DE3830427A1

DE3830427A1 - Verfahren zur verhinderung der anhaftung von organismen

Info

Publication number: DE3830427A1
Application number: DE3830427A
Authority: DE
Inventors: Osamu Isozaki; Naozumi Iwasawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-09-08
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1989-03-16
Also published as: JPS6466276A; NL8802207A; US4904504A; KR910004819B1; GB2209482A; KR900004885A; GB2209482B; NL189142C; DE3830427C2; JP2559597B2; GB8820467D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verhinderung der Anhaftung von Organismen, und insbesondere ein neues Verfahren zur Verhinderung der Anhaftung von Organismen an Oberflächen von Grundmaterialien oder Teilen von Gebäuden, Unterwasserstrukturen und dgl. durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung auf diese Oberflächen.

Zahlreiche Unterwasser-Organismen, wie z. B. Entenmuscheln, Aszidien, Röhrenwürmer, Miesmuscheln, Frischwasser-Muscheln, Moostierchen, Grünalgen und Purpurblatt-Rotalgen leben im Wasser von Meeren, Flüssen, Seen, Marschen oder dgl. Wenn Unterwasser-Strukturen, wie z. B. Hafenanlagen, Bojen, Pipelines, Brücken, U-Boot-Einrichtungen, Aufzuchtnetze und Fischfangnetze, in einem solchen Wasser installiert werden, oder wenn Schiffe auf diesem Wasser fahren, scheiden sich Unterwasser-Organismen an der Oberfläche der eingetauchten Teile ab und wachsen auf andere Teile zu, die Wasserspritzern ausgesetzt sind, wodurch das Schiff bzw. die Struktur Schaden nimmt. Z. B. führt das Absetzen von Unterwasser-Organismen auf dem Schiffsrumpf zu einem erhöhten Reibungswiderstand gegenüber dem Wasser, wodurch die Geschwindigkeit des Schiffes vermindert wird, was einen erhöhten Treibstoffverbrauch und somit wirtschaftliche Nachteile nach sich zieht, um die vorgegebene Geschwindigkeit einzuhalten. Darüber hinaus ist es bei Hafeneinrichtungen, die sich unter Wasser oder an der Oberfläche des Wassers befinden und auf denen sich Unterwasser-Organismen abgeschieden haben, schwierig, deren etwaige Funktion aufrechtzuerhalten und das Grundmaterial derartiger Strukturen korrodiert leicht. Das Anhaften von Unterwasser-Organismen an Aufzuchtnetze oder Fischfangnetze führt zu einer Verstopfung der Netzwerkstruktur, was möglicherweise den Tod von Fischen verursacht.

Um Unterwasser-Organismen daran zu hindern, sich auf Unterwasser-Strukturen abzusetzen und darauf zu wachsen, hat man bisher die Struktur mit einer Antibewuchs-Beschichtungszusammensetzung überzogen, die eine Organozinnverbindung, Cu(I)oxid oder ein ähnlich toxisches Anti-Bewuchsmittel umfaßt. Anhaften und Wachsen der Unterwasser-Organismen kann durch Auftragen der Beschichtungszusammensetzung nahezu vermieden werden, aber die Verwendung eines hoch toxischen Antibewuchsmittels ist für den menschlichen Körper vom Gesichtspunkt der Sicherheit der Umwelt und der Hygiene nicht wünschenswert, wenn die Beschichtungszusammensetzung hergestellt oder aufgetragen wird. Darüber hinaus löst sich das toxische Anti-Bewuchsmittel allmählich aus dem Überzug heraus und führt daher über eine lange Zeitspanne leicht zu einer Wasserverschmutzung, die möglicherweise einen ungünstigen Einfluß auf Fische und Schalentiere hat.

In Anbetracht dieser Sachlage bestand ein Bedürfnis nach der Schaffung eines Verfahrens zur Verhinderung der Anhaftung von Unterwasser-Organismen unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung, die frei ist von irgendwelchen toxischen Anti-Bewuchsmitteln, eine hervorragende Anti-Bewuchswirkung (Wirkung des Verhindern der Anhaftung von Unterwasser-Organismen an Unterwasser-Strukturen) über eine lange Zeitspanne beibehält und für den menschlichen Körper in hohem Maße sicher ist.

