KR910004819B1 - 생물부착방지방법 - Google Patents

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간사이 뻬인또 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

생물부착방지방법
본 발명은 신규한 생물부착방지법에 관한 것이며, 특히 건물의 기저부나 부재 및 수중구조물 등의 표면을 도장하는 도료에 적용되는 생물부착방지방법에 관한 것이다
바다, 강, 호수 또는 늪지등의 수중엣는 조개삿갓(barnacles)해초류, 세르플즈(Serpules), 섭조개, 민물섭조개, 폴리져(Polyzor), 및 녹조류등의 수많은 수중생물이 살고 있다.
항만시설, 부표(浮標), 파이프라인, 교량, 수중시설, 양식 그물 및 어망과 같은 수중구조물을 수중에 설치할 때, 또는 배들이 항해할 때, 수중생물들이 침수부분이나 파도에 닿는 부분들의 표면에 접착하여 성장하면서, 구조물이나 선박의 파손에 원인이 되고 있다.
예를들면 수중생물이 선체에 부착된 경우 물에 대한 마찰저항이 증대하여 항해속도를 감소시키게 되므로 일정속도를 유지하기 위해선 더 많은 연료를 소비해야한다는 경제적 손실을 주게 된다.
또한 수중 또는 수표면에 설치된 항만시설들의 구조물에 수중생물이 부착된 경우 이들 구조물들은 제기능을 발휘할 수 없게될 것이고 구조물의 부재는 쉽게 부식될 것이다.
수중생물이 양식그물이나 어망에 부착된 경우 그물구멍을 막아 물고기들의 떼죽음을 가져올 수도 있다.
수중구조물에 수중생물이 부착하여 성장하는 것을 방지하기 위해 오르가노틴(Organotin)화합물, 산화제일구리 등의 독성오염 방지제로 구성된 오염방지도료를 구조물에 도장하는 방법들이 시행되어 왔다.
수중생물의 부착과 성장은 이러한 도료의 사용으로 대부분 방지될 수는 있으나, 극독성오염방지제의 사용은 도료의 제조나 사용시 환경과 위생의 안전면에서 본다면 인체에 해로우므로 바람직하지는 않다.
게다가 독성오염방지제는 점차 도장상태에서 탈락되어 물에 용해되므로써 장기간의 수질오염을 가져와 어패류에 악영향을 끼칠 우려가 크다.
이러한 관점에서 볼 때, 독성오염방지제를 사용하지 않으면서 뛰어난 오염방지효과(수중 구조물에 수중생물의 부착을 방지하는 효과)를 더욱 장기간 가지면서도 인체에 고도의 안전성을 보장할 수 있는 수중생물의 부착방지방법의 안출이 요구되어왔다.
또한 온난다습한 환경하에서 여러 가지 분비물을 방출하는 건물 및 기타 시설물의 내,외측벽 등에서 기생하는 진균류 등의 미생물 등은 환경위생과 미적외관의 관점에서 심각한 문제로 제기되고 있다.
더욱이 그렇나 미생물의 부착과 성장은 도장의 외관을 망치는 것은 물로 도장이 변질이나 탈락의 원인이 되고 있다. 진균류등의 미생물부착을 방지하기 위해 할로아릴 술폰, 오르가노틴, 디티오카르바메이트 등의 살균제를 함유하는 살균도료의 사용이 제안되어있다.
그러나 이들 도료들은 독성을 줄이면 살균효과가 낮아지고, 살균효과를 높이기 위해 독성을 높이면 환경위생상의 문제가 제기되고 있는 실정이다.
그리하여 이들 중 어느것도 2가지의 요구를 만족시키며 바람직한 효과를 나타내는 것은 없는 현실이다.
본 발명의 주된 목적은 앞서 설명된 그러한 문제점들을 극복하여 수중생물 및 미생물등의 부착을 효율적으로 방지하는 방법, 즉, 오염방지효과 및 살균효과가 뛰어나고 환경위생상의 문제가 없는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 실란화합물 및/또는 그것의 저축합생성물(이후 "실란화합물"이라함)및 분자당 최소 2개의 하이드록실그룹을 가지는 유기화합물(이후 "하이드록실함유 화합물"이라함)의 반응생성물을 도료의 부형제로서 함유하는 도료로 기질을 도장하는 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법을 제공한다.
