DE3831169A1

DE3831169A1 - Waessrige dispersionen

Info

Publication number: DE3831169A1
Application number: DE3831169A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Avecia Inc
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1989-03-23
Also published as: US4992507A; GB2209758B; GB8820502D0; JPH01104613A; GB2209758A; CA1333314C

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen, insbesondere wäßrige Dispersionen nichtionischer Polyurethane, die freie Säure- oder freie tertiäre Aminogruppen enthalten, sowie die Verwendung der Dispersionen als Beschichtungsmassen.

Wäßrige Polyurethan-Dispersionen sind gut bekannt und dienen zur Herstellung nützlicher Polyurethan-Produkte, z. B. von Beschichtungen und Filmen. Die Dispergierung des Polyurethans in dem wäßrigen System wurde erreicht durch den Einsatz äußerer oder innerer dispergierender oder emulgierender Mittel; im allgemeinen haben sich die inneren Mittel, die ionisch oder nichtionisch sein können, als geeigneter erwiesen.

Die Dispergierbarkeit der in Wasser dispergierbaren Polyurethane von nichtionischem Charakter beruht im allgemeinen auf der Anwesenheit anhängender Polyoxyäthylen-Ketten an dem Polyurethan-Hauptgerüst. So beschreibt die US-PS 39 05 929 in Wasser dispergierbare, nichtionische Polyurethane, die man durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einer organischen difunktionellen, mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung und mit einer organischen difunktionellen, mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung mit einer Seitenkette aus Polyäthylenoxid-Einheiten erhält. Wäßrige, Polyurethane enthaltende Dispersionen dienen zur Herstellung von Filmen und Beschichtungen. Bei dem Verfahren der US-PS 39 20 598 wird die Polyäthylenoxid-Kette dadurch eingebracht, daß sie über eine Allophanat- oder Biuret-Bindung an ein Diisocyanat-Molekül gebunden wird.

Die DE-OS 25 51 094 beschreibt wasser-dispergierbare Polyurethane, die ionische und nichtionische hydrophile Gruppen enthalten, wobei die ionischen Zentren quaternäre Ammonium-, Carboxylat- oder Sulfonationen sind, die mit geeigneten salzbildenden Gegenionen verbunden sind.

Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Dispersionen nichtionischer, in Wasser dispergierbarer Polyurethane mit freien Säure- oder freien tertiären Aminogruppen, d. h. mit nicht neutralisierten Säuregruppen oder tertiären Aminogruppen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit haben und zur Herstellung verschiedenartiger linearer oder vernetzter Polyurethane dienen können.

Demgemäß schafft die Erfindung eine wäßrige Dispersion aus einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan mit anhängenden Polyoxyäthylen-Ketten und freien Säure- oder freien tertiären Aminogruppen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet eine "wäßrige Dispersion" eine Dispersion des Polyurethans in einem wäßrigen Medium, in dem Wasser der Hauptbestandteil ist. Geringere Mengen organischer Lösungsmittel können wahlweise anwesend sein.

Der Gehalt der anhängenden Polyoxyäthylen-Ketten des in Wasser dispergierbaren Polyurethans kann innerhalb weiter Grenzen variieren, sollte aber jedenfalls ausreichend sein, um ein Polyurethan mit dem erforderlichen Grad der Wasser-Dispergierbarkeit zu schaffen. Die Polyoxyäthylen-Seitenketten können in das Polyurethan durch im Stand der Technik beschriebene Verfahren eingeführt werden. So können die Polyurethan bildenden Bestandteile eine oder mehrere Komponenten mit anhängenden Polyoxyäthylen-Ketten umfassen, z. B. ein Diol und/oder Diisocyanat mit einer Poly(äthylenoxid)-Seitenkette entsprechend der Beschreibung in der US-PS 39 05 929 oder der US-PS 39 20 598.

Ein freier Säuregehalt kann dadurch in das Polyurethan eingeführt werden, daß man an einer geeigneten Stelle seiner Synthese wenigstens einen Bestandteil mit wenigstens einer freien Säuregruppe und wenigstens zwei Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen einbringt, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger als die Säurgruppen sind. Im Hinblick auf dem im wesentlichen nichtionischen Charakter des Polyurethans sollten die freien Säuregruppen während der Lagerhaltung oder Verwendung der Dispersionen nicht in einem wesentlichen Ausmaß ionisieren. Besonders geeignete Säuregruppen sind Carbonsäuregruppen. Der Gehalt des Polyurethans an freien Säuregruppen liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von 5 bis 185 Milliäquivalente je 100 g, vorzugsweise 10 bis 100 Milliäquivalente je 100 g.

Ein Gehalt an tertiärem Amino kann in das Polyurethan dadurch eingeführt werden, daß man unter den Polyurethan bildenden Bestandteilen wenigstens einen Bestandteil vorsieht, der wenigstens eine tertiäre Aminogruppe und wenigstens zwei mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen hat. Der Gehalt an freien tertiären Aminogruppen des Polyurethans liegt zweckmäßig in dem Bereich von 8 bis 180 Milliäquivalente je 100 g, vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 100 Milliäquivalente je 100 g.

Das in Wasser dispergierbare Polyurethan kann linear oder verzweigt sein, wobei die Verzweigung in der Weise eingeführt wird, daß man unter den Polyurethan bildenden Bestandteilen wenigstens einen Bestandteil mit mehr als zwei Isocyanatgruppen oder mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen je Molekül einsetzt. Der Verzweigungsgrad kann eine Vernetzung für je 3000 Atomgewichtseinheiten betragen.

Wie dem Fachmann geläufig ist, enthalten Polyurethan-Formulierungen häufig kleinere Anteile von Reaktionsmitteln, wie Wasser oder Diaminen, die Harnstoffgruppen anstelle von Urethangruppen in die Polyurethan-Gesamtstruktur einführen. Zur Berechnung der Vernetzungsdichte des erfindungsgemäßen Produkts werden diese Reaktionsmittel als Polyurethan bildende Bestandteile betrachtet.