Weiterhin wachsen in einer warmen, feuchten Umgebung Pilze und ähnliche Mikroorganismen auf den inneren und äußeren Wänden oder dgl. von Gebäuden und anderen Einrichtungen, wobei sie unterschiedliche Abscheidungen erzeugen, die vom Gesichtspunkt der Hygiene und Schönheit der Umwelt Probleme verursachen. Zusätzlich verschlechtern Anhaftung und Anwachsen solcher Mikroorganismen das Aussehen des Beschichtungsfilms und verursachen eine Zerstörung oder Abschälung des Films. Um das Anhaften von Pilzen und ähnlichen Mikroorganismen zu verhindern, ist vorgeschlagen worden, fungizide Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden, die Haloarylsulfonverbindungen, Organozinnverbindungen, Dithiocarbamatverbindungen oder ähnliche fungizide Mittel umfassen. Diese Zusammensetzungen haben jedoch eine geringe fungizide Wirkung, wenn sie eine verminderte Toxizität aufweisen oder zeigen eine hohe Toxizität, die vom Standpunkt der Umwelthygiene ein Problem darstellt, wenn man ihnen eine erhöhte fungizide Wirkung verleiht. Demnach erfüllt keine dieser Verbindungen die zwei obigen Anforderungen und zeigt die gewünschte lang andauernde Wirkung.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, die bisher anzutreffenden Probleme zu überwinden und ein Verfahren zur effektiven Verhinderung des Anhaftens von Organismen, wie z. B. Unterwasser-Organismen, Mikroorganismen und dgl. zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren hinsichtlich seiner Antibewuchswirkung und seiner fungiziden Wirkung herausragend ist und keine Probleme hinsichtlich der Umwelthygiene mit sich bringt.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Verhinderung der Anhaftung von Organismen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung überzieht, die als Trägerkomponente umfaßt ein Reaktionsprodukt aus einer Silanverbindung und/oder einem niedrigen Kondensationsprodukt davon (im folgenden nur als "Silanverbindung" bezeichnet) und einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxygruppen pro Molekül (im folgenden nur als "Hydroxy-enthaltende Verbindungen" bezeichnet), wobei die Silanverbindung durch die Formel

repräsentiert wird, in welcher R¹ für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Haloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, das in seinem Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, steht, R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Haloalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens von Organismen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung überzieht, die als Trägerkomponente umfaßt ein Reaktionsprodukt aus einer Silanverbindung, einer Hydroxy-enthaltenden Verbindung und einer einwertigen phenolischen Verbindung.

Die Silanverbindung, die mit der Hydroxy-enthaltenden Verbindung umzusetzen ist, ist eine Silanverbindung, die durch die Formel (I) repräsentiert wird und/oder ein niedriges Kondensationsprodukt davon und weist wenigstens eine Alkoxysilangruppe und/oder wenigstens eine Silanolgruppe pro Molekül auf.

Unter Bezugnahme auf die Formel (I) sind Alkylgruppen, die durch R¹ und R² dargestellt werden, vom geradkettigen oder verzweigtkettigen Typ. R¹ ist eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, R² ist eine C₁-C₈-Alkylgruppe. Die C₁-C₂₀-Alkylgruppen für R¹ und die C₁-C₈-Alkylgruppen für R² werden z. B. ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 5-Methylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und dgl. Wenn R¹ eine Alkylgruppe ist, ist dies bevorzugt eine C₁-C₄-Alkylgruppe. Die durch R¹ und R² repräsentierten Haloalkylgruppen sind Alkylgruppen, in denen wenigstens eines der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Haloalkylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, weisen 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf und diejenigen, die durch R² dargestellt werden, weisen 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für solche Gruppen sind Fluorpropyl, Chlorpropyl, Fluorbutyl, Trifluorpropyl und dgl. Unter diesen sind C₁-C₈-Fluoralkylgruppen bevorzugt. Die Cycloalkylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, sind diejenigen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und schließen z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl und Cycloheptyl ein. Cyclohexyl ist besonders bevorzugt. Die Arylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, können entweder monocyclisch oder polycyclisch sein. Beispiele für bevorzugte monocyclische Arylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl und dgl. Ein Beispiel für eine bevorzugte polycyclische Arylgruppe ist Naphthyl. Die durch R¹ repräsentierten Aralkylgruppen sind C₁-C₁₂-Alkylgruppen, die durch die obenerwähnten Arylgruppen substituiert sind. Beispiele für bevorzugte Aralkylgruppen sind Benzyl, Phenethyl und dlg.