이때 실란화합물은 다음의 구조식으로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00001
여기서 R1은 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 12의 탄소를 갖는 할로알킬, 3 내지 7의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 1 내지 12탄소원자를 갖는 알킬부분을 갖는 아릴 또는 아릴킬, R2는 수소원자, 1 내지 8의 탄소원자르 갖는 알킬, 3 내지 7의 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 1 내지 8의 탄소원자를 갖는 할로알킬, 및 n은 0 내지 3의 정수이다.
또한 본 발명은 실란화합물, 하이드록실함유 화합물 및 일가의 페놀화합물의 반응생성물을 도료의 부형제(전색제)로서 함유하는 도료로 기질을 도장하는 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법을 제공한다.
하이드록실함유 화합물과 반응시킬 실란화합물은 구조식(Ⅰ)로 표시된 실란화합물 및/또는 그의 저축합생성물이며 분자당 최소 한 개의 알콕시실란그룹 및/또는 최소 한개의 실라놀그룹을 가진다.
구조식(Ⅰ)에 있어서, R1과 R2로 표시도는 알킬그룹은 직쇄 또는 측쇄형이다.
R1은 C1-C20알킬그룹이며,
R2는 C1-C8알킬그룹이다.
R1으로서의 C1-C20및 R2으로서의 C1-C8알킬은 예를들어 다음과 같은 것들중에서 선택된다.
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 섹-부틸, 터트-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 터트-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 5-메틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 등, R1의 알킬은 C1-C4알킬이 특히 적합하다.
R1및 R2로 표시되는 할로알킬은 적어도 한 개의 수소원자가 플루오린, 클로린 또 브로민원자 등과 같은 할로겐원자로 치환된 알킬그룹이다.
R1으로 표시되는 할로알킬그룹은 1 내지 12개의 탄소를 가지며, R2로 표시되는 할로알킬그룹은 1 내지 8개의 탄소를 가진다.
그러한 그룹의 예를 들면, 플루오로프로필, 클로로프로필, 플루오로부틸 및 트리풀루오로프로필 등이 있다.
이들 중에서 C1-C8의 플루오로알킬그룹이 바람직하다.
R1으로 표시되는 시클로알킬그룹은 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 것으로, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐 및 시클로헵틸이 포함된다.
이중 시클로헥실이 특히 적합하다.
R1으로 표시되는 아릴로는 모노시클릭이나 폴리시클릭이 좋을 것이다.
적합한 모노시클리아릴그룹은 페닐, 톨릴, 크실릴 등이다.
적합한 폴리시클릭그룹으로는 나프틸같은 것이 있다. R1으로 표시되는 아랄킬은 앞서 언급한 아릴과 치환되는 C1-C12알킬그룹이다.
적합한 아랄킬그룹으로는 벤질 및 페네틸등이 있다.
구조식(Ⅰ)로 표시되는 실란화합물 중에서 R2가 알킬 또는 시클로알킬인것들은 다음과 같은 알콕시 실란화합물들이다.
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 옥틸트리옥틸옥시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리클로로에톡시실란, 메틸트리풀루오로에톡시실란, 풀루오로프로필트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디메틸디풀루오로에톡시실란, 디메틸디클로로에톡시실란, 디메틸디부톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디플루오로프로필디메톡시실란, 디시클로헥실디시클로헥실옥시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸풀루오로에톡시실란, 트리메틸클로로에톡시실란, 트리메틸부톡시실란, 트리에틸에톡시실란등이 있다.
구조식(Ⅰ)의 실란화합물중에서 R2가 수소원자인것들은 디페닐디실라놀, 페닐메틸디실라놀 및 디메틸디실라놀 등과 같은 실라놀화합물이다. 앞서의 구조식으로 표시되는 실란화합물들 중에서 적합한 것은 R1이 C1-C4저급알킬 또는 페닐이고 R2는 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 C1-C4저급알킬이며, n은 0 또는 1이다.
그러한 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등이 있다. 축합에 사용될 수 있는 것은 평균분자량의 수가 10,000에 이르는 저축합생성물이나, 적합한 것은 200 내지 3,000의 평균분자량을 가지는 것들로서 이들은 구조식(Ⅰ)로 표시되는 하나 또는 최소 2개의 실란 화합물을 축합하여 생성된다.
