DE3831954A1

DE3831954A1 - Gemeinsame ablagerung von fluoriertem kohlenstoff und stromlos hergestelltem nickel

Info

Publication number: DE3831954A1
Application number: DE3831954A
Authority: DE
Inventors: James R Henry; Ernest M Summers
Original assignee: WEAR-COTE INTERNATIONAL Inc MOLINE ILL US; WEAR COTE INT
Current assignee: WEAR-COTE INTERNATIONAL Inc MOLINE ILL US; WEAR COTE INT
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1988-09-21
Publication date: 1989-03-30
Anticipated expiration: 2008-09-22
Also published as: GB2210063A; US4830889A; HK76892A; GB2210063B; GB8814082D0; DE3831954C2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Metallplattierung, insbesondere die gemeinsame Ablagerung von fluoriertem Kohlenstoff und stromlos hergestellten Metallplattierungen.

Das heutige breite Spektrum der Technologie der stromlos durchgeführten Plattierung (Galvanisieren) und ihre kommerziellen Anwendungen ist Brenner & Riedel vom U.S. National Bureau of Standards in den 40er Jahren zu verdanken. Ihre Anstrengungen zur Steuerung dieser einmaligen chemischen Reaktion führten zur stromlosen Chemie, die heute als eine der führenden Wachstumsgebiete bei der Metallveredelung herauskommt. Es wird geschätzt, daß die Märkte für diese Chemie in den 1990er Jahren auf 12 bis 15% pro Jahr anwächst.

In erster Linie stellen stromlos hergestelltes Nickel, Kupfer und Gold den Hauptteil dieses stromlosen Marktes dar, wobei stromlos hergestelltes Nickel am meisten verwendet wird. Andere stromlos erzeugte Ablagerungen (d.h. Palladium, Kobalt, Silber und Zinn) hatten eine sehr begrenzte industrielle Anwendung und/oder Entwicklung.

Stromloses Plattieren (electroless plating) bezieht sich auf die autokatalytische oder chemische Reduktion von wäßrigen Metallionen, die auf einem Basissubstrat abgeschieden werden. Das Verfahren unterscheidet sich von der Immersionsplattierung darin, daß die Ablagerung des Metalls autokatalytisch oder kontinuierlich ist.

Jede stromlose Ablagerung (z.B. von Nickel, Kupfer, Gold usw.) weist einzigartige metallurgische Charakteristika auf. Die Hauptvorteile im Ingenieurswesen des stromlosen Plattierens umfassen jedoch: Gleichförmigkeit (± 2,54 micron (0,001 inch)/Seite sind möglich); hervorragende Korrosionsfestigkeit; Verschleiß- und Abriebsfestigkeit; nichtmagnetische und magnetische Eigenschaften; Lötbarkeit; hohe Härte; amorphe (mikrokristalline) Ablagerung; hervorragende Adhäsion; geringer Reibungskoeffizient; hohes Reflektionsvermögen; eine EMI/RFI-Schutzbedeckung (shielding); eine Vorplattierung für Edelmetallplattierung; schwere Ablagerungen; Ablagerungen auf einem breiten Bereich von Metallen und Nichtmetallen.

Das stromlose Bad

Komponenten des stromlosen Bades umfassen eine wäßrige Lösung von Metallionen, einen Katalysator, das bzw. die Reduktionsmittel, einen oder mehrere Komplexbildungsmittel und den bzw. die Badstabilisatoren, welche bei einer speziellen Metallionenkonzentration arbeiten, wobei die Temperatur und der pH-Wert-Bereich eine Rolle spielen.

Im Gegensatz zu herkömmlicher Elektroplattierung ist hier für die Ablagerung kein elektrischer Strom erforderlich. Das stromlose Bad führt zu einer Ablagerung, welche allen Umrissen des Substrats exakt folgt, ohne einen Aufbau an Kanten und Ecken. Eine scharfe Kante erhält die gleiche Ablagerungsdicke wie ein verschlossener Ausschnitt (blind hole).

Das zu plattierende Grundsubstrat muß von Natur aus katalytisch sein. Ein geeignetes, gestelltes Werkstück liefert eine katalytische Oberfläche und, wenn es einmal in die stromlose Lösung eingeführt ist, beginnt eine gleichförmige Ablagerung.

Schon sehr geringe Mengen des stromlosen Metalls (d.h. Nickel, Kupfer) selbst katalysiert die Reaktion; infolgedessen ist nach Beschichtung der ursprünglichen Oberflächen die Ablagerung autokatalytisch.

Die stromlose Ablagerung setzt sich sodann fort, vorausgesetzt, daß das Metallion und das Reduzierungsmittel ergänzt werden. Wenn jedoch Luft oder entstehende Gase in einem verschlossenen Ausschnitt oder in einer nach unten gerichteten Höhlung an der Oberfläche eingefangen werden, wird in diesen Hereichen die stromlose Ablagerung verhindert.

Bei der stromlosen Plattierung werden Metallionen durch die Einwirkung von chemischen Reduzierungsmitteln, welche einfach Elektronendonatoren sind, zum Metall reduziert. Die Metallionen sind Elektronenakzeptoren, welche mit den Elektronendonatoren reagieren. Der Katalysator ist die Substanz (das Werkstück oder die Metalloberfläche), welche die stromlose chemische Reaktion beschleunigt, wodurch die Oxidation des Reduzierungsmittels ermöglicht wird.

Nachfolgende chemische Formeln erläutern eine "stromlose Reaktion", und zwar anhand von stromlos erzeugtem Nickel (das mit Natriumhydrophosphit reduziert wird, und zwar mit einem sauren Bad):

Das Metallion und die verminderte Konzentration müssen überwacht und in engen Grenzen gesteuert werden, um geeignete Verhältnisse und das chemische Gesamtgleichgewicht des Plattierungsbades aufrechtzuerhalten. Die Geschwindigkeit der stromlosen Plattierungsablagerung wird durch die Temperatur, den pH-Wert und die Metallionen/reduzierte Konzentration gesteuert. Eine jede der speziellen Plattierungsreaktionen hat optimale Bereiche, bei denen das Bad betrieben werden sollte.

Ein oder mehrere Komplexbildungsmittel wirken als Puffer, um die Kontrolle des pH-Werts zu unterstützen und die Kontrolle über die "freien" Metallsalzionen, welche der Lösung zur Verfügung stehen, aufrechtzuerhalten, wodurch die Stabilität der Lösung ermöglicht wird. Ein oder mehrere Stabilisatoren wirken als katalytische Inhibitoren, welche eine mögliche spontane Zersetzung des stromlosen Bades verzögern.