Ein geeignetes, in Wasser dispergierbares Polyurethan mit einem Gehalt an freier Säuregruppe ist das Reaktionsprodukt aus

(A) einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Vorpolymer mit endständigem Isocyanat, das gebildet ist durch Umsetzung
- (i) eines organischen Polyisocyanats,
- (ii) wenigstens eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 62 bis 6000,
- (iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit einer anhängenden Polyoxyäthylen-Kette, und
- (iv) einer mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung mit wenigstens einer Carbonsäuregruppe und wenigstens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger als Carbonsäuregruppen sind, und
(B) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel.

Ein geeignetes in Wasser dispergierbares Polyurethan, das freie tertiäre Aminogruppen enthält, ist das Reaktionsprodukt aus

(A) einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Vorpolymer mit endständigem Isocyanat, das gebildet ist durch Umsetzung
- (i) eines organischen Polyisocyanats,
- (ii) wenigstens eines polymeren Polyols mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 62 bis 6000 und
- (iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit einer anhängenden Polyoxyäthylen-Kette, und
(B) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel, wobei wenigstens ein Polyol und/oder Kettenverlängerungsmittel eine freie tertiäre Aminogruppen enthält.

Das zur Herstellung des Vorpolymers verwendete Polyisocyanat kann ein alipathisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Diisocyanat sein. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Äthylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Gemische der Polyisocyanate können eingesetzt werden sowie auch Polyisocyanate, die durch Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanurat-Resten modifiziert wurden.

Organische Polyole mit Molekulargewichten in dem Bereich von 62 bis 6000, die zur Herstellung des Vorpolymers eingesetzt werden können, umfassen insbesondere Diole und Triole und deren Gemische; jedoch können Polyole höherer Funktionalität z. B. als Nebenbestandteile im Gemisch mit Diolen eingesetzt werden. Die Polyole können polymere Polyole mit Molekulargewichten in dem Bereich von 400 bis 6000 sein oder niedermolekulare Polyole mit Molekulargewichten unter 400, je nach dem gewünschten Flexibilitätsgrad des Endprodukts. Gemische aus polymeren und/oder niedermolekularen Polyolen können eingesetzt werden.

Ein besonders brauchbares, freie Säuregruppe enthaltendes, nichtionisches, in Wasser dispergierbares Polyurethan ist das Reaktionsprodukt aus

(A) einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Vorpolymer mit endständigem Isocyanat, das gebildet ist durch Umsetzung
- (i) eines organischen Polyisocyanats,
- (ii) eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis 6000,
- (iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit einer anhängenden Polyoxyäthylen-Kette, und
- (iv) einer mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung mit wenigstens einer Carbonsäuregruppe und wenigstens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger als Carbonsäuregruppen sind, und wahlweise
- (v) eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, und
(B) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel.

Ein besonders brauchbares, nichtionisches, in Wasser dispergierbares Polyurethan mit einem Gehalt an tertiären Aminogruppen ist das Reaktionsprodukt aus

(A) einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Vorpolymer mit endständigem Isocyanat, das gebildet ist durch Umsetzung
- (i) eines organischen Polyisocyanats,
- (ii) eines polymeren Polyols mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis 6000,
- (iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit anhängender Polyoxyäthylen-Kette, und wahlweise
- (iv) eines niedermolekularen organischen Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, und
(B) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel, wobei wenigstens ein Polyol und/oder Kettenverlängerungsmittel eine freie tertiäre Aminogruppen enthält.

Die polymeren Polyole können Glieder einer der chemischen Klassen der polymeren Polyole sein, die in Polyurethan-Formulierungen verwendet oder zur Verwendung vorgeschlagen wurden. Insbesondere können sie Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine oder Polysiloxane sein. Wenn es zweckmäßig ist, können die Polyole freie tertiäre Aminogruppen enthalten. Bevorzugte Molekulargewichte liegen in dem Bereich von 700 bis 3000.

Verwendbare Polyesterpolyole sind u. a. Reaktionsprodukte mit endständigem Hydroxyl aus mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, Furandimethanol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit oder deren Gemische mit Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten, z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure oder ihren Dimethylestern, Phthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat. Es können auch Polyester verwendet werden, die durch Polymerisation von Lactonen, z. B. Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol erhalten wurden. Polyesteramide können erhalten werden durch den Einsatz von Aminoalkoholen, wie Äthanolamin, in Polyesterbildungsgemischen. Polyester mit freien tertiären Aminogruppen können durch Einsatz von tertiären Aminopolyolen, z. B. von Triäthanolamin oder N-Methyldiäthanolamin in der Polyesterbildungsreaktion erhalten werden.

Verwendbare Polyätherpolyole sind u. a. Produkte, die man durch Polymerisation eines cyclischen Oxids, z. B. des Äthylenoxids, Propylenoxids oder Tetrahydrofurans, oder durch die Addition eines oder mehrerer dieser Oxide an polyfunktionelle Initiatoren, wie z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Bisphenol A erhält. Besonders brauchbare Polyäther sind u. a. Polyoxypropylendiole und -triole, Poly(oxyäthylen-oxypropylen)diole und -triole, die man durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Addition von Äthylenoxid und Propylenoxid an geeignete Initiatoren erhält, sowie Polytetramethylenätherglykole, die man durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhält. Polyäther mit einem Gehalt an freien tertiären Aminogruppen kann man erhalten durch die Oxyalkylierung, z. B. Oxypropylierung, von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen und Aminoalkoholen. Beispiele geeigneter Amine sind u. a. Äthylendiamin, Anilin, Benzylamin, Toluoldiamine, Diaminodiphenylmethan und Polymethylenpolyphenylpolyamine. Geeignete Aminoalkohole sind Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Bis(2-hydroxyäthyl)anilin, Bis(2-hydroxypropyl)anilin und Bis(2-hydroxyätyl)benzylamin. Bei dem Oxyalkylierungsverfahren können gewünschtenfalls Gemische aus amino-haltigen und amino-freien Initiatoren verwendet werden.