실란화합물과 반응할 하이드록시 함유 화합물은 분자내에 실란화합물의 알콕시 또는 실라놀그룹과 반응할 적어도 2개의 하이드록실그룹을 가지는 유리화합물이다.
본 발명은 도료를 사용한 도장은 도장내의 하이드록실함유 화합물과 실란화합물의 반응생성물이 대기중의 수분이나 빗물, 해수 또는 강물 혹은 호수의 물기로 가수분해되어서 도장 내의 하이드록실함유 화합물이 물에 용해되거나 분산되게 하여(소위 자기연마성)생물이 도장의 표면에 부착되는 것을 방지하게 된다.
유용한 하이드록실함유 화합물의 예로는 다음의 것들이 잇다. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 펜탄에디올, 헥산에디올, 2-에틸-1, 3-헥산에디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 폴리펜타에리트리톨과 같은 폴리하이드릭알콜: 다음 구조식의 하이드로지네이티드 비스페놀
Figure kpo00002
:밑에 언급된 폴리하이드로페놀 ; 폴리비닐알콜, 하이드록시알킬셀룰로즈, 알킬셀룰로즈, 스티렌-아릴알콜코폴리머, 폴리에스터 폴리에테르, 폴리우레탄, 아크릴릭 및 분자내에 적어도 2개의 하이드록실그룹을 가지는 수정된 에폭시수지와 같은 고분자유기화합물.
하이드록실함유 화합물로 사용될 수 있는 폴리하이드릭페놀은 방향족고리의 수소중 최소 2개를 하이드록실그룹으로 치환한 것, 즉 분자내에 최소 2개의 페놀릭하이드록실그룹을 가지는 것이다.
그러한 화합물을 더 자세히 예를 들면 다음의 2가지가 있다.
첫째, 하기의 구조식으로 표시되는 폴리하이드릭페놀릭화합물이다.
Figure kpo00003
여기서 R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실, 알킬, 알콕실, 니트로, 시아노 또는 아미노이고, R3, R4, R5, R6및 R7중 적어도 하나는 하이드록실이다.
둘째, 하기의 구조식으로 표시되는 폴리하이드릭페놀릭화합물.
Figure kpo00004
여기서 방향족고리상의 수소원자들은 비치환되거나 또는 할로겐원자, 하이드록실, 알킬, 알콕실, 니트로, 시아노 또는 아미노치환될 수 있고, R8은 알킬렌, -O-, -CH2O-, -CH2OCH2- 또는 -SO2-이며, m은 1 내지 10의 정수이다.
상기 구조식(Ⅱ)와 (Ⅲ)에서 할로겐원자는 플루오린, 클로린 또는 브로민 등의 원자이다.
알킬로서 적합한 것은 1 내지 8의 탄소원자를 가진 것으로 구조식(Ⅰ)의 R2로 표시되는 알킬의 예로서는 이미 언급한것들과 같다.
적합한 알콜시그룹의 예로는 1 내지 8의 탄소원자를 가진것들로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 및 옥시틸록시가 있다. 적합한 아미노그룹으로는 -NH2와 하나 또는 둘의 수소원자가 1 내지 9의 탄소원자를 가지는 알킬로 치환된 -NH2로서 다음과 같은 것들이 있다.
-NHCH3, -NHC2H5, -NHC3H7, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N(C3H7) 및 -N(C4H9) 알킬렌은 -(CqH2q)-로 표시되는데 이때 q는 1 내지 5의 정수가 적당하다.
그러한 그룹의 예로는
Figure kpo00005
등
구조식 (Ⅱ)에 적합한 화합물은 카데콜, 리소르신, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 하이드록시하이드로퀴논 및 풀루오로글리신등이다.
구조식(Ⅲ)에 적합한 화합물은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄(비스페놀 B), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 4-하이드록시페닐에테르, P-(4-하이드록실)페놀.
Figure kpo00006
이들 중 비스페놀 A와 비스페놀 F가 가장 적합한데 그 이유는 이들 화합물이 도장에 생물의 부착을 방지하는 개선되고도 지속적인 효과를 주기 때문이다.
