DE3878523T2

DE3878523T2 - Beschichtungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE3878523T2
Application number: DE8888116495T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Miyazaki; Seiji Munekata; Masao Unoki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-10-06
Also published as: KR950008187B1; KR890006765A; US4931505A; EP0311052B1; DE3878523D1; EP0311052A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fluorpolymer-Beschichtungszusammensetzung, die ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist.
Es ist eine Beschichtungszusammensetzung bekannt geworden, die als wesentliche Komponente ein in einem Lösungsmittel lösliches fluorhaltiges Copolymer aufweist, das Hydroxylgruppen enthält; mit dieser Beschichtungszusammensetzung können Beschichtungen erzeugt werden, die ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweisen. Beispielsweise offenbaren die nicht geprüften Japanischen Patentpublikationen Nr. 34107/1982 und Nr. 136662/1983 ein in einem Lösungsmittel lösliches, fluorhaltiges Copolymer, das als eine wesentliche Komponente für eine Beschichtungszusammensetzung brauchbar ist, und ferner eine Beschichtungszusammensetzung, die ein solches fluorhaltiges Copolymer enthält.
Das Dokument EP-A-0121934 offenbart ein fluorhaltiges Copolymer, das Chlortrifluorethylen, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl-vinyläther und 0 bis 25 Mol-% Vinyläther aufweist, dessen funktionelle Gruppe die Hydroxylgruppe, die Glycidylgruppe und die Aminogruppe sein kann. Dieses Copolymer ist brauchbar als Zusatz zu Methyl-methacrylat-Polymeren und führt zu Produkten, die gute Beständigkeit gegen Verschmutzung und Fleckenbildung, sowie gute Lichtdurchlässigkeit aufweisen.
Bei typischen witterungsbeständigen Beschichtungen können manchmal Schwierigkeiten dahingehend auftreten, daß bei der Einwirkung von Regen und Wind Verunreinigungen, die im Regen oder im schmutzigen Wasser oder dergleichen enthalten sind, Schmutzspuren in Form von Flecken oder Streifen auf der Oberfläche der Beschichtungsschichten zurücklassen, wodurch der äußere Eindruck bzw. das Aussehen dieser Beschichtungsschichten beieinträchtigt wird. Solche Verschmutzungen können häufig durch einfaches Waschen mit Wasser nicht leicht entfernt werden. Auf der anderen Seite ist es bekannt, daß diese Probleme hinsichtlich der Verschmutzungen beseitigt werden können, indem ein Beschichtungsfilm aus einem hydrophilen Acrylharz erzeugt wird. Jedoch weisen diese Beschichtungsfilme die Schwierigkeit auf, daß deren Wasserbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sehr schlecht ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die eine Beschichtungsschicht liefert, welche ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweist und bei welcher keine Beeinträchtigungen des Aussehens durch Regen und Wind auftreten.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die aufweist einen Gehalt an:
(A) einem fluorhaltigen Copolymer, das - bezogen auf das Fluorolefin - einen Fluorgehalt von wenigstens 10 Gew.-% aufweist, und
(B) einem fluorhaltigen Copolymer aus einem Monomer, das eine Polyfluorkohlenstoff-Kette aufweist, mit einem weiteren Monomer, das hydrophile Gruppen enthält, wobei das fluorhaltige Copolymer (B) erhältlich ist durch Copolymerisation von 1 bis 30 Gew.-% Monomer mit Polyfluorkohlenstoff-Kette mit wenigstens 50 Gew.-% Monomer oder verschiedenen Monomeren, das/die hydrophile Gruppen enthalten, die aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt sind, die Polyethylenglycolketten und Amidogruppen umfaßt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mehr im einzelnen mit Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem fluorhaltigen Copolymer (A), das - bezogen auf ein Fluorolefin - einen Fluorgehalt von wenigstens 10 Gew.-% aufweist, um ein Copolymer aus einem Fluorolefin mit einem Monomer handeln, das damit copolymerisierbar ist. Im Hinblick auf den Einsatz als Beschichtungsmittel soll das fluorhaltige Copolymer (A) vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser lösbar oder dispergierbar sein. Vorzugsweise ist ein Copolymer aus einem Fluorolefin vorgesehen, das 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie etwa Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen oder Pentafluorpropylen, mit wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist aus Vinyläthern, Vinylestern, Allyläthern, Allylestern, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Methacrylsäure und Methacrylsäureestern. Sofern der Anteil an Fluorolefin-Copolymer zu klein ist, bereitet es Schwierigkeiten, in ausreichendem Umfang die ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit zu erzielen, die für ein witterungsbeständiges Beschichtungsmaterial gefordert wird. Vorzugsweise soll der Anteil an copolymerisiertem Fluorolefin mit der Maßgabe ausgewählt werden, daß der Fluorgehalt - bezogen auf das Fluorolefin - im Copolymer wenigstens 10 Gew.