Es werden wenige Stabilisatoren in einer Menge von mehr als 10 ppm verwendet, weil ein stromloses Bad eine maximale Toleranz gegenüber einem gegebenen Stabilisator aufweist. Eine übermäßige Anwendung von Stabilisationsmaterialien kann zu einem Abfall der Plattierungsgeschwindigkeit, der Lebensdauer des Bades und zu schlechten metallurgischen Eigenschaften der Ablagerung führen.

Spuren an Verunreinigungen und organische Verunreinigung (wie z.B. entfettende Lösungsmittel, Ölrückstände und Formtrennmittel) im Plattierungsbad beeinflussen die Eigenschaften und das Aussehen der Ablagerung. Anorganische Fremdionen (d.h. Schwermetalle) können eine gleiche Wirkung ausüben. Ein ungeeignetes Gleichgewicht und eine ungeeignete Steuerung verursachen Rauheit, Porosität, Veränderungen in der Endfarbe, Fremdeinschlüsse sowie eine schlechte Adhäsion.

Oberflächenbearbeitung

Da die stromlose Plattierung ein chemisches Reduktionsverfahren ist, ist die geeignete Bearbeitung der Oberfläche des Grundmetalls von ausschlaggebender Bedeutung, um eine gute stromlose Ablagerung zu erreichen. Eine ungeeignete Adhäsion, Porosität der Ablagerung, Rauheit und Narbenbildung beim Plattieren - all diese Mängel können aufgrund einer ungeeignet vorbereiteten Qberfläche auftreten.

Eine falsche Bearbeitung kann durch eine schlechte Auswahl von Vorbehandlungschemikalien, des Kreisverfahrens, der Anlage, des Substrats oder durch Abweichungen im Kreisverfahren verursacht werden. Die Chemikalien sollten auf dem neuesten Stand sein und erforderlichenfalls instandgehalten werden. Das Kreisverfahren sollte das für das spezielle Substrat und die damit verbundenen Steuerungsparameter am besten zugängliche sein.

Ein richtig bearbeitetes Substrat ist ein solches, bei dem die gesamte Oberflächenverunreinigung mechanisch und/oder chemisch entfernt wurde, wobei seine Abmessungstoleranzen aufrechterhalten werden, und das Substrat in seinen ursprünglichen oder aktivierten Zustand für die stromlose Plattierung gebracht wurde.

Typische Oberflächenverunreinigungen sind Oxide, Rost; Schleifmittel; Öle, Fette, Schmiermittel von der Metallbearbeitung; Schweißschuppen, organisches Material sowie Lötflußmittel. Mechanische Vorbehandlung: Reinigung durch Schleifen,; Entmagnetisierung; Wärmevorbehandlung; Schrothämmern (shot peening); Bearbeitung durch Vibration oder Taumeln. Chemische Vorbehandlung: Entfetten durch Lösungsmittel (Dampf); alkalische Elektroreinigung; Ätzen (Abbeizen); Reinigung durch alkalisches Einweichen; periodische Umkehrung in Alkali; Immersionsplattierung (d.h. Zinkat, Zinn-(II)-chlorid, Palladiumchlorid); elektrolytisches Streichen (strike) sowie galvanische Ingangsetzung (initiation).

Eine kritische Komponente eines jeden stromlosen Plattierungssystems ist die Anlage. Das Bad muß von sämtlichen Verunreinigungen im Mikronbereich, wie von Staub, Sand, losen Maskierungsmitteln (loose maskants) usw. kontinuierlich gereinigt werden; sonst leidet die Qualität darunter.

Stromlose Lösungen, insbesondere zur stromlosen Herstellung von Nickel und Kupfer, sollten bei einer Geschwindigkeit von zumindest 6 Badumläufen pro Stunde durch Vorrichtungen im unteren Mikronbereich konstant filtriert werden. Aufgrund der auftretenden chemischen Reduktionen und der sich hieraus ergebenden Wasserstoffgasentwicklung, ist ein Bewegen mit Luft erwünscht.

Im Falle von stromlosem Nickel und Kupfer ist das normale Material für die Behälterkonstruktion spannungsfreies Polypropylen. Andere Materialien umfassen passivierten rostfreien Stahl sowie Glas.

Das Erwärmen wird entweder von innen oder von außen in Zusammenarbeit mit einer speziellen Pumpe und einem speziellen Filtrationssystem erreicht. Es muß darauf geachtet werden, daß ein Erwärmungssystem ausgewählt wird, welches eine hervorragende Temperaturstabilität, ohne örtliche Überhitzung, gewährleistet. Auf diesen Gebieten sollte der Rat eines Spezialisten während der Entwicklungsstufe der Anlage eingeholt werden, um sicherzugehen, daß die gewünschte Qualität erreicht und aufrechterhalten wird.

Steuerung der Verschmutzung

Die stromlose Reaktion bringt keine Beitrag leistende Nebenprodukte hervor; infolgedessen müssen die stromlosen Bäder periodisch behandelt und entsorgt werden. Hierbei müssen die Vorschriften der Behörden hinsichtlich der Konzentrationen gewissenhaft beachtet werden. Die am meisten gebräuchlichen Methoden bringen die Anwendung von Elektrolysezellen zur Abscheidung von restlichem Metall, die Ausfällung von Metallhydroxid, die Metallreduktion unter Verwendung von Borhydrid, Ionenaustauscher und umgekehrte Osmose mit sich.

Nickel

Die am meisten verbreitete und akzeptierte Ingenieursform des stromlosen Plattierens ist bei weitem stromlos gestelltes Nickel. Beachtliche Verbesserungen hinsichtlich der Lösungsstabilität, Anlage, Vorbehandlungszyklen und Reduktionsmittel haben stromlose Nickel eine glänzende Zukunft eröffnet.

Stromlos hergestelltes Nickel bietet einmalige Ablagerungseigenschaften, u.a. Gleichförmigkeit der Ablagerung in tiefen Aussparungen, Bohrlöchern und verschlossenen Ausschnitten (blind holes). Andere Merkmale sind eine hervorragende Korrosions-, Verschleiß- und Abriebsfestigkeit, Duktilität, Gleit- und Lötfähigkeit sowie die elektrischen Eigenschaften und eine hohe Härte.

Die Legierung kann auf einem breiten Bereich von Substraten abgelagert werden, u.a. auf Kohlenstoffstählen, rostfreien und Hochlegierungsstählen, Eisen, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Beryllium, Kunststoffen, Epoxyharzen und anderen Nichtleitern.

Stromlose Nickelbäder können aus vier Typen bestehen:

Alkalisches Nickel-Phosphor-Bad; saures Nickel-Phosphor-Bad; alkalisches Nickel-Bor-Bad und saures Nickel-Bor-Bad. Das am geläufigsten angewandte chemische Reduktionsmittel ist Natriumhypophosphit. Andere Reduktionsmittel sind z.B. Natriumborhydrid, n-Dimethylaminboran (DMAB), n-Diethylaminborane (DEAB) und Hydrazin.