Die durch Formel (I) dargestellten Silanverbindungen, in denen R² Alkyl oder Cycloalkyl ist, sind Alkoxysilanverbindungen, wie z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltributoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Octyltrioctyloxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltrichlorethoxysilan, Methyltrifluorethoxysilan, Fluorpropyltrimethoxysilan, Benzyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldipropoxysilan, Dimethyldifluorethoxysilan, Dimethyldichlorethoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Difluorpropyldimethoxysilan, Dicyclohexyldicyclohexyloxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylfluorethoxysilan, Trimethylchlorethoxysilan, Trimethylbutoxysilan, Triethylethoxysilan und dgl. Die durch Formel (I) dargestellten Silanverbindungen, in denen R² ein Wasserstoffatom ist, sind Silanolverbindungen, wie z. B. Diphenyldisilanol, Phenylmethyldisilanol, Dimethyldisilanol und dgl. Bevorzugt unter den durch die obige Formel dargestellten Silanverbindungen sind jene, in denen R¹ C₁-C₄ Niederalkyl oder Phenyl ist, R² C₁-C₄ Niederalkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet und n 0 oder 1 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und dgl. Verwendet werden können auch niedrige Kondensationsprodukte mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts bis hinauf zu ungefähr 10 000, vorzugsweise ungefähr 200 bis 3000, die erhalten wurden durch Kondensation von einer oder wenigstens zweier durch die Formel (I) repräsentierter Silanverbindungen.

Die mit der Silanverbindung umzusetzende Hydroxy-enthaltende Verbindung ist eine organische Verbindung, die im Molekül wenigstens 2 Hydroxygruppen aufweist, die mit der Alkoxy- oder Silanolgruppe der Silanverbindung reaktiv sind. Wenn die Beschichtung durch die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wird das Reaktionsprodukt aus der Hydroxy-enthaltenden Verbindung und der Silanverbindung durch das Wasser in der Atmosphäre oder Wasser, wie z. B. Regenwasser, Meerwasser oder Wasser von Flüssen oder Seen, hydrolysiert, was es der Hydroxy-enthaltenden Verbindung in der Beschichtung erlaubt, sich im Wasser zu lösen oder zu dispergieren (sogenannte selbstpolierende Eigenschaften), wodurch die Organismen daran gehindert werden, an der Oberfläche der Beschichtung anzuhaften.

Beispiele für brauchbare Hydroxy-enthaltende Verbindungen sind mehrwertige Alkohole, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexylenglykol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Polypentaerythrit; hydrierte Bisphenole, wie z. B.

weiter unten aufgezählte mehrwertige Phenole; und organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyalkylcellulose, Alkylcellulose, Styrol-Allylalkohol-Copolymer, Polyester, Polyether, Polyurethane, acrylische und modifizierte Epoxyharze mit wenigstens zwei Hydroxygruppen im Molekül.

Die als Hydroxy-enthaltende Verbindungen verwendbaren mehrwertigen Phenole sind jene, bei denen wenigstens zwei Wasserstoffatome am aromatischen Ring durch Hydroxygruppen substituiert sind, d. h. die wenigstens zwei phenolische Hydroxygruppen im Molekül aufweisen. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind mehrwertige phenolische Verbindungen, die durch die Formel

dargestellt werden, in welcher R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Amino bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Hydroxy ist; und mehrwertige phenolische Verbindungen, die durch die Formel

dargestellt werden, in welcher die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Amino substituiert sein können, R⁸ Alkylen, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -SO₂- bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Das Halogenatom in den obigen Formeln (II) und (III) ist Fluor, Chlor, Brom oder ein ähnliches Atom. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei Beispiele hierfür bereits bei den durch R² in der Formel (I) dargestellten Alkylgruppen erwähnt wurden. Beispiele für bevorzugte Alkoxygruppen sind jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Octyloxy. Beispiele für brauchbare Aminogruppen sind -NH₂ und -NH₂ in dem eines oder beide Wasserstoffatome durch Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie z. B.
-NHCH₃, -NHC₂H₅, -NHC₃H₇, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -N(C₃H₇)₂ und -N(C₄H₉)₂.