Verwendbare Polythioätherpolyole mfassen Produkte, die man durch Kondensieren von Thiodiglykol alleine oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhält.

Verwendbare Polycabonatpolyole sind u. a. Produkte, die man durch Umsetzung von Diolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhält.

Verwendbare Polyacetalpolyole sind jene, die durch Umsetzung von Glykolen, wie z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können auch durch Polymerisieren cyclischer Acetale gebildet werden.

Geeignete Polyolefinpolyole umfassen Butadienhomo- und Butadiencopolymere mit endständigem Hydroxyl.

Organische Polyole mit Molekulargewichten unter 400, die zur Herstellung der Vorpolymeren eingesetzt werden können, umfassen insbesondere Diole und Triole und deren Gemische, jedoch können auch Polyole mit höherer Funktionalität eingesetzt werden. Beispiele dieser niedermolekularen Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Bis(hydroxyäthyl)terephthalat, Cyclohexandimethanol, Furandimethanol, Glycerin und die Reaktionsprodukte dieser Polyole mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid bis zu einem Molekulargewicht von 399. Polyole mit tertiärer Aminogruppe, wie Triäthanolamin, Tetrakis(hydroxypropyl)äthylendiamin oder die niedermolekularen Oxyalkylierungsprodukte des Ammoniaks, der Amine und der Aminoalkohole können zur Herstellung der Produkte mit freier tertiärer Aminogruppe eingesetzt werden.

Diole mit anhängenden Polyoxyäthylen-Ketten, die bei der Vorpolymerherstellung eingesetzt werden können, umfassen jene, die im Stand der Technik, z. B. in der US-PS 39 05 929 beschrieben sind. Diese Diole können wegen ihrer Funktion als dispergierende Diole angesehen werden. Besonders geeignete dispergierende Diole kann man durch Umsetzung eines Mols eines organischen Diisocyanats, in dem die beiden Isocyanatgruppen eine unterschiedliche Reaktionsfähigkeit haben, mit etwa einem Mol eines Polyäthylenglykolmonoäthers und dann Umsetzung des so erhaltenen Addukts mit etwa einem Mol eines Dialkanolamins, z. B. des Diäthanolamins erhalten.

Diisocyanate mit Gruppen unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit, die bei der Herstellung der dispergierenden Diole verwendet werden können, sind u. a. 2,4-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Verwendbare Polyäthylenglykolmonoäther umfassen die Reaktionsprodukte des Äthylenoxids mit einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, tertiärem Butanol oder Benzylalkohol, oder Phenolen, wie Phenol selbst. Die Polyäthylenglykolmonoäther haben zweckmäßigerweise Molekulargewichte in dem Bereich von 250 bis 3000 und vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 2000.

Gewünschtenfalls können die Polyoxyäthylen-Ketten neben den Äthylenoxid-Einheiten auch Einheiten anderer Alkylenoxide enthalten. So können Polyoxyalkylen-Ketten eingesetzt werden, in denen bis zu 60% der Alkylenoxyd-Einheiten Propylenoxid-Einheiten und der Rest Äthylenoxid-Einheiten sind.

Die Herstellung der dispergierenden Diole kann erfolgen durch Zusatz des Polyäthylenglykolmonoäthers zu dem Diisocyanat bei 20 bis 50°C, wahlweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Urethan-Katalysators, mit nachfolgender Zugabe des Dialkanolamins.

Diisocyanate mit anhängenden Polyoxyäthylen-Ketten, die bei der Vorpolymer-Herstellung eingesetzt werden können, sind u. a. jene, die im Stand der Technik, z. B. in der US-PS 39 20 598 beschrieben sind. Diese Diisocyanate können auf Grund ihrer Funktion als dispergierende Diisocyanate angesehen werden. Besonders geeignete dispergierende Diisocyanate kann man erhalten durch Umsetzung von zwei Molen eines organischen Diisocyanats, in dem die zwei Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktionsfähigkeit haben, mit etwa einem Mol Polyäthylenglykolmonoäther und dann Umsetzung des zunächst gebildeten Urethan-Monoisocyanats bei einer höheren Temperatur mit dem überschüssigen Diisocyanat unter Bildung eines Allophanat-Isocyanats mit einer anhängenden Polyoxyäthylen-Kette.

Geeignete Diisocyanate und Polyäthylenglykolmonoäther für die Herstellung der dispergierenden Diisocyanate wurden oben für die Herstellung der dispergierenden Diole erwähnt.

Die eine Carboxygruppe enthaltende, mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindung, die zur Herstellung der die freie Säuregruppe enthaltenden Produkte eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein eine Carboxygruppe enthaltendes Diol oder Triol, z B. eine Dihydroxyalkansäure der Formel

worin R Wasserstoff oder Alkyl ist. Das bevorzugte Carboxy enthaltende Diol ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Gewünschtenfalls kann das Carboxy enthaltende Diol oder Triol durch Umsetzung mit einer Dicarbonsäure in einem Polyester eingebaut werden, bevor es in das Vorpolymer eingeführt wird. Geeignete Materialien sind u. a. Fumarat- Polyätherglykole, die in der US-PS 44 60 738 beschrieben sind. Andere brauchbare Carboxy enthaltende Verbindungen sind Aminocarbonsäuren, z. B. Lysin, Cystin und 3,5-Diaminobenzoesäure.