위에 언급한 하이드록실함유 화합물은 단독으로 사용하거나, 그들중의 적어도 2개를 조합하여 사용할 수 있다. 하이드록실함유 화합물중에서 고분자화합물은 필요할때 보다 효과적으로 물에 용해될 수 있도록 하이드록실(카르복실, 술폰산그룹, 인산그룹, 아미노, 아미도 등)이외의 수용성그룹과 혼합할 수 있다.
앞서 설명한 하이드록실함유 화합물중에서 적합한 것은 디-내지 데카-하이드릭 지방족알콜, 하이드록지네이티드 비스페놀, 구조식(Ⅱ)와 (Ⅲ)의 폴리하이드릭페놀 등의 유기화합물이다.
이러한 화합물들을 사용하면, 생물을 제지하거나 생물의 부착을 방지할 수 있는 더 큰 효과를 낼 수 있는 데 그 이유는 이들 유기화합물이 도장의 표면으로부터 쉽사리 떨어져나와 물에 용해되어 가수분해되기 때문이다.
특히 폴리하이드릭페놀이 단일의 하이드록실함유 화합물 또는 사용될 수 있는 화합물들 중의 하나로 사용될 경우, 그 도장은 훨씬 진보된 오염방지효과와 살균효과를 가지는데 이는 실란화합물 주요골격으로 하여 페놀릭하이드록실그룹을 연결시키는 것이 실란화합물에 지방족화합물과 같은 여타의 하이드록실그룹을 연결시키는 것보다 물과의 가수분해에 더 적합하고 더 쉽사리 파괴될 수 있으며 폴리하이드릭페놀이 박테리아 박멸 및 살균효과가 있기 때문이다.
실란화합물을 하이드록실함유 화합물과 반응시킬 때 이들 화합물의 분량은 도료에 요구되는 성능에 따라 적합한 분량으로 결정될 수 있다. 양화합물의 조합량에 기초하여 실란화합물은 5내지 95중량%, 적합한 것은 10 내지 50중량%이며 하이드록실함유 화합물은 95 내지 5중량%, 적합한 것은 90내지 50중량%이다.
생물부착방지방법에 관한 본 발명에 사용되는 도료는 도료의 부형제가 실란화합물, 하이드록실함유 화합물 및 모노하이드릭페놀릭화합물을 반응시켜서 제조된 경우 더 개량된 방염효과와 살균효과를 가진다.
그러한 모노하이드릭페놀릭화합물은 페놀과 그의 여러 가지 치환유도체를 포함한다.
치환 유도체의 예로는 O-크레졸, m-크레졸, P-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, O-에틸페놀, m-에틸페놀, P-에틸페놀, P-터트-아밀페놀, P-터트-부틸페놀, P-펜틸페놀, P-시클로헥실페놀 및 m-메틸옥시페놀 등의 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 저급알킬, 3 내지7의 탄소원자를 가지는 시클로알킬, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 알콕실 또는 페닐중에서 선택된 1 내지 3의 치환기를 가진 페놀 : O-클로로페놀, P-클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 펜타클로로페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀 등의 치환기로 1내지 5의 할로겐원자를 가지는 할로겐 치환페놀 ; O-니트로페놀, P-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀 및 2,4,6-트리니트로페놀 등의 치환기로서 1내지 3의 니트로그룹을 가진 니트로치환페놀 ; P-디메틸아미노페놀 등의 아미노치환페놀 ; P-시아노페놀 등의 시아노치환페놀 등이 있다.
이들 페놀릭화합물중에서 적합한 것은 페놀, 1 내지 6의 탄소원자를 가지는 저급알킬 1 내지 3개를 가진 알킬치환페놀, 1 내지 5의 클로린원자를 가지는 클로린치환페놀이다.
특히 적합한 것은 P-터트-부틸페놀, O-, m-, 또는 P-크레졸, 클로로페놀 등이다.
이들 페놀릭화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 그들 중 적어도 2개가 조합하여 사용된다. 모노하이드릭페놀화합물, 실란화합물과 하이드록실함유 화합물의 반응에 있어서 페놀화합물은 나머지 2가지의 화합물의 합계중량을 100으로 할 때 약 5 내지 900의 중량을 사용한다.
상기 범위의 양을 사용한 모노하이드릭페놀릭화합물의 반응은 생물의 부착방지와 생물의 제지에 현저하게 진보된 효과를 나타낸다.
