DE3823516A1

DE3823516A1 - Tetrahydrofuran-epoxid-copolyether, verfahren zu ihrer herstellung und schmiermittel, die diese copolyether enthalten

Info

Publication number: DE3823516A1
Application number: DE19883823516
Authority: DE
Inventors: Dittmar Dr Nerger; Karl-Heinz Dr Hentschel; Christian Dr Rasp
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-18

Description

Es ist bekannt, daß Copolyether von technisch wichtigen Epoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, mit Tetra hydrofuran zur Formulierung synthetischer Schmierstoffe verwendet werden können (siehe Angew. Chem. 72, 932 bis 934 (1960); Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, Weinheim, S. 457 ff., insbesondere S. 512 und K. H. Hentschel, J. Synth. Lubrication 2 (1985) 3, 239 ff.). Es wurden auch Versuche unternommen, durch Mitverwendung weiterer Epoxyverbindungen solchen Tetrahydrofuran-epoxid-Copoly ethern eine verbesserte Mischbarkeit mit Mineralölen und Poly-α-olefinen zu verleihen (siehe EP-OS 64 236).

In den letzten Jahren wendet sich das Interesse relativ niedrigviskosen Schmierölen zu, beispielsweise solchen der Viskositätsklassen ISO-VG 68 und 220. Tetrahydro furan-epoxid-Copolyether lassen sich auch auf solche niedrigen Viskositäten einstellen, jedoch treten dann, insbesondere bei hohen Arbeitstemperaturen, nicht akzeptable Verdampfungsverluste auf. Durch Zusatz üb licher Mengen an Antioxidantien läßt sich dieser Mangel bisher nicht langfristig (= mehrere Monate) beheben, sondern bereits nach kurzer Einsatzdauer steigen die Verdampfungsverluste dann wieder an. Eine Korrektur des hohen Verdampfungsverlustes durch größere Mengen an Antioxidans-Zusätzen verschlechtert in der Regel die Schmiereigenschaften und ist deshalb auch nicht akzeptabel.

Es wurden nun Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether gefun den, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als ein gebaute Endgruppen oder Monomereinheiten

a) 5 bis 60 Gew.% Tetrahydrofuran,
b) 5 bis 70 Gew.% Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
c) 0 bis 70 Gew.% eines C₆- bis C₂₀-1,2-Epoxyalkans und/oder eines C₄- bis C ₂₄-Alkyl-glycidylethers enthalten,

wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.% er gibt, und,

d) bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c), 10 bis 100 Gew.-Teile eines gegebenenfalls substituierten Monophenols und/oder 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Bisphenols enthalten,

und daß sie mittlere Molmassen von 400 bis 2000 auf weisen.

Vorzugsweise betragen die Anteile der Komponente a) 15 bis 35 Gew.-%, der Komponente b) 10 bis 50 Gew.-% und der Komponente c) 20 bis 70 Gew.-%, wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergibt, und der Anteil der Komponente d) , bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kom ponenten a) bis c) 15 bis 80 Gew.-Teile und die mittlere Molmasse 500 bis 1500. Die Molmasse ist dabei vorzugs weise die gewichtsgemittelte Molmasse, wie sie bei spielsweise nach der GPC-Methode bestimmt wird.

Eine Variante der erfindungsgemäßen Tetrahydrofuran epoxid-Copolyether ist hinsichtlich Art und relativer Mengen der Komponenten a) bis c) mit den zuvor beschrie benen identisch, enthält jedoch als weitere Endgruppen oder Monomereinheiten von C₄- bis C₂₄-Alkylmonophenolen abgeleitete Glycidylether und C₈- bis C₂₄-Alkanole und/oder C₂- bis C₂₀-Alkandiole. Diese Variante erfin dungsgemäßer Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als eingebaute End gruppen oder Monomereinheiten

a′) 5 bis 60 Gew.-% Tetrahydrofuran,
b′) 5 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
c′) 0 bis 70 Gew.-% eines C₆- bis C₂₀-1,2-Epoxyalkans und/oder eines C₄- bis C₂₄-Alkyl-glycidylethers und
d′) 10 bis 85 Gew.-% eines von C₄- bis C₂₄-Alkylmono phenolen abgeleiteten Glycidylethers,

wobei die Summe der Komponenten a′) bis d′) 100 Gew.-% ergibt und

e′), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a′) bis d′), 5 bis 100 Gew.-Teile eines C₁- bis C₂₄-Alkanols und/oder 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines C₂- bis C ₂₀-Alkandiols enthalten.