Das nichtionische, in Wasser dispergierbare Polyurethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses des organischen Polyisocyanats mit wenigstens einem organischen Polyol mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 62 bis 6000, dem dispergierenden Diol oder Diisocyanat und, wenn notwendig, dem Carboxy enthaltenden Diol oder Triol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur zwischen etwa 30°C und etwa 130°C, bis die Umsetzung zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen im wesentlichen vollständig ist. Das Polyisocyanat und der aktiven Wasserstoff enthaltende Bestandteil werden zweckmäßig in solchen Anteilen umgesetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Bereich von etwa 1,1 : 1 bis etwa 6 : 1, vorzugsweise in dem Bereich von 1,5 : 1 bis 3 : 1 liegt.

Gewünschtenfalls können Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-Octoat zur Unterstützung der Vorpolymerbildung eingesetzt werden, obgleich irgendwelche in den Bestandteilen anwesende tertiäre Aminogruppen erwartungsgemäß eine katalytische Wirkung haben. Vor oder nach der Vorpolymerbildung kann ein reaktionsträges Lösungsmittel zur Regulierung der Viskosität zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Diglym, N-Methylpyrrolidon, Äthylacetat, Äthylen- und Propylenglykoldiacetat, Alkyläther des Äthylen- und Propylenglykolmonoacetats, Toluol, Xylol und sterisch behinderte Alkohole, wie t-Butanol und Diacetonalkohol. Die bevorzugten Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Dialkyläther der Glykolacetate oder Gemische aus N-Methylpyrrolidon und Methyläthylketon.

Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung können hergestellt werden durch Dispergieren des nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat in einem wäßrigen Medium und Kettenverlängerung des Vorpolymers mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel. Das Vorpolymer kann in Wasser nach bekannten Methoden dispergiert werden. Vorzugsweise wird das Vorpolymer dem Wasser unter Rührung zugesetzt, oder das Wasser kann in das Vorpolymer eingerührt werden.

Das mit dem Vorpolymer umgesetzte, aktiven Wasserstoff enthaltende Kettenverlängerungsmittel ist zweckmäßigerweise ein Polyol, ein Aminoalkohol, Ammoniak, ein primäres oder sekundäres aliphatisches, alicyclisches, aromatisches, araliphatisches oder heterocyclisches Amin, insbesondere ein Diamin, Hydrazin oder ein substituiertes Hydrazin. Wasserlösliche Kettenverlängerungsmittel werden bevorzugt, und Wasser selbst kann wirksam sein.

Beispiele für hier brauchbare, geeignete Kettenverlängerungsmittel sind u. a. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, Tris(2-aminoäthyl)amin, 3,3′-Dinitrobenzidin, 4,4′-Methylenbis(2-chloranilin), 3,3′-Dichlor-4,4′-biphenyldiamin, 2,6-Diaminopyridin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, Menthandiamin, m-Xyloldiamin und Isophorondiamin. Ferner Materialien, wie Hydrazin, Azine, wie Acetonazin, substituierte Hydrazine, wie z. B. Dimethylhydrazin, 1,6-Hexamethylen-bis-hydrazin, Carbodihydrazin, Hydrazide der Dicarbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Adipinsäuremono- oder -dihydrazide, Oxalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Wein säuredihydrazid, 1,3-Phenylendisulfonsäuredihydrazid, Omega-aminocapronsäuredihydrazid, Hydrazide, die durch Umsetzung von Lactonen mit Hydrazin gebildet sind, wie Gamma-hydroxylbuttersäurehydrazid, Bis-semicarbazid, Bis-Hydrazid von Carbonsäureestern von Glykolen, wie der oben erwähnten Glykole. Kettenverlängerungsmittel mit einer tertiären Aminogruppe, die bei der Herstellung der Produkte mit freier tertiärer Aminogruppe eingesetzt werden können, sind Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Bis(2-hydroxyäthyl)benzylamin, Bis(2-hydroxypropyl)anilin und 3,3′-Diamino-N-methyldipropylamin.

Wenn das Kettenverlängerungsmittel nicht Wasser ist, z. B. wenn es ein Polyol, Polyamin oder Hydrazin ist, kann es der wäßrigen Dispersion des Vorpolymers zugesetzt werden, oder es kann alternativ schon in dem wäßrigen Medium vorliegen, wenn das Vorpolymer darin dispergiert wird.

Die Kettenverlängerung kann bei erhöhten, erniedrigten oder Umgebungstemperaturen durchgeführt werden. Zweckmäßige Temperaturen liegen in dem Bereich von etwa 5 bis 95°C oder mehr, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 10°C bis 45°C.

Die Menge des verwendeten Kettenverlängerungsmittels sollte etwa den freien NCO-Gruppen in dem Vorpolymer äquivalent sein, wobei das Verhältnis des aktiven Wasserstoffs in dem Kettenverlängerungsmittel zu den NCO-Gruppen in dem Vorpolymer vorzugsweise in dem Bereich von 1,0 bis 2,0 : 1 liegt. Wenn Wasser als Kettenverlängerungsmittel dient, sind die Verhältnisse natürlich nicht anwendbar, da das Wasser als Kettenverlängerungsmittel und Dispersionsmedium fungiert und somit relativ zu den freien NCO-Gruppen in einem großen Überschuß vorliegt.

Die wäßrigen Dispersionen der Erfindung können mit Vorteil als Beschichtungszusammensetzungen dienen, wozu sie mit Wasser und/ oder organischen Lösungsmitteln weiter verdünnt werden können, oder sie können dadurch in konzentrierterer Form geliefert werden, daß man Wasser und/oder organische Bestandteile des flüssigen Mediums verdampft. Als Beschichtungsmassen können sie auf irgendein Substrat aufgebracht werden, darunter auf Holz, Glas, Tuch, Leder, Papier, Metalle, Kunststoffe, Schaum und dergl., wobei herkömmliche Verfahren Anwendung finden, darunter Streichen, Tauchen, Fließbeschichten, Sprühen und dergl. Die Zusammensetzungen können andere herkömmliche Bestandteile enthalten, darunter organische Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Wärmestabilisatoren, Egalisiermittel, Mittel gegen Trichterbildung (anti-cratering agents), Füllstoffe, Absetzverhinderungsmittel, UV- Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel und dergl., die in irgendeiner Stufe des Herstellungsverfahrens oder danach eigneführt werden. Es ist möglich, in die Dispersionen eine Menge Antimonoxid einzubringen, um die feuerhemmenden Eigenschaften zu verstärken. Die Dispersionen können auch als Klebstoffe für Materialien, wie Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Leder und dergl. oder als Bindemittel für verschiedene feinteilige Materialien verwendet werden.

