DE69006640T2

DE69006640T2 - Wässerige Zusammensetzungen als Schutz für Überzugsfilme und Herstellungsverfahren dafür.

Info

Publication number: DE69006640T2
Application number: DE69006640T
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Kawabata
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPH037749A; US5098948A; EP0402085A1; EP0402085B1; DE69006640D1; JP2597713B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Zusammensetzungen als Schutz für Überzugsfilme und Herstellungsverfahren dafür. Insbesondere betrifft die Erfindung wässerige schützende Zusammensetzungen, die auf mit Anstrichen versehenen oder anderweitig beschichteten Oberflächen von Kraftfahrzeugen, landwirtschaftlichen Maschinen, Baumaschinen und anderen Maschinen und Ausrüstungen zum temporären Schutz aufgebracht werden können und betrifft auch die Herstellungsverfahren dafür.
Große Gebrauchsgüter, wie Kraftfahrzeuge neigen zum Verschmutzen (Schmutzbelag, Verfärbung, Fleckbildung) ihrer mit Anstrich versehenen oder anderweitig beschichteten Oberflächen durch Wind und Regen, Feuchtigkeit, Sonneneinwirkung, Luft, Eisenpulver, Vogelkot, Luftverschmutzung, wie Ruß und dergleichen, während des Lieferzeitraums zum Verbraucher. Um solche Verschmutzung zu verhindern und den kommerziellen Wert aufrechtzuerhalten, ist es übliche Praxis, zusätzlich ein Überzugsfilm-schützendes Mittel auf die beschichteten Oberflächen des Kraftfahrzeugs oder dergleichen aufzutragen und das Schutzmittel kurz vor der Lieferung an den Verbraucher wieder zu entfernen.
Das vorstehend genannte Überzugsfilm-schützende Mittel sollte angesichts seines zugedachten Anwendungszwecks dauerhaft genug sein, daß es nicht durch Wind, Regen, Feuchtigkeit und dergleichen entfernt wird, aber auch eine leichte Entfernung erlauben durch einfaches Abstreifen mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser oder durch Abreiben, wenn die Entfernung erforderlich wird.
Übliche Überzugsfilm-schützende Mittel sind beispielsweise Wachs-Lösungsmittel-Dispersionen (z.B. Japanische Offenlegungsschrift Nr. 28534/1975), abstreifbare Sperrschichten (entfernbar, wenn sie nicht mehr gebraucht werden; beispielsweise Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7303/1979), Wachs-Feststoff-Pulver-Lösungsmittel-Dispersionen (Abreiben ist durchführbar; beispielsweise Japanische Patentoffenlegungsschriften Nr. 149188/1976 oder 62978/1980) und Emulsionen auf Wasserbasis (ein Wachs wird emulgiert und dispergiert; beispielsweise Japanische Patentveröffentlichung Nr. 34030/1970). Unter diesen Überzugsfilm-schützenden Mitteln wurden in den letzten Jahren Nachteile hervorgehoben, insbesondere Verschmutzungsprobleme, Verschmutzung natürlicher Ressourcen und Probleme bei der Wirtschaftlichkeit und Sicherheit, von jenen Mitteln, die verbunden sind mit Verdampfen, dem Auftragen und Trocknen des organischen Lösungsmittels und von jenen, die ein organisches Lösungsmittel nach dem Entfernen erfordern.
Folglich konzentrierte sich das Interesse auf Überzugsfilm-schützende Mittel vom Emulsionstyp aus Acrylpolymer, die Vorteile aufweisen, indem sie keine flüchtigen organischen Lösungsmittel enthalten und leicht mit alkalischem Wasser entfernt werden können (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 50517/1980, Japanische Offenlegungsschrift Nr. 253673/1987 usw.). Diese Überzugsfilm-schützenden Mittel sind auch vom Standpunkt der Schutzwirkung zur Verhinderung von Rosten und Beschädigung der Metalloberflächen ausgezeichnet.
Die vorstehend genannten Überzugsfilm-schützenden Mittel aus Acrylpolymer vom Emulsionstyp werden jedoch als noch nicht völlig zufriedenstellend hinsichtlich der Gesamtheit der Eigenschaften betrachtet. Ihre Schutzwirkungen waren manchmal unzureichend, beispielsweise wenn ein Plastifizierungsmittel oder ein Tensid in den mit Acrylharzen beschichteten Oberflächen, die geschützt werden sollten, angriffen oder wenn die sperrbeschichteten Oberflächen dem Sonnenlicht (Ultraviolettstrahlen) unter praller Sonne im Sommer ausgesetzt wurden. Es gibt folglich den Wunsch zur Entwicklung eines Überzugsfilm-schützenden Mittels auf Wassergrundlage, das den verschiedenen für Überzugsfilm- schützende Mittel geforderten Eigenschaften genügt, während es die ausgezeichnete Leistung der Überzugsfilm-schützenden Mittel vom Acrylpolymer-Emulsionstyp beibehält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine schützende Zusammensetzung auf Wassergrundlage für Überzugs filme bereitzustellen, die eine mit alkalischem Wasser leicht entfernbare Sperrschicht bilden kann und ausgezeichnetes Witterungsverhalten, Wasserfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Überzugsfilm-schützende Eigenschaften und Entfernbarkeit aufweist und ebenfalls ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Die vorstehende Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellen einer schützenden Zusammensetzung auf Wassergrundlage für Überzugsfilme umfassend:
(a) eine wässerige Dispersion von Copolymerteilchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000 und einem Glasübergangspunkt von -10 bis +40ºC und erhältlich durch Emulsionspolymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Monomergemisches, bestehend im wesentlichen aus (X) 7- 12 Gewichtsteilen einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (Y) 88-93 Gewichtsteilen mindestens eines Esters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure- C&sub1;&submin;&sub4;-alkylestern und Methacrylsäure-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylestern;