Abscheidungen aus alkalischen Nickel-Phosphor-Bädern werden im allgemeinen mit Natriumhypophosphit reduziert. Diese alkalischen Bäder werden meistens bei niedrigen Temparaturen zur Plattierung von Kunststoffen formuliert.

Die Ablagerungen führen zu einer guten Lötbarkeit für die Elektronikindustrie, und die Energiebetriebskosten sind aufgrund einiger "Lösungen", die bei niedrigen Temperaturen arbeiten, herabgesetzt. Nachteile sind jedoch ein geringerer Korrosionsschutz, eine geringere Adhäsion zu Stahl sowie Schwierigkeiten bei der Verarbeitung von Aluminium, und zwar aufgrund der hohen pH-Werte. Ein Niedrig-Temperatur-Bad kann bei 2% Phospor zu einer Härte (wie abgelagert) von 700 VHN führen. Der Phosphorgehalt kann durch Veränderung der Betriebstemperatur des Bades verändert werden. Ein derartiges Bad besteht aus folgenden Komponenten:

Nickelsulfat\|30 g/l
Natriumhypophosphit	30 g/l
Natriumpyrophosphat	60 g/l
Triethanolamin	100 g/l
pH-Wert	10,0
Temperatur	30-35°C

Ein Beispiel für ein alkalisches stromloses Nickel-Phosphor-Hochtemperatur-Bad ist:

Nickelsulfat\|33 g/l
Natriumzitrat	84 g/l
Ammoniumchlorid	50 g/l
Natriumhypophosphit	17 g/l
pH-Wert	9,5
Temperatur	85°C

Normalerweise bestehen saure Nickel-Phosphor-Ablagerungen aus 88-94% Nickel und 6-12% Phosphor, wenn man bei 77-93°C und einem pH-Wert von 4,4-5,2 arbeitet. Das Reduktionsmittel ist in der Regel Natriumhypophospit. Der pH-Wert der Losung ist der steuernde Faktor, welcher den Phosphorgehalt der Ablagerung beeinflußt. Im allgemeinen gilt: je höher der pH-Wert, desto geringer der Phosphorgehalt, was zu Veränderungen der Eigenschaften der Ablagerung führt.

Ablagerungen mit einem niedrigeren Phosphorgehalt (d.h. 6%) haben typischerweise eine geringere Korrosionsfestigkeit als 9%ige Legierungen. Auch sind Ablagerungen mit einem Phosporgehalt oberhalb 8,0% typischerweise nicht magnetisch. Wenn der pH-Wert unter 4,0 fällt, hört eine nachfolgende Nickelablagerung faktisch auf.

Im abgelagerten Zustand ist die Nickel-Phosphor-Härte 500-600 VHN, während Maximalwerte von 950 VHN oder etwas mehr durch eine nachfolgende Wärmebehandlung der Beschichtung bei einer Temperatur von 400°C während einer Stunde erreicht werden können. Die Temperatur ist ein dominierender Faktor bei der Bestimmung der Härte der Endablagerung.

Der Temperaturauswahl sollte eine sorgfältige Betrachtung gegeben werden, so daß keine strukturelle Veränderung des Grundsubstrats bewirkt wird. Zudem werden niedrige Temperaturen - 116°C - angewandt, um jeglicher Wasserstoffversprödung abzuhelfen, die von den Vorbehandlungszyklen oder der nachfolgenden stromlosen Nickelabscheidung herrühren kann. Die nachfolgende Wärmebehandlung der Ablagerung führt zu beträchtlichen Strukturveränderungen bezüglich der Härte sowie der Verschleiß- und Abriebsfestigkeit. In Abhängigkeit von der Temperatur, der Badzusammensetzung und dem Phosphorgehalt verändert dieser nachfolgende Wärmebehandlungszyklus völlig die ursprüngliche mikrokristalline Struktur und führt zur Ausfällung von Nickelphosphiden, was eine sehr harte Matrix ergibt.

Bei Temperaturen wesentlich unterhalb 400°C verläuft keine vollständige Ausfällung von Nickelphosphiden. In der Regel neigen Ablagerungen mit 9% Phosphor und darüber zu geringeren Härtewerten (wie abgelagert), jedoch ergeben sie, wenn sie danach wärmebehandelt sind, eine etwas höhere Härte. Die Beschichtung verfärbt sich in Luftatmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 250°C.

Eine Verhinderung der Verfärbung der Beschichtung kann in einem Vakuumofen oder einem solchen mit inerter oder reduzierender Atmosphäre erreicht werden. Beispiele für physikalische Eigenschaften, welche durch eine nachfolgende Wärmebehandlung beeinflußt werden, sind erhöhter Magnetismus, Adhäsion, zugfestigkeit und elektrische Leitfähigkeit, während Duktilität, elektrischer Widerstand und Korrosionsfestigkeit der Ablagerung absinken.

Die Dicke der Nickel-Phosphor-Ablagerung liegt in der Regel im Bereich von 2,5-250 micron. Ablagerungen mit einer Dicke von weniger als 2,5 und größer als 625 micron sind durchaus geläufig und können erfolgreich erreicht werden.

Die Dickemessungen können mit magnetischen Vorrichtungen, Mikrometern, Coulombzählern, durch β-Rückwärtsstreuung und Röntgenfluoreszenz ausgeführt werden.

Eine nicht vollständige Auflistung von geläufigen Anwendungen durch die Hauptindustrien für saures Nickel-Phosphor umfaßt:

Federn (splines) für die Raumfahrt und das Militär; Flüssigkeitspumpen; Zündungsvorrichtungen (fuse assemblies); optische Spiegel; Komponenten von Feuermeldern (firearm); Antriebswellen für Propeller sowie Fahrwerkkomponenten. Kühlbleche für die Automobilindustrie; Anlenkbolzen, Transmissions-Gegendruckunterlagsscheiben; Ventileinsätze. Computerspeicherplatten; Führungskörper (guides) und Antriebe. Elektronische Diodentöpfe (diodecans); Rotorschalen (rotor cups); Verbindungsstifte (connector pins) sowie Ersatz von Gold. Komponenten von Flüssigkeitskraftvorrichtungen. Anlagen für Lebensmittelverarbeitung und -verpackung. Gießereiwerkzeuge. Medizinische Instrumente und Anlagen. Pumpen für die Petrochemie; Flügelräder; Ventile; Ölstoffbüchsenpackungen (oil well packers); und Pumpenstangen. Werkzeuge und Matrizen für Kunststoffe sowie Extruderschrauben. Druckpreßmaschinen.

Folgendes ist ein Beispiel für ein saures Bad mit Hypophosphit als Reduktionsmittel.