-% beträgt. Sofern der Anteil an copolymerisiertem Fluorolefin zu hoch ist, dann nimmt zumeist die Löslichkeit in einem Lösungsmittel oder die Verträglichkeit mit dem nachstehend noch zu beschreibenden fluorhaltigen Copolymer (B) ab, was unerwünscht ist. Vorzugsweise ist ein fluorhaltiges Copolymer (A) vorgesehen, bei welchem der Anteil an copolymerisiertem Fluorolefin 30 bis 70 Mol-% ausmacht. Beim fluorhaltigen Copolymer (A) ist das Fluorolefin vorzugsweise mit einer der anderen, oben genannten Verbindungen copolymerisiert worden, um insbesondere die Löslichkeit in einem Lösungsmittel zu erhöhen. Insbesondere und vorzugsweise kommen als weitere Komponente zur Copolymerisation Vinyläther, Vinylester, Allyläther und Allylester in Betracht, weil diese eine ausgezeichnete Copolymerisierbarkeit aufweisen. Besonders bevorzugt werden hier Alkylvinyläther, Alkylvinylester, Alkylallyläther und Alklylallylester eingesetzt, die gerade, verzweigte oder alicyclische C1-10-Alkylgruppen aufweisen.
Vorzugsweise weist das fluorhaltige Copolymer (A) zusätzlich zu den oben genannten, Copolymerkomponenten reaktionsfähige, vernetzbare Gruppen auf, um eine härtere und/oder dauerhaftere Beschichtungsschicht zu erzielen. Zu solchen reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen gehören Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie etwa Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Säureamidgruppen oder Carbonsäuregruppen, ferner Epoxygruppen, Halogene, Doppelbindungen und hydrolisierbare Silylgruppen; in jedem Falle wird für diese reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen gefordert, daß sie mit einem Isocyanat-Vernetzungsmittel oder mit einem Aminoplast-Vernetzungsmittel reagieren. Diese reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen können in das Copolymer eingeführt werden auf dem Wege der Copolymerisation mit einem Monomer, das diese reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen aufweist; zu solchen Monomeren gehören Hydroxyalkyl-Vinyläther, Hydroxyalkyl-Allyläther, ein Glycidyl-Vinyläther oder Acrylsäure; ferner kann zu diesem Zweck das Copolymer modifiziert werden. Zum Beispiel kann eine Carbonsäuregruppe eingeführt werden, indem ein Polycarbonsäureanhydrid mit einer Hydroxylgruppe oder mit einer Epoxygruppe umgesetzt wird. In vergleichbarer Weise kann eine Doppelbindung eingeführt werden, indem beispielsweise mit einem Isocyanat- Alkylacrylat umgesetzt wird. Die Copolymereinheiten mit reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen sollen vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% des Copolymer ausmachen. Besonders bevorzugt ist der Fall, wo der Anteil an Monomer, das eine reaktionsfähige vernetzbare Gruppe aufweist, 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Monomere, ausmacht.
Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung weiterhin ein fluorhaltiges Copolymer (B) enthält, das aus einem Monomer mit einer Polyfluorkohlenstoff-Kette mit einem weiteren Monomer gebildet ist, das eine hydrophile Gruppe enthält. Hier kommt als das, die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltende Monomer typischerweise ein Monomer in Betracht, das eine Polyfluoralkylgruppe aufweist, vorzugsweise eine C2-18-Perfluoralkylgruppe, besonders bevorzugt eine C2-10-Perfluoraklylgruppe. Beispielsweise seien als ungesättigte Ester die nachstehenden Acrylate und Methacrylate genannt:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als das die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltende Monomer auch ein Vinyläther mit einer Polyfluoralkylgruppe eingesetzt werden; bevorzugt sind Vinyläther mit einer C2-18-Perfluoraklylgruppe, insbesondere mit einer C2-10-Perfluoralkylgruppe. Beispielsweise seien hier die nachstehenden Aklylvinyläther mit Polyfluoralkylgruppen genannt:
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, als das die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltende Monomer ein Monomer einzusetzen, das zusätzlich eine funktionelle Gruppe enthält, welche die reaktionsfähige, vernetzbare Gruppe liefert; zu solchen Verbindungen gehören etwa:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;CH&sub2; CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; oder
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;CH&sub2; CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;.