Vorzugsweise betragen bei dieser Variante die Anteile der Komponente a′) 15 bis 35 Gew.-%, der Komponente b′) 5 bis 50 Gew.-%, der Komponente c′) 20 bis 60 Gew.-% und der Komponente d′) 15 bis 70 Gew.-%, wobei die Summe der Komponenten a′) bis d′) 100 Gew.-% ergibt und der Anteil der Komponente e′), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a′) bis d′), 10 bis 60 Gew.-Teile C₁ bis C₂₄-Alkanol und/oder 1 bis 5 Gew.-Teilen C₂- bis C₂₀-Alkandiol.

Als Komponente a) bzw. a′) kommt Tetrahydrofuran in handelsüblicher Reinheit in Frage. Bevorzugt ist Tetra hydrofuran in Reinheiten von über 99,9%, das weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm Wasser enthält.

Als Komponente b) bzw. b′) ist Propylenoxid bevorzugt.

Als Komponente c) bzw. c′) in Form von C₆- bis C₂₀-1,2- Epoxyalkanen kommen beispielsweise 1,2-Epoxyhexan, 1,2- Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxy hexadecan und 1,2-Epoxyoctadecan und beliebige Mi schungen davon in Frage. Bevorzugt sind C₈- bis C₁₆-1,2- Epoxyalkane, insbesondere 1,2-Epoxydodecan.

Als Komponente c) bzw. c′) in Form von C₄- bis C₂₄- Alkylglycidylethern kommen beispielsweise Butyl-, 2- Ethylhexyl-, Isononyl-, Decyl-, Dodecyl-, Isotridecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Behenyl- und Oleyl glycidylether in Frage. Bevorzugt sind C₈- bis C₁₈- Alkylglycidylether, insbesondere Octadecylglycidylether.

Als Komponente d) in Form gegebenenfalls substituierter Monophenole kommen z.B. unsubstituierte und einfach oder mehrfach alkylsubstituierte Monophenole in Frage wie Phenol selbst, Kresole, Xylenole und Phenole mit Alkyl substituenten mit 2 bis 24 C-Atomen. Bevorzugt sind ein fache oder mehrfache alkylsubstituierte Monophenole, deren längste Alkylgruppe 4 bis 24 C-Atome enthält. Be vorzugt befindet sich bei einfach alkylsubstituierten Monophenolen die Alkylgruppe und bei mehrfach alkyl substituierten Monophenolen die längste Alkylgruppe in m- oder p-Position zur phenolischen OH-Gruppe. Vorzugs weise sind sämtliche vorhandenen Alkylreste gesättigt.

Es konnen Jedoch auch ungesättigte Alkylreste vorliegen, insbesondere solche, die die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether nicht zu stark negativ beeinflussen. Beispiele für alkylsubstituierte Monophenole sind p-Butylphenol, p- tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-tert.-Amylphenol, p- Octylphenol, p-Nonylphenol (wobei der Nonylrest vorzugs weise von 1-Nonen oder von technischen Propylentrimeren abgeleitet ist), p-Dodecylphenol (wobei der Dodecylrest vorzugsweise von 1-Dodecen, technischen Propylentetra meren oder technischen Isobutylentrimeren abgeleitet ist), Hexadecylphenole, Octadecylphenole, vom Cashew- Nußschalenöl abgeleitete Monophenole mit ungesättigter oder in Folge von Hydrierung gesättigter aliphatischer Seitenkette (vorzugsweise in m-Substitution), tert.- Butylkresole, Nonylkresole, Dodecylkresole, Dinonyl phenol und 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol. Bevorzugt sind Nonylphenole und Dodecylphenole.

Als Komponente d) in Form gegebenenfalls alkylsubsti tuierter Bisphenole kommen einkernige und mehrkernige Bisphenole in Frage, die gegebenenfalls beispielsweise Alkylreste mit 4 bis 24 C-Atomen enthalten. Beispiele sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, tert.-Butyl resorcin, das von Cardanol abgeleitete Resorcin, tert.- Butylhydrochinon, Octylhydrochinon, Nonylhydrochinon, Dodecylhydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis- (3,5-dimethyl)-methan, Bis-(3-nonyl-4-hydroxyphenyl)- methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5 dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-nonyl-4 hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl)-butan, 1,2-Bis-(4-hydroxy phenyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1- Bis-(3-nonyl-4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hy droxyphenyl) -cyclohexan, 1,1-Bis-(3-nonyl-4-hydroxy phenyl)-cyclohexan, Limonen-bisphenole, Tetramethyl limonenbisphenole und Dinonyl-limonenbisphenole. Bevor zugt sind Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan und 2,2-Bis-(3,5-di methyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die zuvor beschriebenen Mono- und Bisphenole können auch in Form ihrer ethoxylierten oder propoxylierten Derivate eingesetzt werden. Als Beispiel hierfür sei 2,2-Bis-4- (2-hydroxyethoxy)-phenyl-propan genannt.