Nickelsulfat\|28 g/l
Natriumacetat	17 g/l
Natriumhypophosphit	24 g/l
Bleiacetat	0,0015 g/l
pH-Wert	4,6
Temperatur	82-88°C

Die am meisten geläufigen Anwendungen für mit Bor reduziertes, stromloses Nickel haben die Elektronikindustrie im Mittelpunkt. Nickel-Bor-Ablagerungen zeigen eine gute Lötbarkeit, Hartlötbarkeit (brazing), hohe Härte, hohen Schmelzpunkt; sie werden als Rodium- und Goldersatz verwendet.

Im Vergleich zu Nickel-Phosphor-Legierungen umfassen Nachteile von Nickel-Bor-Legierungen eine geringe Korrosionsfestigkeit, Bruchfestigkeit und Duktilität. Beispiele für elektronische Anwendungen sind das Verbinden von Draht und Matrizen (die). PC-Boards für Hochtemperaturanwendung, Kontakte fur Einbrennzellen (burn-in cabinets), integrierte Schaltungen und elektrische Solarumwandlungsvorrichtungen.

Bei alkalischen Nickel-Bor-Lösungen wird das starke Reduktionsmittel Natriumborhydrid zur Herstellung einer Ablagerung mit einem Gehalt an 5-6 Gew.% Bor und 94-95 Gew.% Nickel angewandt. Diese hochalkalischen Lösungen arbeiten bei einem pH-Wert von 12,0-14,0 und bei Temperaturen von 90-95°C.

Diese Bäder neigen dazu, aufgrund ihrer hohen Alkalinität weniger stabil zu sein, und wenn der pH-Wert unterhalb 12,0 fällt, kann eine Badzersetzung auftreten. Typische Werte für die Härte (wie abgelagert) sind 650-750 VHN.

Nach einer nachfolgenden Wärmebehandlung bei 400°C während einer Stunde können Werte von 1200 VHN erreicht werden. Der Schmelzpunkt von mit Borhydrid reduzierten Ablagerungen ist 1080°C.

Das folgende ist ein Beispiel für ein stromloses Nickelbad mit Natriumborhydrid als Reduktionsmittel:

Nickelchlorid\|31 g/l
Natriumhydroxid	42 g/l
Ethylendiamin, 98%ig	52 g/l
Natriumborhydrid	1,2 g/l
Thalliumnitrat	0,0022 g/l
pH-Wert	14,0
Temperatur	93-95°C

In Abhängigkeit von der Badformulierung schwankt der Borgehalt eines sauren Nickel-Bors von 0,1-4 Gew.%. Der Borgehalt von stromlos hergestelltem Nickel wird entweder durch n-Dimethylaminboran (DMAB) oder n-Diethylaminboran (DEAB) herabgesetzt. Beide Parameter umfassen einen pH-Wert von 4,8-7,5 mit einer Betriebstemperatur im Bereich von 65-77°C. Mit DMAB oder DEAB reduzierte Ablagerungen weisen eine sehr hohe Schmelztemperatur von 1350°C auf. Bäder mit einem Gehalt von weniger als 1% Bor haben eine hervorragende Lötbarkeit und gute Ultraschall-(Draht)-Verbindungseigenschaften.

Ein typisches, mit DMAB reduziertes Bad enthält:

Nickelsulfat\|25 g/l
Natriumacetat	15 g/l
DMAB	4 g/l
Bleiacetat	0,002 g/l
pH-Wert	5,9
Temperatur	26°C

Verbundwerkstoffe:

Die gleichmäßige Dispersion von Teilchen im Mikron (< 10 micron) oder Submikronbereich in einer stromlos abgeschiedenen Metallablagerung erhöht die Verschleiß- und Abriebsfestigkeit und/oder Gleitfähigkeit über diejenigen der Grundsubstrate und auf herkömmlichem Weg stromlos hergestellten Ablagerungen. Verbundwerkstoffe mit einem Gehalt an Fluorpolymeren (Polytetrafluorethylen), natürlichen und synthetischen (polykristallinen) Diamanten, keramischen Werkstoffen, Chromcarbid, Siliziumcarbid und Aluminiumoxid wurden gemeinsam ausgefällt.

Aufgrund der einzigartigen physikalischen Eigenschaften der gemeinsamen Endablagerung wird die meiste kommerzielle Ablagerung mit einem sauren stromlosen Nickelbad durchgeführt. Das benutzte Reduzierungsmittel kann entweder ein Hypophosphit oder ein Borkomplex sein.

Der Einschluß dieser fein verteilten Teilchen innerhalb einer stromlos hergestellten Matrix (25- 30 Vol.%) bringt die Notwendigkeit mit sich, während der Metallabscheidung eine gleichmäßige Dispersion des Fremdmaterials aufrechtzuerhalten. Hierzu ist eine spezielle Anlage erforderlich, und die Teilchengröße, Konfiguration und Dicke der Ablagerung sind begrenzt.

Je nach Art des benutzten stromlosen Bades schwanken die Ablagerungsgeschwindigkeiten. Die Oberflächenmorphologie des Einschlusses (d.h. Art, Abmessung, Verteilung in der Matrix) beinflußt wesentlich die Eigenschaften der gemeinsamen Endablagerung und Zusammensetzung. Die Verschleißfestigkeit steht in Beziehung zur Teilchengröße und Konzentration im stromlosen Bad.

Beispiele für Anwendungen sind Formen für Kautschuk und Kunststoffkomponenten, Beschleuniger, Teile von Präzisionsinstrumenten, Komponenten für Paßstücke, Bohrer, Meßscheiben, Aufzeichnungsköpfe für Bänder und Führungskörper (guides) für Computer.

Aufgrund der resultierenden Oberflächengestaltung der Matrix (wenn man beispielsweise Diamanten oder Silikoncarbid verwendet), muß die Oberflächenrauheit des Endproduktes in Betracht gezogen werden. Spezielle Bearbeitungen der Oberfläche müssen angewandt werden, um die erforderliche RMS-Oberflächengüte (im Mikronbereich) wieder zu gewinnen.

Bei Anwendungen mit starkem Abrieb, wie es bei der Hochdruck-Gießverformung der Fall ist, wurde festgestellt, daß die weichere stromlose Nickelmatrix sich zuerst abnützt, wobei härtere Verbundteilchen freigelegt werden, welche zu einer geringeren Ziehfähigkeit (drawability) des Harzes/Bindemittels aus der Form führen.

Obgleich bei Elektroplattierungsverfahren flourierter Kohlenstoff direkt auf der Substratoberfläche gemeinsam ausgefällt wurde, erwies sich die gemeinsame Ausfällung in stromlosen Plattierungsverfahren nicht als erfolgreich. Nach bekannten Verfahren wurde eine stromlose gemeinsame Ausfällung von Polytetrafluorethylen zustande gebracht, nachdem man zuerst in einer gewissen Dicke Metall auf dem Substrat abschied.