Als weitere Komponente zur Bildung des fluorhaltigen Copolymer (B) dient ein Monomer mit einer hydrophilen Gruppe. Als ein solches Monomer kann eine Acryl-, Methacryl-, Vinyl- oder Allyl-Verbindung eingesetzt werden, die eine hydrophile Gruppe aufweist, wie etwa eine Amidogruppe, eine Polyethylenglycol-Kette, eine mehrere Alkoholgruppen aufweisende Fettsäurekette eines Esters oder eines Teiles davon, eine Sulfonatgruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe, eine Carbonsäuregruppe, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Aminsalz. Im Hinblick auf die Copolymerisierbarkeit mit dem, die Polyfluorkohlenstoff- Kette enthaltendem Monomer werden Acryl-, Methacryl- oder Vinyl-Verbindungen besonders bevorzugt. Als hydrophile Gruppe werden bevorzugt die Amidogruppe oder die Polyethylenglycol-Kette eingesetzt, weil diese kaum nachteilige Auswirkungen auf die Beschichtungsschicht haben. Als eine Polyethylenglycol-Kette-enthaltende Verbindung kommen insbesondere Polyethylenglycol-methacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycol-methacrylat oder Methoxypolyethylenglycol-acrylat in Betracht. Als eine Amidogruppe- enthaltende Verbindung kommen insbesondere Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinyl-lactam in Betracht. In diesem Zusammenhang soll die Polyethylenglycol-Kette vorzugsweise eine Kette sein, die 3 bis 20 sich wiederholende Einheiten der Formel -CH&sub2;CH&sub2;O- aufweist. Bei der N-Vinyl-lactam- Verbindung handelt es sich um eine organische, cyclische Verbindung, die eine Gruppe der Formel
im Ring enthält. Insbesondere seien hier N-Vinyl-β-propiolactam, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-γ-valerolactam, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-&epsi;-caprolactam und N-Vinyl- heptolactam genannt. Jedoch sind hier Ringverbindungen mit großem C-Ring weniger bevorzugt, weil die hydrophile Eigenschaft der Gesamtverbindung gering ist. Insbesondere wird vorzugsweise eine N-Vinyl-lactam-Verbindung eingesetzt, die nicht mehr als 7 Ringglieder aufweist. Besonders bevorzugt wird hier N-Vinyl-2-pyrrolidon eingesetzt, weil es eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist.
Im Hinblick auf die Durchführung der Copolymerisation des die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltenden Monomer mit dem, die hydrophile Gruppe enthaltenden Monomer soll das die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltende Monomer in einem Anteile von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in einem Anteil von 3 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, und das die hydrophile Gruppe enthaltende Monomer wird in einem Anteil von wenigstens 50 Gew.-% eingesetzt. Sofern der Anteil an dem die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltenden Monomer weniger als 1 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Wirkung dahingehend erzielt werden, die hydrophilen Gruppen in der Nachbarschaft der Oberfläche der Beschichtungsschicht zu konzentrieren und damit die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe zu lösen. Ferner müßte in diesem Falle das besondere, fluorhaltige Copolymer (B) in einem großen Anteil eingesetzt werden, was ebenfalls unerwünscht ist. Sofern das besondere, fluorhaltige Copolymer (B) in einem großen Anteil eingesetzt wird, befindet sich eine große Anzahl hydrophiler Gruppen in der Beschichtungsschicht, was deren Wasserbeständigkeit beeinträchtigen kann. Sofern andererseits der Anteil an dem die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltenden Monomer mehr als 30 Gew.-% ausmacht, dann verringert sich der Einfluß der hydrophilen Eigenschaften des besonderen, fluorhaltigen Copolymer (B), und die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe kann ebenfalls nicht gelöst werden. In gleicher Weise wird in diesem Falle der Anteil an dem die hydrophilen Gruppen enthaltenden Monomer zu klein, so daß die der Erfingung zugrunde liegende Aufgabe nicht gelöst werden kann.
Vorzugsweise enthält auch das fluorhaltige Copolymer (B) reaktionsfähige, vernetzbare Gruppen, wodurch die erfindungsgemäß angestrebten Eigenschaften für eine lange Einsatzdauer gewährleistet werden können. Bei den reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen des fluorhaltigen Copolymer (B) kann es sich um die gleichen reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen handeln, die vorzugsweise im fluorhaltigen Copolymer (A) vorhanden sind, oder es kann sich um reaktionsfähige Gruppen handeln, die mit einem Vernetzungsmittel reagieren. Insbesondere kann es sich um die gleichen Gruppen handeln, die oben mit Bezug auf die reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen am fluorhaltigen Copolymer (A) genannt worden sind; insbesondere seien hier Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen oder Säureamidgruppen genannt. Solche reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen können durch Copolymerisation eines Monomer eingeführt werden, das eine solche, reaktionsfähige, vernetzbare Gruppe aufweist; zu geeigneten Monomeren gehören hier 2-Hydroxyethyl-methacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, 