Als Komponente d′) kommen beispielsweise Glycidylether in Frage, die sich von den alkylsubstituierten Mono phenolen ableiten, die zuvor bei der detaillierten Be schreibung der Komponente d) als beispielhafte und be vorzugte alkylsubstituierte Monophenole angegeben wurden. Bevorzugt sind Nonylphenol-glycidylether und Dodecylphenol-glycidylether.

Als Komponente e′) in Form von C₁- bis C₂₄-Alkanolen kommen beispielsweise geradkettige oder verzweigte, ge sättigte oder, sofern die Oxidationsbeständigkeit der fertigen Polyether nicht allzu nachteilig beeinflußt wird, auch ungesättigte, aliphatische Monoalkohole in Frage, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, sek.-Butanol, Amyl alkohole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Isooctanol, Isononanol (vorzugsweise als Oxoalkohol auf Diisobuten basis), Decanole, Dodecanole, Isotridecanol (vorzugs weise Oxoalkohol auf der Basis von technischen Propylen tetrameren), Cetylalkohol, Stearylalkohol, C₁₂- bis C₂₀- Oxoalkohole, C₁₆- bis C₂₄-Guerbetalkohole und Oleyl alkohol, jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander. Bevorzugt sind C₈- bis C₂₄-Alkanole, 2- Ethylhexanol, C₁₂- bis C₁₈-Alkanole, Isotridecanol und C₁₂- bis C₁₈-Oxoalkohole.

Als Komponente e′) in Form von C₂- bis C₂₀-Alkandiolen kommen beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Dodecandiole, Tetradecandiole, Hexadecandiole, Octa decandiole und Neopentylglykol in Frage. Es kann sich auch um teilweise alkoxylierte Alkandiole handeln, bei spielsweise um Triethylenglykol und 1,6-Bis-(2-hydroxy ethoxy)-hexan. Bevorzugt ist Butandiol-1,4.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Ver fahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-epoxid-Co polyethern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zuvor beschriebenen Komponenten a), b), c) und d) bzw. a′), b′), c′), d′) und e′) in dem Gewichtsverhältnis zusammenbringt, wie sie in den zuvor beschriebenen Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyethern vorliegen, dieses Gemisch bei erhöhter Temperatur kationisch copolyme risiert und anschließend mit alkalisch reagierenden Substanzen neutralisiert.

Dabei ist es bevorzugt, zunächst ein Gemisch der Kom ponenten a) und d), bzw. a′), d′) und e′) mit einem Katalysator für kationische Polymerisation bei erhöhter Temperatur umzusetzen und anschließend ein Ge misch der Komponenten b) und c) bzw. d′) und c′) bei er höhter Temperatur hinzuzufügen.

Geeignete Katalysatoren für kationische Polymerisation sind beispielsweise Bortrifluorid-Etherate, Antimon pentafluorid und Bortrichlorid.

Bevorzugt ist Bortrifluorid-diethyletherat, das man bei spielsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz einsetzen kann.

Geeignete Temperaturen für die einstufig oder zweistufig durchgeführte Polymerisation sind beispielsweise solche von 20 bis 100°C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis 90°C.

Die abschließende Neutralisation kann mit beliebigen alkalisch reagierenden Substanzen durchgeführt werden. Geeignet sind insbesondere Alkali- und Erdalkalihy droxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -oxide, Ammoniak, Amine, Alkoholate, Phenolate und basische Aluminiumoxide. Bevorzugt sind wäßrige Ammoniaklösungen, Soda, Calciumoxid, basisches Aluminiumoxid und das der eingesetzten Komponente d) bzw. d′) entsprechende Phe nolat. Es können eine oder mehrere alkalisch reagierende Substanzen eingesetzt werden.

Die alkalisch reagierenden Substanzen werden, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, vorzugsweise im Über schuß eingesetzt, beispielsweise in 30 bis 80 gew.-%igem Überschuß, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Zu beachten ist hierbei im Falle des Einsatzes von BF₃- Etheraten als Katalysator, daß diese hier als 4-basische Säure wirken.

Es ist vorteilhaft, aus den so hergestellten Tetrahy drofuran-epoxid-Copolyethern flüchtige Beimengungen und Verunreinigungen besonders sorgfältig zu entfernen, bei spielsweise durch Strippen, Nachbehandlung in einem Dünnschichtverdampfer oder Ausdestillieren im Hochvakuum bis zu hohen Temperaturen, z.B. maximal 220°C.