특히 실란화합물과 하이드록실함유 화합물의 합계중량을 100으로 하여 약 5내지 800부의 중량을 사용하는 것이 효과적이다.
실란화합물과 하이드록실함유 화합물 또는 하이드록실함유 화합물 및 모노하이드릭페놀릭화합물과의 반응은 화합물들을 약 20 내지 300℃, 더 적합하기론 약 60 내지 200℃로 가열하고 촉매를 사용하며 중간생성물(물, 알코올등)을 제거하면서 수행한다. 필요하다면, 이들 화합물을 비활성유기용제에 용해시키거나 분산시켜서 사용한다.
이 반응은 약 1시간 내지 20시간 정도면 완료되는데, 일반적으로 약 1 내지 8시간 정도이다.
적합한 불활성유기용제의 예를들면 실란화합물, 하이드록실함유 화합물 또는 페놀릭화합물과 반응하지 않는 것들로서 다음과 같은 것들이 있다.
부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸아세토아세이트, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르등의 에스테르용제, 시크롤헥사논, 메틸부틸케톤, 메틸아민케톤 등이 케톤용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소용제 등이다.
적합한 촉매의 예를들면, 하이드로크로르산, 술프르산, 니트르산 및 포스포르산등의 무기산 : 포름산, 아세트산, P-톨루엔술프르산 및 페닐포스폰산 등의 유기산 : 염화철, 염화알루미늄 및 불화 붕소등의 루이스산 : 이소프로필레이트, 알루미늄, 부틸레이트알루미늄, 모노부틸레이트 디이소프로필레이트 알루미늄, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 테트라메틸 지르코네이트 및 테트라부틸지르코네이트 등의 메틸알콕사이드 : 에틸아세토아세테이트 알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(아세틸 아세토에이트), 알루미늄 트리스(에틸아세토아세테이트), 테트라키스(아세틸 아세톤)지르코늄, 테트라키스(프로필아세토아세테이트)지르코늄 및 디프로폭시비스(아세틸아세톤)티타네이트 등의 첼레이트 화합물 등이다.
이들 촉매는 반응물의 합계중량 즉 실란화합물과 하이드록실-함유화합물 또는 이들 화합물과 모노하이드릭화합물의 합계중량을 100으로 보아 약 0.01 내지 10부의 양을 사용한다.
이렇게 생성된 반응생성물은 수평균분자량이 약 1,000 내지 100,000인 정도의 것이 좋으며 더 적합한 것은 약 3,000 내지 40,000정도의 것이다.
본 발명의 도료는 반응생성물을 그의 부형제로 사용하여 공지의 방법으로 제조될 수도 있다.
예를들자면 원하는 안료와 다른 성분을 유기용매용액 또는 적당한 용매에 희석된 반응혼합물에 혼합하거나 분산시켜 그 혼합물을 본 발명의 생물부착방지방법으로 사용할 수있다. 사용할 수 있는 용매는 그 반응혼합물이 그 용매에 용해되든 분산되든 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
사용가능한 용매로는 알콜, 케톤, 에스테르, 방향족탄화수소 등이 용매가 있다.
적합한 안료로는 산화티타늄, 카본블랙, 산화레드아이론, 크롬엘로우, 시아닌블루, 신쿠아지아레드, 퀴나크리돈레드, 패스트레드, 시아닌그린, 크롬그린등의 색소와 탈크, 칼슘카르보네이트, 미카, 클레이, 석영질 모래 등의 첨가물(extender pigment)이 있다.
본 발명에 사용되는 도료에는 그러한 안료를 부형제의 중량고체로 계산하여 100이라할 때 약 300부에 이르는 양을 통상 사용한다. 필요한 경우에 있어서 도료에 혼합되는 여타의 성분으로는 수지, 오염방지제, 가소제, 도장표면조질제, 안료분산제 등이 있다.
적합한 수지로서 도료에 일반적으로 사용되는 것들로 에폭시, 폴리에스터, 알키드, 아크릴릭, 우레탄, 페놀 등의 수지가 있다.
이들 수지는 부형제성분을 고체로 계산한 중량을 100으로하여 100부에 이르는 양이 일반적으로 사용된다.