Die freie Säuregruppen enthaltenden Polyurethan-Dispersionen, die zweckmäßigeweise Feststoffgehalte von etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 40 Gew.-% haben, sind über einen Zeitraum von mehreren Monaten beständig. Anders als anionische Polymere mit neutralisierten Säuregruppen sind die Dispersionen bei pH-Werten unter 7 beständig. Daher tritt in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, keine Gelbildung auf. Die Dispersionen sind auch mit anderen Polymeren verträglicher und können mit Vorteil mit anderen Dispersionen gemischt werden, z. B. mit Polyvinylacetat-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadin-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und anderen Homopolymer- und Copolymerdispersionen.

Die Eigenschaften des Polyurethans mit freier Säuregruppe können durch Umsetzung der freien Säuregruppen mit verschiedenen Vernetzungsmitteln, z. B. Melaminen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Aziridinen oder Epoxiden modifiziert werden. Die Vernetzungsreaktionen können bei Raumtemperatur erfolgen oder durch Wärme beschleunigt werden. Die vernetzten Polymeren sind der Natur nach duroplastisch und haben ein hohes Maß an Lösungsmittelbeständigkeit.

Die freie Säuregruppen enthaltenden Polyurethane können auch durch mehrwertige Metallionen, z. B. die von Aluminium, Magnesium, Barium, Beryllium, Kobalt, Blei, Kupfer oder Antimon und insbesondere Zink, Zirkonium oder Calcium, vernetzt werden. Diese Art der Vernetzung kann gewünschtenfalls umgekehrt werden, indem man das Polymer mit Ammoniak oder Aminen behandelt und so die Entfernung des Polyurethans von einem Substrat erleichtet.

Die freie tertiäre Aminogruppen enthaltenden Dispersionen, die zweckmäßig Feststoffgehalte von etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis 40 Gew.-% haben, sind über einen Zeitraum von mehreren Monaten beständig. Anders als kationische Polymere mit neutralisierten oder quaternierten Aminogruppen sind die Dispersionen bei pH-Werten über 7 beständig. In Gegenwart eines Säure-Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, gelieren sie nicht. Die Dispersionen sind auch mit anderen Polymeren verträglich und können vorteilhaft mit anderen Dispersionen gemischt werden, z. B. mit Polyvinylacetat-, Polyäthylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und anderen Polymer- und Copolymerdispersionen. Die Eigenschaften des Polyurethans mit freien tertiären Aminogruppen können durch Umsetzung dieses Polyurethans mit polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen durch Quaternierung der Aminogruppen und Vernetzung des Polymeren modifiziert werden. Geeignete polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe sind u. a. α,α′-Dichlor-1,4-xylol, α,a-Dichlor-1,2-xylol, 1,5-Dibrompentan, 1,4-Dibrombutan und 1,4-Dibrombutendiol.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, aber nicht beschränkt.

Beispiel 1

Ein mit einem Thermometer, einem Overhead-Rührer und einer Stickstoffeinleitung ausgestatteter 500-ml-Harzkolben wurde mit 67,3 g Polypropylenoxiddiol mit einem Molekulargewicht von 1000, 45,0 g dispergierendem Diol, 3,0 g Dimethylolpropionsäure (DMPA) gelöst in 87,0 g N-Methylpyrrolidon, 46,2 g Isophorondiisocyanat (IPDI) und 0,5 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde drei Stunden auf 60°C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt auf 2,60% gefallen ar. Eine Vorpolymer-Dispersion wurde durch Einbringen von 240 g Vorpolymer in 124 g entionisiertes Wasser, das 14,0 g 16%iges Hydrazin enthielt, bei Raumtemperatur hergestellt. Nach Beendigung der Vorpolymer-Zugabe wurde die Dispersion zwei Stunden gerührt. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 5,5, eine Viskosität von 8700 cps und einen Feststoffgehalt von 42%.

Das dispergierende Diol wurde wie folgt hergestellt: 266,4 g Methoxycarbowax 750 gelöst in 77,3 g N-Methylpyrrolidon wurden bei einer Temperatur von 30-40°C über einen Zeitraum von 30 Minuten verteilt 66,0 g 2,4-Toluoldiisocyanat zugesetzt. Am Ende der Reaktion war der Isocyanatgehalt 3,52%. Das System wurde auf 25°C abgekühlt, und es wurden 32 g Diäthanolamin zugesetzt. Das Diol hatte eine OH-Zahl von 109.