Das Prinzip kationischer Tetrahydrofuran-epoxid-Copoly merisationen ist bereits bekannt, beispielsweise aus EP-OS 64 233 und Kirk-Othmer, Band 18, S. 645 bis 665 (1982). Weitere Einzelheiten der Reaktionsdurchführung können gegebenenfalls wie dort beschrieben ausgestaltet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyether zeichnen sich dadurch aus, daß sie auch bei niedriger Viskosität mittel bis langfristig, beispielsweise über Zeiträume von min destens 6 Monaten, niedrige Verdampfungsverluste und hohe thermische und thermooxidative Beständigkeit aufweisen. Sie haben außerdem den Vorteil, daß sie nach einem kationischen Polymerisationsverfahren zugänglich sind, das zwar evtl. wegen teilweise aggressiver Katalysatoren etwas anspruchsvollere Reaktormaterialien erfordert, jedoch in jedem Fall so vorteilhafte Produkte liefert, daß insgesamt die Vorteile überwiegen. Über raschend ist dabei, daß diese vorteilhaften Effekte mit phenolischen Struktureinheiten aufweisenden Polyethern erzielt werden, obwohl allgemein bekannt ist, daß rein aliphatische Strukturen besonders günstige Schmier mitteleigenschaften verleihen (siehe z.B. Gunderson und Hart, Synthetic Lubricants, Reinhold Publ. Corp. New York, Seite 32 (1962)).

Die erfindungsgemäßen Polyether lassen sich, gegebenen falls nach dem Zusatz üblicher Additive, als Schmiermit tel oder Schmiermittelkomponente verwenden. Mit anderen Polyethern vermischt verbessern sie deren thermooxi dative Stabilität, z.B. schon in Gemischen, die 10 Gew.-% und mehr erfindungsgemäße Polyether enthalten. Schließlich lassen sich aufgrund der besonderen Lösungs eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyether zusammen mit Mineralölen und/oder Poly-α-olefinen teil- oder vollsynthetische Schmiermittel mit hohem Leistungsprofil formulieren. Solche Mischungen enthalten bevorzugt 5 bis 95 Gew.-Teile einer Mineralölfraktion mit Schmierviskosität oder eines Poly-α-olefins,

5 bis 50 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Polyether und 0 bis 10 Gew.-Teile üblicher Schmierstoffadditive. Be sonders bevorzugt enthalten solche Mischungen 15 bis 35 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Polyether. Weiterhin kann man die erfindungsgemäßen Polyether auch vorteil haft mit Schmierstoffen auf der Basis von Estern, Phos phaten, Glykolen und Polyglykolen vermischen.

Erfindungsgemäße Polyether enthaltende Schmierstoffe und Schmierstoffmischungen können übliche Additive enthal ten, die die Grundeigenschaften von Schmierstoffen ver bessern, beispielsweise Antioxidantien, Metallpassiva toren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, andere Hochdruckzusätze und Verschleiß-Additive.

Die Antioxidantien können z.B. Phenolderivate sein, ins besondere alkylierte Monophenole, alkylierte Hydro chinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbis phenole, Benzylphenolverbindungen, Acylaminophenole, Ester oder Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl) -propionsäure oder Ester der β-(5-tert.-butyl-4- hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure. Alle diese Phenol derivate können Alkylgruppen enthalten. Es kann sich dabei beispielsweise um Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, i- Butyl-, t-Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen handeln. Gegebenenfalls können noch weitere Substi tuenten enthalten sein, beispielsweise Methoxygruppen. Bei den Estern kann es sich beispielsweise um solche mit C₁- bis C₂₀-Mono- oder Polyalkoholen handeln, insbeson dere um Ester von Methanol, Neopentylglykol und Penta eryhtrit. Bei den Amiden kann es sich um solche auf der Basis von Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Hydrazin handeln.

Charakteristische Vertreter der genannten Klassen von Phenolderivaten sind beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl 4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,2′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Ethylen-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 1,3,5-Tri (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl benzol, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-dithiol-terephthalat, 3,5-Di-tert.-butyl-4 hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester und 4- Hydroxy-laurinsäureanilid.

Bei den Antioxidantien kann es sich auch um Amine han deln, beispielsweise um N,N′-Di-isopropyl-p-phenylen diamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, 4-Butyrylamino-phenol oder 2,4′-Diamino-diphenylmethan. Bei den Metallpassiva toren kann es sich beispielsweise um Benztriazol, Tetra hydrobenztriazol, 2-Mercaptobenzthiazol, Salicyliden propylendiamin und Salze von Salicylaminoguanidinen han deln. Bei den Rost-Inhibitoren sind beispielsweise organische Säuren, deren Ester, deren Metallsalze und deren Anhydride, stickstoff-, phosphor- und schwefel haltige Verbindungen geeignet wie N-Oleoyl-sorcosin, Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 4- Nonylphenoxy-essigsäure, öllösliche Alkylammonium carboxylate, substituierte Imidazoline und Oxazoline, Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern und Barium dinonylnaphthalin-sulfonate.