Da fluorierter Kohlenstoff als festes Schmiermittel hervorragende Eigenschaften aufweist, wurden Anstrengungen unternommen, diese Eigenschaft durch gemeinsame Abscheidung des fluorierten Kohlenstoffes mit stromlosem Nickel zu nutzen. Jedoch wurde eine befriedigende gemeinsame Abscheidung von fluoriertem Kohlenstoff bei der stromlosen Plattierung bislang nicht erreicht.

Vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum gemeinsamen Ausfällen von fluoriertem Kohlenstoff und stromlos hergestelltem Nickel zur Verfügung, welches zu einer gleichmäßig dispergierten gemeinsamen Ablagerung führt. Das Verfahren umfaßt die Verwendung eines nichtionischen Benetzungsmittels in Kombination mit einem kationischen Benetzungsmittel für die Suspension des fluorierten Kohlenstoffes in der stromlosen Nickellösung.

Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die gemeinsame Ausfällung von fluoriertem Kohlenstoff und stromlosem Nickel. Dieses und andere Merkmale der Erfindung werden bei genauer Durchsicht nachfolgender Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verständlicher, insbesondere in Zusammenschau mit den Beispielen.

Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung

Nachfolgende Beispiele sind für die beste Ausführungsform der Erfindung beispielhaft. Die Erfindung soll dadurch keineswegs beschränkt werden, da verschiedene andere Ausführungsformen aufgrund der im Vorliegenden offenbarten Lehren leicht ausgearbeitet werden können.

Der in folgenden Beispielen benutzte fluorierte Kohlenstoff (CF_x) war das Handelsprodukt "ACCUFLUOR® CF_x′′ der Firma Allied Corporation, Chemical Sector, P.O.Box 1053R, Morristown, New Jersey 07960-1053, ein fluorierter Kohlenstoff vom Grad 1030. Der fluorierte Kohlenstoff wurde durch Umsetzung von Koks mit elementarem Fluor hergestellt und wies folgende Daten auf:

Kombinierter Fluorgehalt (%)
63
Dichte (g/ccm): @	eigentliche Dichte	2,74
Schüttdichte	0,4
Zersetzungstemperatur (TGA, 10°C/min) (°C):	630
Oberfläche (qm/g):	150-180
Teilchendurchmesser (mittlerer; micron):	3,3
Teilchendurchmesserbereich (micron):	<1-6

Ebenfalls ist fluorierter Kohlenstoff erhältlich, der durch Umsetzung von Ansätzen verschiedener Ruße mit elementarem Fluor hergestellt wurde und der folgende Daten aufweist:

Kombinierter Fluorgehalt (%)
11-65
Dichte (g/ccm) @	eigentliche	1,9-2,5
Schüttdichte	0,09-0,1
Zersetzungstemperatur (TGA, 10°C/min) (°C):	380-500
Oberfläche (qm/g):	170-340
Teilchendurchmesser (mittlerer; microns)	<1

Das in folgenden Beispielen benutzte stromlose Nickelbad wies folgende Zusammensetzung auf:

Nickelsulfat\|28 g/l
Natriumacetat	17 g/l
Natriumhypophosphit	24 g/l
Bleiacetat	0,0015 g/l
pH-Wert	4,5-4,6
Temperatur	82-88°C

Beispiel 1

Eine Vorgemisch-Suspension von fluorierten Kohlenstoffteilchen CF_x wurde wie folgt hergestellt:

500 ml entionisiertes Wasser,
5 ml Alkylphenoxy-polyethoxyethanol (nichtionisches oberflächenaktives Mittel; Handelsprodukt "Triton X-100" der Firma Rohm & Haas),
100 g fluorierter Kohlenstoff CF_x.

Zur Bildung einer benetzten Suspension werden die Komponenten etwa eine Stunde gemischt. Der oben genannte pH-Wert wird mit Ammoniumhydroxid oder verdünnter Schwefelsäure eingestellt. Es wurden 3800 ml eines stromlosen Nickelbades hergestellt. Unter gelindem Rühren (Magnetrührer) wurde das stromlose Nickelbad mit einem Aquivalent von 10 g/l CF_x-Teilchen in Suspension versetzt. Das Bad wurde auf 82-85°C erhitzt, und der pH-Wert wurde mit NH₄OH oder H₂SO₄ auf 4,5-4,6 eingestellt. Während 45 Minuten, eineinhalb Stunden und zwei Stunden wurden Testplatten aus Stahl plattiert. Die Plattierung war gut, aber es waren keine Teilchen gemeinsam ausgefällt. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std. (0,0004′′/h).

Beispiel 2

In diesem Beispiel waren die Bedingungen die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration an CF_x-Teilchen auf 20 g/l erhöht wurde. Wiederum wurde eine gute Plattierung erhalten, jedoch waren keine Teilchen gemeinsam ausgefällt. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad hergestellt, das mit dem in Beispiel 2 benutzten identisch war. Dieses Bad wurde mit 0,01 Vol.% des Handelsproduktes "Fluorad FC-135" der Firma 3-M Co. (kationische, fluorierte quartäre Ammoniumjodide) versetzt.

Stahlplatten wurden eine Stunde plattiert. Die plattierten Platten zeigten eine gleichmäßige Dispersion von CF_x-Teilchen über die gesamte Oberfläche und im Querschnitt durch die Dicke der Beschichtung. Eine erhöhte Konzentration an den vorgenannten Ammoniumjodiden bis zu 0,05 Vol.% schien vorteilhaft zu sein. Jedoch kann eine Konzentration von über 0,05 Vol.% sich nachteilig auswirken. Die Plattierungsgeschwindigkeit war 10,2 micron/Std.

Beispiel 3a

Die Bedingungen des Beispiels 3 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration an CF_x auf 30 g/l erhöht wurde. Die erhaltenen Testplatten zeigten eine gewisse Erhöhung an der Teilchenverteilung. Die Plattierung war etwas schmutzig. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 8,9 micron/Std.

Beispiel 3a-1

Beispiel 3a wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das stromlose Nickelbad alt war (5 Regenerierungen). Es wurde eine gute Teilchenverteilung beobachtet, jedoch war die Plattierung etwas schmutzig oder staubig. Die Plattierung schien schneller zu beginnen als in Beispiel 3 und 3a. Die Plattierungsgeschwindigkeit war 10,2 micron/Std.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt. Es wurde die CF_x-Suspension bis zum Aquivalent von 25 g/l CF_x im Bad zugegeben. Die Testplatten wurden eine Stunde plattiert und wiesen keine CF_x-Teilchen in der Ablagerung auf.