Die folgenden Urethan-Dispersionen wurden ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch unterschiedliche Mengen Dimethylolpropionsäure eingesetzt wurden:

Beispiel 9

Ein mit einem Thermometer, einem Overhead-Rührer und einer Stickstoffeinleitung ausgestatteter 500-ml-Harzkolben wurde mit 57,7 g Polytetramethylenätherglykol des Molekulargewichts 250 (Poly-THF-250), 53,3 g dispergierendem Diol aus Beispiel 1, 6,5 g Dimethylolpropionsäure gelöst in 26,2 g N-Methylpyrrolidon, 118 g Isophorondiisocyanat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Die Reaktion wurde zwei Stunden auf 70°C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt auf 6,2% (96% der Theorie) gefallen war. Das Vorpolymer enthält in dieser Stufe 90% Nichtflüchtiges. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40°C abgekühlt, und 75 g t-Butanol wurden dem Vorpolymer zugesetzt und mit diesem eine Stunde gemischt. Der NCO-Gehalt des Vorpolymers ist 4,73% (95% der Theorie). Eine Dispersion des Vorpolymers wurde durch Einbringen von 280 g des Vorpolymers in 267,2 g entionisiertes Wasser, das 23,3 g 16%iges Hydrazin enthielt, bei Raumtemperatur hergestellt. die Dispersionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C unter Kontrolle gehalten. Nachdem die Zugabe des Vorpolymers beendet war, wurde die Dispersion zwei Stunden bei erhöhter Temperatur gerührt. Die Dispersion htte einen pH-Wert von 5,8, einen Feststoffgehalt von 35% und eine Viskosität von 185 cps.

Beispiel 10

Ein Polyurethan wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei abweichend Diacetonalkohol als Begleitlösungsmittel eingesetzt wurde. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

Polytetramethylenätherglykol (wie in Beispiel 9)
58
Dispergierendes Diol aus Beispiel 1	53,3
Dimethylolpropionsäure	6,5
N-Methylpyrrolidon	26,3
Isophorondiisocyanat	118,3
Dibutylzinndilaurat	0,3
Diacetonalkohol	75,0
Hydrazin	5,9
Wasser	445,2

Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 5,8, einen Feststoffgehalt von 35% und eine Viskosität von 46 cps.

Beispiel 11

Ein Polyurethan wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 hergestellt. Ein Gemisch aus N-Methylpyrrolidon und MÄK (Methyläthylketon) wurde als Begleitlösungsmittel eingesetzt. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

Polytetramethylenätherglykol (wie in Beispiel 9)
58
Dispergierendes Diol aus Beispiel 1	53,3
Dimethylolpropionsäure	6,5
N-Methylpyrrolidon	50,6
Methyläthylketon	50,6
Isophorondiisocyanat	118,3
Dibutylzinndilaurat	0,3
Hydrazin	5,4
Wasser	259,2

Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 5,3, einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität von 1300 cps.

Das in diesem Beispiel verwendete dispergierende Diol wurde wie folgt hergestellt:

Zu einem Gemisch aus 1300 g Methoxycarbowax 750 und 390 g MÄK wurden bei 40-45°C über einen Zeitraum von dreißig Minuten 301,6 g 2,4-Toluoldiisocyanat zugesetzt. Am Ende der Umsetzung war der Isocyanatgehalt 3,6%. Das System wurde auf 25°C abgekühlt, und 165,6 g Diäthanolamin wurden zugesetzt. Das Diol hatte eine OH-Zahl von 109.

Beispiel 12

Ein Polyurethan wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei abweichend Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H-MDI) verwendet wurde. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

Polypropylenoxiddiol (OH-Zahl 106,5)
74,4
Dispergierendes Diol aus Beispiel 11	38,4
Dimethylolpropionsäure	2,5
N-Methylpyrrolidon	32,7
Methyläthylketon	25,5
Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan	53
Dibutylzinndilaurat	0,3
Hydrazin	2,2
Wasser	340

Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 5,8, einen Feststoffgehalt von 30% und eine Viskosität von 64 cps.

Verbesserte Eigenschaften können durch Vernetzung der unneutralisierten Carboxylgruppe aus diesem Beispiel mit Metallionen, wie etwa einer Cu(II)-Acetat-Lösung erreicht werden.


Scherfestigkeit bei 70°C
Lineares Carboxylgruppe enthaltendes System
11 Stunden
Obiges System, das mit Cu(II)-Acetat vernetzt ist	<500 Stunden

Beispiel 13

Ein Polyurethan wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei abweichend Toluoldiisocyanat verwendet wurde. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

Polypropylenoxiddiol (OH-Zahl 112)
90,0
Dispergierendes Diol aus Beispiel 1	30,0
Dimethylolpropionsäure	3,0
N-Methylpyrrolidon	87,2
Toluoldiisocyanat	39,4
Hydrazin	2,4
Wasser	278,0

Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 4,4, einen Feststoffgehalt von 31%, eine Viskosität von 48 cps und einen Äthylenoxidgehalt von 12,7%.

Die unneutralisierte Carboxylgruppe des obigen Systems kann mit Zn-Acetat-Lösung vernetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Die Dispersionen wurden zur Filmbildung ausgegossen. Nachdem das Wasser durch Verdampfung vollständig entfernt worden war, ergab sich ein klarer, glatter, elastischer Film. Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden festgestellt:

Beispiel 14

Ein Polyurethan wurde unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt:

Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl 113)
130,0
Dispergierendes Diol aus Beispiel 1	60,0
N-Methylpyrrolidon	96,0
Methyläthylketon	19,2
Dimethylolpropionsäure (DMPA)	10,0
Toluoldiisocyanat	69,2
Hydrazin	4,0
Wasser	294,0

Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 4,0, einen Feststoffgehalt von 40% und eine Viskosität von 342 cps.

Die unneutralisierte Carboxygruppe des obigen Beispiels wurde mit Zn-Ammoniumcarbonat-Lösung (ZnO 16%, pH-Wert=11) vernetzt. Das vernetzte System hatte eine ausgezeichnete Gebrauchsdauer. Die folgenden verbesserten mechanischen Eigenschaften und die verbeserte Wasserbeständigkeit wurden festgestellt:

Wasser-Tüpfelprobe

Lineres DMPA enthaltende Polyurethanbeschichtung: Innerhalb der ersten einen Minute wurden Weißwerden, Erweichen und zahlreiche Blasen beobachtet.

Vernetzt mit Zn-Ammoniumcarbonat: Nach 60 Minuten kein Weißwerden, keine Blasen, aber eine sehr schwache Erweichung.