Alkylen wird dargestellt durch -(C_qH_2q)-, wobei q vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Beispiele für solche Gruppen sind

etc.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind Katechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin und dgl. Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 4-Hydroxyphenylether, p-(4-Hydroxy)phenol,

Von diesen Verbindungen sind Bisphenol A und Bisphenol F bevorzugt, da diese Verbindungen dem resultierenden Überzug eine verbesserte und anhaltende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung des Anhaftens von Organismen verleihen.

Die Hydroxy-enthaltenden Verbindungen, die oben erwähnt wurden, werden in der Regel einzeln verwendet oder wenigstens zwei von ihnen können in Kombination eingesetzt werden. Bei den Hydroxy-enthaltenden Verbindungen können in die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wasserlösliche Gruppen, die von Hydroxy verschieden sind, (wie z. B. Carboxy, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Amino, Amido, und dgl.), einverleibt werden, um sie erforderlichenfalls besser im Wasser löslich zu machen.

Unter den obengenannten Hydroxy-enthaltenden Verbindungen sind zwei- bis zehnwertige aliphatische Alkohole, hydrierte Bisphenole, mehrwertige Phenole der Formel (II) oder (III) und ähnliche organische Verbindungen bevorzugt.

Diese Verbindungen erzeugen eine bessere Wirkung hinsichtlich der Inhibierung der Organismen oder der Verhinderung der Anhaftung derselben, wenn sie eingesetzt werden, da diese organischen Verbindungen durch Wasser hydrolysiert werden und sich leicht aus der Oberfläche des Überzugs herauslösen lassen. Insbesondere wenn das mehrwertige Phenol als einzige Hydroxy-enthaltende Verbindung oder als eine derartige Verbindung eingesetzt wird, weist der resultierende Überzug eine stark verbesserte Anti-Bewuchswirkung und fungizide Wirkung auf, da die Kupplung der phenolischen Hydroxygruppen im Hauptskelett mit der Silanverbindung einer Hydrolyse durch Wasser leichter zugänglich ist als die Kupplung von anderen Hydroxygruppen, wie z. B. solchen von aliphatischen Verbindungen, mit der Silanverbindung und deshalb leichter aufgebrochen werden kann und weiterhin deshalb, weil das mehrwertige Phenol als solches eine bakterizide und fungizide Wirkung hat.

Bei der Umsetzung der Silanverbindung mit der Hydroxy-enthaltenden Verbindung können die Mengenverhältnisse dieser Verbindungen gemäß der erforderlichen Beschaffenheit der Zusammensetzung in geeigneter Weise festgelegt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Verbindungen werden 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% der Silanverbindung und 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-% der anderen Verbindung eingesetzt.

Die Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung im vorliegenden Verfahren zur Verhinderung der Anhaftung von Organismen zeigt eine weiter verbesserte Anti-Bewuchswirkung und eine verbesserte Wirkung hinsichtlich der Inhibierung von Pilzen, wenn die Trägerkomponente der Zusammensetzung hergestellt wird, indem man Silanverbindung, Hydroxy-enthaltende Verbindung und eine einwertige phenolische Verbindung miteinander umsetzt. Solche einwertige phenolische Verbindungen sind z. B. Phenol und verschiedene substituierte Derivate davon.

Beispielhaft für die substituierten Derivate sind Phenole mit 1 bis 3 Substituenten, die ausgewählt sind aus Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, wie z. B. o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, p-tert-Amylphenol, p-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Cyclohexylphenol und m-Methoxyphenol; Halogen-substituierte Phenole mit 1 bis 5 Halogenatomen als Substituenten, wie z. B. o-Chlorphenol, p-Chlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, Pentachlorphenol und 2,4,6-Tribromphenol; Nitro-substituierte Phenole mit 1 bis 3 Nitrogruppen als Substituenten, wie z. B. o-Nitrophenol, p-Nitrophenol, 2,4,-Dinitrophenol und 2,4,6-Trinitrophenol; Amino-substituierte Phenole, wie z. B. p-Dimethylaminophenol; Cyano-substituierte Phenole, wie z. B. p-Cyanophenol; und dgl. Unter diesen phenolischen Verbindungen werden bevorzugt Phenol, Alkyl-substituierte Phenole mit 1 bis 3 Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Chlor-substituierte Phenole mit 1 bis 5 Chloratomen. Bevorzugte Beispiele sind p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Cresol, Chlorphenol, usw. Diese phenolischen Verbindungen werden allein oder als Kombination von wenigstens zwei davon eingesetzt. Bei der Umsetzung von einwertiger phenolischer Verbindung, Silanverbindung und Hydroxy-enthaltender Verbindung wird die phenolische Verbindung in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 900 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der letzteren zwei Verbindungen eingesetzt. Die Umsetzung der einwertigen phenolischen Verbindung in einer Menge, die im obigen Bereich liegt, führt zu einer bemerkenswert verbesserten Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Anhaftung von Organismen und Inhibierung von Organismen. Vorzugsweise werden ungefähr 5 bis ungefähr 800 Gew.-Teile der Verbindung pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Silanverbindung und Hydroxy-enthaltender Verbindung verwendet.