본 발명의 방법은 생물부착을 방지하고자 하는 건물의 기저부나 부재, 수중구조물 등의 도료로서 도장하는데 이용된다.
더욱이 본 도료는 미생물로부터 환경을 보존하는 것이 요구되어 미생물에 대한 청결이 요구되는 병원, 주류제조공장, 음식제조공장(예컨대 제과점등), 약물제조업제 및 전기장치 제조공장은 물론 가정집 등 관련시설물의 실내 마무리용 재료로 적당할 것이다.
또한 이 도료는 수중생물이 부착성장하는 것을 예방하기 위해 수중구조물(배, 항만시설물, 부표, 파이프라인, 교량, 해저시설물, 양식그물, 어망 등)의 도장에 사용된다. 수중구조물에 사용된 경우 이 도료는 뛰어난 방염효과의 더욱 긴수명 및 인체에 대한 높은 안전성을 가질 것이다.
이 도료를 수중구조물에 사용될 경우 먼저 염화고무타입의 부식방지제로 밑칠을 한다음 본도료를 최종도장하는 것이 보다 좋은 효과를 나타낼 것이다.
본 도료는 기재의 표면에 브러시도장, 스프레이도장, 롤러도장등의 방식으로 사용할 수 있다. 본 도료는 5분 내지 400g/m2정도의 양으로 사용하면 좋을 것이나, 특별히 그 양을 제한하는 것은 아니다.
도장은 실온에서 건조될 수 있으나 필요한 겨우 200℃이상의 온도로 가열하여 건조시킬 수도 있다.
부형제성분으로 실란화합물과 하이드록실함유 화합물의 반응생성물로 구성된 본 발명의 도표는 그 주요골격으로
Figure kpo00007
결합을 가진 도장을 형성한다.
도장이 형성된 후 반응 생성물이 공기중의 수분이나 물기, 빗물, 해수 등과 가수분해되어 용이하게
Figure kpo00008
결합부분이 잘라져서 하이드록실함유 화합물이 점차 도장의 표면으로부터 용해되어 나가도록 된다.
따라서 도장의 표면은 생물과 미생물의 발생 또는 부착으로부터 보호되어 장기간 뛰어난 방염효과 및 진균류 억제효과을 가지게 된다.
도료가 실란화합물, 하이드록실함유 화합물 및 모노하이드릭 페놀릭화합물을 부형제성분으로 사용하면, 도료는 모노하이드릭 페놀릭화합물이 실란과 결합된 도장을 형성하고 결합된 모노하이드릭페놀릭화합 물은 높은 박테리아박멸 및 살균작용을 가지며, 도장의 그 골격은
Figure kpo00009
결합을 가지므로 위에서 언급한 바와 같이 효과적으로 작용하여 뛰어난 방염효과 및 장기간의 진균류억제효과를 가진다.
본 발명을 다음의 제조실시예 및 비교예를 들어서 더욱 자세히 기술한다.
여기서 표시된 부 및 퍼센트는 모드 중량에 대한 것이다.
[제조실시예1]
테트라메톡시실란 152부
비스페놀 A 342부
P-톨루엔술폰산 5부
상기 원료들을 잘 혼합하여 용해한 메탄올의 증류율을 조절하면서 100내지 200℃로 10시간동안 반응시켰다.
반응은 이론치의 메탄올이 증류되면 완료한다.
생성된 반응생성물을 크실렌으로 희석하여 50%의 비휘발성 성분을 가진 투명한 액체로 만들었다.
반응생성물의 평균분자량은 5800이었다.
[제조실시예2]
메틸트리에톡시실란 178부
비스페놀A 228부
페 놀 94부
트리스아세틸아세토네이트알루미늄 1부
상기 성분들을 잘 혼합하여 100 내지 200℃에서 10시간동안 반응시켰다.
반응은 이론치의 메탄올이 증류되면 완료한다.
반응생성물을 툴루엔으로 희석하여 50%의 비휘발성 함량을 갖는 투명액체로 만들었다.
반응생성물의 평균분자량은 10,000이었다.
[제조실시예3]
페닐트리메톡시실란 198부
비스페놀A 228부
P-테트-부틸페놀 150부
테트라부틸티타네이트 3부
상기 성분들을 잘 혼합하여 100내지 200℃에서 15시간 동안 반응시켰다.