2-Hydroxyethyl-acrylat, Glycidyl-methacrylat oder Methacrylsäure; in diesem Falle umfaßt die Copolymerisation das vorstehend genannte Monomer mit einer reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppe zusammen mit dem oben genannten, die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltenden Monomer und mit dem, die hydrophile Gruppe enthaltenden Monomer. Sofern andererseits ein Monomer, das eine reaktionsfähige, vernetzbare Gruppe wie die Hydroxylgruppe aufweist, als das die hydrophile Gruppe enthaltende Monomer oder als das die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltende Monomer eingesetzt wird, muß kein zusätzliches Monomer copolymerisiert werden, das eine reaktionsfähige, vernetzbare Gruppe einführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise vorgesehen, eine bestimmte Menge fluorhaltiges Copolymer (B) mit dem fluorhaltigen Copolymer (A) zu vermischen. Bezogen auf 100 Gew.-Teile fluorhaltiges Copolymer (A) sind 1 bis 50 Gew.-Teile fluorhaltiges Copolymer (B) und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile fluorhaltiges Copolymer (B) vorgesehen. Sofern der Anteil an dem die Polyfluoralkylgruppen enthaltenden Copolymer (B) zu klein ist, kann keine hinreichende Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Beschichtungsschicht wie etwa Verhinderung von Fleckenbildung oder leichte Fleckenentfernung erzielt werden. Sofern andererseits dieser Anteil zu groß ist, dann verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilmes, wie etwa dessen Oberflächenhärte, Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagfestigkeit; ferner kann eine Verschlechterung der Witterungsbeständigkeit oder der Wasserbeständigkeit der Beschichtungsschicht auftreten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung können verschiedene Lösungsmittel vorgesehen werden. Hierzu gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Xylol und Toluol, ferner Alkohole wie etwa η- Butanol, ferner Ester wie etwa Butylacetat, ferner Ketone wie etwa Methyl-isobutyl-Keton, ferner Glycoläther wie etwa Ethyl-cellosolv und verschiedene handelsübliche Verdünner. Das Vermischen der Copolymere mit solch einem Lösungsmittel kann mit Hilfe verschiedener Vorrichtungen durchgeführt werden, die typischerweise für die Herstellung von Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden, wie etwa eine Kugelmühle, eine Farben- oder Lack-Schüttelvorrichtung, eine Gasstrahlmühle, ein 3-Walzen-Kalander oder eine Kneteinrichtung. Zu diesem Zeitpunkt können ferner verschiedene Zusätze hinzugefügt werden. Hierzu gehören ein Pigment, ein Dispersionsstabilisator, ein Mittel zur Regelung der Viskosität, ein Verlaufmittel, ein Mittel, das die Gelbildung verhindert, oder einen Absorber für Ultraviolett-Strahlung.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bildet eine vernetzte Oberflächenschicht, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist durch gegenseitige Vernetzung der fluorhaltigen Copolymere (A) und (B) über die verschiedenen Vernetzungsmittel. Es können verschiedene Arten von Vernetzungsmittel eingesetzt werden, die auf die reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen der beiden Arten von fluorhaltigen Copolymere abgestimmt sind. Zu diesen Vernetzungsmitteln gehören beispielsweise ein Aminoplast, eine mehrwertige Isocyanat-Verbindung, eine polybasische Säure-Verbindung, eine mehrwertige Amin-Verbindung, eine Polyallyl-Verbindung und ein Metallalkoxid. Sofern es sich bei den reaktionsfähigen, vernetzbaren Gruppen der fluorhaltigen Copolymere (A) und (B) um Gruppen mit aktivem Wasserstoff handelt, können als Vernetzungsmittel ein Aminoplast, eine mehrwertige Isocyanat-Verbindung, eine polybasische Säure-Verbindung oder deren Anhydrid eingesetzt werden; hierbei handelt es sich um Vernetzungsmittel, die typischerweise bei Acryl-Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden. Als Aminoplast kann ein Melaminharz, ein Guanaminharz oder ein Harnstoffharz eingesetzt werden. Bei dem Melaminharz kann es sich um butyliertes Melamin, um methyliertes Melamin oder um ein mit Epoxygruppen modifiziertes Melamin handeln. Weiterhin kann ein Melaminharz eingesetzt werden, das mit niederen Alkoholen wie etwa Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol veräthert ist. Das Harnstoffharz kann ein methyliertes Harnstoffharz oder ein äthyliertes Harnstoffharz sein. Die mehrwertige Isocyanat-Verbindung kann ein nicht-vergilbendes Isocyanat sein, wie etwa Hexamethylen-diisocyanat oder Isophron- diisocyanat, oder es kann eine Block-Verbindung oder Oligomere dieser Kompomenten vorgesehen werden. Die polybasische Säure-Verbindung kann eine langkettige aliphatische Dicarbonsäure sein, ferner eine aromatische Polycarbonsäure oder deren Anhydrid. Sofern als Vernetzungsmittel ein