Beispiel 5

Zum in Beispiel 4 benutzten Plattierungsbad wurde das Handelsprodukt der 3-M Co. "Fluorad FC-99", ein anionisches oberflächenaktives Mittel aus Aminperfluoralkylsulfonaten zugegeben. Die eine Stunde plattierte Testplatten zeigten keine gemeinsame Ablagerung von CF_x. Eine Erhöhung der Konzentration dieses oberflächenaktiven Mittels auf 0,1 Vol.% hatte keine Auswirkung auf die Teilchenablagerung.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt. Eine CF_x-Suspension wurde wie folgt zubereitet:

500 ml entionisiertes Wasser,
0,5 Vol.-% "Fluorad FC-170-C" (fluorierte Alkylpolyoxyethylenethanole), nichtionisches oberflächenaktives Mittel,
100 g fluorierter Kohlenstoff CF_x.

Zur Bildung einer benetzten Suspension wurde etwa eine Stunde gemischt. Das stromlose Nickelplattierungsbad wurde mit einem Aquivalent von 20 g/l CF_x-Teilchen in Suspension versetzt. Die Testplatten wurden eine Stunde plattiert. Die erhaltene Ablagerung enthielt dispergierte CF_x-Teilchen, jedoch geringer als in Beispiel 3. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std.

Beispiel 7

Zum in Beispiel 6 benutzten Plattierungsbad wurden 0,5 Vol.% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 1 hinzugegeben. Die Testplatten wurden eine Stunde plattiert. Die Teilchendispersion von CF_x war sehr schlecht. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 wurde ein stromloses Nickelplattierungsbad hergestellt. Es wurde wie folgt eine CF_x-Suspension zubereitet:

500 ml entionisiertes Wasser,
0,5 Vol.-% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 6,
0,05 Vol.-% des anionischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 5,
100 g CF_x-Teilchen.

Es wurde etwa eine Stunde gerührt, wonach ein Äquivalent von 20 g/l CF_x-Teilchen in Suspension zum Plattierungsbad zugegeben wurde. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Es trat ein übermäßiger Schaum auf, und es wurde eine schlechte gemeinsame Ablagerung von Teilchen beobachtet. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std.

Beispiel 9

Es wurde das gleiche Plattierungsbad wie in Beispiel 8 benutzt, jedoch wurde die Temperatur auf 77-79°C gesenkt. Das Schäumen war immer noch übermäßig. Es wurde eine schlechte gemeinsame Teilchenablagerung festgestellt. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 6,3 micron/Std.

Beispiel 10

Es wurde ein stromloses Nickelbad wie in Beispiel 1 hergestellt. Eine CF_x-Suspension wurde wie folgt zubereitet:

500 ml entionisiertes Wasser,
1,0 Vol.-% Nonylphenoxy-poly(ethylonoxy)-ethanol, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Handelsprodukt "IGEPAL CO-720" der Firma GAF).

Mit einem Magnetrührer wurde etwa eine Stunde gerührt. Das stromlose Nickelplattierungsbad wurde mit einem Aquivalent von 10 g/l CF_x-Suspension versetzt. Die Testplatten wurden eine Stunde plattiert. Die Plattierung hatte ein gutes Aussehen; jedoch wurde keine Teilchenablagerung beobachtet. Die Plattierungsgeschwindigkeit war 10,2 micron/Std.

Beispiel 11

Unter Zugabe von 0,02 Vol.% des kationischen Mittels des Beispiels 3 wurde ein Plattierungsbad wie in Beispiel 10 hergestellt. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert; sie hatten eine gute Teilchenablagerung. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 8,9 micron/Std.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 1 wurde ein stromloses Nickelplattierungsbad hergestellt. Eine CF_x-Suspension wurde wie folgt zubereitet:

500 ml entionisiertes Wasser,
1,0 Vol.-% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 10,
100 g CF_x-Teilchen.

Mit einem Magnetrührer wurde etwa eine Stunde gerührt. Das Plattierungsbad wurde mit einem Aquivalent von 20 g/l von Teilchen einer CF_x-Suspension versetzt. Dann wurden 0,02 Vol.% des kationischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 3 zugegeben. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Plattierung war etwas gestreift und pustelig, zeigte jedoch eine gute, gleichförmige Teilchenverteilung.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 1 wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt. Ein (Äquivalent von 30 g/l von CF_x-Teilchen wurde zu dem Plattierungsbad zugegeben. Die gleiche Suspension wie in Beispiel 12 wurde hergestellt, und es wurden 0,02 Vol.% des kationischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 3 und 0,01 Vol.% des anionischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 8 zugegeben. Die Platten wurden 1 und 2 Stunden bei 79°C plattiert. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 8,9 micron/Std. Ergebnisse: schlechte, geringe oder gar keine gemeinsame Teilchenablagerung.

Beispiel 14

Das Beispiel 13 wurde bei einer Temperatur von 85°C wiederholt. Die Ergebnisse waren ebenfalls schlecht, mit geringer oder gar keiner gemeinsamen Teilchenablagerung. Die Platten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std.

Beispiel 15

Wie in Beispiel 1 wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt. Das Plattierungsbad wurde mit einem Äquivalent von 30 g/l CF_x-Teilchen versetzt (gleiche Suspension wie in Beispiel 12). Die Konzentration des kationischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 3 wurde auf 0,1 Vol.% erhöht. Die Platten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Teilchenablagerung war schlecht, die Platten waren gestreift, narbig und pustelig. Die Plattierungsgeschwindigkeit war 8,9 micron/Std.

Beispiel 15a

Unter Benutzung des Bades gemäß Beispiel 15 wurde nach einem Tag eine belanglose Plattierung festgestellt. Eine höhere Konzentration des kationischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 15 führte ebenso zu schlechten Ergebnissen. Es traten Streifen, Narben usw. und eine geringe oder gar keine Teilchenablagerung auf. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 8,9 micron/Std.

Beispiel 16

Wie in Beispiel 1 wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt. Die CF_x-Suspension wurde wie folgt zubereitet:

500 ml entionisiertes Wasser,
1,0 Vol.-% nichtionisches oberflächenaktives Mittel des Beispiels 10,
100 g CF_x-Teilchen.

Das Plattierungsbad wurde etwa eine Stunde gerührt, wonach ein Äquivalent von 30 g/l einer Suspension von CF_x-Teilchen versetzt wurde. Dann wurde 0,02 Vol.% des anionischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 8 zugegeben. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Plattierung hatte ein gutes Aussehen, jedoch waren keine Teilchen gemeinsam abgelagert. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std.

