DE3832828A1 - Coating composition, comprising fluoropolymers - Google Patents
Coating composition, comprising fluoropolymersInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung aus Fluorpolymeren mit hydrophilierender Wirkung und deren Verwendung.The invention relates to a coating composition Fluoropolymers with a hydrophilizing effect and their Use.
Fluorhaltige Polymere, die Gruppen des Typs -SO3Ac oder -COOAc (worin Ac hier eine die Säure oder ein Säurederivat konstituierende Gruppe darstellt) in merklichen Anteilen enthalten, besitzen im Gegensatz zu den meisten anderen Fluorpolymeren hydrophilen Charakter. Sie haben weitverbreitete Anwendung als kationpermeable Membranen in elektrochemischen Prozessen gefunden. Die dafür erforderlichen Folien werden zum Teil durch Gießen aus Lösungen auf ein Substrat und Abziehen des selbsttragenden Films von diesem Substrat hergestellt. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, für die Herstellung solcher Gießfolien geeignete Lösungen bereitzustellen. Die Herstellung solcher Lösungen ist bekannt aus der DE-OS 19 59 142, aus der DE-OS 29 05 457 und aus der EP-OS 50 447, wobei sich herausgestellt hat, daß fluorhaltige Polymere mit -COOAc-Gruppen, je nach Art von Ac, große Unterschiede in der Löslichkeit aufweisen. Während laut DE-OS 29 05 457 solche Polymere in der Salzform (Ac = Alkalimetall oder Ammoniumgruppe) in hochpolaren Lösungsmitteln, auch in aprotischen, gut löslich sein sollen, lösen sich entsprechende Polymere in der Säureform (Ac = H) laut EP-OS 50 447 nur bei Zusatz von Wasser. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein Zusatz von Wasser auch die Löslichkeit solcher Polymeren beträchtlich fördert, wenn sie in der Salzform vorliegen, insbesondere, wenn diese Polymeren ein hohes Molekulargewicht oder ein hohes Äquivalentgewicht aufweisen. Derartige Lösungen sind auch bekannt beispielsweise aus der EP-OS 2 45 144.Fluorine-containing polymers which contain groups of the type -SO 3 Ac or -COOAc (in which Ac here represents a group constituting the acid or an acid derivative) in appreciable proportions, in contrast to most other fluoropolymers, have a hydrophilic character. They have found widespread use as cation-permeable membranes in electrochemical processes. The films required for this are partly produced by casting solutions onto a substrate and peeling off the self-supporting film from this substrate. There has been no lack of attempts to provide suitable solutions for the production of such cast films. The preparation of such solutions is known from DE-OS 19 59 142, from DE-OS 29 05 457 and from EP-OS 50 447, it having been found that fluorine-containing polymers with -COOAc groups, depending on the type of Ac, have large differences in solubility. While, according to DE-OS 29 05 457, such polymers in the salt form (Ac = alkali metal or ammonium group) should be readily soluble in highly polar solvents, even in aprotic ones, corresponding polymers dissolve in the acid form (Ac = H) according to EP-OS 50 447 only when water is added. However, it has been found that addition of water also significantly enhances the solubility of such polymers when they are in the salt form, particularly when these polymers are of high molecular weight or equivalent weight. Such solutions are also known, for example, from EP-OS 2 45 144.
Es ist auch schon versucht worden, derartige Lösungen von fluorhaltigen Polymeren mit -SO3Ac- oder -COOAc-Gruppen zur Beschichtung von Substraten zu verwenden, wie insbesondere in der US-PS 36 92 569 beschrieben und in den vorstehend genannten Schriften DE-OS 29 05 457 und EP-OS 50 447 erwähnt. Derartige Beschichtungen weisen jedoch den erheblichen Nachteil einer unbefriedigenden Haftung am Substrat auf. Dies macht sich bereits beim Überziehen von Formkörpern mit geschlossenen Oberflächen, beispielsweise aus Metallen oder aus Glas, unangenehm bemerkbar. Hier kann man sich gegebenenfalls durch eine mechanische oder ätzende Vorbehandlung des Substrats helfen. Völlig unzureichend ist die Haftung jedoch an haftabweisenden Kunststoffoberflächen, wie beispielsweise aus allen Fluorpolymeren, aber auch aus Polyolefinen, Polyimiden oder auch aus PVC.It has also been attempted to use such solutions of fluorine-containing polymers with -SO 3 Ac or -COOAc groups for coating substrates, as described in particular in US Pat. No. 3,692,569 and in the abovementioned documents DE-OS 29 05 457 and EP-OS 50 447 mentioned. However, such coatings have the considerable disadvantage of unsatisfactory adhesion to the substrate. This is already noticeably noticeable when covering shaped articles with closed surfaces, for example made of metal or glass. This can be helped by mechanical or caustic pretreatment of the substrate. However, the adhesion to non-stick plastic surfaces, such as from all fluoropolymers, but also from polyolefins, polyimides or even PVC, is completely inadequate.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Überzugszusammensetzung mit verbesserten Haftungseigenschaften an Substraten aller Art zu schaffen. It was therefore the task of a Coating composition with improved Adhesion properties to all types of substrates create.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung
gelöst durch eine Überzugszusammensetzung mit
hydrophilierender Wirkung, bestehend aus
A) einem fluorhaltigen Copolymeren, zusammengesetzt ausThis object is achieved according to the present invention by a coating composition with a hydrophilizing effect, consisting of
A) a fluorine-containing copolymer composed of
- a) 90 bis 55 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Olefins der Formel CF2=CFX, worin X = F oder Cl ist,a) 90 to 55 mol% of copolymerized units of a fluorine-containing olefin of the formula CF 2 = CFX, where X = F or Cl,
- b) 10 bis 45 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Comonomeren, das -COOM- Gruppen enthält, wobei M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ⁺N(R)4 ist und R, gleich oder verschieden, ein Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Wasserstoff ist, sowieb) 10 to 45 mol% of copolymerized units of a fluorine-containing comonomer which contains -COOM groups, where M is an alkali metal or an ammonium group ⁺N (R) 4 and R, the same or different, is an alkyl or cycloalkyl radical or hydrogen is, as well
- c) 0 bis 25 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorierten Vinylethers der Formel worin Y = F, Cl oder H, p = 0 bis 2 und q = 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß b) + c) höchstens 45 Mol-% ausmacht,c) 0 to 25 mol% of copolymerized units of a fluorinated vinyl ether of the formula where Y = F, Cl or H, p = 0 to 2 and q = 1 to 3, with the proviso that b) + c) is at most 45 mol%,
abgemischt mit
B) einem Polymeren aus der Gruppe der
fluorolefinischen oder fluorchlorolefinischen
Homopolymeren oder derjenigen Copolymeren, die
mindestens ein Fluorolefin oder Fluorchlorolefin als
Comonomeres enthalten, mit einem Schmelzpunkt von
200°C, bestimmt durch das Maximum der DSC-Kurve,
wobei A) vor der Abmischung in Form einer Lösung
vorliegt, die 1 bis 20 Gew.-% des Copolymeren in einem
Gemisch aus aprotischem Lösungsmittel und Wasser
enthält, und B) vor der Abmischung als eine kolloidale
wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 5 bis
40 Gew.-% an B) vorliegt und wobei schließlich das
Verhältnis der Polymerfeststoffe A : B in der Mischung
aus Wasser und aprotischem Lösungsmittel 30 : 70 bis
70 : 30 beträgt.mixed with
B) a polymer from the group of fluoroolefinic or fluorochlorolefinic homopolymers or those copolymers which contain at least one fluoroolefin or fluorochlorolefin as a comonomer, with a melting point of 200 ° C., determined by the maximum of the DSC curve, where A) before the mixing in Is in the form of a solution which contains 1 to 20% by weight of the copolymer in a mixture of aprotic solvent and water, and B) before mixing as a colloidal aqueous dispersion with a solids content of 5 to 40% by weight of B) is present and finally the ratio of polymer solids A: B in the mixture of water and aprotic solvent is 30:70 to 70:30.