Aminoplast, eine Block-polymerisierte mehrwertige Isocyanat-Verbindung oder eine mehrbasische Säure- Verbindung eingesetzt wird, können die fluorhaltigen Copolymere (A) und (B) unter Erwärmung gegenseitig vernetzt werden. Sofern eine nicht-block-polymerisierte mehrwertige Isocyanat-Verbindung eingesetzt wird, kann die gemeinsame Vernetzung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Sofern als Vernetzungsmittel ein Aminoplast eingesetzt wird, kann die gemeinsame Vernetzung leicht durch Zugabe eines sauren Katalysators erreicht werden. Sofern als Vernetzungsmittel eine mehrwertige Isocyanat-Verbindung eingesetzt wird, kann die gemeinsame Vernetzung leicht durch Zugabe eines bekannten Katalysators wie etwa Dibutylzinn-dilaureat erreicht werden.
Weiterhin ist es möglich, zur Verbesserung der Klarheit oder Durchsichtigkeit, zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, zur Steigerung der Haftung, zur Verbesserung der Lebensdauer und dergleichen wahlweise bestimmte Zusätze einzuarbeiten, wie etwa ein Pigment, ein Farbstoff, ein Füllstoff oder ein Stabilisator. Zu typischen Beispielen für derartige Zusätze gehören Phthalocyanin-Grün, Titanoxid, Aluminiumoxid, Talcum, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann nicht nur auf Metall wie etwa Eisen, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen (z.B. rostfreier Stahl oder Messing) aufgebracht werden, sondern auch auf anderen anorganischen Materialien wie etwa Glas, Zement oder Beton, ferner auf organischen Materialien wie etwa Kunststoffen einschließlich faserverstärkten Kunststoffen, Polyethylen, Polypropylen, einem Ethylen-vinylacetat-Copolymer, einem Polyamid, einem Polyacrylharz, einem Polyester, einem Ethylenpolyvinylalkohol-Copolymer, auf Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polycarbonat und Polyurethanen, auf Gummi, Holz und Fasern sowie auf verschiedenen anderen bekannten Substraten für Beschichtungsschichten. Weiterhin ist die Form des Substrates nicht auf eine ebene Platte beschränkt; vielmehr kann eine Beschichtungsschicht auch leicht auf einem Substrat aufgebracht werden, das eine aufwendige dreidimensionale Gestalt aufweist. Weiterhin kann die Beschichtung an Ort und Stelle des Einsatzortes aufgebracht werden und hier beispielsweise auch auf großen Objekten aufgebracht werden, wie etwa auf den Innenwänden eines Tunnels.
Darüberhinaus sind wahlweise zusätzliche Maßnahmen oder Modifizierungen möglich, ohne von Aufgabe und Lösung der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann das Substrat, auf welchem die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung aufgebracht werden soll, wahlweise einer Vorbehandlung oder einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden. Andererseits kann eine geeignete Grundierung oder Vorlackierung durchgeführt werden, bevor die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung aufgebracht wird. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als Zwei-Komponenten-Zusammensetzung formuliert werden oder diese erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann zusammen mit einer Vernetzungsmittel-Lösung als Zwei-Komponenten-Zusammensetzung formuliert werden.
Hierbei ist zu beachten, daß die Polyfluorkohlenstoff- Kette im fluorhaltigen Copolymer (B) eine geringe Oberflächenspannung aufweist und deshalb im Verlauf der Bildung der Beschichtungsschicht auf die Seite zur Grenzfläche mit der Luft wandert, wodurch die copolymerisierten hydrophilen Gruppen in der Nähe oder Nachbarschaft zur Oberfläche konzentriert werden.
Weiterhin ist zu beachten, daß die Beschichtungsschicht in trockenem Zustand wegen der Polyfluorkohlenstoff-Ketten eine wasserabweisende Oberfläche aufweist; wird die Oberfläche jedoch einer großen Menge Wasser ausgesetzt, dann ziehen sich die Polyfluorkohlenstoff-Ketten von der Oberfläche zurück, und die hydrophilen Gruppen wandern zu der Oberfläche, wodurch die Oberfläche hydrophile Eigenschaften annimmt.
Das fluorhaltige Copolymer (B) ist in der Nachbarschaft der Oberfläche konzentriert, und in trockenem Zustand weist die Oberfläche der Beschichtungsschicht wasserabweisende Eigenschaften auf. Deshalb weist die Beschichtungsschicht als Ganzes betrachtet hohe Wasserbeständigkeit und hohe Witterungsbeständigkeit auf, was auf den Gehalt an fluorhaltigen Polymeren zurückzuführen ist, und zur gleichen Zeit kann die Oberflächenschicht hydrophile Eigenschaften annehmen, wodurch Verschmutzungen in Form von Flecken oder Streifen, die bei üblichen, witterungsbeständigen, durch Erwärmung vernetzten Beschichtungsschichten beobachtet werden, weniger oder kaum auftreten.
Nachstehend wird die Erfindung mehr in einzelnen mit Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß der Schutzumfang der Erfindung nicht durch diese bestimmten Beispiele beschränkt werden soll.