(b) 0,1-5 Gewichtsteile eines Ultraviolettlichtabsorptionsmittels pro 100 Gewichtsteile eines Monomergemisches, angewendet zur Herstellung der wässerigen Dispersion (a);
(c) 0,1-5 Gewichtsteile eines Antioxidans pro 100 Gewichtsteile des zur Herstellung der wässerigen Dispersion (a) verwendeten Monomergemisches;
(d) 0,1-2 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus acrylischen Verdikkungsmitteln und Naturgummen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der wässerigen Dispersion (a); und
(e) 0,01-6 Gewichtsteile mindestens eines Tensids, ausgewählt aus Tensiden vom Fluor-Kohlenstoff-Typ und acetylenisch nichtionischen Tensiden pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der wässerigen Dispersion (a), und durch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, umfassend Hochdruckhomogenisierungsbehandlung eines Gemisches der vorstehenden Bestandteile (a)-(e).
In der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung zeigen die einzelnen Bestandteile synergistische Wirkung. Die wässerige Zusammensetzung hat daher folgende Vorzüge:
(1) Sie kann Sperrschichten mit ausgezeichnetem Witterungsverhalten auch unter harten Umweltbedingungen bilden.
(2) Die Sperrschichten haben auch ausgezeichnete Wasserfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Trockenverhalten.
(3) Die Sperrschichten haben auch ausgezeichnete Schutzeigenschaften für Überzugsfilme.
(4) Die Sperrschichten können leicht mit einer wässerigen alkalischen Lösung entfernt werden.
Erfindungsgemäße Überzugsfilm-schützende wässerige Zusammensetzungen sind wässerige Zusammensetzungen ohne ein organisches Lösungsmittel. Sie haben daher den Vorteil, der üblichen Überzugsfilm-schützenden Mittel vom Acrylpolymer- Emulsionstyp, indem sie keine potentielle Gefahr hinsichtlich Verschmutzung und Havarie darstellen und die Verschmutzung natürlicher Ressourcen vermieden werden kann und indem sie wirtschaftlich sind. Insgesamt gesehen, einschließlich der vorstehenden Eigenschaften (1)-(4) sind die erfindungsgemäßen Überzugsfilm-schützenden wässerigen Zusammensetzungen vom praktischen Gesichtspunkt her sehr nützlich.
Die wässerige Dispersion als Komponente (a) wurde durch Emulsionscopolymerisation mindestens des Monomers (X) und des Monomers (Y) erhalten. Der Ausdruck "wässerige Dispersion", der hier verwendet wird, bedeutet eine Dispersion in der Weise, daß Teilchen des Emulsionscopolymers in Wasser dispergiert wurden.
Erläuternd für die α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure (X) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Gemische davon.
Beispielhafte Ester (Y) sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-sec.butylester, Acrylsäuretert.butylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-sec.butylester, Methacrylsäure-tert.butylester und Gemische davon.
Wenn die Gesamtmenge des bei der Emulsionspolymerisation angewendeten Monomergemisches zum Erhalt des Bestandteils (a) 100 Gewichtsteile beträgt, so beträgt die Menge an α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure 7-12 Gewichtsteile, vorzugsweise 8-10 Gewichtsteile. Andererseits beträgt die Menge des Esters (Y) 88-93 Gewichtsteile, vorzugsweise 90-92 Gewichtsteile. Wenn die Menge an α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure und des Esters (Y) weniger als 7 Gewichtsteile bzw. mehr als 93 Gewichtsteile beträgt, kann die erhaltene Zusammensetzung keine Sperrschichten bilden, die eine gute Entfernbarkeit mit alkalischem Wasser aufweisen. Andererseits, wenn die Menge an α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure (X) 12 Gewichtsteile übersteigt und jene des Esters (Y) weniger als 88 Gewichtsteile beträgt, kann die erhaltene Zusammensetzung nur Sperrschichten mit schlechter Entfernbarkeit durch alkalisches Wasser, schlechtem Witterungsverhalten und Trockenverhalten bilden.
Keine besondere Beschränkung ist der Art der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Bestandteils (a) auferlegt, solange die gewünschte wässerige Dispersion mit den gewünschten Copolymerteilchen in Wasser dispergiert erhalten wird. Das Monomergemisch kann durch ein bekanntes Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden.
Es ist wünschenswert, einen Polymerisationsstarter und einen Emulgator bei der Emulsionspolymerisation zu verwenden. Beispielhafte Polymerisationsstarter sind Persulfate, wie Aminoniumpersulfat und Kaliumpersulfate; organische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und Di-tert.-butylperoxid; und Azobisisobutyronitril. Der Polymerisationsstarter kann wünschenswerterweise in einer Menge von 0,1-2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomergemisches verwendet werden. Beispielhaft für den Emulgator sind anionische Emulgatoren, wie Natriumlaurylsulfat und nichtionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylennonylphenylether und Polyoxyethylenoleylether. Zwei oder mehrere Emulgatoren können in Kombination verwendet werden.