Die Silanverbindung wird mit der Hydroxy-enthaltenden Verbindung oder mit der Hydroxy-enthaltenden Verbindung und der einwertigen phenolischen Verbindung durch Erhitzen der Verbindungen auf ungefähr 20 bis 300°C, vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 200°C in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, wobei man die Nebenprodukte (Wasser, Alkohol und dgl.) entfernt. Gegebenenfalls werden die Verbindungen gelöst oder dispergiert in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Reaktion ist in ungefähr 1 bis ungefähr 20 Stunden, gewöhnlich in ungefähr 1 bis ungefähr 8 Stunden vervollständigt. Beispiele für geeignete inerte organische Lösungsmittel sind jene, die mit Silanverbindung, Hydroxy-enthaltender Verbindung oder phenolischer Verbindung nicht reaktiv sind, wie z. B. Butylacetat, Amylacetat, Methylacetoacetat, Essigsäureethylenglykolmonomethylether und ähnliche Esterlösungsmittel, Cyclohexanon, Methylbutylketon, Methylamylketon und ähnliche Ketonlösungsmittel, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, usw. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure; organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phenylphosphonsäure; Lewis-Säuren, wie z. B. Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und Borfluorid; Metallalkoxide wie z. B. Aluminiumisopropylat, Aluminiumbutylat, Aluminiummonobutylatdiisopropylat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraoctyltitanat, Tetramethylzirkonat und Tetrabutylzirkonat; Metallchelatverbindungen, wie z. B. Ethylacetoacetat, Aluminiumdiisopropylat, Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Tetrakis(acetylaceton)zirkonium, Tetrakis(propylacetoacetat)zirkonium und Dipropoxybis(acetylaceton)titanat; und dgl. Diese Katalysatoren werden in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Reaktanten, d. h. der Silanverbindung und der Hydroxy-enthaltenden Verbindung oder dieser Verbindungen und der einwertigen phenolischen Verbindungen, eingesetzt.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1000 bis ungefähr 100 000, noch bevorzugter ungefähr 3000 bis ungefähr 40 000.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann hergestellt werden durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung des Reaktionsprodukts als deren Trägerkomponente. Z. B. werden das benötigte Pigment und andere Komponenten mit der bzw. in der Reaktionsmischung, die in Form einer organischen Lösungsmittellösung oder mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnter Form erhalten wurde vermischt bzw. dispergiert, wodurch eine Zusammensetzung zur Verwendung im vorliegenden Verfahren zur Verhinderung der Anhaftung von Organismen hergestellt wird. Das zu verwendende organische Lösungsmittel ist nicht spezifisch beschränkt, solange die Reaktionsmischung nur darin gelöst oder dispergiert werden kann. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe und ähnliche Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Pigmente sind Titanoxid, Ruß, rotes Eisenoxid, Chromgelb, Cyaninblau, Cynquasiarot, Chinacridonrot, Echtrot, Cyaningrün, Chromgrün und ähnliche Färbepigmente, sowie Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer, Ton, Kieselsäuresand und ähnliche Streckpigmente.

Die Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält derartige Pigmente gewöhnlich in einer Menge von bis zu 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Trägerkomponente, berechnet auf Feststoffbasis.

Andere Komponenten, die der Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls einverleibt werden können, sind z. B. Harz, Anti-Bewuchsmittel, Weichmacher, Beschichtungs-Oberflächenanpaßmittel, Pigmentdispergiermittel usw.