Als Viskositätsindexverbesserer kommen beispielsweise Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon-methacrylat-Copoly mere, Polybutene, Olefin-Copolymere und Styrol-acrylat- Copolymere in Frage.

Geeignete Stockpunktserniedriger sind beispielsweise Polymethacrylat und alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel und/oder Tenside sind Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphon säurederivate und basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfonate und -phenolate.

Bei den Hochdruck- und/oder verschleißmindernden Additi ven kann es sich beispielsweise um Schwefel, Phosphor oder Halogene enthaltende Verbindungen handeln, wie ge schwefelte pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphona te, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine und Alkyl und Aryldisulfide.

Insgesamt sind in den erfindungsgemäße Polyether enthal tenden Schmiermitteln Additive insgesamt nicht zu mehr als 10 Gew.-% enthalten und einzelne Additivkomponenten zu nicht mehr als 3 Gew.-%.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfin dung ohne sie darauf zu begrenzen.

Beispiele

Die Eigenschaften der nach den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Produkte sind insbeson dere aus den Fig. 1 und 2 und den Tabellen 1 und 2 mit zugehörenden Erläuterungen ersichtlich.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 168,7 g (2,34 Mol) Tetrahydrofuran, 114,8 g (1,22 Mol) Phenol und 11,5 g (8 mmol) Bortri fluorid-diethyletherat wurde 1 Stunde unter Rückfluß ge rührt. Bei etwa 70°C wurden dann im Verlauf von 4 Stun den eine Mischung aus 57,3 g Propylenoxid (0,99 Mol) und 510,4 g 1,2-Epoxydodecan (2,77 Mol) zugetropft. Danach wurde noch 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 90°C gehalten und anschließend das Gemisch durch Zugabe von 100 ml wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Nach Ausdestil lieren des Ansatzes bis zu 200°C bei einem Druck von 1 h Pa und Abdrücken des Rückstandes über ein Anschlämm filter wurden 770 g eines braunen Öles erhalten, das eine OH-Zahl von 61 aufwies. Die Ausbeute betrug demnach 90,5% der Theorie.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 250,0 g (3,47 Mol) Tetrahydrofuran, 165,7 g p-Nonylphenol (0,75 Mol) und 8,9 g Bortri fluorid-diethyletherat wurde auf analoge Weise wie in beispiel 1 umgesetzt mit einer Miscnung aus 85,2 g Propylenoxid (1,47 Mol) und 756,5 g 1,2-Epoxydodecan (4,1 Mol). Die Neutralisation erfolgte mit einer Mi schung aus 110 ml wäßrigem Ammoniak, 10 g Calciumoxid und 8 g basischem Aluminiumoxid. Ausdestilliert und abgedrückt wurde wie bei Beispiel 1. Es wurden 1233 g eines hellgelben Öles erhalten, das eine OH-Zahl von 51 und einen Stockpunkt von -48°C aufwies. Die Ausbeute betrug demnach 98,1% der Theorie.

Beispiel 3

In analoger Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 436,6 g (6,06 Mol) Tetrahydrofuran, 1002,1 g p- Nonylphenol (4,56 Mol) und 65,2 g Bortrifluorid-diethyl etherat umgesetzt mit 617,0 g Propylenoxid (10,64 Mol) und 278,9 g 1,2-Epoxydodecan (1,52 Mol). Neutralisiert wurde zunächst mit 118,7 g Kaliumnonylphenolat und 15 Stunden später noch mit 926 g einer 22%igen wäßrigen Sodalösung. Ausdestilliert und abgedrückt wurde wie bei Beispiel 1. Es wurden 1765 g eines braunen Öles erhal ten, das eine OH-Zahl von 85 aufwies. Die Ausbeute betrug demnach 75,6% der Theorie.

Beispiel 4

In analoger Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 262 g p-Dodecylphenol (1 Mol), 288 g Tetrahydrofuran (4 Mol) und 11,8 g Bortrifluorid-diethyletherat umge setzt mit 348 g Propylenoxid (6 Mol) und 368 g 1,2- Epoxydodecan (2 Mol). Die Neutralisation erfolgte durch Zugabe von 37,1 g Soda. Anschließend wurde Wasserdampf durch den Ansatz geblasen und dabei allmählich bis auf 150°C hochgeheizt. Nach dieser Wasserdampfdestillation wurde noch im Vakuum bis 200°C bei 1 h Pa ausdestilliert und heiß abgedrückt. Es wurden 875 g eines braunen Öles erhalten, das eine OH-Zahl von 61 aufwies. Die Ausbeute betrug demnach 75% der Theorie.