In der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung ist das fluorhaltige Copolymere zusammengesetzt ausIn the coating composition of the invention the fluorine-containing copolymer composed of
- a) copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Olefins der Formel CF2=CFX, worin X = F oder Cl ist; es handelt sich also um copolymerisierte Einheiten des Tetrafluorethylens (im folgenden mit TFE abgekürzt) oder des Chlortrifluorethylens (im folgenden mit CTFE abgekürzt),a) copolymerized units of a fluorine-containing olefin of the formula CF 2 = CFX, where X = F or Cl; they are therefore copolymerized units of tetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated to TFE) or chlorotrifluoroethylene (hereinafter abbreviated to CTFE),
- b) copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Comonomeren, das -COOM-Gruppen enthält, wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, oder eine Ammoniumgruppe der Formel ⁺N(R)4 ist und R, gleich oder verschieden, ein Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Wasserstoff ist; üblicherweise wird das Comonomere b) nicht in dieser Form copolymerisiert, sondern in Form einer Gruppe Z, die dann im gebildeten Copolymeren in -COOM überführt werden kann; Z bedeutet dabei insbesondere COOH, COOR′, COORf, CON(R′′)2, COF oder CN, wobei R′ ein kurzkettiger Alkylrest, Rf ein kurzkettiger Perfluoralkylrest und R′′ ein kurzkettiger Alkylrest oder Wasserstoff ist, b) copolymerized units of a fluorine-containing comonomer containing -COOM groups, where M is an alkali metal, preferably sodium, or an ammonium group of the formula ⁺N (R) 4 and R, the same or different, is an alkyl or cycloalkyl radical or hydrogen ; Usually, the comonomer b) is not copolymerized in this form, but in the form of a group Z, which can then be converted into -COOM in the copolymer formed; Z here means in particular COOH, COOR ′, COORf, CON (R ′ ′) 2 , COF or CN, where R ′ is a short-chain alkyl radical, Rf is a short-chain perfluoroalkyl radical and R ′ ′ is a short-chain alkyl radical or hydrogen,
- c) sowie gegebenfalls copolymerisierten Einheiten eines fluorierten Vinylethers der Formel worin Y = F, Cl oder H, p = 0 bis 2 und q = 1 bis 3 ist.c) and optionally copolymerized units of a fluorinated vinyl ether of the formula where Y = F, Cl or H, p = 0 to 2 and q = 1 to 3.
Dabei betragen die Anteile von a) 90 bis 55, vorzugsweise 85 bis 70 Mol-%, von b) 10 bis 45, vorzugsweise 15 bis 30 Mol-% (bezogen auf die Form -COOM) und von c) 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, wobei sich a), b) und gegebenenfalls c) auf 100 Mol-% ergänzen, jedoch mit der Maßgabe, daß im Falle der Anwesenheit von c) die Summe der Anteile von b) und c) 45 Mol-%, im bevorzugten Mengenverhältnis 30 Mol-%, ist.The proportions from a) are 90 to 55, preferably 85 to 70 mol%, of b) 10 to 45, preferably 15 to 30 mol% (based on the form -COOM) and from c) 0 to 25, preferably 0 to 10 mol%, where a), b) and optionally c) Add 100 mol%, but with the proviso that in In the presence of c) the sum of the proportions of b) and c) 45 mol%, in the preferred quantitative ratio 30 mol%.
Das Comonomere b) kann ein solches der FormelThe comonomer b) can be one of the formula
CF₂ = CF[CF₂] m ZCF₂ = CF [CF₂] m Z
sein, wobei m = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, ist und Z von der Herstellung her die obengenannte Bedeutung hat und nach der Hydrolyse in der Überzugszusammensetzung die Bedeutung -COOM (definiert wie oben) annimmt. Bevorzugt sind die Perfluoracrylsäure und ihre Derivate. Solche Copolymere und ihre Herstellung sind beschrieben in der britischen Patentschrift 11 10 007. be, where m = 0 to 10, preferably 0 to 5, and Z has the meaning given above from the preparation and takes on the meaning -COOM (defined as above) after hydrolysis in the coating composition. Perfluoroacrylic acid and its derivatives are preferred. Such copolymers and their preparation are described in British patent specification 11 10 007.
Ebenso kann b) aber auch ein Comonomeres der FormelLikewise, b) can also be a comonomer of the formula
sein, worin n = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, o = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist und Z von der Herstellung her die obengenannte Bedeutung hat und nach der Hydrolyse in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung die Bedeutung -COOM (M definiert wie oben) annimmt. Besonders bevorzugt sind Copolymere A), in denen das Comonomere a) TFE und b) eines der eben genannten Formel mit n = 0 und o = 2 ist.be in which n = 0 to 2, preferably 0 to 1, o = 1 to 10, preferably 1 to 5, and Z has the meaning given above from the preparation and after hydrolysis in the coating composition according to the invention the meaning -COOM (M defined as above). Copolymers A) in which the comonomer a) TFE and b) is one of the abovementioned formula with n = 0 and o = 2 are particularly preferred.
Gegebenenfalls kann das Copolymere A) noch um c) copolymerisierte Einheiten eines Vinylethers der obengenannten Formel zum Terpolymeren erweitert sein, wobei schon ein Anteil von 0,5 Mol-% ausreichend sein kann; dieser Anteil kann sich bis zu der obengenannten Obergrenze erstrecken. Bevorzugt ist Y = F, p = 0 bis 1 und q = 1 bis 3. Besonders bevorzugt ist als Comonomeres c) der Perfluorpropylvinylether (PPVE). Ein bevorzugtes Terpolymeres ist eines aus a) 83 bis 70 Mol-% TFE, b) 15 bis 25 Mol-% CF2=CF-O-(CF2) 2-COOM und c) 2 bis 5 Mol-% PPVE.If necessary, the copolymer A) can be expanded by c) copolymerized units of a vinyl ether of the above-mentioned formula to the terpolymer, a fraction of 0.5 mol% being sufficient; this proportion can extend up to the above limit. Y = F, p = 0 to 1 and q = 1 to 3 are preferred. Perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) is particularly preferred as comonomer c). A preferred terpolymer is one of a) 83 to 70 mol% TFE, b) 15 to 25 mol% CF 2 = CF-O- (CF 2 ) 2 -COOM and c) 2 to 5 mol% PPVE.