Beispiel 17

Es wurde das gleiche Plattierungsbad wie in Beispiel 16, jedoch unter Zugabe von 0,02 Vol.% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gemäß Beispiel 6 verwendet. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Plattierung war gut, jedoch waren keine Teilchen gemeinsam abgelagert. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std.

Beispiel 18

Das gleiche Plattierungsbad wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, jedoch mit dem Äquivalent von 10 g/l CF_x-Teilchen, und bei einem pH-Wert von 4,6-4,7. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Plattierung war unregelmäßig mit einer gewissen gemeinsamen Ablagerung von Teilchen. Die Plattierungsgeschwindigkeit war 10,2 micron/Std.

Beispiel 18a

Es wurde das gleiche Bad wie in Beispiel 18 benutzt, der pH-Wert wurde jedoch auf 4,4 erniedrigt. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert; sie zeigten eine gewisse Verbesserung des Aussehens, jedoch nur eine geringe gemeinsame Teilchenablagerung. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 8,9 micron/Std.

Beispiel 19

Bei einem pH-Wert von 4,6-4,7 und einer auf 20 g/l erhöhten Konzentration an CF_x-Teilchen wurde das gleiche, wie in Beispiel 18 hergestellte Plattierungsbad verwendet. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Plattierung schien gut; die Teilchenablagerung war jedoch gering. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 10,2 micron/Std.

Beispiel 19a

Es wurde das gleiche Plattierungsbad wie in Beispiel 19 verwendet, jedoch wurde der pH-Wert auf 4,4 erniedrigt. Die Testplatten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Plattierung war gut, jedoch zeigte sich eine schlechte Teilchenablagerung. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 8,9 micron/Std.

Beispiel 20

Wie in Beispiel 3 wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt, und zwar unter Zugabe von 25 g/l der CF_x-Suspension. Folgende Werkstücke wurden plattiert:

1. Gußform für Kunststoffe, A-2 Werkzeugstahl - 76-12,7 micron;

2. Turbosupergebläse, Nickellegierung, Stahl, Silberlötstelle, 25,4 micron 3. Verschleißbuchsen (wear bushings), Stahl, 12,7-17,8 micron;

4. Pneumatikzylinder, Aluminium, 12,7-17,8 micron.

Alle Werkstücke waren gut unter gleichförmiger Dispersion von CF_x-Teilchen plattiert. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 8,9-10,2 micron/Std.

Beispiel 21

Wie in Beispiel 12 wurde unter Zugabe einer 25 g/l äquivalenten CF_x-Suspension ein stromloses Nickelbad hergestellt. Folgende Werkstücke wurden plattiert:

1. Tellerventil, Stahlguß, 25,4 micron

2. Flügelrad, Messing und nichtrostender Stahl, 12,7 micron;

3. Pneumatikzylinder, Aluminium, 12,7-17,8 micron;

4. Rollenstößel, Aluminium, 12,7 micron;

5. Druckrad (print wheel), Stahl, 12,7 micron;

6. Stoßläufer (thrust runners), Inconel 718, 46-58 micron;

7. Block, Multimetall (Eisen/-Nichteisenmetall), eine aus Stahl, Aluminium, Kupfer und Messing bestehende Kombination; 25,4 micron/Seite.

Alle Teile waren unter gleichmäßiger Dispersion von CF_x-Teilchen plattiert. Die Plattierungsgeschwindigkeit war 7,6-10,2 micron/Std.

Beispiel 22

Unter Verwendung von 0,5 Vol.% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 6 wurde Beispiel 6 wiederholt. Es zeigte sich eine recht gute Teilchenablagerung; jedoch war die Verteilung ungleichmäßig. Bei Alterung des Bades wird die Teilchenablagerung schlecht und das Bad koaguliert.

Beispiel 23

Unter Verwendung von 0,02 Vol.% des kationischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 3 wurde Beispiel 22 wiederholt. Die plattierten Platten waren dunkel und gemustert; die Teilchenverteilung war gut. Nach Erreichen einer Plattierungsdicke von etwa 7,6 micron verlangsamte sich die Plattierungsgeschwindigkeit des Bades.

Beispiel 24

Eine Suspension wurde wie folgt hergestellt:

1000 ml entionisiertes Wasser,
1,0 Vol.-% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 10,
0,13 Vol.-% kationisches oberflächenaktives Mittel des Beispiels 3,
100 g CF_x-Teilchen.

Es wurde etwa eine Stunde gerührt. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt, und das Äquivalent von 20 g/l von CF_x-Teilchen in Suspension wurde zugegeben. Die Platten wurden eine Stunde plattiert. Die Plattierung war schlecht, jedoch wurde eine gute Teilchenverteilung beobachtet. Bei Verwendung von Wetter(s) "oil out" trat eine ungleichmäßige Teilchensuspension und ein Schäumen im Plattierungsbad auf; es führte auch zu einer Plattierung mit Schlieren. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 7,6 micron/Std.

Beispiel 25

Eine Suspension wurde wie folgt hergestellt:

500 ml entionisiertes Wasser,
1,0 Vol.-% nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Handelsprodukt "Avanel N-1525/90" der Firma Mazer Chemical Co.),
76 g CF_x-Teilchen (20 g/l im Plattierungsbadäquivalent).

Es wurde etwa eine Stunde gerührt. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt und mit obiger Suspension versetzt. Die Platten wurden eine Stunde plattiert. Es wurde eine recht gute Teilchenverteilung beobachtet; das Bad begann jedoch nach fortgesetztem Verbrauch zu koagulieren und einige Teilchen verklumpten. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 7,6 micron/Std.

Beispiel 26

Eine Suspension wurde wie folgt hergestellt:

500 ml deionisiertes Wasser,
1,0 Vol.-% nichtionisches oberflächenaktives Mittel des Beispiels 25,
0,76 ml (0,02 Vol.-% im Plattierungsbad) des kationsichen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels 3,
76 g CF_x-Teilchen vom Grad 1030.

Zur Bildung einer benetzten Suspension wurde etwa eine Stunde gerührt. Es wurde ein stromloses Nickelbad wie in Beispiel 1 hergestellt. Das obige Gemisch wurde zum Plattierungsbad gegeben (20 g/l CF_x-Teilchen äquivalent). Platten wurden 1 und 2 Stunden plattiert. Die Teilchendispersion war gleichförmig und hervorragend. Die Plattierungsgeschwindigkeit betrug 8,9 micron/Std. Eine geringe Narbenbildung wurde beobachtet.

Beispiel 27

Wie in Beispiel 3 wurden mit einer CF_x-Suspension, 25 g/l Äquivalent, eine CF_x-Suspension und ein stromloses Nickelbad hergestellt. Zur nachfolgenden Ermittlung der Verschleißfestigkeit und des Reibungskoeffizienten nach der "Block-on-Ring"-Testmethode (ASTM G-77) wurden Stahlringe SAE 4620 (der Firma Falex Corp.) wie folgt hergestellt:

2 Ringe 25,4 micron/Seite,
2 Ringe 25,4 micron/Seite mit nachfolgendem Wärmebehandlungszyklus.

Der Wärmebehandlungszyklus wurde nach MIL-G-6875G bei 650°C mindestens 8 Stunden durchgeführt.