Die Emulsionspolymerisation verläuft im allgemeinen um 40-80ºC. In diesem Fall beträgt die Reaktionszeit geeigneterweise 1-8 Stunden. Die Wassermenge nach der Emulsionspolymerisation, nämlich die Menge an Wasser in der wässerigen Dispersion (a) beträgt vorzugsweise das 1,5-10fache des Gesamtgewichtes des Monomergemisches.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Copolymerteilchen, die durch die Emulsionspolymerisation erhalten werden, beträgt 2 000-20 000, vorzugsweise 4 000-14 000. Zahlenmittlere Molekulargewichte geringer als 2 000 führen zu schlechter Trockenbarkeit, während klebrige Sperrschichten gebildet werden. Zahlenmittlere Molekulargewichte über 2 000 führen zur Bildung von Sperrschichten, die zu hart sind, um eine gute Entfernbarkeit mit alkalischem Wasser aufzuweisen. Der Glasübergangspunkt der Copolymerteilchen beträgt -10ºC bis +40ºC, wobei 0ºC bis +20ºC bevorzugt sind. Wenn der Glasübergangspunkt unterhalb -10ºC liegt, kann die erhaltene Zusammensetzung lediglich Sperrschichten bilden, die weich sind und neigt daher dazu, Erde, Sand und dergleichen abzulagern. Glasübergangspunkte oberhalb 40ºC führen zur Bildung von Zusammensetzungen mit schlechten filmbildenden Eigenschaften.
Keine besondere Beschränkung wird der durchschnittlichen Teilchengröße der Copolymerteilchen in der wässerigen Dispersion auferlegt, solange die Teilchengröße es erlaubt, die Copolymerteilchen als Überzugsfilm-schützendes Mittel wirken zu lassen. Die durchschnittliche Teilchengröße kann wünschenswerterweise etwa 0,1 bis 5 um betragen, wobei 0,3 bis 1,0 um bevorzugt sind.
Beispiele für Ultraviolettlichtabsorptionsmittel als Bestandteil (b) sind Salicylsäureester, wie Salicylsäuremethylester, Salicylsäurephenylester, Salicylsäurecresylester und Salicylsäurebenzylester; Benzophenone, wie 2-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-benzoyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon und 2-Aminobenzophenon; Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methoxyphenyl)-benzotriazol und 2- (2'-Hydroxy-3',5'-dineopentylphenyl)-benzotriazol; substituierte Acrylnitrile, wie 2-Cyano-3,3-diphenylacryläureethylester, 2-Cyano-3,3-diphenylacryläure-2-ethylhexylester und α- Cyano-β-methyl-4-methoxyzimtsäuremethylester; 2,2'-Thiobis(4- octylphenolat)-nickel-Komplex; 2,2'-Thiobis(4-t-octylphenolat)-n-butylamin-nickel-Komplex; und Gemische davon.
Das Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (b) wird in einer Menge von 0,1-5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5-2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Monomergemisch, das zur Herstellung des Bestandteils (a) verwendet wurde, zugegeben. Mengen an Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, die geringer sind als 0,1 Gewichtsteile sind zu klein, um hinreichende Wirkung zum Schutz vor Ultraviolettstrahlen aufzuweisen. Mengen, die größer sind als 5 Gewichtsteile, können keine zusätzliche Wirkung mehr bringen und erschweren darüberhinaus die Dispersion des Ultraviolettlichtabsorptionsmittels in der erhaltenen wässerigen Dispersion und führen zum Auftreten von Ausfällung.
Das Antioxidans als Bestandteil (c) hat wünschenswerterweise einen Schmelzpunkt von 50-160ºC. Beispielhafte Antioxidantien sind monophenolische Antioxidantien, wie 2,6- Di-t-butyl-p-cresol, butyliertes Hydroxyanisol und 2,6-Di-t- butyl-4-ethylphenol; bisphenolische Antioxidantien, wie 2,2'- Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl), 2,2'-Methylenbis(4- ethyl-6-t-butylphenol) und 4,4-Methylenbis(2,6-di-t-butylphenol); hochmolekulare phenolische Antioxidantien, wie Tetrakis-[methylen-(3,3',5 -tri-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und 1-3-5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol; Schwefel-enthaltende Antioxidantien, wie Distearylthiopropionat und Gemische davon. Wenn Zusammensetzungen unter sehr harten Bedingungen verwendet werden, beispielsweise unter praller Sonne im Sommer, wird vorzugsweise ein Antioxidans mit einem Schmelzpunkt von 120-160ºC, beispielsweise 4-4'-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol) im Hinblick auf Verdampfen verwendet.
Das Antioxidans (c) wird in einer Menge von 0,1-5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3-2 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Menge des Monomergemisches, das zur Herstellung des Bestandteils (a) angewendet wurde, eingegeben. Mengen, die kleiner sind als 0,1 Gewichtsteile, sind zu klein, um oxidationsschützende Wirkungen zu zeigen, während Mengen oberhalb 5 Gewichtsteilen Verschmutzung der Überzugsfilme hervorrufen.
Der Bestandteil (d) ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus acrylischen Verdikkungsmitteln und Naturgummen. Beispiele für acrylische Verdickungsmittel sind Polyacrylsäure und alkalineutralisierte Produkte von Polyacrylsäuren. Diese alkalineutralisierten Produkte schließen Ammoniumsalze, Alkalimetallsalze, Aminsalze und Morpholinsalze ein. Besonders bevorzugt sind alkalineutralisierte Produkte gereinigter Polyacrylsäuren, aus denen Verunreinigungen und nichtumgesetzte Acrylsäuren entfernt wurden. Aus dem Blickwinkel der Lagerstabilität sind Ammoniumsalze von Polyacrylaten bevorzugt. Beispielhafte Naturgummen sind Xanthangummi, Guargummi und Johannisbrotgummi. Xanthangummi ist vom Standpunkt der Handhabung bevorzugt. Als Bestandteil (d) können zwei oder mehrere solcher acrylischen Verdickungsmittel und/oder Naturgummen in Kombination verwendet werden.