Beispiele für geeignete Harze sind jene, die im allgemeinen in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. Epoxy-, Polyester-, Alkyd-, Acryl-, Urethan-, Phenol- und ähnliche Harze. Diese Harze werden gewöhnlich in einer Menge von bis zu 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Trägerkomponente (Feststoff) eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man die Beschichtungszusammensetzung auf die Grundmaterialien und Teile von Gebäuden, Unterwasserstrukturen, usw. aufträgt, die gegen die Anhaftung von Organismen geschützt werden müssen. Insbesondere ist die Beschichtungszusammensetzung nützlich als Innen-Überzugsmaterial zur Verwendung in Häusern und ähnlichen Einrichtungen, sowie in Krankenhäusern, Brauereien, Nahrungsmittelbetrieben (z. B. Bäckereien), Arzneimittelfabriken, Fabriken, in denen elektronische Vorrichtungen hergestellt werden, usw., die biologisch rein sein müssen, um die Umgebung vor Mikroorganismen zu schützen. Die Zusammensetzung ist auch nützlich zur Beschichtung von Unterwasserstrukturen (wie z. B. Schiffen, Hafeneinrichtungen, Bojen, Pipelines, Brücken, U-Boot-Einrichtungen, Aufzuchtnetzen, Fischfangnetzen usw.) um Unterwasser-Organismen daran zu hindern, an der Struktur anzuhaften und darauf zu wachsen. Wenn die Zusammensetzung auf Unterwasser-Strukturen aufgetragen wird, bildet sie Überzüge, die über eine lange Zeitspanne hinweg eine ausgezeichnete Anti-Bewuchswirkung aufzuweisen und für den menschlichen Körper in hohem Maße ungefährlich sind. Wenn die Zusammensetzung auf Unterwasser-Strukturen aufgetragen werden soll, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Struktur mit einer Grundschichtzusammensetzung vom Kautschukchlorid-Typ, die die Korrosion inhibiert, zu beschichten und anschließend den resultierenden Überzug mit der vorliegenden Zusammensetzung zu beschichten.

Die Beschichtungszusammensetzung kann auf die Substratoberfläche z. B. durch Bürsten, Sprühen, Walzen oder Eintauchen aufgetragen werden. Die Zusammensetzung wird gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 400 g/m² aufgetragen, obwohl die Menge nicht besonders auf diesen Bereich beschränkt ist. Obwohl der Überzug bei Raumtemperatur getrocknet werden kann, kann er auch bei einer Temperatur von bis hinauf zu ungefähr 200°C getrocknet werden, falls dies erforderlich sein sollte.

Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das Reaktionsprodukt aus einer Silanverbindung und einer Hydroxy-enthaltenden Verbindung als ihre Trägerkomponente umfaßt, bildet einen Überzug, der

Kupplungsstücke als sein Hauptskelett aufweist. Wenn der Überzug gebildet wird, wird das Reaktionsprodukt durch Feuchtigkeit oder Wasser in der Luft, Regenwasser, Meerwasser oder dgl. hydrolysiert, wodurch die

Kupplungsstelle leicht durchgeschnitten wird, was es der Hydroxy-enthaltenden Verbindung erlaubt, langsam aus der Oberfläche des Überzugs herausgelöst zu werden. Folglich wird die Oberfläche des Überzugs vom Auftreten der Anhaftung von Organismen und Mikroorganismen geschützt, wodurch sie eine ausgezeichnete Anti-Bewuchswirkung und eine ausgezeichnete Wirkung hinsichtlich der Inhibierung von Pilzen über eine lange Zeitspanne hinweg zeigt.

Wenn die Beschichtungszusammensetzung das Reaktionsprodukt aus einer Silanverbindung, einer Hydroxy-enthaltenden Verbindung und einer einwertigen phenolischen Verbindung als ihre Trägerkomponente umfaßt, bildet die Zusammensetzung einen Überzug, in dem die einwertige phenolische Verbindung an das Silan angekuppelt ist. Da die angekuppelte einwertige phenolische Verbindung eine starke bakterizide und fungizide Wirkung hat und da weiterhin der Überzug

Kupplungsstellen als Hauptskelett aufweist, ist der Überzug wie oben sehr wirksam und zeigt über eine lange Zeitspanne hinweg eine herausragende Anti-Bewuchswirkung und eine herausragende Wirkung hinsichtlich der Inhibierung von Pilzen.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben. Teile und Prozente sind dabei Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Herstellungsbeispiel 1
Tetramethoxysilan
152 Teile
Bisphenol A	342 Teile
p-Toluolsulfonsäure	5 Teile

Die obigen Komponenten wurden zusammengemischt und bei 100 bis 200°C 10 Stunden lang umgesetzt, während die Destillationsgeschwindigkeit des resultierenden Methanols reguliert wurde. Die Reaktion wurde beendet, sobald die theoretische Menge an Methanol abdestilliert war. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde mit Xylol verdünnt, wodurch man eine transparente Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% herstellte. Das Reaktionsprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5800 auf.