Vernetzt mit Aziridin: Nach einem Zeitraum von 60 Minuten kein Weißwerden, keine Blasen, keine Erweichung und keine Quellung der Beschichtung.

Vernetzt mit Epoxy-Verbindung: Nach einem Zeitraum von 30 Minuten sehr geringes Weißwerden (Regeneration innerhalb einer Minute), keine Erweichung und keine Quellung.

Beispiel 15

Ein Polyurethan wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei aber abweichend unterschiedliche Mengen Begleitlösungsmittel verwendet wurden. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

Polypropylenoxiddiol (Mol- Gew. 1000)
52,0
Dispergierendes Diol aus Beispiel 1	45,0
Dimethylolpropionsäure	13,0
N-Methylpyrrolidon	76,7
Isophorondiisocyanat	68,5
Dibutylzinndilaurat	0,4
Hydrazin	3,5
Wasser	259,0

Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 4,9, einen Feststoffgehalt von 35% und eine Viskosität von 420 cps.

Die unneutralisierte Carboxylgruppe des obigen Systems wurde mit Zn-Ammoniumcarbonat-Lösung vernetzt. Das vernetzte Urethan hatte eine ausgezeichnete Gebrauchsdauer. Es wurden die folgenden mechanischen Eigenschaften erreicht:

Wasser-Tüpfelprobe

Verbesserte Eigenschaften gegenüber Wasser wurden ebenfalls durch Vernetzung des Urethans mit ZnO, Aziridin und Epoxy-Verbindungen erreicht.

Beispiel 16

Ein mit einem Thermometer, einem Overhead-Rührer und einer Stickstoffeinleitung ausgestatteter 500-ml-Harzkolben wurde mit 67,3 g Polypropylenoxiddiol mit dem Molekulargewicht 1000, 40 g dispergierendem Diol, 5,47 g N-Methyldiäthanolamin, 58 g N-Methylpyrrolidon, 11,9 g Methyläthylketon, 52,8 g Isophorondiisocyanat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat beschickt. Die Reaktion bewirkte einen Temperaturanstieg auf 40-45°C. Nachdem die Wärmeentwicklung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt, bis die Temperatur auf Raumtemperatur gefallen war. Der NCO-Gehalt des Vorpolymers war 3,10%.

Eine Dispersion des Polymers wurde durch Einbringen von 200 g Vorpolymer in 141,5 g entionisiertes Wasser, das 14,3 g 16%iges Hydrazin enthielt, bei Raumtemperatur hergestellt. Die Dispersionstemperatur wurde bei 30°C unter Kontrolle gehalten. Nachdem die Zugabe des Vorpolymers beendet war, wurde zwei Stunden gerührt. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 7,9, eine Viskosität von 570 cps und einen Feststoffgehalt von 40%.

Zu 500 g Metoxycarbowax 750 gelöst in 150 g N-Methylpyrrolidon wurden bei 30°C in einer Zeitspanne von 30 Minuten 127,6 g 2,4-Toluoldiisocyanat zugesetzt. Am Ende der Reaktion war der Isocyanatgehalt 3,56%. Das System wurde auf 25°C gekühlt, und es wurden 63 g Diäthanolamin zugesetzt. Das Diol hatte eine OH-Zahl von 109.

Beispiel 17

Ein Polyurethan wurde wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt mit der Abweichung, daß Toluoldiisocyanat eingesetzt wurde. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

Propylenoxiddiol (OH-Zahl 112)
62,8
Dispergierendes Diol aus Beispiel 16	40,0
N-Methyldiäthanolamin	5,47
N-Methylpyrrolidon	53,3
Methyläthylketon	10,6
Toluoldiisocyanat	41,0
Hydrazin	1,73
Wasser	216

Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 7,2, eine Viskosität von 212 cps und einen Feststoffgehalt von 35%.

Beispiel 18

Ein Polyurethan wurde wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt mit der Abweichung, daß Polytetramethylenätherglykol (PTMEG) eingesetzt wurde. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

PTMEG (T-1000) (OH-Zahl 113)
75,3
Dispergierendes Diol aus Beispiel 16	39,0
N-Methyldiäthanolamin	5,47
N-Methylpyrrolidon	60,0
Methyläthylketon	11,8
Toluoldiisocyanat	44,7
Hydrazin	1,85
Wasser	231

Die Polyurethan-Dispersion hatte einen pH-Wert von 6,8, eine Viskosität von 204 cps und einen Feststoffgehalt von 35%. Ein Feststoffgehalt von 40% ergab eine Viskosität von 2300 cps.

Beispiel 19

Ein Polyurethan wurde wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt, wobei jedoch Isophorondiisocyanat eingesetzt wurde. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

PTMEG (T-1000) (OH-Zahl 113)
75,3
Dispergierendes Diol	40,0
N-Methyldiäthanolamin	5,47
N-Methylpyrrolidon	38,0
Methyläthylketon	38,0
Isophorondiisocyanat	57,0
Hydrazin	2,76
Wasser	254,0

Die Polyurethan-Dispersion hatte einen pH-Wert von 6,8, eine Viskosität von 53 cps und einen Feststoffgehalt von 35%.

1294 g Methoxycarbowax gelöst in 388,2 g Methyläthylketon wurden bei 25°C zu 383 g Isophorondiisocyanat zugegeben. 1,7 g Dibutylzinndilaurat wurden zugesetzt; die Temperatur des Systems stieg auf 35°C. Nach einer Stunde war der NCO-Prozentgehalt auf 3,43 gefallen. An diesem Punkt wurde das restliche Isocyanat mit 168,4 g Diäthanolamin umgesetzt. Das Diol hatte eine OH-Zahl von 104.