Bezüglich der Menge an Bestandteil (d) ist es erforderlich, den Bestandteil (d) in einer Menge von 0,1-2 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gewichtsteile) der dispergierten Teilchen, Wasser usw. in die wässerige Dispersion Bestandteil (a) zuzugeben. Eine bevorzugte Menge sind 0,3-1,0 Gewichtsteile. Mengen unterhalb 0,1 Gewichtsteilen zeigen nur schwer Verdickungswirkungen. Andererseits führen Mengen oberhalb 2 Gewichtsteile zur Bildung von Sperrschichten verminderter Festigkeit und neigen zur leichten Abtrennung oder führen zu einer abrupten Viskositätserhöhung, so daß die erhaltenen Mittel schlecht auftragbar sind.
Daneben können auch Verdickungsmittel, die von jenen vorstehend als Beispiele des Bestandteils (d) erwähnten, verschieden sind und auch als üblich bekannt sind, eingegeben werden, einschließlich Cellulosen, wie Ethylhydroxycellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose; Polyvinylalkohol; Natriumalginat; wasserenthaltendes Natriumsilicat; organischer Bentonitton; usw.. Die Verwendung von einem oder mehreren dieser Verdickungsmittel anstelle des Bestandteils (d) führt jedoch zur Trennung in zwei Schichten, Absetzen und Trennung, Verschmutzen der Überzugsfilme, Bildung von Sperreschichten, die zum Abziehen aufgrund verminderter Wasserfestigkeit neigen oder dergleichen.
Der Bestandteil (e) ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tensiden vom Fluor- Kohlenstoff-Typ und acetylenischen nichtionischen Tensiden. Sie dienen als sogenannte "Netzmittel". Beispielhafte Tenside von Fluor-Kohlenstoff-Typ sind hydrophile Gruppen-enthaltende Oligomere mit Perfluoralkyl-enthaltenden Gruppen und hydrophobe Gruppen-enthaltende Oligomere mit Perfluoralkylgruppen; und Niederfettsäuresalze von Perfluoralkylsulfonamiden, Ethylenoxidaddukte und Alkylbetainaddukte. Unter diesen können eines oder mehrere der Alkylbetainaddukte und Niederfettsäuresalze von Perfluoralkylsulfonamiden vorzugsweise angewendet werden. Beispielhaft acetylenische nichtionische Tenside sind flüchtige acetylenische Alkohole, nicht flüchtige acetylenische Glycole und Ethylenoxidaddukte davon. Unter diesen können flüchtige acetylenische Alkohole vorzugsweise verwendet werden, da sie in der trockenen Sperrschicht nicht verbleiben. Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen verschiedenen Tenside können in Kombination verwendet werden.
Es ist erforderlich Bestandteil (e), in einer Menge von 0,01-6 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gewichtsteile) der dispergierten Teilchen, Wasser usw. in der wässerigen Dispersion als der Bestandteil (a) zuzugeben. Eine bevorzugte Menge sind 0,05-3 Gewichtsteile. Mengen kleiner als 0,01 Gewichtsteile führen zur Entwicklung des Abstoßens vom Überzugsfilm, wodurch die Netzeigenschaften nicht verbessert sind und gleichmäßige Sperrschichten nicht gebildet werden können. Andererseits führen Mengen größer 6 Gewichtsteile zu wässerigen Dispersionen, die im wesentlichen Schäumen unterliegen und beim Beschichten lediglich Sperrschichten mit verminderter Wasserfestigkeit ergeben.
Nebenbei wurden beispielsweise auch übliche bekannte von jenen vorstehend genannten verschiedene Netzmittel als Beispiele für Bestandteil (e) verwendet, einschließlich Natriumlaurylsulfat, Natriumdialkylsulfonsuccinate, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Lecithin, Natriumpyrophosphat usw.. Die Verwendung von einem oder mehreren dieser Netzmittel anstelle des Bestandteils (e) führt jedoch zur Bildung von Sperreschichten verminderter Wasserfestigkeit, wodurch die Sperreschichten das Abzugsproblem entwickeln.
Die wässerige schützende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für Überzugsfilme geeignet ist, kann vorzugsweise durch Zugabe der einzelnen Bestandteile (b)-(e) zu der wässerigen Dispersion des Bestandteils (a) und anschließend Hochdruckhomogenisierungsbehandlung des erhaltenen Gemisches hergestellt werden. Die Hochdruckhomogenisierungsbehandlung kann leicht durchgeführt werden beispielsweise unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators. Die Hochdruckhomogenisierungsbehandlung umfaßt Aussetzen des zu behandelnden Gemisches allmählichem Fließen unter hohem Druck, der vorzugsweise mindestens 100 kgf/cm², bevorzugter mindestens 150 kgf/cm², wünschenswerterweise mindestens 300 kgf/cm², beträgt. Während der Behandlung beträgt die Temperatur wünschenswerterweise mindestens 90ºC. Bloßes Rühren unter Normaldruck ohne Hochdruckhomogenisieren führt zur Phasentrennung und zum Einsetzen von Trennung an der erhaltenen Zusammensetzung.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen (a)-(e) kann die für Überzugsfilme geeignete wässerige schützende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch beispielsweise mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, wie Filmbildungshilfen, verschiedenen wasserlöslichen Harzen, Entschäumungsmitteln, Antigefriermitteln und dergleichen, falls erforderlich, zugegeben werden. Es ist wünschenswert, diese gegebenenfalls vorliegenden Bestandteile vor der Hochdruckhomogenisierungsbehandlung zuzugeben. Wenn ein oder mehrere solcher gegebenenfalls vorliegender Bestandteile verwendet werden, kann deren Gesamtgewicht wünschenswerterweise 0,1-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5-2 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Monomergemisches, das zur Herstellung des Bestandteils (a) verwendet wird, betragen.