Die genannten Copolymeren und ihre Herstellung sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 41 16 888 und 41 38 373. Die Überführung in die Salzform -COOM erfolgt durch Behandlung des erhaltenen Copolymeren mit basischen Reagenzien, wie beispielsweise Alkalihydroxiden oder -carbonaten, in wäßrigem Medium bei erhöhten Temperaturen.The copolymers mentioned and their production are described, for example, in the US patents 41 16 888 and 41 38 373. The transfer to the Salt form -COOM takes place by treatment of the obtained Copolymers with basic reagents, such as for example alkali hydroxides or carbonates, in aqueous medium at elevated temperatures.
Derartige Copolymere können auch hergestellt werden nach der in der US-Patentschrift 44 71 076 beschriebenen Methode. Dabei wird zunächst ein Copolymeres aus a) TFE, b) einem -H-Perfluoralkylvinylether oder -polyether und gegebenenfalls c) einem Perfluoralkylvinylether hergestellt und dieses Copolymere dann mit Peroxodisulfuryl-difluorid F-SO2-O-O-SO2F behandelt, wobei die -H-Atome des Comonomeren b) in Fluorsulfatogruppen umgewandelt werden. Diese werden dann durch entsprechende basische Reagenzien in -COOM-Gruppen überführt.Such copolymers can also be produced by the method described in US Pat. No. 4,471,076. A copolymer is first prepared from a) TFE, b) an -H-perfluoroalkyl vinyl ether or polyether and optionally c) a perfluoroalkyl vinyl ether and this copolymer is then treated with peroxodisulfuryl difluoride F-SO 2 -OO-SO 2 F, the - H atoms of the comonomer b) are converted into fluorosulfato groups. These are then converted into -COOM groups using appropriate basic reagents.
Als Lösungsmittel für diese Copolymeren A) hat sich am geeignetsten erwiesen ein Gemisch aus einem aprotischen Lösungmittel, das heißt einem Lösungsmittel, das keine reaktiven Protonen besitzt, und Wasser. Beispiele für solche aprotischen Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sein müssen, sind die N-Alkyl- und N,N-Dialkylformamide, -acetamide und -proprionamide mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, Tetramethylensulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Tetramethylharnstoff, N,N′-Dimethylimidazolidon-2, N,N′-Dimethylpyrazolidon-2 und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als besonders bevorzugt sind zu nennen N,N-Dimethylformamid und -acetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon-2. Neben der möglichst vollständigen Mischbarkeit mit Wasser und der leichten Verfügbarkeit ist ein möglichst niedriger Siedepunkt ein weiterer Gesichtspunkt für die Auswahl des aprotischen Lösungsmittels, da er dessen Entfernung nach dem Beschichtungsvorgang begünstigt. Das in der Lösung vorhandene Wasser fördert die Auflösung des Polymeren und soll zusammen mit dem Polymeren A) und dem aprotischen Lösungsmittel eine klare homogene Lösung bilden. Die Auflösung wird vorgenommen, indem man das Copolymere A) in dem Gemisch aus aprotischem Lösungsmittel und Wasser auf 90 bis 160°C, vorzugsweise 95 bis 130°C, erhitzt. Der Lösevorgang dauert von 5 bis 48 Stunden und läßt sich durch Rühren erheblich beschleunigen.As a solvent for these copolymers A) has most suitable proved a mixture of an aprotic Solvent, that is, a solvent that does not possesses reactive protons, and water. examples for such aprotic solvents with water must be miscible are the N-alkyl and N, N-dialkylformamides, acetamides and propionamides with Alkyl radicals of 1 to 4 carbon atoms, Tetramethylene sulfoxide, ethylene carbonate, Propylene carbonate, tetramethyl urea, N, N'-dimethylimidazolidone-2, N, N'-dimethylpyrazolidone-2 and hexamethylphosphoric triamide. As special N, N-dimethylformamide and -acetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone-2. In addition to being as complete as possible with Water and easy availability is one possible low boiling point another point of view for the Selection of the aprotic solvent because it is Removal after the coating process is favored. The water present in the solution promotes the Dissolution of the polymer and is said to coexist with the Polymer A) and the aprotic solvent form a clear homogeneous solution. The resolution is made by copolymers A) in the mixture from aprotic solvent and water to 90 to 160 ° C, preferably 95 to 130 ° C, heated. The The dissolving process takes 5 to 48 hours and can be done accelerate considerably by stirring.
Die Menge des Copolymeren A) wird so bemessen, daß sein Anteil, bezogen auf die gesamte Lösung, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, beträgt. Dabei beträgt das Verhältnis von aprotischem Lösungsmittel zu Wasser zweckmäßigerweise 98 : 2 bis 30 : 70, vorzugsweise 95 : 5 bis 60 : 40 Gewichtsteile.The amount of the copolymer A) is such that it is Proportion, based on the total solution, 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. Here is the ratio of aprotic solvent to Water expediently 98: 2 to 30: 70, preferably 95: 5 to 60: 40 parts by weight.
Die so hergestellte Lösung ist für sich geeignet zum Gießen von selbsttragenden Folien oder auch zum Beschichten und zum Imprägnieren solcher Substrate, die von sich aus eine ausreichende Haftung besitzen, beispielsweise textilartige Flächengebilde aus Mineralfasern oder hochtemperaturbeständigen Fasern, wie Asbest oder Aramid.The solution thus prepared is suitable for Casting self-supporting foils or for Coating and impregnating such substrates inherently have sufficient liability, for example, textile-like fabrics Mineral fibers or high temperature resistant fibers, like asbestos or aramid.
Zur Verbesserung der Haftung wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymeres B) hinzugegeben, das ausgewählt ist aus der Gruppe der fluorolefinischen und fluorchlorolefinischen Homopolymeren oder derjenigen Copolymeren, die mindestens ein Fluorolefin oder Fluorchlorolefin als Comonomer enthalten. Wesentliches Auswahlkriterium für dieses Polymere B) ist, daß es aufgrund seiner Zusammensetzung einen Schmelzpunkt von 200°C, vorzugsweise von 180°C, aufweisen soll. Ferner soll dieses Polymere als kolloidale wäßrige Dispersion verfügbar sein oder zumindest mittels geeigneter Maßnahmen in eine solche kolloidale wäßrige Dispersion überführt werden können.To improve liability, according to the added a polymer B) to the present invention, which is selected from the group of fluoroolefinic and fluorochlorefinic homopolymers or of those copolymers that have at least one fluoroolefin or contain fluorochlorolefin as a comonomer. Essential selection criterion for this polymer B) is that because of its composition it has a Melting point of 200 ° C, preferably 180 ° C, should have. Furthermore, this polymer is said to be colloidal aqueous dispersion may be available or at least by means of suitable measures in one colloidal aqueous dispersion can be transferred.