Beispiel 20

Ein Polyurethan wurde wie in Beispiel 19 beschrieben hergestellt, wobei jedoch Trimethylolpropan (TMP) eingesetzt wurde. Die folgenden Mengen dienten zur Herstellung des Urethans:

PTMEG (T-1000)
75,3
Dispergierendes Diol aus Beispiel 19	45,0
N-Methyldiäthanolamin	5,47
Trimethylolpropan	2,0
Isophorondiisocyanat	66,6
N-Methylpyrrolidon	41,6
Methyläthylketon	41,6
Hydrazin	3,14
Wasser	278,0

Die Polyurethan-Dispersion hatte einen pH-Wert von 6,8, eine Viskosität von 43 cps und einen Feststoffgehalt von 35%.

Eine Nachvernetzung des unneutralisierten oder unquaternierten tertiären Amins in dem Polymergerüst mit Dihalogenverbindungen, wie Dibrombutendiol verbesserte die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung

Claims

1. Wäßrige Dispersion eines nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan anhängende Polyoxyäthylen-Ketten sowie freie Säure- oder freie tertiäre Aminogruppen hat.

2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan einen Gehalt freier Säuregruppen in dem Bereich von 5 bis 185 Milliäquivalente je 100 Gramm hat.

3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt freier Säuregruppen in dem Bereich von 10 bis 100 Milliäquivalente je 100 Gramm liegt.

4. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan einen Gehalt freier tertiärer Aminogruppen in dem Bereich von 8 bis 180 Milliäquivalente je 100 Gramm hat.

5. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt freier tertiärer Aminogruppen in dem Bereich von 15 bis 100 Milliäquivalente je 100 Gramm liegt.

6. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan linear ist oder bis zu eine Vernetzung auf je 3000 Atomgewichtseinheiten hat.

7. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische, inWasesr dispergierbare Polyurethan das Reaktionsprodukt aus

(a) einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Vorpolymer mit endständigem Isocyanat, das gebildet ist durch Umsetzung
- (i) eines organischen Polyisocyanats,
- (ii) wenigstens eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 62 bis 6000,
- (iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit einer anhängenden Polyoxyäthylen-Kette und
- (iv) einer mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung mit wenigstens einer Carbonsäuregruppe und wenigstens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger als Carbonsäuregruppen sind, und
(b) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel ist.

8. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische, in Wasser dispergierbare Polyurethan das Reaktionsprodukt aus

(a) einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Vorpolymer mit endständigem Isocyanat, das gebildet ist durch Umsetzung
- (i) eines organischen Polyisocyanats,
- (ii) eines polymeren Polyols mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis 6000,
- (iii) eines dispergierenden Polyols und/oder Diisocyanats mit einer anhängenden Polyoxyäthylenkette,
- (iv) einer mit Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung mit wenigstens einer Carbonsäuregruppe und wenigstens zwei Gruppen, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiger als Carbonsäuregruppen sind, und wahlweise
- (v) eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, und
(b) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel ist.

9. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol ein Molekulargewicht von 700 bis 3000 hat.

10. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol mit anhängender Polyoxyäthylen-Kette ein Produkt ist, das durch Umsetzung eines Mols eines organischen Diisocyanats, in dem die zwei Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten haben, mit etwa einem Mol eines Polyäthylenglykolmonoäthers und Umsetzung des so erhaltenen Addukts mit etwa einem Mol eines Dialkanolamins erhalten wurde.

11. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxygruppe enthaltende, mit Isocyanat reaktionsfähige Verbindung eine Dihydroxyalkansäure der Formel ist, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist.

12. Vernetztes Polyurethan, das durch Umsetzung einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethans mit freien Säuregruppen nach Anspruch 1 mit einem Vernetzungsmittel erhalten wurde, das unter Melaminen, Isocyanaten, Carbodiimiden, Aziridinen, Epoxiden und mehrwertigen Metallionen ausgewählt ist.

13. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische, in Wasser dispergierbare Polyurethan das Reaktionsprodukt aus

(A) einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Vorpolymer mit endständigem Isocyanat, das gebildet ist durch Umsetzung
- (i) eines organischen Polyisocyanats,
- (ii) wenigstens eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 62 bis 6000 und
- (iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit einer anhängenden Polyoxyäthylen-Kette, und
(B) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel ist, wobei wenigstens eins der Polyole und/oder Kettenverlängerungsmittel eine freie tertiäre Aminogruppe enthält.

14. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische, in Wasser dispergierbare Polyurethan das Reaktionsprodukt aus

(A) einem nichtionischen, in Wasser dispergierbaren Polyurethan- Vorpolymer mit endständigem Isocyanat, das gebildet ist durch Umsetzung
- (i) eines organischen Polyisocyanats,
- (ii) eines polymeren Polyols mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis 6000 und
- (iii) eines dispergierenden Diols und/oder Diisocyanats mit einer anhängenden Polyoxyäthylen-Kette, und wahlweise
- (iv) eines niedermolekularen Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als 400, und
(B) einem aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenverlängerungsmittel ist, wobei wenigstens eins der Polyole und/oder Kettenverlängerungsmittel freie tertiäre Aminogruppen enthält.

15. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyol ein Molekulargewicht von 700 bis 3000 hat.

16. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol mit einer anhängenden Polyoxyäthylen- Kette ein Produkt ist, das durch Umsetzung eines Mols eines organischen Diisocyanats, in dem die zwei Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten haben, mit etwa einem Mol eines Polyäthylenglykolmonoäthers und dann Umsetzung des so erhaltenen Addukts mit etwa einem Mol Dialkanolamin erhalten wurde.

17. Vernetztes Polyurethan, das durch Umsetzung einer wäßrigen Dispersion eines freie tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethans nach Anspruch 1 mit einem polyhalogenierten Kohlenwasserstoff erhalten wurde.

18. Beschichtung oder Film aus einer wäßrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

19. Zusammengesetzter Artikel, der einen Film nach Anspruch 18 als Klebstoffschicht aufweist.