Beispiel 1

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 85 g Wasser und 1 g Natriumlaurylsulfat gegeben und auf 70ºC erhitzt. Während der Inhalt unter einem Stickstoffgasstrom gerührt wurde, wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat zugegeben, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 10 g Methacrylsäuremethylester, 3,5 g Methacrylsäureethylester und 1,5 g Methacrylsäure. Die Bestandteile wurden für etwa 4 Stunden copolymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei 70ºC für eine weitere Stunde gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, wodurch eine wässerige Dispersion als Bestandteil (a) erhalten wurde.
Zu 100 g der wässerigen Dispersion wurden 0,5 ml wässeriges Ammoniak gegeben, gefolgt von Zugabe von 2 g eines acrylischen Verdickungsmittels (40 % Konzentration) als Bestandteil (d) und 1000 Gewichtsteile pro Million (wt. ppm) eines Tensids vom Fluor-Kohlenstoff-Typ als Bestandteil (e). Das erhaltene Gemisch wurde weiterhin mit einer Lösung versehen, die vorher durch Lösen von 0,1 g eines Ultraviolettlichtabsorbierungsmittels vom Benzotriazoltyp als Bestandteil (b) und 0,1 g eines bisphenolischen Antioxidans als Bestandteil (c) in 3 g Toluol bei 75ºC hergestellt wurde, gefolgt von Rühren zu einem gleichförmigen Gemisch.
Unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators, hergestellt von der Gaulin Corp., wurde das Gemisch Hochdruckhomogenisierung bei 93ºC und 300 kgf/cm² unterzogen. Die so erhaltene wässerige Zusammensetzung war ausgezeichnet stabil als Dispersion von feinen Teilchen des Acrylpolymers. Sie hatte die nachstehenden Eigenschaften.
Anteil an nicht flüchtigen Bestandteilen: 15 Gew.-%
Viskosität: 70 cP
pH: 7,6
Minimale Filmbildungstemperatur: etwa 10ºC

Beispiele 2-5 & Vergleichsbeispiele 1-6

Wässerige Mittel wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abweichung, daß die einzelnen Bestandteile in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen angewendet wurden.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht und der Glasübergangspunkt der Teilchen sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Die Leistungsbewertung, gezeigt in Tabelle 1, wurde in folgender Weise ausgeführt.