Aus der Gruppe der Homopolymeren kommen dafür beispielsweise in Frage das Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid, aber auch solche Polytrifluorchlorethylene, die gemäß ihren Herstellungsbedingungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht anfallen.For this come from the group of homopolymers for example in question the polyvinyl fluoride and Polyvinylidene fluoride, but also such Polytrifluorochlorethylene, which according to their Manufacturing conditions with relatively low Molecular weight arise.
Aus der Gruppe der Copolymeren, die mindestens ein
Fluorolefin oder ein Fluorchlorolefin als Comonomeres
enthalten und einen Schmelzpunkt von 200°C besitzen,
seien als Beispiele genannt:
Copolymere, die copolymerisierte Einheiten des TFE und
des Vinylidenfluorids und daneben noch copolymerisierte
Einheiten des Hexafluorpropylens oder eines
Perfluoralkylvinylethers mit 1 bis 4 C-Atomen
enthalten; es kann sich dabei auch um Quaterpolymere
handeln, die die beiden letztgenannten Comonomeren
gemeinsam enthalten;
ferner Copolymere aus TFE und 20 bis 30 Mol-%
Hexafluorpropylen;
Copolymere aus TFE und 10 bis 45 Mol-% eines
Perfluoralkylvinylethers mit 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere des Perfluorpropylvinylethers;
Copolymere aus TFE, 10 bis 25 Mol-% Hexafluorpropylen
und 5 bis 15 Mol-% eines Perfluoralkylvinylethers,
vorzugsweise Perfluorpropylvinylether;
Copolymere aus TFE oder CTFE und Ethylen, die mehr als
10 Mol-% und bis zu 40 Mol-% eines dritten und
gegebenenfalls vierten Comonomeren enthalten können,
wie beispielsweise das aus der US-PS 38 17 951 bekannte
Copolymere aus 20 bis 30 Mol-% TFE, 40 bis 60 Mol-%
Ethylen und 10 bis 30 Mol-% Hexafluorpropylen oder das
Copolymere aus TFE, Ethylen und Isobutylen oder das
Copolymere aus TFE oder CTFE, Ethylen und
Vinylidenfluorid oder das Copolymere aus TFE, Ethylen
und Vinylacetat. Solche Copolymere, die TFE oder CTFE
in etwa gleichen Anteilen enthalten sowie daneben noch
dritte oder vierte Comonomere, sind beschrieben worden
in den US-Patentschriften 24 68 664 und 38 59 262 sowie
in der britischen Patentschrift 10 24 351. Copolymere
aus Hexafluorisobutylen und Ethylen, die gleichfalls
geeignet sind, beschreibt die US-Patentschrift
37 20 655.Examples from the group of copolymers which contain at least one fluoroolefin or one fluorochlorolefin as a comonomer and have a melting point of 200 ° C. are:
Copolymers which contain copolymerized units of TFE and vinylidene fluoride and, in addition, copolymerized units of hexafluoropropylene or a perfluoroalkyl vinyl ether having 1 to 4 carbon atoms; it can also be quaterpolymers which contain the two last-mentioned comonomers together;
copolymers of TFE and 20 to 30 mol% of hexafluoropropylene;
Copolymers of TFE and 10 to 45 mol% of a perfluoroalkyl vinyl ether with 1 to 4 carbon atoms, in particular perfluoropropyl vinyl ether;
Copolymers of TFE, 10 to 25 mol% of hexafluoropropylene and 5 to 15 mol% of a perfluoroalkyl vinyl ether, preferably perfluoropropyl vinyl ether;
Copolymers of TFE or CTFE and ethylene, which can contain more than 10 mol% and up to 40 mol% of a third and optionally fourth comonomer, such as, for example, the copolymer of 20 to 30 mol known from US Pat. No. 3,817,951. % TFE, 40 to 60 mol% ethylene and 10 to 30 mol% hexafluoropropylene or the copolymer from TFE, ethylene and isobutylene or the copolymer from TFE or CTFE, ethylene and
Vinylidene fluoride or the copolymer of TFE, ethylene and vinyl acetate. Such copolymers which contain TFE or CTFE in approximately equal proportions and also third or fourth comonomers have been described in US Pat. Nos. 24 68 664 and 38 59 262 and in British Pat. No. 10 24 351. Copolymers of hexafluoroisobutylene and ethylene, which are also suitable are described in US Pat. No. 3,720,655.
Bevorzugt sind jedoch die obengenannten Copolymeren aus TFE, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen oder aus TFE, Vinylidenfluorid und Perfluorpropylvinylether oder aus TFE, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluorpropylvinylether, soweit sie einen Schmelzpunkt von 200°C aufweisen. Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn der Anteil an copolymerisierten Einheiten des TFE in solchen Copolymeren höchstens 60 Mol-% und des Vinylidenfluorids mindestens 25 Mol-% beträgt. Solche Copolymere sind dem Fachmann bekannt aus der deutschen Offenlegungsschrift 26 35 402, aus der US-Patentschrift 32 35 537 und aus der europäischen Patentschrift 2 809. However, the copolymers mentioned above are preferred TFE, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene or from TFE, vinylidene fluoride and perfluoropropyl vinyl ether or from TFE, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and Perfluoropropyl vinyl ether as far as it has a melting point of 200 ° C. This is generally then the case when the proportion of copolymerized Units of TFE in such copolymers at most 60 mol% and vinylidene fluoride at least 25 mol% is. Such copolymers are known to the person skilled in the art from German Offenlegungsschrift 26 35 402 US Pat. No. 3,235,537 and from European Patent 2 809.
Alle diese Homopolymeren und Copolymeren sind dem Fachmann bekannt. Sie können nach bekannten Methoden in wäßrigem Medium in Gegenwart von bekannten Dispergiermitteln, insbesondere von Salzen von Perfluoralkansäuren, polymerisiert oder copolymerisiert werden und fallen als kolloidale wäßrige Dispersionen mit 5 bis 40 Gew.-% Feststoffgehalt an. Sie können in dieser Form mit dem fluorhaltigen Copolymeren A) abgemischt werden. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt der kolloidalen wäßrigen Dispersion des Polymeren B) 10 bis 25 Gew.-%.All of these homopolymers and copolymers are that Known specialist. You can use known methods in aqueous medium in the presence of known Dispersants, especially salts of Perfluoroalkanoic acids, polymerized or copolymerized become and fall as colloidal aqueous dispersions with 5 to 40 wt .-% solids. You can in this form with the fluorine-containing copolymer A) be mixed. The is preferably Solids content of the colloidal aqueous dispersion of the Polymers B) 10 to 25% by weight.