Beispiel 28

Unter Zugabe einer 25 g/l äquivalenten CF_x-Suspension wurden wie in Beispiel 12 eine CF_x-Suspension und ein stromloses Nickelbad hergestellt. Gleichzeitig wurden für die nachfolgende Ermittlung der Verschleißfestigkeit und des Reibungskoeffizienten nach der "Block-on-Ring"-Testmethode (ASTM G-77) Stahlringe SAE 4620 (Falex Corp.) wie folgt plattiert:

2 Ringe 2,54×10^-2 mm,
2 Ringe 2,54×10^-2 mm und nachfolgendem Wärmebehandlungszyklus.

Der Wärmebehandlungszyklus wurde nach MIL-G-6875G bei 650°F mindestens 8 Stunden durchgeführt.

Beispiel 29

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde ein stromloses Nickelbad hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine CF_x-Suspension zugegeben wurde. Zur nachfolgenden Ermittlung der Verschleißfestigkeit und des Reibungskoeffizienten nach der "Block-on-Ring"-Testmethode (ASTM G-77) wurden gleichzeitig Stahlringe SAE 4620 (Falex Corp.) wie folgt plattiert:

2 Ringe 25,4 micron,
2 Ringe 25,4 micron und nachfolgendem Wärmebehandlungszyklus.

Beispiel 30

Mit den Ringen der Beispiele 27 bis 29 wurde zur Ermittlung der Verschleißfestigkeit und des Reibungskoeffizienten die "BLock-on-Ring"-Testmethode (ASTM G-77) durchgeführt. Die Ringe des Beispiels 29 dienten als Kontrolle zur Ermittlung, ob mit einem gemeinsam abgelagerten fluorierten Kohlenstoff/stromlos erzeugtem Nickel plattierte Werkstücke Eigenschaften hatten, welche mit herkömmlichem stromlos hergestellten Nickel plattierten Werkstücken überlegen waren. Die gemäß Beispielen 27 und 28 plattierten Ringe wurden nach dem Verfahren der Beispiele 3 bzw. 12 plattiert, da die Verfahren gemäß Beispielen 3 und 12 zu einer guten Plattierung mit einer schweren, gleichmäßig verteilten gemeinsamen Ablagerung von fluoriertem Kohlenstoff in der plattierten Nickelmatrix führten.

Die Untersuchungen wurden durch die Firma Falex Corp., Aurora, Illinois auf deren Falex-"Block-on-Ring"-Maschine durchgeführt. Die Tests wurden bei Umgebungstemperatur ohne Schmierung durchgeführt. Die Probenringe wurden bei 100 Upm unter einer Last von 2,27 kg rotieren gelassen. Der Probeblock war vom Typ H-60 mit einer Härte HRC 58-63. In nachfolgender Tabelle A sind die Testergebnisse zusammengefaßt.

Aus den Testergebnissen ist klar zu ersehen, daß die mit fluoriertem Kohlenstoff, der mit stromloser gestelltem Nickel gleichzeitig abgelagert wurde, plattierte Ringe ein besseres Gleitvermögen und eine bessere Verschleißfestigkeit aufwiesen, als Ringe, welche mit herkömmlichem stromlos hergestelltem Nickel plattiert sind. Die Tests zeigen ferner, daß die Wärmebehandlung das Gleitvermögen und die Verschleißfestigkeit beträchtlich erhöht.

Eine Durchsicht der Beispiele zeigt, daß die besten Ergebnisse nach den Verfahren der Beispiele 3, 3a, 3a-1, 11, 12 und 26 erhalten wurden. Bei diesen Beispielen lag ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in der Menge von etwa 1,0 Vol.% vor, während ein kationisches fluoriertes oberflächenaktives Mittel in der Menge von etwa 0,01 bis 0,02 Vol.% vorlag.

Aus den Beispielen 18, 18 a, 19, 19 a und 24 ist zu ersehen, daß das kationische fluorierte oberflächenaktive Mittel in einer so hohen Konzentration von 0,1 Vol.% zu unbefriedigenden Ergebnissen führt. Eine Konzentration des kationischen fluorierten oberflächenaktiven Mittels unterhalb von 0,1 Vol.% ist zur Erreichung einer gleichförmigen gemeinsamen Ablagerung von fluoriertem Kohlenstoff kritisch.

Zuvor wurden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und beschrieben; jedoch liegt es für den Fachmann auf der Hand, daß viele Modifikationen möglich sind, welche auch unter den Erfindungsbereich fallen.

Claims

1. Verfahren zur gemeinsamen Ablagerung von fluoriertem Kohlenstoff und stromlos hergestelltem Nickel, umfassend folgende Verfahrensstufen:
Herstellung einer stromlosen Nickelplattierungslösung;
Herstellung einer Suspension von fluoriertem Kohlenstoff;
Vermischen der Lösung mit der Suspension unter Bildung eines stabilen Plattierungsbades, das fluorierten Kohlenstoff in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 g/l, Nickel in einer Menge von etwa 3,0 bis etwa 9,0 g/l, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Vol.%, und ein kationisches, fluoriertes oberflächenaktives Mittel in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 0,050 Vol.% enthält; und
Einführung eines Werkstückes in dieses stabile Plattierungsbad und Ingangbringen eines stromlosen Plattierungsverfahrens unter Bildung eines plattierten Werkstücks, einschließlich einer gemeinsamen Ablagerung von fluoriertem Kohlenstoff, der gleichförmig in einer plattierten Nickelmatrix dispergiert ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Werkstück wärmebehandelt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel in der Suspension vorliegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel in der Suspension vorliegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fluorierte Kohlenstoff in einer Menge von etwa 20 bis etwa 25 g/l vorliegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickel in einer Menge von etwa 5,0 bis etwa 7,0 g/l vorliegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 1,0 Vol.% vorliegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,02 Vol.% vorliegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück aus einem Material gebildet ist, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Stahl, Werkzeugstahl A-2, einer Nickellegierung, Silber, Aluminium, Gußstahl, Messing, rostfreiem Stahl, Inconel und Kupfer besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Plattierungsverfahren bei einer Temperatur von etwa 82 bis 85°C und einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 4,6 durchgeführt wird.

11. Plattiertes Werkstück, umfassend eine gemeinsame Ablagerung von fluoriertem Kohlenstoff, der in einer plattierten Nickelmatrix gleichförmig dispergiert ist, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.