BEISPIELE 1 bis 8 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 5:

Die fluorhaltigen Copolymere A-1 bis A-4 werden durch Polymerisation von Monomergemischen erhalten, welche die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung aufweisen; die Polymerisation wird in einem Lösungsmittelgemisch aus t-Butanol und sec-Butanol bei 65ºC durchgeführt, wobei Azobisisobutylnitril als Initiator dient. Tabelle 1 Komponente Beispiele (mol-%) Tetrafluorethylen Chlortrifluorethylen Cyclohexyl-vinyläther Ethyl-vinyläther Hydroxybutyl-vinyläther "Veova 9"
In obiger Tabelle 1 ist "Veova 9" eine Handelsbezeichnung für einen Vinylester einer gesättigten C&sub9;-Carbonsäure mit verzweigter Struktur (das Produkt wird von Shell Chemical Company hergestellt).
Die fluorhaltigen Copolymere B-1 bis B-6 werden durch Polymerisation von Monomer-Gemischen erhalten, welche die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung aufweisen; die Polymerisation wird in Ethylacetat bei 60ºC durchgeführt, wobei Azobisisobutylnitril als Initiator dient. Tabelle 2 Komponente Beispiele (mol-%)
In vorstehender Tabelle 2 bezeichnet:
FMA: CH&sub2;=CCH&sub3;COO-C&sub2;H&sub4;(CF&sub2;) F (in Form eines Gemisches, wobei n Werte von 4 bis 10 hat);
M-40G: CH&sub2;=CCH&sub3;COO(CH&sub2;CH&sub2;O)CH&sub3; (m = 4);
PE-200: CH&sub2;=CCH&sub3;COO(CH&sub2;CH&sub2;)H (in Form eines Gemisches, wobei 1 Werte von 4 bis 5 hat);
NVP:
AAm: CH&sub2;=CHCONH&sub2;;
BMAAm: CH&sub2;=CHCONH-CH&sub2;OC&sub4;H&sub9;;
HEMA: 2-Hydroxyäthyl-methacrylat;
MAA: Methacrylsäure;
n-BMA: n-Butylmethacrylat.
Durch Vermischen der fluorhaltigen Copolymere A-1 bis A-4 mit den fluorhaltigen Copolymeren B-1 bis B-8 werden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt; die jeweiligen Mischungsverhältnisse (Gewichtsteile) sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Daraufhin wird jede der so erzeugten Beschichtungszusammensetzungen auf einer Aluminiumplatte aufgebracht, an der vorher eine Arozin-Behandlung durchgeführt worden war; die aufgebrachte Beschichtung wird 30 min lang bei 140ºC getrocknet, um eine Beschichtungsschicht zu erzeugen. An diesen Beschichtungsschichten wird jeweils ein Fleckenbildungstest, eine Bewitterung und eine beschleunigte Prüfung der Witterungsbeständigkeit durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiele Vergleichsbeispiele Fluorhaltiges Copolymer Xylol Methanol Vernetzungmittel In Tabelle 3 dient als Vernetzungsmittel ein Melamin-Vernetzungsmittel (das von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "Cymel 325" vertrieben wird). Tabelle 4 Beispiele Vergleichsbeispiele Kontaktwinkel (Grad) Verschmutzungsprüfung Bewitterung Prüfung der Witterungsbeständigkeit Wasser n-Decan n-Octan (in Wasser) Schmutzabscheidung Schmutzabwischen kein Schmutz verschmutzt