Von den Verlauf- und Benetzungseigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung her ist es zweckmäßig, die Dispersion des Polymeren B) in einem konzentrierteren Bereich des Feststoffgehaltes zu wählen, um den Wassergehalt beim Beschichtungsvorgang gering zu halten. Andererseits kann bei der Abmischung der Dispersion von B) mit der Lösung von A) wegen des Salzcharakters des fluorhaltigen Copolymeren A) in geringem Maße eine Koagulation eintreten. Das Auftreten dieser unerwünschten Koagulation ist auch abhängig von der Art des eingesetzten Polymeren B). In diesem Fall kann es zweckmäßig sein, der Lösung des fluorhaltigen Copolymeren A) vor der Abmischung mit der Dispersion des Polymeren B) noch ein Verdünnungsmittel zuzusetzen. Die Menge dieses Verdünnungsmittels soll so bemessen sein, daß eine Koagulation von B) bei und nach dem Abmischungsvorgang vermieden wird und die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung noch ausreichend lagerstabil ist. Diese zuzusetzende Menge hängt ab von der Art des eingesetzten Polymeren B) und dessen Neigung zur Koagulation in einer kolloidalen wäßrigen Dispersion, vom Feststoffgehalt dieser Dispersion und vom Salzcharakter des fluorhaltigen Copolymeren A). Der Zusatz dieses Verdünnungsmittels kann in vielen Fällen ganz entbehrlich sein, ansonsten kann sein Anteil in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise kann er das 0,1- bis 5fache des Volumens der Lösung von A) betragen. Die jeweils günstigste Menge läßt sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Als Verdünnungsmittel sind insbesondere geeignet Alkanole mit 1 bis 3 C-Atomen, Ethylenglykolmonoalkylether mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eines der obengenannten aprotischen Lösungsmittel. Im letzteren Fall wird zweckmäßigerweise das aprotische Lösungsmittel verwendet, das bereits in der Lösung von A) vorhanden ist, das heißt die Lösung wird weiter verdünnt.Of the flow and wetting properties of the it is coating composition according to the invention expedient, the dispersion of the polymer B) in one more concentrated range of solids content choose the water content during the coating process to keep low. On the other hand, when mixing the dispersion of B) with the solution of A) because of the Salt character of the fluorine-containing copolymer A) in Coagulation occurs to a small extent. The appearance this unwanted coagulation is also dependent on the type of polymer B) used. In this case it may be appropriate to the solution of the fluorine-containing Copolymers A) before mixing with the dispersion of polymer B) to add a diluent. The amount of this diluent should be measured in this way be that a coagulation of B) at and after the Mixing process is avoided and the coating composition according to the invention still is sufficiently stable in storage. This amount to be added depends on the type of polymer used B) and its tendency to coagulate in a colloidal aqueous dispersion, from the solids content of this Dispersion and the salt character of fluorine Copolymers A). The addition of this diluent can be unnecessary in many cases, otherwise its share can fluctuate within wide limits, for example, it can be 0.1 to 5 times the volume the solution of A). The cheapest Quantity can easily be determined by a preliminary test determine. As diluents are in particular suitable alkanols with 1 to 3 carbon atoms, Ethylene glycol monoalkyl ether with an alkyl group of 1 up to 4 carbon atoms or one of the abovementioned aprotic ones Solvent. In the latter case, it is convenient uses the aprotic solvent already in the solution of A) is present, that is, the solution is further diluted.
Ist der Zusatz eines solchen Verdünnungsmittels erforderlich, so wird es der Lösung des fluorhaltigen Copolymeren A) vor der weiteren Abmischung mit dem Polymeren B) zugesetzt. In jedem Fall wird die - verdünnte oder unverdünnte - Lösung des fluorhaltigen Copoylmeren A) mit der kolloidalen wäßrigen Dispersion des Polymeren B) so abgemischt, daß das Verhältnis der Polymerfeststoffe A) : B) 30 : 70 bis 70 : 30, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40, beträgt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Lösung von A) in die wäßrige Dispersion von B) einzurühren.Is the addition of such a diluent required, it becomes the solution of the fluorine-containing Copolymers A) before further mixing with the Polymers B) added. In any case, the - diluted or undiluted - solution of fluorine Copolymer A) with the colloidal aqueous dispersion of polymer B) mixed so that the ratio of Polymer solids A): B) 30: 70 to 70: 30, preferably 40:60 to 60:40. It has proven to be useful, the solution of A) in the stir in aqueous dispersion of B).
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann noch weitere übliche Zusätze und Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Farbstoffe und Farbtöner, Antioxidantien sowie auch Verlaufmittel, die die gleichmäßige Filmbildung der Überzugszusammensetzung beim Beschichtungsvorgang begünstigen. Solche Verlaufmittel sind zum Beispiel Ethylenglykolmono- und auch -dialkylether mit Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen und Alkanole von 1 bis 4 C-Atome. In jedem Fall müssen die verwendeten Verlaufmittel mit Wasser und dem jeweils eingesetzten aprotischen Lösungsmittel unbegrenzt mischbar sein. Wenn die Abmischung bereits ein Verdünnungsmittel enthält, welches mit dem Verlaufmittel identisch ist, so wird ein weiterer Teil nach der Abmischung von A) mit B) hinzugefügt.The coating composition according to the invention can still contain other common additives and ingredients, such as for example dyes and color toners, antioxidants as well as leveling agents that ensure the even Film formation of the coating composition at Favor coating process. Such leveling agents are for example ethylene glycol mono- and also dialkyl ethers with alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms and Alkanols of 1 to 4 carbon atoms. In any case, the leveling agent used with water and each unlimited use of aprotic solvents be miscible. If the mix is already a Contains diluent, which with the Leveling agent is identical, so is another part after mixing A) with B) added.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung wird nach üblichen Methoden auf das jeweilige Substrat aufgebracht, wie beispielsweise durch Aufsprühen, Tauchen, Bürsten, Beschichten mit der Rakel oder auf einem Walzenstuhl. Dabei können mit einem Beschichtungsvorgang Schichtdicken von bis zu 20 µm erreicht werden. Der Überzug wird sodann bei einer Temperatur zwischen 20°C und 70°C getrocknet. Gegebenenfalls kann danach eine weitere Schicht aufgebracht und getrocknet und dieser Vorgang noch beliebig oft wiederholt werden, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Abschließend wird der Überzug dann in einem Temperaturbereich, der sich von Temperaturen wenig oberhalb des Schmelzpunkts des Polymeren B) bis 220°C, vorzugsweise bis 200°C, erstreckt, 5 bis 15 Minuten lang eingebrannt.The thus prepared according to the invention Coating composition is applied using conventional methods applied the respective substrate, such as by spraying, dipping, brushing, coating with the Squeegee or on a roller mill. You can use a coating process layer thicknesses of up to 20 µm can be achieved. The coating is then at a temperature between 20 ° C and 70 ° C dried. If necessary, another layer can then be applied applied and dried and this process still can be repeated any number of times until the desired one Layer thickness is reached. Finally, the Then plating in a temperature range that differs from Temperatures a little above the melting point of the Polymers B) up to 220 ° C, preferably up to 200 ° C, stretches, baked for 5 to 15 minutes.
