A) gegeben. Zum Schluß fügt man noch 150 ml Isopropanol und 200 ml Isobutanol hinzu.

Ein Folienstück (25×30 cm) aus einem Copolymeren, bestehend aus 88 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE und 12 Mol-% des Hexafluorpropylens, wird mit 5 ml der vorgenannten Mischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Man erhält eine vollkommen transparente Folie.

Die Prüfmethodik zur Beurteilung der Wasserbenetzung ist mit der in Beispiel 1 identisch.

Im vorliegenden Beispiel wird die Temperatur an der Folienoberseite auf 40°C, an der Unterseite auf 55 bis 65°C gehalten.

Optische Beurteilung: Bei der Bedampfung bilden sich flache Tropfen einer Größe von 0,5 bis 1 cm. Im weiteren Verlauf der Bedampfung bildet sich ein Wasserfilm, der bis zum Rand abläuft.

Beispiel 3

A) 250 ml der in Beispiel 1 verwendeten Polymerlösung werden mit 100 ml einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 75 : 25) verdünnt.

B) Sodann werden 50 ml einer wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren, bestehend aus 39,8 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE, 11,8 Mol-% des Hexafluorpropylens und 48,4 Mol-% des Vinylidenfluorids (Schmelzpunkt 120°C), mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% langsam unter Rühren zu A) gegeben. Zum Schluß werden 150 ml n-Propanol und 200 ml Isobutanol unter Rühren hinzugefügt.

Ein Folienstück (25×25 cm) aus einem Terpolymeren, bestehend aus 57,4 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE, 12,7 Mol-% des Hexafluorpropylens und 29,9 Mol-% des Vinylidenfluorids, wird mit 6,5 ml der vorgenannten Mischung beschichtet, bei 50°C getrocknet und dann 10 Minuten auf 140°C erhitzt.

Im Test zur Beurteilung der Wasserbenetzung gemäß Beispiel 1 wird die Temperatur an der Folienoberseite auf 25°C, an der Unterseite auf 40 bis 45°C gehalten.

Optische Beurteilung: Bei der Bedampfung bildet sich ein durchsichtiger, vollflächiger Wasserfilm, der bis zum Rand abläuft.

Beispiel 4

A) 200 ml einer Lösung aus 120 g eines Copolymeren, bestehend aus 72 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE und 28 Mol-% von

CF₂ = CF-O-[CF₂]₂COONa,

in 1000 g einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 90 : 10) werden mit 220 ml Ethylenglykolmonoethylether verdünnt.

B) Sodann werden 110 ml einer wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren, bestehend aus 51,5 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE, 1,6 Mol-% des PPVE und 46,9 Mol-% des Vinylidenfluorids (Schmelzpunkt 173°C), mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew.-% unter Rühren zu A) gegeben. Anschließend fügt man 70 ml Ethanol, 60 ml Propanol und 60 ml Isobutanol hinzu.

Eine Schälfolie (25×25 cm) aus einem Copolymeren, welches 99,95 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE und 0,05 Mol-% des PPVE enthält, wird mit 6 ml der oben beschriebenen Mischung beschichtet, bei 50°C getrocknet und anschließend 10 Minuten auf 185°C erhitzt. Man erhält eine homogene, glatte Beschichtung.

Im Test zur Beurteilung der Wasserbenetzung gemäß Beispiel 1 wird die Temperatur an der Oberseite auf 40°C, an der Unterseite auf 50°C gehalten.

Optische Beurteilung: Bei der Bedampfung bilden sich über die gesamte Fläche verteilt flache Tropfen einer Größe von 1 cm. Im weiteren Verlauf der Bedampfung laufen diese kontinuierlich bis zum Rand ab.

Claims

1. Überzugszusammensetzung mit hydrophilierender Wirkung, bestehend aus

A) einem fluorhaltigen Copolymeren, zusammengesetzt aus
- a) 90 bis 55 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Olefins der Formel CF₂=CFX, worin X=F oder Cl ist,
- b) 10 bis 45 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Comonomeren, das -COOM- Gruppen enthält, wobei M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ⁺N(R)₄ ist und R, gleich oder verschieden, ein Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Wasserstoff ist, sowie
- c) 0 bis 25 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorierten Vinylethers der Formel worin Y = F, Cl oder H, p = 0 bis 2 und q = 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß b) + c) höchstens 45 Mol-% ausmacht, abgemischt mit
B) einem Polymeren aus der Gruppe der fluorolefinischen oder fluorchlorolefinischen Homopolymeren oder derjenigen Copolymeren, die mindestens ein Fluorolefin oder Fluorchlorolefin als Comonomere enthalten, mit einem Schmelzpunkt von 200°C, bestimmt durch das Maximum der DSC-Kurve,

wobei A) vor der Abmischung in Form einer Lösung vorliegt, die 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren in einem Gemisch aus aprotischem Lösungsmittel und Wasser enthält, und B) vor der Abmischung als eine kolloidale wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-% an B) vorliegt und wobei schließlich das Verhältnis der Polymerfeststoffe A : B in der Mischung aus Wasser und aprotischem Lösungsmittel 30 : 70 bis 70 : 30 beträgt.

2. Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Comonomere b) in den copolymerisierten Einheiten innerhalb von A) ein solches der Formel ist, worin n = 0 bis 2 und o = 1 bis 10 ist.

3. Überzugszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Copolymere A) aus 85 bis 70 Mol-% an copolymerisierten Einheiten von a), 15 bis 30 Mol-% an copolymerisierten Einheiten von b) und 0 bis 10 Mol-% an copolymerisierten Einheiten von c) besteht, mit der Maßgabe, daß b) + c) höchstens 30 Mol-% ausmacht.

4. Überzugszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von A) aus 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren besteht, gelöst in einer Mischung aus aprotischem Lösungsmittel und Wasser im Verhältnis von 98 : 2 bis 30 : 70 Gewichtsteilen.

5. Überzugszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel eines aus der Gruppe N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon-2 ist.

6. Überzugszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere B) ein fluorhaltiges Copolymeres aus höchstens 60 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Tetrafluorethylens, mindestens 25 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des Vinylidenfluorids sowie aus copolymerisierten Einheiten des Hexafluorpropylens, des Perfluorpropylvinylethers oder aus diesen beiden Comonomeren ist.

7. Überzugszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verdünnungsmittel enthält, das der Gruppe der Alkanole mit 1 bis 3 C-Atomen, der Ethylenglykolmonoalkylether mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder der für die Auflösung des fluorhaltigen Copolymeren A) geeigneten aprotischen Lösungsmittel ausgewählt ist.

8. Überzugszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Polymeren B) bei 180°C liegt.

9. Verwendung der Überzugszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zum Überziehen von Folien oder Formkörpern aus fluorhaltigen Polymerisaten.