BEISPIEL 9:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird ein anderes Vernetzungsmittel eingesetzt, nämlich 33 Gew.-Teile Block-polymerisiertes Isocyanat (ein Vernetzungsmittel, das von Nippon Polyurethane Company hergestellt und unter der Handelsbezeichnung C2507 vertrieben wird). An der so erhaltenen Beschichtungsschicht werden die Kontaktwinkel in Wasser, n-Decan und n-Octan (in Wasser) ermittelt; ferner werden ein Fleckenbildungstest, eine Bewitterung und eine beschleunigte Prüfung der Witterungsbeständigkeit durchgeführt. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wie bei Beispiel 1.

BEISPIEL 10:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wird ein anderes Vernetzungsmittel eingesetzt, nämlich 25 Gew.-Teile mehrwertiges Isocyanat (ein Vernetzungsmittel, das von Nippon Polyurethane Company hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "Colonate EH" vertrieben wird). Die Trocknung der aufgebrachten Beschichtung erfolgte im Verlauf von 7 Tagen bei Raumtemperatur. An der so erhaltenen Beschichtungsschicht werden die Kontaktwinkel in Wasser, n-Decan und n-Octan (in Wasser) ermittelt; ferner werden ein Fleckenbildungstest, eine Bewitterung und eine beschleunigte Prüfung der Witterungsbeständigkeit durchgeführt. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, wie in Beispiel 1.
In jedem Falle werden der Fleckenbildungstest, die Bewitterung und die beschleunigte Prüfung der Witterungsbeständigkeit in der nachstehend angegebenen Weise durchgeführt:

Fleckenbildungstest

Zur Prüfung der Fleckenbildung wird eine Dispersion aus 0,1 Gew.-% Ruß in destilliertem Wasser auf eine Beschichtungsschicht aufgesprüht und daraufhin 10 min lang in einem Trockner bei 90ºC getrocknet; diese Schrittfolge wird sechsmal wiederholt; daraufhin wird die durch Kohlenstoff hervorgerufene Fleckenbildung nach folgenden Kriterien beurteilt:
Y: die Verschmutzung breitet sich über die gesamte Oberfläche aus;
O: die Verschmutzung ist geringfügig als Fleckenmuster zu erkennen;
V: die Verschmutzung bildet ein Muster aus Flecken;
X: die Verschmutzung ist deutlich zu erkennen und bildet ein Muster aus Flecken.
Daraufhin wird das Abwaschen dieser Verschmutzung in der Weise geprüft, daß nach der oben erläuterten Aufbringung der Verschmutzung die verschmutzte Oberflächenschicht mit Wasser abgewischt wird; danach wird die Oberfläche der Beschichtungsschicht nach nachstehenden Kriterien beurteilt:
Y: es bleibt keine Verschmutzung zurück;
O: es bleibt keine nennenswerte Verschmutzung zurück;
V: es bleibt Verschmutzung zurück;
X: es bleibt eine erhebliche Verschmutzung zurück.

Bewitterung

Die Oberflächenschicht wird Witterungseinflüssen ausgesetzt; hierbei wird die Anwesenheit oder Abwesenheit von Verschmutzungen geprüft, nachdem Streifen aus Regenwasser über die Oberfläche der Beschichtungsschicht geronnen sind.

Beschleunigte Prüfung der Witterungsbeständigkeit

Hierbei wird der Wert der Glanzerhaltung (%) nach 3.000 Stunden Aufenthalt in einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat geprüft.
Im Ergebnis zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung eine Beschichtungsschicht liefert, an der eine deutlich erkennbare Verschmutzung in Form eines Musters aus Flecken oder Streifen - die bekanntlich bei herkömmlichen witterungsbeständigen Beschichtungsmaterialien ein Problem darstellt - nicht auftritt, und daß eine Verschmutzung leicht entfernt werden kann, ohne daß die Witterungsbeständigkeit des witterungsbeständigen Beschichtungsmaterials darunter leidet. Weiterhin weist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung ausgezeichnete Wasser- und Öl-abweisende Eigenschaften auf. Ferner ist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung sehr zweckmäßig beim Einsatz als wartungsfreies und wachsfreies witterungsbeständiges Beschichtungsmaterial.

Claims

1. Eine Beschichtungszusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einem fluorhaltigen Copolymer, das - bezogen auf ein Fluorolefin - einen Fluorgehalt von wenigstens 10 Gew.-% aufweist; und

(B) einem fluorhaltigen Copolymer aus einem Monomer, das eine Polyfluorkohlenstoff-Kette aufweist, mit einem weiteren Monomer, das hydrophile Gruppen enthält,

wobei das fluorhaltige Copolymer (B) erhältlich ist durch Copolymerisation von 1 bis 30 Gew.-% Monomer mit Polyfluorkohlenstoff-Kette mit wenigstens 50 Gew.-% Monomer oder verschiedenen Monomeren, das/die hydrophile Gruppen enthalten, die aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt sind, die Polyethylenglycol-Ketten und Amidogruppen umfaßt.

2. Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichet, daß das fluorhaltige Copolymer (A) erhältlich ist durch Copolymerisation von 30 bis 70 mol-% Fluorolefin mit 30 bis 70 mol-% eines anderen Monomer.

3. Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Copolymer (A) reaktionsfähige, vernetzbare Gruppen aufweist.

4. Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Polyfluorkohlenstoff-Kette enthaltende Monomer eine C2-18-Polyfluoralkylgruppe enthält

5. Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Copolymer (B) reaktionsfähige vernetzbare Gruppen aufweist.

6. Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile fluorhaltiges Copolymer (A) 1 bis 50 Gew.Teile fluorhaltiges Copolymer (B) vorhanden sind.

7. Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide, das fluorhaltige Copolymer (A) und das fluorhaltige Copolymer (B) reaktionsfähige vernetzbare Gruppen aufweisen, und zusätzlich ein Vernetzungsmittel vorhanden ist.

8. Die Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen vernetzbaren Gruppen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen sind; und das Vernetzungsmittel aus einer Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die Aminoplaste und mehrwertige Isocyanate umfaßt.