Für bestimmte Einsatzzwecke können die hydrophilen Eigenschaften des gebildeten Überzugs noch verbessert werden, wenn zumindest an der Oberfläche die -COOM-Gruppen in solche umgewandelt werden, in denen M ein Metall der II. oder III. Hauptgruppe ist. Dies wird erreicht, indem man eine Lösung des Hydroxids oder eines Salzes des betreffenden Metalls, vorzugsweise des Calciums, Magnesiums oder Aluminiums eine Zeitlang auf die Oberfläche des Überzugs einwirken läßt. Je nach Zeitdauer und Temperatur der angewandten Lösung wird sich der Effekt auf die Oberfläche beschränken oder auf tiefere Schichten des Überzugs erstrecken.For certain purposes, the hydrophilic Properties of the coating formed still improved if at least on the surface -COOM groups are converted into those in which M is a metal of II. Or III. Main group is. This is achieved by using a solution of hydroxide or a salt of the metal in question, preferably the Calcium, magnesium or aluminum for a while allows the surface of the coating to act. Depending on Duration and temperature of the solution used the effect is limited to the surface or extend deeper layers of the coating.
Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgetragen werden. Dies sind beispielsweise Substrate mit geschlossenen und harten oder auch porösen Oberflächen, wie beispielsweise Metalle, Glas, Porzellan oder Keramik, ferner Gewebe, Vliese oder andere textile Flächengebilde aus Mineralfasern, wie Asbest- oder Glasfasern, oder aus hochtemperaturbeständigen Synthesefasern, zum Beispiel aus Polyimiden, Polyestern, Polyetherketonen, Polyethersulfonen, Polytetrafluorethylen und anderen.The coating compositions of the invention can can be applied to a variety of substrates. These are, for example, substrates with closed ones and hard or porous surfaces like for example metals, glass, porcelain or ceramics, also fabrics, fleeces or other textile Flat structures made of mineral fibers, such as asbestos or Glass fibers, or from high temperature resistant Synthetic fibers, for example from polyimides, Polyesters, polyether ketones, polyether sulfones, Polytetrafluoroethylene and others.
Besonders geeignet wegen ihrer hohen Haftfestigkeit sind die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen für die Beschichtung von Formkörpern und Folien aller Art aus fluorhaltigen Polymeren, deren Schmelzpunkt oberhalb, allenfalls aber geringfügig unter der des jeweils eingesetzten Polymeren B) liegt, sowie auch aus anderen Kunststoffen mit weitgehend hydrophoben Oberflächen, wie beispielsweise Polyimiden, Polyamiden oder auch Polypropylen. An Fluorpolymeren, die sich für eine Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen eignen, sind zu nennen PTFE, auch wenn dieses mit kleinen Anteilen anderer Comonomerer modifiziert ist, aber noch den nicht aus der Schmelze verarbeitbaren Typ angehört; Copolymere des TFE mit Hexafluorpropylen oder mit Perfluoralkylvinylethern oder mit beiden, welche aufgrund ihres niedrigen Comonomerengehalts einen hohen Schmelzpunkt aufweisen; Copolymere des Typs TFE/Ethylen, die nur kleinere Anteile an dritten und gegebenenfalls weiteren Comonomeren aufweisen und daher hochschmelzend sind; ferner Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid.Particularly suitable because of its high adhesive strength are the coating compositions of the invention for the coating of moldings and foils of all Kind of fluorine-containing polymers, their melting point above, but at most slightly below that of the each of the polymers B) used, and also from other plastics with largely hydrophobic Surfaces, such as polyimides, polyamides or also polypropylene. On fluoropolymers that are suitable for a coating with the invention Suitable coating compositions include PTFE, even if this with small portions of others Comonomer is modified, but not yet out belongs to the melt processable type; Copolymers of the TFE with hexafluoropropylene or with Perfluoroalkyl vinyl ethers, or both, which due to their low comonomer content a high one Have melting point; Copolymers of the type TFE / ethylene, which only minor shares in third and optionally have other comonomers and therefore are high-melting; also polychlorotrifluoroethylene, Polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride.
Die aus den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen erhaltenen Beschichtungen sind absolut klar und transparent. Sie weisen eine überragende Haftfestigkeit am Substrat auf und besitzen eine exzellente UV-Durchlässigkeit und eine hohe Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit. Sie besitzen insbesondere eine hohe Wasserbenetzbarkeit, die zum Teil wesentlich besser als diejenige von Glas ist, so daß darauf abgeschiedene Wassertröpfchen problemlos ablaufen.The from the coating compositions of the invention coatings obtained are absolutely clear and transparent. They have outstanding adhesive strength on the substrate and have an excellent UV permeability and high chemical and Temperature resistance. You own one in particular high water wettability, which is sometimes essential is better than that of glass, so that on it separated water droplets run off easily.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die so beschichteten Gebilde besonders geeignet für Überdachungen mit beschichteten Folien, wobei die hydrophile Schicht sowohl innen als auch außen angebracht sein kann. Die Innenbeschichtung ist insbesondere wichtig für den Einsatz in Gewächshäusern und anderen feuchten Räumen, in denen sich an der Innenfläche der Überdachung Kondenswasser abscheidet. Wenn man ein Gewebe als Überdachung verwenden will, das eine erfindungsgemäße hydrophile Außenschicht besitzt, so wird das Gewebe zweckmäßigerweise vorher mit einer wasserundurchlässigen Sperrschicht aus einem Fluorpolymeren versehen und darauf die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung als Außenschicht angebracht. Weitere Anwendungszwecke sind beispielsweise medizinische Geräte, Membranen für Filtrationszwecke, Diaphragmen und Beschichtungen auf sogenannten Nullabstandselektroden für Elektrolysen, bei denen die Schicht aus der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung als Kationenaustauschermembran auf dem Metall wirkt.Because of these properties they are coated Formations particularly suitable for roofing with coated films, the hydrophilic layer can be attached both inside and outside. The Interior coating is particularly important for the Use in greenhouses and other damp rooms, in which are on the inner surface of the canopy Separates condensed water. If you consider a fabric as Wants to use a canopy according to the invention has a hydrophilic outer layer, so the fabric expediently beforehand with a watertight barrier layer from one Provided fluoropolymers and then the invention Coating composition applied as an outer layer. Other applications are for example medical devices, membranes for filtration purposes, Diaphragms and coatings on so-called Zero distance electrodes for electrolysis, in which the Layer of the invention Coating composition as a cation exchange membrane acts on the metal.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele noch näher erläutert:The following examples further illustrate the invention explains:
A) Es wird zunächst eine Lösung eines fluorhaltigen Copolymeren, das aus 76 Mol-% copolymerisierten Einheiten des TFE und 24 Mol-% eines Comonomeren der FormelA) First, a solution of a fluorine-containing Copolymers copolymerized from 76 mol% Units of the TFE and 24 mol% of a comonomer formula
CF₂=CF-O-[CF₂]₂-COONaCF₂ = CF-O- [CF₂] ₂-COONa
besteht, hergestellt, indem 150 g dieses Copolymeren in 1000 g einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 90 : 10) aufgelöst werden. Es werden 150 ml dieser Lösung abgenommen und mit 300 ml Ethylenglykolmonomethylether verdünnt.is made by 150 g of this copolymer in 1000 g of a mixture of N, N-dimethylformamide and water (weight ratio 90:10) will. 150 ml of this solution are removed and with 300 ml of ethylene glycol monomethyl ether diluted.