Beispiel 5

In analoger Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 106,2 g Isotridecanol (0,53 Mol), 121,8 g Tetra hydrofuran (1,69 Mol) und 5,8 g Bortrifluorid-diethyl etherat umgesetzt mit 55,9 g Propylenoxid (0,96 Mol) und 637,0 g eines Glycidylethers, abgeleitet von einem in Cashew-Nußschalenöl vorkommendem Phenol, daß in seiner Zusammensetzung m-Pentadecenylphenol entspricht (2,11 Mol). Neutralisiert wurde durch Zugabe von 11,2 g Calciumoxid und 1,8 g Aluminiumoxid-hydrat. Die Nachbe handlung des Reaktionsgemisches und die Aufarbeitung er folgte wie in Beispiel 4 beschrieben. Es wurden 777 g eines braunen Öles erhalten, das eine OH-Zahl von 75 aufwies. Die Ausbeute betrug demnach 84,4% der Theorie.

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 240 g Isotri decanol (1,2 Mol), 275,4 g Tetrahydrofuran (3,83 Mol) und 13,1 g Bortrifluorid-diethyletherat umgesetzt mit 265,7 g Propylenoxid (4,58 Mol) und 288 g desselben Glycidylethers wie in Beispiel 5 (0,95 Mol). Die Neutra lisation und Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 5. Es wurden 812,5 g eines braunes Öles erhalten, das eine OH-Zahl von 86 aufwies. Die Ausbeute betrug demnach 76% der Theorie.

Beispiel 7

10 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkts wurden mit 90 Gew.-Teilen des gemäß Vergleichsbeispiel II erhaltenen Produkts vermischt. Von diesem Gemisch wurde gemäß DIN 51 581 (Noack-Test) der Verdampfungs verlust zu 3,7% ermittelt. Dieser Verdampfungsverlust liegt nicht nur deutlich unter dem theoretisch er warteten Wert (arithmetisch berechnet) von 9,04%, sondern auch niedriger als der Verdampfungsverlust des reinen Produktes aus Beispiel 2. Die Mischung hat also einen in synergistischer Weise erniedrigten Verdam pfungsverlust.

Beispiel 8

10 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Produkts wurden mit 90 Gew.-Teilen des gemäß Vergleichsbeispiel II erhaltenen Produkts vermischt. Von diesem Gemisch wurde gemäß DIN 51 581 (Noack-Test) der Verdampfungs verlust zu 4,1% ermittelt. Dieser Verdampfungsverlust liegt nicht nur deutlich unter dem theoretisch er warteten Wert (arithmetisch berechnet) von 9,35%, sondern auch niedriger als der Verdampfungsverlust des reinen Produktes aus Beispiel 3. Auch diese Mischung hat also einen in synergistischer Weise erniedrigten Ver dampfungsverlust.

Vergleichsbeispiel I

Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung, die aber keine phenolische Komponente enthielt aus 348,3 g Tetrahydro furan (4,84 Mol), 360 g Isotridecanol (1,8 Mol) und 19,7 g Bortrifluorid-diethyletherat umgesetzt mit 828 g 1,2-Epoxydodecan (4,5 Mol) und 189,6 g Propylenoxid (3,27 Mol). Neutralisiert wurde mit 66,3 g Soda, aufgearbeitet wie in Beispiel 1. Die Ausbeute betrug 1433 g = 83% der Theorie, die OH-Zahl 71.

Vergleichsbeispiel II

Analog dem Vergleichsbeispiel I wurde eine keine pheno lische Komponente enthaltende Mischung aus 259,1 g Tetrahydrofuran (3,6 Mol), 35,3 g Butandiol-1,4 (0,39 Mol) und 7,65 g Bortrifluorid-diethyletherat umgesetzt mit 97 g 1,2-Epoxydodecan (4,29 Mol) und 88,7 g Propylenoxid (1,53 Mol). Neutralisiert wurde mit 30 g Soda, aufgearbeitet wie in Beispiel 1. Die Aus beute betrug 423 g = 88% der Theorie, die OH-Zahl 45.

Erläuterungen der Abbildungen

Die Fig. 1 und 2 zeigen die Ergebnisse von dynamischen Thermogravimetriemessungen, die mit einer Thermowaage des Typs TGS-2 (Hersteller: Bodenseewerk Perkin-Elmer und Co. GmbH, Überlingen/Bodensee) bei 200°C unter Luft und unter Stickstoff durchgeführt wurden. Die Tempera tursteigerung betrug jeweils 20°C pro Minute. Bei Fig. 1 wurde unter Luft, bei Fig. 2 unter Stickstoff ge messen.

In den Fig. 1 und 2 wurde die Kurve 1 jeweils mit einem erfindungsgemäßen Polyether ermittelt, der gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war. Die Kurve 2 wurde jeweils mit einem Polyether ermittelt, der gemäß Vergleichsbeispiel II hergestellt worden war. Die Kurve 3 wurde jeweils mit einem Gemisch ermittelt, das aus 10 Gew.-% des Polyethers hergestellt gemäß Beispiel 2 und aus 90 Gew.-% des Polyethers hergestellt gemäß Ver gleichsbeispiel II bestand.