[Herstellung von Prüfstücken]

Beschichtete Platten, die durch Heißhärten eines schwarzen Aminoalkydharzes auf Weichstahlplatten mit den Abmessungen 150 mm x 70 mm (1 mm Stärke) erhalten wurden, wurden besprüht und mit den wässerigen Zusammensetzungen gemäß Beispielen 1-5 bzw. Vergleichsbeispielen 1-6 mit einer Sprühpistole beschichtet. Sie wurden dann bei Raumtemperatur für 24 Stunden belassen unter Bildung von Wachssperrschichten mit einer Stärke von durchschnittlich 15 um (berechnet auf der Grundlage ihres Gewichts), wodurch Prüfstücke erhalten wurden.

(1) Aussehen der schützenden Sperrschichten

Die schützenden Sperrschichten wurden vom Standpunkt der Transparenz, Glattheit, Dicke, Gleichförmigkeit und dergleichen beobachtet.

(2) Hitzebeständigkeitstest

Jedes Prüfstück wurde aufrecht in einer Konstanttemperaturkammer gehalten und wurde bei 80ºC für 96 Stunden belassen. Die Sperrschicht wurde hinsichtlich Ablaufen, Reißen und anderer Veränderungen beobachtet. Die Sperrschicht wurde dann mit tensidhaltigem Warmwasser abgewaschen und mit einer Gaze abgerieben. Die Alkydbeschichtung wurde hinsichtlich Glanzabnahme, Bläschen und anderer Veränderungen beobachtet. Die Beobachtungsergebnisse werden durch das nachstehende Vier-Stufen-Bewertungssystem ausgedrückt:
A: Absolut keine Änderung wurde auf der beschichteten Oberfläche beobachtet.
B: Keine Veränderungen wurden auf der beschichteten Oberfläche beobachtet.
C: Leichte Änderungen wurden beobachtet.
D: Einige Änderungen wurden beobachtet.

(3) Beschleunigter Bewitterungstest

[Überzugsfilmtest]

Jedes Prüfstück wurde in ein Sonnenlicht-Weather-o- Meter gegeben und wurde bei 63ºC für 250 Stunden geprüft, während kaltes Wasser für 18 Minuten in Intervallen von 2 Stunden aufgesprüht wurde. Nachdem die Wachssperrschicht entfernt wurde, wurde die beschichtete Oberfläche (Überzugsfilm) hinsichtlich Verfärbung, Flecken, Glanzabnahme und anderen Veränderungen beobachtet. Die Beobachtungsergebnisse werden durch das nachstehende Vier-Stufen-Bewertungssystem ausgedrückt:
A: Keine Änderung wurde beobachtet.
B: Extrem kleine Änderungen wurden beobachtet.
C: Einige Änderungen wurden beobachtet.
D: Wesentliche Änderungen wurden beobachtet.

[Entfernbarkeitstest]

Jedes Prüfstück wurde für 3 Minuten in eine 1,0 gew.- %-ige Natriummetasilicatlösung getaucht. Die Entfernbarkeit wurde durch das nachstehende Vier-Stufen-Bewertungssystem ausgedrückt
A: Vollständige Entfernung der Sperrschicht war durchführbar.
B: Wesentliche Entfernung der Sperrschicht war durchführbar.
C: Etwa 50 % Entfernung der Sperrschicht war durchführbar.
D: Entfernung der Sperrschicht war fast unmöglich.

(4) Schutztest

[Eisenpulvertest]

Auf jedem Prüfstück wurden 0,5 g Eisenpulver von etwa 200 Mesh Größe gleichmäßig verteilt. Nachdem das Prüfstück auf 80ºC für 5 Stunden erhitzt wurde, wurde es einem Salzsprühtest unterzogen. 24 Stunden später wurde die Acrylsperrschicht entfernt und die beschichtete Oberfläche wurde untersucht, um Auftreten von Rost zu bestimmen. Die Ergebnisse werden durch das nachstehende Vier-Stufen-Bewertungssystem ausgedrückt:
A: Absolut kein Rost.
B: Kein Rosten.
C: Etwas Rosten.
D: Wesentliches Rosten.

[Rußbeständigkeitstest]

Auf jedem Prüfstück wurden 0,5 g Ruß pH 2, dessen Schwefelsäurekonzentration 0,5 % betrug, in Form einer Kugel angeordnet. Das Prüfstück wurde bei 70ºC für 2 Stunden in einer Konstanttemperaturkammer gehalten. Nach dem Test wurde die Wachssperrschicht mit einer 1 gew.-%-igen Lösung von Natriummetasilicat entfernt. Nachdem das Prüfstück luftgetrock net war, wurde die beschichtete Oberfläche beobachtet. Die Ergebnisse wurden durch das nachstehende Drei-Stufen-Bewertungssystem ausgedrückt:
A: Keine fleckartige Verfärbung wurde beobachtet.
B: Etwas Verfärbung wurde beobachtet.
C: Deutliche fleckartige Verfärbung wurde beobachtet.