반응은 이론량의 메탄올이 증류되면 완료한다.
반응생성물을 크실렌으로 희석하여 50%의 비휘발성성분의 함량을 갖는 투명한 액체로 만들었다.
반응생성물의 평균분자량은 15,000이었다.
[제조실시예 4]
페닐트리메톡시실란 198부
하이드로지네이티드 비스페놀 A 360부
트리스아세틸아세토네이트알루미늄 1부
상기 성분들을 잘 혼합하여 100 내지 200℃에서 10시간 동안 반응시킨다.
반응은 이론량의 메탄올이 증류되면 종료한다.
최종생성물을 크실렌으로 희석하여 50%의 비휘발성함량의 투명액체로 만들었다.
반응생성물의 평균분자량은 20,000이었다.
[제조실시예 5]
테트라메톡시실란 136부
네오펜틸글리콜 60부
벤질알콜 30부
이소프로필레이트알루미늄 1부
이들 성분들을 잘 혼합하여 100 내지 200℃에서 5시간 반응시켰다.
반응은 이론량의 메탄올이 증류되면 종류한다.
최종생성물을 크실렌으로 희석하여 50%의 비휘발성 함량의 투명액체로 만들었다.
반응생성물의 평균분자량은 5,000이었다.
[제조실시예 6]
메틸트리메톡시실란 136부
디에틸렌글리콜 100부
펜타클로로페놀 65부
부틸레이트알루미늄 0.5부
이들 성분들을 잘 혼합하여 100 내지 200℃로 5시간동안 반응시켰다.
반응은 이론량의 메탄올이 증류되면 종료한다.
최종생성물을 톨루엔으로 희석하여 50%의 비휘발성분을 가진 투명액체를 얻었다.
반응생성물의 평균분자량은 10,000이었다.
[실시예 1-6]
"비닐 딜럭스 200"(아크릴릭에멀전도료의 상표명, 일본간사 이 페인트 공업주식회사제)로 도장된 솔레이트 판넬과 어망을 50%의 비휘발성분을 가지며 제조실시예 1 내지 6에 의해 제조된 투명액체를 각각 5내지 10미크론 및 10미크론의 건조두께로 도장하여 실온에서 2일간 건조시켜 도장하였다.
실시예의 번호는 제조실시예의 번호에 대응한다.
이 도장들의 방염효과 및 살균효과를 시험하였는 바 표 1의 결과가 얻어졌다.
[비교예 1과 2]
오염방지 및 살균시험은 다음의 성분으로 구성된 방염도료(비교예1) 또는 살균도료(비교예2)를 사용하여 실시예 1과 같은 방식으로 수행하였다.
상기 방염도료의 성분은 10부의 "플리오라이트 S-5"(스티렌-부타디엔 공중합체, 굳이어타이어앤드 고무공업제품), 10부의 로진, 5부의 "아데카시저 E450"(염화 n-파라핀, 아데카아르구스공업 주식회사제품)및 15부의 산화구리이다.
상기 살균도료는 0.5%의 "노포코시드 N-96"(테트라클로로 이소프탈로니트릴, 산노프로코공업제품)과 "비닐딜럭스 200"을 혼합하여 만들었다.
표 1에 그 결과 표시되어있다.
시험은 다음의 방법으로 시행되었다
[살균시험]
JIS Z 2911에 따라 시행되었고 ,다음의 3종류의 균이 시험에 사용되었다.
A : 아스페르길루스니거, 페니실륨 시트리눔 및 클래도스포륨 클로도스포리오이데스의 3가지 균의 혼합균에의 노출
B : 알테르나리아 SP에의 노출
C : 후사리움 SP에의 노출
그 결과를 다음의 기준에 따라 평가되었다.
- : 시험물 표면에 균의 성장이 없음.
+ : 시험물 전면적의 1/3 이하에 균이 성장
++ : 시험물 전면적의 1/3 내지 2/3에 균이 성장
+++ : 시험물 전면적의 2/3이상에 균이 성장
[표 1]
Figure kpo00010
[오염방지실험]
어망을 일본, 이에껭 토바만의 부교에 설치하여 1또는 3개월간 해수에 잠겨있도록 했고 그물에 생물이 부착된 면적을 측정하였다. 그 면적을 백분율로 표시하였다.