B) Sodann werden 75 ml einer kolloidalen, wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren, bestehend aus 57,4 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE, 12,7 Mol-% des Hexafluorpropylens und 29,9 Mol-% des Vinylidenfluorids (Schmelzpunkt 180°C), mit einem Feststoffgehalt von 24,0 Gew.-% langsam unter Rühren zu A) gegeben. Zum Schluß werden 175 ml Isobutanol unter Rühren hinzugefügt.B) Then 75 ml of a colloidal, aqueous Dispersion of a terpolymer consisting of 57.4 mol% of copolymerized units of the TFE, 12.7 mol% of hexafluoropropylene and 29.9 mol% of Vinylidene fluoride (melting point 180 ° C), with a Solids content of 24.0% by weight slowly with stirring given to A). Finally 175 ml of isobutanol added with stirring.
Ein Folienstück (25×30 cm) aus einem Copolymeren des Typs Tetrafluorethylen/Ethylen (48,0 Mol-% TFE, 48,4 Mol-% Ethylen, 3,0 Mol-% Hexafluorpropylen, 0,6 Mol-% Perfluorpropylvinylether) wird mit 6 ml der vorgenannten Mischung beschichtet, bei 50°C getrocknet und dann 5 Minuten auf 185°C im Trockenschrank erhitzt. Die erhaltene Beschichtung ist völlig transparent und optisch kaum erkennbar. Das so beschichtete Folienstück wird hinsichtlich seiner Benetzbarkeit durch Wasser getestet. Dabei wird folgende Prüfmethodik angewendet:A piece of film (25 × 30 cm) from a copolymer of Type tetrafluoroethylene / ethylene (48.0 mol% TFE, 48.4 mol% ethylene, 3.0 mol% hexafluoropropylene, 0.6 mol% perfluoropropyl vinyl ether) is mixed with 6 ml coated above mixture, dried at 50 ° C. and then 5 minutes at 185 ° C in the drying cabinet heated. The coating obtained is complete transparent and hardly recognizable. That so coated piece of film is regarding its Wettability tested by water. Doing so following test methodology applied:
Das Prüfgerät besteht aus einer Platte aus nicht rostendem Stahl, die, in der Neigung verstellbar und arretierbar, in einem Trägergestell über zwei Zapfen verankert ist. Die Platte besitzt einen rechteckigen Ausschnitt (20×20 cm), in den mittels Spannrahmen die zu prüfende, beschichtete Folie eingespannt wird. Unter der Platte befindet sich ein Röhrensystem, über welches die Folie von unten her bedampft wird; die Oberseite wird mit Luft überblasen, also gekühlt. So beschlägt sich der Testausschnitt über Stunden hinweg ständig mit Wasserdampf und man kann die Bildung von Tropfen, deren Vereinigung, Ablaufverhalten und Abstürzen gut erkennen und vergleichen. Durch einfaches Verdrehen der Querachse läßt sich jeder gewünschte Neigungswinkel reproduzierbar einstellen. The tester does not consist of a plate rusting steel which, adjustable in inclination and lockable, in a support frame via two pins is anchored. The plate has a rectangular one Cutout (20 × 20 cm) in which the coated film to be tested is clamped. Under the plate is a tube system over which the film is steamed from below; the top is blown over with air, i.e. cooled. So foggy the test snippet keeps on going for hours Water vapor and you can see the formation of drops whose Recognize association, process behavior and crashes well and compare. By simply turning the Transverse axis can be any desired angle of inclination reproducible setting.
Die aufgebrachte Dampfmenge beträgt in allen Beispielen 0,6 g/h · cm2, der Neigungswinkel 15°.The amount of steam applied is 0.6 g / h · cm 2 in all examples, and the angle of inclination is 15 °.
Im vorliegenden Beispiel wird die Temperatur an der Oberseite auf 35 bis 40°C, an der Unterseite auf 55 bis 60° gehalten.In the present example, the temperature at the Top on 35 to 40 ° C, on the bottom on 55 held up to 60 °.
Optische Beurteilung: Bei der Bedampfung bilden sich über die gesamte Fläche verteilt flache Tropfen einer Größe von 0,5 bis 1 cm. Im weiteren Verlauf der Bedampfung laufen diese kontinuierlich bis zum Rand ab.Optical assessment: During the vaporization Flat drops of one spread over the entire surface Size from 0.5 to 1 cm. In the further course of the Steaming run continuously to the edge.
A) 200 ml einer Lösung aus 100 g eines Copolymeren, bestehend aus 80 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE und 20 Mol-% vonA) 200 ml of a solution of 100 g of a copolymer, consisting of 80 mol% of copolymerized Units of the TFE and 20 mol% of
CF₂ = CF-O-[CF₂]₂COONa,CF₂ = CF-O- [CF₂] ₂COONa,
in 1000 g einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 85 : 15) werden mit 45 ml Dimethylsulfoxid verdünnt.in 1000 g of a mixture of N, N-dimethylformamide and water (weight ratio 85:15) are diluted with 45 ml of dimethyl sulfoxide.
B) Anschließend werden 90 ml der in Beispiel 1 verwendeten Dispersion (Feststoff 20 Gew.-%) unter Rühren zu A) gegeben. Zum Schluß fügt man noch 150 ml Isopropanol und 200 ml Isobutanol hinzu.B) Then 90 ml of that in Example 1 used dispersion (solid 20 wt .-%) under Stir added to A). At the end you add 150 ml of isopropanol and 200 ml of isobutanol are added.
Ein Folienstück (25×30 cm) aus einem Copolymeren, bestehend aus 88 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE und 12 Mol-% des Hexafluorpropylens, wird mit 5 ml der vorgenannten Mischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Man erhält eine vollkommen transparente Folie. A piece of film (25 × 30 cm) made of a copolymer, consisting of 88 mol% of copolymerized units of the TFE and 12 mol% of the hexafluoropropylene, with 5 ml of the above mixture as in Example 1 described, coated. You get one perfectly transparent film.
Die Prüfmethodik zur Beurteilung der Wasserbenetzung ist mit der in Beispiel 1 identisch.The test methodology for assessing water wetting is identical to that in Example 1.
Im vorliegenden Beispiel wird die Temperatur an der Folienoberseite auf 40°C, an der Unterseite auf 55 bis 65°C gehalten.In the present example, the temperature at the Foil top at 40 ° C, on the bottom at 55 to Kept at 65 ° C.
Optische Beurteilung: Bei der Bedampfung bilden sich flache Tropfen einer Größe von 0,5 bis 1 cm. Im weiteren Verlauf der Bedampfung bildet sich ein Wasserfilm, der bis zum Rand abläuft.Optical assessment: During the vaporization flat drops with a size of 0.5 to 1 cm. in the a further course of vaporization is formed Water film that runs to the edge.
A) 250 ml der in Beispiel 1 verwendeten Polymerlösung werden mit 100 ml einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 75 : 25) verdünnt.A) 250 ml of the polymer solution used in Example 1 are made with 100 ml of a mixture N, N-dimethylformamide and water (weight ratio 75: 25) diluted.