Man ersieht aus den Fig. 1 und 2 das der erfindungsge mäße Polyether (Kurve 1) erst bei höheren Temperaturen thermisch abgebaut wird als der Vergleichs-Polyether (Kurve 2). Außerdem sieht man, daß ein gewichtsmäßiges 1 : 9-Gemisch dieser Polyether (Kurve 3) unter Luft bei Temperaturen abgebaut wird, die etwa für eine 1 : 3-Mi schung theoretisch zu erwarten waren (Fig. 1) und unter Stickstoff bei Temperaturen die höher sind als beim reinen erfindungsgemäßen Polyether. Es liegt also ganz eindeutig ein synergistischer Effekt vor.

Beispielsweise wurden unter Luft (Fig. 1) jeweils 5% Gewichtsverlust beim erfindungsgemäßen Polyether bei 225°C, beim Vergleichspolyether bei 187°C und bei der gewichtsmäßigen 1 : 9-Mischung bei 203°C beobachtet, während sich für die gewichtsmäßige 1 : 9-Mischung aus den für beide Einzel-Komponenten gemessenen Temperaturen für 5% Gewichtsverlust eine Temperatur von 191°C errechnet. Die Relation dieser vier verschiedenen Temperaturen ist noch ausgeprägter, wenn man jeweils unter Stickstoff mißt (Fig. 2). Die entsprechenden Zahlen sind dann 236°C, 203°C, 262°C und 206°C.

Tabelle 1

Erläuterungen zu Tabelle 1

Bei den Beispielen 1 und 3 bis 8 und dem Vergleichsbei spiel I wurden folgende Verdampfungsverluste und Viskositäten bei 40°C gemessen:

Bei den sonstigen Meßwerten ergaben sich bei den Pro dukten der Beispiele 1 und 3 bis 8 des Vergleichs beispiels I keine nennenswerten Abweichungen gegenüber den entsprechenden Meßwerten der Produkte des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels I (Ausnahme: Beispiele 3 und 5, Löslichkeit in Poly-α-olefinen).

Es ist ersichtlich, daß der stark verbesserte Ver dampfungsverlust der erfindungsgemäßen Polyether keine negativen Einflüsse auf die Schmiereigenschaften und auf die Löslichkeit in Mineralölen hat (Ausnahme siehe oben) und bereits mit geringen Mengen erfindungsgemäßer Polyether (Beispiele 7 und 8) ausgeprägte Effekte erzielt werden.

Die zur Bestimmung der Mineralöllöslichkeit verwendeten Öle blieben ohne Zusätze klar bis -18°C (Weißöl 68), -8°C (Verdichteröl 100) und <-60°C (Kältemaschinenöl C/68 und Hitec E 168).

Beispiel 9

Zur Prüfung der Mineralölverträglichkeit der erfindungs gemäßen Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether wurden 10 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyethers bei 100°C mit 90 Gew.-Teilen eines paraffinbasischen Mineralöls intensiv vermischt. Das Mineralöl erfüllte folgende Spezifikationen: ASCM-Klassifikation: ASCM-D 2226 104, Dichte bei 15°C: 0,888 g/cm³, Viskosität bei 50°C 87,4 mm²/s.

Nach zweiwöchigem Stehen wurde auf klare Löslichkeit ge prüft. Die Probe ergab eine klare Lösung, sie ist also mineralölverträglich.

Das gleiche Ergebnis wurde mit den gemäß Beispielen 1 und 3 bis 6 und den Vergleichsbeispielen I und II herge stellten Tetrahydrofuranepoxid-Copolyethern erhalten.

Vergleichsbeispiel III

An zwei Schmierölen gemäß dem Stand der Technik wurden anwendungstechnisch relevante Parameter bestimmt.

Vergleichsbeispiel IIIa

142,4 g Propylenglykol wurden mit 93,3 g 45%iger wäßriger Kalilauge vermischt und aus der Mischung das Wasser durch Erwärmen bis 110°C bei einem Druck von 1 h Pa entfernt. Dann wurden innerhalb von 12 Stunden bei 105°C 5857,6 g Propylenoxid zugefügt, danach durch Zu gabe von 306 g 12%iger Schwefelsäure und 630 g Wasser neutralisiert. Nach Abdestillieren des Wassers wurde noch 3 Stunden auf 105°C bei einem Druck von 1 h Pa erhitzt, unter Stickstoff abgekühlt und über ein An schlämmfilter abgedrückt. Es wurden 5800 g eines Produkts mit einer OH-Zahl von 38,1 erhalten. Das Produkt entspricht der DE-AS 11 30 176.