Herstellungsbeispiel 2
Methyltriethoxysilan
178 Teile
Bisphenol A	228 Teile
Phenol	94 Teile
Aluminiumtrisacetylacetonat	1 Teil

Die obigen Komponenten wurden zusammengemischt und bei 100 bis 200°C 10 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, sobald die theoretische Menge an Ethanol abdestilliert war. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde daraufhin mit Toluol verdünnt, wodurch man eine transparente Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% herstellte. Das Reaktionsprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 auf.

Herstellungsbeispiel 3
Phenyltrimethoxysilan
198 Teile
Bisphenol A	228 Teile
p-tert-Butylphenol	150 Teile
Tetrabutyltitanat	3 Teile

Die obigen Komponenten wurden zusammengemischt und bei 100 bis 200°C 15 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, sobald die theoretische Menge an Methanol abdestilliert war. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde daraufhin mit Xylol verdünnt, wodurch man eine transparente Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% herstellte. Das Reaktionsprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 auf.

Herstellungsbeispiel 4
Phenyltrimethoxysilan
198 Teile
Hydriertes Bisphenol A	360 Teile
Aluminiumtrisacetylacetonat	1 Teil

Die Komponenten wurden zusammengemischt und bei 100 bis 200°C 10 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, sobald die theoretische Menge an Methanol abdestilliert war. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde daraufhin mit Xylol verdünnt, wodurch man eine transparente Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% herstellte. Das Reaktionsprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20 000 auf.

Herstellungsbeispiel 5
Tetramethoxysilan
136 Teile
Neopentylglykol	60 Teile
Benzylalkohol	30 Teile
Aluminiumisopropylat	1 Teil

Diese Komponenten wurden zusammengemischt und bei 100 bis 200°C 5 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, sobald die theoretische Menge an Methanol abdestilliert war. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde daraufhin mit Xylol verdünnt, wodurch man eine transparente Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% herstellte. Das Reaktionsprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 auf.

Herstellungsbeispiel 6
Methyltrimethoxysilan
136 Teile
Diethylenglykol	100 Teile
Pentachlorphenol	65 Teile
Aluminiumbutylat	0,5 Teile

Die Komponenten wurden zusammengemischt und bei 100 bis 200°C 5 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, sobald die theoretische Menge an Methanol abdestilliert war. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde daraufhin mit Toluol verdünnt, wodurch man eine transparente Flüssigkeit mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% erhielt. Das Reaktionsprodukt wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 auf.

Beispiele 1 bis 6

Mit "Vinyl Deluxe 200" (Handelsbezeichnung für eine Acrylemulsions-Beschichtungszusammensetzung, die von Kansai Paint Co., Ltd., Japan, hergestellt wird) beschichtete Schiefertafeln und Fischernetze wurden bis auf eine Trockendicke von 5 bis 10 Mikrometer bzw. 10 Mikrometer mit einer jeden der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 hergestellten transparenten Flüssigkeiten mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% überzogen und 2 Tage lang unter Bildung von Überzügen bei Raumtemperatur getrocknet. Die Nummern der Beispiele entsprechen den Nummern der Herstellungsbeispiele. Die Beschichtungen wurden hinsichtlich ihrer Anti-Bewuchswirkung und ihrer fungiziden Wirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Versuche hinsichtlich der Anti-Bewuchs- und der fungiziden Wirkung wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man eine Anti-Bewuchs-Beschichtungszusammensetzung (Vergleichsbeispiel 1), die 10 Teile "Pliolite S-5" (Styrol-Butadien-Copolymer, Produkt der Goodyear Tire & Rubber Co.), 10 Teile Kolophonium, 5 Teile "Adekacizer E450" (chloriertes n-Paraffin, Produkt der Adeka Argus Co., Ltd.) und 15 Teile Cu(I)oxid umfaßte, oder einer fungiziden Beschichtungszusammensetzung (Vergleichsbeispiel 2), die hergestellt wurde durch Vermischen von 0,5% "Nopococide N-96" (Tetrachlorisophthalonitril, Produkt der San Nopco Co., Ltd.) mit "Vinyl Deluxe 200" (siehe oben) verwendete. Tabelle 1 gibt die Ergebnisse wieder.