B) Sodann werden 50 ml einer wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren, bestehend aus 39,8 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE, 11,8 Mol-% des Hexafluorpropylens und 48,4 Mol-% des Vinylidenfluorids (Schmelzpunkt 120°C), mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% langsam unter Rühren zu A) gegeben. Zum Schluß werden 150 ml n-Propanol und 200 ml Isobutanol unter Rühren hinzugefügt.B) Then 50 ml of an aqueous dispersion of a Terpolymers consisting of 39.8 mol% copolymerized units of TFE, 11.8 mol% of Hexafluoropropylene and 48.4 mol% of Vinylidene fluoride (melting point 120 ° C), with a Solids content of 31% by weight slowly with stirring given to A). Finally, 150 ml of n-propanol and 200 ml of isobutanol added with stirring.
Ein Folienstück (25×25 cm) aus einem Terpolymeren, bestehend aus 57,4 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE, 12,7 Mol-% des Hexafluorpropylens und 29,9 Mol-% des Vinylidenfluorids, wird mit 6,5 ml der vorgenannten Mischung beschichtet, bei 50°C getrocknet und dann 10 Minuten auf 140°C erhitzt.A piece of film (25 × 25 cm) made of a terpolymer, consisting of 57.4 mol% of copolymerized units of TFE, 12.7 mol% of hexafluoropropylene and 29.9 mol% of vinylidene fluoride, with 6.5 ml of coated above mixture, dried at 50 ° C. and then heated to 140 ° C for 10 minutes.
Im Test zur Beurteilung der Wasserbenetzung gemäß Beispiel 1 wird die Temperatur an der Folienoberseite auf 25°C, an der Unterseite auf 40 bis 45°C gehalten.In the test to assess water wetting according to Example 1 is the temperature on the top of the film kept at 25 ° C, on the underside at 40 to 45 ° C.
Optische Beurteilung: Bei der Bedampfung bildet sich ein durchsichtiger, vollflächiger Wasserfilm, der bis zum Rand abläuft.Optical assessment: Evaporation forms a transparent, full-surface water film that up to runs to the edge.
A) 200 ml einer Lösung aus 120 g eines Copolymeren, bestehend aus 72 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE und 28 Mol-% vonA) 200 ml of a solution of 120 g of a copolymer, consisting of 72 mol% of copolymerized Units of the TFE and 28 mol% of
CF₂ = CF-O-[CF₂]₂COONa,CF₂ = CF-O- [CF₂] ₂COONa,
in 1000 g einer Mischung aus N,N-Dimethylformamid und Wasser (Gewichtsverhältnis 90 : 10) werden mit 220 ml Ethylenglykolmonoethylether verdünnt.in 1000 g of a mixture of N, N-dimethylformamide and water (weight ratio 90: 10) with 220 ml Ethylene glycol monoethyl ether diluted.
B) Sodann werden 110 ml einer wäßrigen Dispersion eines Terpolymeren, bestehend aus 51,5 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE, 1,6 Mol-% des PPVE und 46,9 Mol-% des Vinylidenfluorids (Schmelzpunkt 173°C), mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew.-% unter Rühren zu A) gegeben. Anschließend fügt man 70 ml Ethanol, 60 ml Propanol und 60 ml Isobutanol hinzu.B) Then 110 ml of an aqueous dispersion of a Terpolymers consisting of 51.5 mol% copolymerized units of TFE, 1.6 mol% of PPVE and 46.9 mol% of the vinylidene fluoride (Melting point 173 ° C), with a solids content of 26% by weight added to A) with stirring. Subsequently add 70 ml of ethanol, 60 ml of propanol and 60 ml Isobutanol added.
Eine Schälfolie (25×25 cm) aus einem Copolymeren, welches 99,95 Mol-% an copolymerisierten Einheiten des TFE und 0,05 Mol-% des PPVE enthält, wird mit 6 ml der oben beschriebenen Mischung beschichtet, bei 50°C getrocknet und anschließend 10 Minuten auf 185°C erhitzt. Man erhält eine homogene, glatte Beschichtung.A peeling film (25 × 25 cm) made of a copolymer, which contains 99.95 mol% of copolymerized units of Contains TFE and 0.05 mol% of the PPVE, with 6 ml of the Coated mixture described above, at 50 ° C. dried and then 10 minutes at 185 ° C heated. A homogeneous, smooth coating is obtained.
Im Test zur Beurteilung der Wasserbenetzung gemäß Beispiel 1 wird die Temperatur an der Oberseite auf 40°C, an der Unterseite auf 50°C gehalten.In the test to assess water wetting according to Example 1 shows the temperature at the top 40 ° C, kept at the bottom at 50 ° C.
Optische Beurteilung: Bei der Bedampfung bilden sich über die gesamte Fläche verteilt flache Tropfen einer Größe von 1 cm. Im weiteren Verlauf der Bedampfung laufen diese kontinuierlich bis zum Rand ab.Optical assessment: During the vaporization Flat drops of one spread over the entire surface Size of 1 cm. In the further course of vapor deposition they run continuously to the edge.
Claims (10)
- A) einem fluorhaltigen Copolymeren, zusammengesetzt
aus
- a) 90 bis 55 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Olefins der Formel CF2=CFX, worin X=F oder Cl ist,
- b) 10 bis 45 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorhaltigen Comonomeren, das -COOM- Gruppen enthält, wobei M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ⁺N(R)4 ist und R, gleich oder verschieden, ein Alkyl- oder Cycloalkylrest oder Wasserstoff ist, sowie
- c) 0 bis 25 Mol-% an copolymerisierten Einheiten eines fluorierten Vinylethers der Formel worin Y = F, Cl oder H, p = 0 bis 2 und q = 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß b) + c) höchstens 45 Mol-% ausmacht, abgemischt mit
- B) einem Polymeren aus der Gruppe der fluorolefinischen oder fluorchlorolefinischen Homopolymeren oder derjenigen Copolymeren, die mindestens ein Fluorolefin oder Fluorchlorolefin als Comonomere enthalten, mit einem Schmelzpunkt von 200°C, bestimmt durch das Maximum der DSC-Kurve,
- A) a fluorine-containing copolymer composed of
- a) 90 to 55 mol% of copolymerized units of a fluorine-containing olefin of the formula CF 2 = CFX, where X = F or Cl,
- b) 10 to 45 mol% of copolymerized units of a fluorine-containing comonomer which contains -COOM groups, where M is an alkali metal or an ammonium group ⁺N (R) 4 and R, the same or different, is an alkyl or cycloalkyl radical or hydrogen is, as well
- c) 0 to 25 mol% of copolymerized units of a fluorinated vinyl ether of the formula where Y = F, Cl or H, p = 0 to 2 and q = 1 to 3, with the proviso that b) + c) is at most 45 mol%, mixed with
- B) a polymer from the group of the fluoroolefinic or fluorochlorolefinic homopolymers or those copolymers which contain at least one fluoroolefin or fluorochlorolefin as comonomer, with a melting point of 200 ° C., determined by the maximum of the DSC curve,
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