[Schwefelsäurebeständigkeitstest]

Auf die Sperrschicht jedes Prüfstücks wurden 0,1 ml 6 %-ige Schwefelsäure in Form eines Tröpfchens gegeben. Das Prüfstück wurde über Nacht bei Raumtemperatur für 24 Stunden belassen. Nach dem Test wurde die Sperrschicht mit tensidhaltigem warmen Wasser abgewaschen und anschließend an der Luft getrocknet. Das Prüfstück wurde hinsichtlich des Verfärbungsgrades und der Korrosion an dem Ort, wo die Schwefelsäure angeordnet war, beobachtet. Die Ergebnisse wurden durch das nachstehende Drei-Stufen-Bewertungssystem ausgedrückt:
A: Keine fleckartige Verfärbung wurde beobachtet.
B: Etwas fleckartige Verfärbung wurde beobachtet.
C: Deutliche fleckartige Verfärbung wurde beobachtet.

(5) Bewitterungstest an äußerer Umgebung

[Sperrschichttest]

Nachdem jedes Prüfstück für 3 Monate im Sommer Sonnenlicht ausgesetzt wurde, wurde die Sperrschicht hinsichtlich Änderungen beobachtet. Die Ergebnisse wurden durch das nachstehende Vier-Stufen-Bewertungssystem ausgedrückt:
A: Keine Änderungen wurden beobachtet.
B: Extrem geringe Änderungen wurden beobachtet.
C: Einige Änderungen wurden beobachtet.
D: Wesentliche Änderungen wurden beobachtet.

[Überzugsfilmtest]

Jedes Prüfstück wurde in eine 1 gew.-%-ige Lösung Natriummetasilicat getaucht, um deren Sperrschicht zu entfernen. Die beschichtete Oberfläche [Überzugsfilm] wurde hinsichtlich Verfärbung, Flecken, Glanzabnahme und anderen Änderungen beobachtet. Die Bewertung der Ergebnisse wurde in ähnlicher Weise wie zum Überzugsfilmtest bei (3) vorgenommen.

[Entfernbarkeitstest]

Kraftfahrzeugstüren (schwarz) wurden mit den Emulsionen der Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele unter Verwendung einer Sprühpistole beschichtet. Nachdem die Türen 3 Monate im Sommer Sonnenlicht ausgesetzt worden waren, wurden sie für 3 Minuten in eine 0,4 gew.-%-ige wässerige Lösung von Natriummetasilicat getaucht und die Sperrschicht wurde mit warmen Wasser von 60ºC mit einer Kraftfahrzeugswaschvorrichtung entfernt. Die Vollständigkeit der Entfernung wurde ausgedrückt mit dem nachstehenden Vier-Stufen-Bewertungssystem
A: Leicht entfernbar.
B: Im wesentlichen entfernbar.
C: Etwas schwer zu entfernen.
D: Nicht entfernbar.

(6) Trockentest

Ähnlich dem Beschichtungsfilmtest unter (5) wurde jede Wachsemulsion auf eine der schwarz beschichteten Platten aufgetragen. Die Platte wurde sofort in einer Konstanttemperaturkammer angeordnet, die bei 50ºC und einer Luftgeschwindigkeit von 3 m/s eingeregelt war, wodurch die Platte getrocknet wurde. Die Platte wurde dann für 5 Minuten mit Wasser aus einer Brause besprüht, die angeschlossen war an einem Hahn eines Beckens. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Sperrschicht frei von Blasen zu machen, und die Abtrennung wurde als deren Regenbeständigkeit-Trocknungszeit bezeichnet. Die Ergebnisse wurden durch das nachstehende Bewertungssystem ausgedrückt:
A: Trocknet in 1 Minute.
B: Trocknet in 1-2 Minuten.
C: Mehr als 2 Minuten sind erforderlich zum Trocknen.

(7) Emulsionsstabilitätstest

Jede wässerige Zusammensetzung wurde über 1 Monat bei Raumtemperatur belassen, um Änderungen der Viskosität, des Aussehens usw. zu bewerten. Die Ergebnisse wurden durch das nachstehende Drei-Stufen-Bewertungssystem ausgedrückt:
A: Keine Änderungen wurden beobachtet.
B: Einige Änderungen wurden beobachtet, sie führten jedoch zu keinen Problemen nach der Anwendung.
C: Praktisch unbenutzbar, aufgrund Umwandlung in eine nicht gleichförmige Emulsion als Ergebnis der Trennung in zwei Schichten oder der Bildung eines Niederschlags.
Wie aus den Ergebnissen der Leistungsbewertung in Tabelle 1 ersichtlich, waren die wässerigen Mittel der Beispiele 1-5 in allen Leistungsbewertungstests, wie Sperrschichtfestigkeit und Entfernbarkeit, Eigenschaften der Überzugsfilme nach Entfernen der Sperrschicht, Emulsionsstabilität und Trockenbarkeit ausgezeichnet. Sie zeigen auch ausgezeichnete Leistung unter harten Bedingungen.
Im Gegensatz dazu gaben - die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1-4, in denen jeweils die Zusammensetzung des Monomergemisches zur Herstellung des Bestandteils (a) außerhalb des entsprechenden in der vorliegenden Erfindung ausgewiesenen Bereichs lag die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 5, bei der der Bestandteil (d) nicht verwendet wurde und - die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6, bei der der Bestandteil (e) nicht verwendet wurde, schlechte Ergebnisse in den Leistungsbewertungstests. Tabelle 1 wässerige Zusammensetzung Beispiel Verglichsbeispiel wässerige Dispersion [Menge von Monomergemisch: 100 Gewichtsteil] Bestandteil (a) Ultraviolettlichtabsorber Antioxidans acrylisches Verdickungsmittel Tensid vom Fluor-Kohlenwasserstoff-Typ wirksames Mittel Hochdruckhomogenisierungsbehandlung verwendetes Monomer (X) Methacrylsäure Methacrylsäuremethylester Gesamtmenge der Dispersion (a) angewendet Tabelle 1 (Fortsetzung) wässerige Zusammensetzung Beispiel Vergleichsbeispiel zahlenmittleres Molekulargewicht der Teilchen (Mn) Glasübergangspunkt der Teilchen Asussehen der Sperrschicht Hitzebeständigkeitstest beschleunigter Bewitterungstest Schutztest Bewitterungstest außerhalb Trockenbarkeitstest Emulsionsstabilitätstest Zustand des Überzugsfilms Entfernbarkeit Eisenpulver Rußeständigkeit Schwefelsäurebeständigkeit Zustand der Sperrschicht Überzugsfilms Entfernbarkeit klar glatt ultradünn uneben