Vergleichsbeispiel IIIb Handelsübliches Mineralöl Typ V 220

Die Meßergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Erläuterungen zu Tabelle 3

Es ist ersichtlich, daß das Polyetherschmieröl ent sprechend DE-AS 11 30 176 (siehe Vergleichsbeispiel IIIa) bei gegebener Viskosität eine Kombination von schlechtem Verdampfungsverlust, guten Almen-Wieland- und Reichert-Tests und nicht vorhandener Mineralölmischbar keit darstellt, während das handelsübliche Mineralöl (siehe Vergleichsbeispiel IIIb) bei gegebener Visko sität eine Kombination aus brauchbarem Verdampfungs verlust, schlechten Almen-Wieland- und Reichert-Tests und brauchbare Mineralölmischbarkeit darstellt. Dem gegenüber zeichnen sich erfindungsgemäße Polyethere (siehe Tabelle 1, Beispiel 2) durch gute Werte bei allen anwendungstechnich relevanten Parametern aus, d.h. bei ihnen sind bei gegebener Viskosität ein niedriger Ver dampfungsverlust mit guten Almen-Wieland- und Reichert- Tests sowie einer guten Mineralölmischbarkeit kombiniert.

Claims

1. Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als eingebaute Endgruppen oder Monomereinheiten

a) 5 bis 60 Gew.-% Tetrahydrofuran,
b) 5 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
c) 0 bis 70 Gew.-% eines C₆- bis C₂₀-1,2-Epoxy alkans und/oder eines C₄- bis C₂₄-Alkyl glycidylethers enthalten,

wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergibt, und,

d) bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c), 10 bis 100 Gew.-Teile eines gegebenen falls substituierten Monophenols und/oder 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Bisphenols enthalten,

und daß sie mittlere Molmassen von 400 bis 2000 aufweisen.

2. Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kom ponente a) 15 bis 35 Gew.-%, der Komponente b) 10 bis 50 Gew.-% und der Komponente c) 20 bis 70 Gew.-% beträgt, wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergibt und der Anteil der Komponente d), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c) 15 bis 80 Gew.-Teile beträgt und die mittlere Molmasse 500 bis 1500 beträgt.

3. Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als eingebaute Endgruppen oder Monomereinheiten

a′) 5 bis 60 Gew.-% Tetrahydrofuran,
b′) 5 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
c′) 0 bis 70 Gew.-% eines C₆- bis C₂₀-1,2- Epoxyalkans und/oder eines C₄- bis C₂₄-Alkyl glycidylethers und
d′) 10 bis 85 Gew.-% eines von C₄- bis C₂₄- Alkylmonophenolen abgeleiteten Glycidylethers,

wobei die Summe der Komponenten a′) bis d′) 100 Gew.-% ergibt und

e′), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a′) bis d′), 5 bis 100 Gew.-Teile eines C₁- bis C₂₄-Alkanols und/oder 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines C₂- bis C₂₀-Alkandiols enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran epoxid-Copolyethern der Ansprüche 1 bzw. 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a), b), c) und d) bzw. a′), b′), c′), d′) und e′) in dem für das Endprodukt gewünschten Gewichtsverhältnis zusammenbringt, dieses Gemisch bei erhöhter Tem peratur kationisch polymerisiert und anschließend mit alkalisch reagierenden Substanzen neutrali siert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Beimengungen und Verunreinigungen durch Strippen, Nachbehandlung in einem Dünn schichtverdampfer oder Ausdestillieren im Hoch vakuum entfernt.

6. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether der Ansprüche 1 bzw. 3 enthalten.

7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß sie zusätzlich Additive, andere Polyether als diejenigen der Ansprüche 1 bzw. 3, Mineralöle, Poly-α-olefine und/oder Schmierstoffe auf der Basis von Estern, Phosphaten, Glykolen und/oder Poly glykolen enthalten.

8. Schmiermittel nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch ge kennzeichnet, daß sie 50 bis 95 Gew.-Teile andere Polyether als diejenigen der Ansprüche 1 bzw. 3, Mineralöle, Poly-α-olefine und/oder Schmierstoffe auf der Basis von Estern, Phosphaten, Glykolen und/oder Polyglykolen, 5 bis 50 Gew.-Teile Tetra hydrofuran-epoxid-Copolyether entsprechend den Ansprüchen 1 bzw. 3 und 0 bis 10 Gew.-% üblicher Schmierstoffadditive enthalten.

9. Schmiermittel nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositäts index-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Disper giermittel, Detergentien, andere Hochdruckzusätze und Verschleißadditive enthalten.

10. Schmiermittel nach Ansprüchen 6 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß sie insgesamt nicht mehr als 10 Gew.-% Additive und nicht mehr als 3 Gew.-% eines einzelnen Additivs enthalten.