Claims (14)

  1. 도료의 부형제성분으로서 실란화합물 및 /또는 그의 저축합생성물 및 분자당 적어도 2개의 하이드록실그룹을 가지는 우기화합물로 구성된 도료로서 기질을 도장하는 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
    실란화합물은 다음 구조식으로 표시된다.
    Figure kpo00011
    여기서 R1은 1 내지 20탄소원자를 가진 알킬, 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 할로알킬, 3 내지 7개의 탄소원자를 가진 시클로알킬, 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 알킬부분을 갖는 아릴 또는 아릴킬.
    R2은 수소원자, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 7개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 또는 1내지 8개의 탄소원자를 갖는 할로알킬, 및 n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1 항에서 있어서 R1이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급알킬 또는 페닐이고 R2가 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급알킬이며 n이 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  3. 제 1 항에 있어서 하이드록실함유 유기화합물이 디-내지 데카-하이드릭알리파틱알콜, 하이드록지네이티드 비스페놀 및 다음과 같은 구조식(A) 또는 (B)를 갖는 폴리하이드릭페놀 중에서 선택된 적어도 1개의 화합물인 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
    Figure kpo00012
    여기서 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실, 알킬, 알콕실, 니트로, 시아노 또는 아미노이고 R3, R4, R5, R6, 및 R7중 적어도 한 개는 하이드록실이다.
    Figure kpo00013
    여기서 방향족고리의 수소원자들은 비치환되거나 할로겐 원자, 알킬, 알콕실, 니트로, 시아노 또는 아미노로 치환될 수 있고, R8은 알킬렌, -O-, CH2O-, CH2OCH2-, 또는 -SO2-이며, m은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서 하이드록실함유 유기화합물이 구조식(A) 또는 (B)로 표시되는 폴리하이드릭펜놀중 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  5. 제 4 항에 있어서 하이드록실함유 유기화합물이 구조식(B)로 표시되는 폴리하이드릭펜놀중 적어도 한가지인 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  6. 제 5 항에 있어서 폴리하이드릭페놀이 비스페놀 A 및 비스페놀 F중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  7. 제 1 항에 있어서 하이드록실함유 유기화합물이 실란화합물 및 /또는 그의 축합생성물과 그 반응물의 전체량을 기준으로 전자를 95 내지 5%, 후자를 5 내지 95%비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  8. 제 7 항에 있어서 90 내지 50중량%의 하이드록실함유 유기화합물을 10 내지 50중량%의 실란화합물 및 /또는 그의 축합생성물과 반응시키는 것을 특징으로하는 생물부착방지방법.
  9. 제 1 항에 있어서 반응생성물이 약 1,000 내지 100,000의 평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  10. 제 9 항에 있어서 반응생성물이 3,000 내지 40,000의 범위의 평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  11. 도료의 부형제성분으로서 실란화합물 및/또는 그의 저축합생성물, 분자내에 적어도 2개의 하이드록실그룹을 갖는 유기화합물 및 모노하이드릭페놀릭화합물의 반응생성물로 구성되는 도료로 기질을 도장하는 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
    이때 실란화합물은 다음의 구조식으로 표현한다.
    Figure kpo00014
    여기서 R1은 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 알킬, 1 내지 12개의 탄소를 가진 할로알킬, 3 내지 7의 탄소원자를 가진 시클로알킬, 1 내지 12개의 탄소원자를 가진 알킬부분을 가지는 아릴 또는 아랄킬이며, R2는 할로겐원자, 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬, 또는 3 내지 7개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 가지는 할로알킬이며 n은 0 내지 3의 정수이다.
  12. 제 11 항에 있어서 모노하이드릭페놀릭화합물이 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 저급알킬, 3 내지 7개의 탄소원자를 가진 시클로알킬, 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알콕실, 할로겐원자, 니트로, 아미노 및/또는 시아노로 치환된 페놀 및 페놀중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  13. 제 12 항에 있어서 페놀화합물이 페놀, 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 1 내지 3개의 저급알킬을 가지는 알킬치환페놀 및 1 내지 5개의 염소원자를 가지는 염소치환페놀 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
  14. 제 13 항에 있어서 페놀화합물이 페놀, 크레졸, P-터트-부틸페놀 및 클로로페놀 중에소 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 생물부착방지방법.
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