Die Versuche wurden unter Verwendung der folgenden Verfahren durchgeführt:

Fungizid-Test:
Ausgeführt gemäß JIS-Z-2911. Die folgenden drei Arten von Pilzen wurden für den Versuch eingesetzt.

A: Mischung aus drei Pilzen, d. h. Aspergillus niger, Penicillium citrinum und Cladosporium cladosporioides.

B: Alternaria sp.

C: Fusarium sp.

Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Kriterien beurteilt:
-: Kein Wuchs von Pilzen auf der Oberfläche der Probe.
+: Pilzwuchs über weniger als ¹/₃ der Probenoberfläche hinweg.
++: Pilzwuchs bedeckt ¹/₃ bis ²/₃ der Probenoberfläche.
+++: Pilzwuchs über mehr als ²/₃ der Probenoberfläche.

Antibewuchs-Test:
Das Fischernetz wurde von einem Floß aus in der Toba-Bucht, Präfektur Mie, Japan, 1 bis 3 Monate in Seewasser eingetaucht gehalten und es wurde die Fläche des Netzes gemessen, auf der sich Organismen abgesetzt hatten. Die Fläche ist in Prozent ausgedrückt.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Anhaftung von Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung überzieht, die als Trägerkomponente umfaßt ein Reaktionsprodukt aus einer Silanverbindung und/oder einem niedrigen Kondensationsprodukt davon und einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxygruppen pro Molekül aufweist, wobei die Silanverbindung durch die folgende Formel repräsentiert wird, in welcher R¹ für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Haloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, das in seinem Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, steht, R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Haloalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, R² Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n 0 oder 1 ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy-enthaltende organische Verbindung wenigstens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus zwei- bis zehnwertigen aliphatischen Alkoholen, hydrierten Bisphenolen und mehrwertigen Phenolen mit den folgenden Formeln (A) oder (B) in welcher R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Amino bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Hydroxy ist; in welcher die aromatischen Ringe unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Amino substituiert sein können, R⁸ für Alkylen, -O-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -SO₂- steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy-enthaltende organische Verbindung wenigstens ein mehrwertiges Phenol, das durch die Formeln (A) oder (B) dargestellt wird, ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy-enthaltende organische Verbindung wenigstens ein mehrwertiges Phenol, das durch die Formel (B) dargestellt wird, ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol wenigstens eines von Bisphenol A und Bisphenol F ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy-enthaltende organische Verbindung mit der Silanverbindung und/oder dem Kondensationsprodukt davon in einem Verhältnis von 95 bis 5 Gew.-% des ersteren zu 5 bis 95 Gew.-% des letzteren, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanten, umgesetzt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 90 bis 50 Gew.-% der Hydroxy-enthaltenden organischen Verbindung mit 10 bis 50 Gew.-% der Silanverbindung und/oder des Kondensationsprodukts davon umgesetzt werden.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 100 000 aufweist.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von ungefähr 3000 bis ungefähr 40 000 aufweist.

11. Verfahren zur Verhinderung der Anhaftung von Organismen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat mit einer Beschichtungszusammensetzung überzieht, die als Trägerkomponente umfaßt ein Reaktionsprodukt aus einer Silanverbindung und/oder einem niedrigen Kondensationsprodukt davon und einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei Hydroxygruppen pro Molekül aufweist und einer einwertigen phenolischen Verbindung, wobei die Silanverbindung durch die Formel repräsentiert wird, in welcher R¹ für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Haloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl, das in seinem Alkylteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, steht, R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Haloalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertige phenolische Verbindung wenigstens eine ist, die ausgewählt ist aus Phenol und Phenolen, die mit Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Nitrogruppen, Aminogruppen und/oder Cyanogruppen substituiert sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung wenigstens eine ist, die aus Phenol, alkylsubstituierten Phenolen mit 1 bis 3 Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und chlorsubstituierten Phenolen mit 1 bis 5 Chloratomen ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Phenol, Cresol, p-tert-Butylphenol und Chlorphenol.