Claims

1. Wässerige Zusammensetzung als Schutz für Überzugsfilme, umfassend:

(a) eine wässerige Dispersion von Copolymerteilchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000 und einem Glasübergangspunkt von -10 bis +40ºC und erhalten durch Einulsionspolymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Monomergemisches, bestehend im wesentlichen aus (X) 7- 12 Gewichtsteilen einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (Y) 88-93 Gewichtsteilen mindestens eines Esters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylestern und Methacrylsäure-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylestern;

(b) 0,1-5 Gewichtsteile eines Ultraviolettlichtabsorptionsmittels pro 100 Gewichtsteile eines Monomergemisches, angewendet zur Herstellung der wässerigen Dispersion (a);

(c) 0,1-5 Gewichtsteile eines Antioxidans pro 100 Gewichtsteile des zur Herstellung der wässerigen Dispersion (a) verwendeten Monomergemisches;

(d) 0,1-2 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus acrylischen Verdikkungsmitteln und Naturgummen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der wässerigen Dispersion (a); und

(e) 0,01-6 Gewichtsteile mindestens eines Tensids, ausgewählt aus Tensiden vom Fluor-Kohlenstoff-Typ und acetylenisch nichtionischen Tensiden pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der wässerigen Dispersion (a).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure (X) mindestens eine Carbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ester (Y) mindestens ein Ester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure- n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-sec.butylester, Acrylsäure-tert.butylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Meththacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-sec.butylester und Methacrylsäure-tert.butylester ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässerige Dispersion (a) Wasser in einer Menge des 1,5-10-fachen des Gewichtes an Monomergemisch enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Copolymerteilchen in der wässerigen Dispersion (a) 0,1-5,0 um beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ultraviolettlichtabsorptionsmittel (b) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salicylsäureestern, Benzophenonen, Benzotriazolen, substituierten Acrylnitrilen und Octylphenolat-Nickel-Komplexen ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Antioxidans (c) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus monophenolischen Antioxidantien, bisphenolischen Antioxidantien, hochmolekularen phenolischen Antioxidantien und Schwefel-enthaltenden Antioxidantien ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Bestandteil (d) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylsäuren, Alkali-neutralisierten Produkten von Polyacrylsäuren, Xanthangummi, Guargummi und Johannisbrotgummi ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Tensid (e) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophile Gruppen enthaltenden Oligomeren mit Perfluoralkylgruppen; hydrophobe Gruppen enthaltenden Oligomeren mit Perfluoralkylgruppen; niederen Fettsäuresalzen von Perfluoralkylsulfonamiden, Ethylenoxidaddukten; und Alkylbetainaddukten; und flüchtigen acetylenischen Alkoholen, nichtflüchtigen acetylenischen Glycolen und Ethylenoxidaddukten davon ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Zusammensetzung als Schutz für Überzugsfilme, umfassend den Schritt der Hochdruckhomogenisierungsbehandlung eines Gemisches, umfassend:

(a) eine wässerige Dispersion von Copolymerteilchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 20 000 und einem Glasübergangspunkt von -10 bis +40ºC und erhälten durch Emulsionspolymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Monomergemisches, bestehend im wesentlichen aus (X) 7- 12 Gewichtsteilen einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (Y) 88-93 Gewichtsteilen mindestens eines Esters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure- C&sub1;&submin;&sub4;-alkylestern und Methacrylsäure-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylestern;

(e) 0,01-6 Gewichtsteile mindestens eines Tensids, ausgewählt aus Tensiden vom Fluor-Kohlenstoff-Typ und acetylenisch nichtionischen Tensiden pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der wässerigen Dispersion (a).

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Hochdruckhomogenisierungsbehandlung Hervorrufen von Fließen des Gemisches unter einem hohen Druck von mindestens 100 kgf/cm² umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Hochdruckhomogenisierungsbehandlung unter Verwendung eines Homogenisators erfolgt.