DE3823516A1 - Tetrahydrofuran-epoxid-copolyether, verfahren zu ihrer herstellung und schmiermittel, die diese copolyether enthalten - Google Patents
Tetrahydrofuran-epoxid-copolyether, verfahren zu ihrer herstellung und schmiermittel, die diese copolyether enthaltenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Copolyether von technisch wichtigen
Epoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, mit Tetra
hydrofuran zur Formulierung synthetischer Schmierstoffe
verwendet werden können (siehe Angew. Chem. 72, 932 bis
934 (1960); Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, Weinheim,
S. 457 ff., insbesondere S. 512 und K. H. Hentschel,
J. Synth. Lubrication 2 (1985) 3, 239 ff.). Es wurden
auch Versuche unternommen, durch Mitverwendung weiterer
Epoxyverbindungen solchen Tetrahydrofuran-epoxid-Copoly
ethern eine verbesserte Mischbarkeit mit Mineralölen und
Poly-α-olefinen zu verleihen (siehe EP-OS 64 236).
In den letzten Jahren wendet sich das Interesse relativ
niedrigviskosen Schmierölen zu, beispielsweise solchen
der Viskositätsklassen ISO-VG 68 und 220. Tetrahydro
furan-epoxid-Copolyether lassen sich auch auf solche
niedrigen Viskositäten einstellen, jedoch treten dann,
insbesondere bei hohen Arbeitstemperaturen, nicht
akzeptable Verdampfungsverluste auf. Durch Zusatz üb
licher Mengen an Antioxidantien läßt sich dieser Mangel
bisher nicht langfristig (= mehrere Monate) beheben,
sondern bereits nach kurzer Einsatzdauer steigen die
Verdampfungsverluste dann wieder an. Eine Korrektur des
hohen Verdampfungsverlustes durch größere Mengen an
Antioxidans-Zusätzen verschlechtert in der Regel die
Schmiereigenschaften und ist deshalb auch nicht
akzeptabel.
Es wurden nun Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether gefun
den, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als ein
gebaute Endgruppen oder Monomereinheiten
- a) 5 bis 60 Gew.% Tetrahydrofuran,
- b) 5 bis 70 Gew.% Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
- c) 0 bis 70 Gew.% eines C6- bis C20-1,2-Epoxyalkans und/oder eines C4- bis C 24-Alkyl-glycidylethers enthalten,
wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.% er
gibt, und,
- d) bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c), 10 bis 100 Gew.-Teile eines gegebenenfalls substituierten Monophenols und/oder 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Bisphenols enthalten,
und daß sie mittlere Molmassen von 400 bis 2000 auf
weisen.
Vorzugsweise betragen die Anteile der Komponente a) 15
bis 35 Gew.-%, der Komponente b) 10 bis 50 Gew.-% und
der Komponente c) 20 bis 70 Gew.-%, wobei die Summe der
Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergibt, und der Anteil
der Komponente d) , bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kom
ponenten a) bis c) 15 bis 80 Gew.-Teile und die mittlere
Molmasse 500 bis 1500. Die Molmasse ist dabei vorzugs
weise die gewichtsgemittelte Molmasse, wie sie bei
spielsweise nach der GPC-Methode bestimmt wird.
Eine Variante der erfindungsgemäßen Tetrahydrofuran
epoxid-Copolyether ist hinsichtlich Art und relativer
Mengen der Komponenten a) bis c) mit den zuvor beschrie
benen identisch, enthält jedoch als weitere Endgruppen
oder Monomereinheiten von C4- bis C24-Alkylmonophenolen
abgeleitete Glycidylether und C8- bis C24-Alkanole
und/oder C2- bis C20-Alkandiole. Diese Variante erfin
dungsgemäßer Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether ist
dadurch gekennzeichnet, daß sie als eingebaute End
gruppen oder Monomereinheiten
- a′) 5 bis 60 Gew.-% Tetrahydrofuran,
- b′) 5 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
- c′) 0 bis 70 Gew.-% eines C6- bis C20-1,2-Epoxyalkans und/oder eines C4- bis C24-Alkyl-glycidylethers und
- d′) 10 bis 85 Gew.-% eines von C4- bis C24-Alkylmono phenolen abgeleiteten Glycidylethers,
wobei die Summe der Komponenten a′) bis d′) 100 Gew.-%
ergibt und
- e′), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a′) bis d′), 5 bis 100 Gew.-Teile eines C1- bis C24-Alkanols und/oder 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines C2- bis C 20-Alkandiols enthalten.
Vorzugsweise betragen bei dieser Variante die Anteile
der Komponente a′) 15 bis 35 Gew.-%, der Komponente b′)
5 bis 50 Gew.-%, der Komponente c′) 20 bis 60 Gew.-% und
der Komponente d′) 15 bis 70 Gew.-%, wobei die Summe der
Komponenten a′) bis d′) 100 Gew.-% ergibt und der Anteil
der Komponente e′), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile
der Komponenten a′) bis d′), 10 bis 60 Gew.-Teile C1
bis C24-Alkanol und/oder 1 bis 5 Gew.-Teilen C2- bis
C20-Alkandiol.
Als Komponente a) bzw. a′) kommt Tetrahydrofuran in
handelsüblicher Reinheit in Frage. Bevorzugt ist Tetra
hydrofuran in Reinheiten von über 99,9%, das weniger
als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm
Wasser enthält.
Als Komponente b) bzw. b′) ist Propylenoxid bevorzugt.
Als Komponente c) bzw. c′) in Form von C6- bis C20-1,2-
Epoxyalkanen kommen beispielsweise 1,2-Epoxyhexan, 1,2-
Epoxyoctan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxy
hexadecan und 1,2-Epoxyoctadecan und beliebige Mi
schungen davon in Frage. Bevorzugt sind C8- bis C16-1,2-
Epoxyalkane, insbesondere 1,2-Epoxydodecan.
Als Komponente c) bzw. c′) in Form von C4- bis C24-
Alkylglycidylethern kommen beispielsweise Butyl-, 2-
Ethylhexyl-, Isononyl-, Decyl-, Dodecyl-, Isotridecyl-,
Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Behenyl- und Oleyl
glycidylether in Frage. Bevorzugt sind C8- bis C18-
Alkylglycidylether, insbesondere Octadecylglycidylether.
Als Komponente d) in Form gegebenenfalls substituierter
Monophenole kommen z.B. unsubstituierte und einfach oder
mehrfach alkylsubstituierte Monophenole in Frage wie
Phenol selbst, Kresole, Xylenole und Phenole mit Alkyl
substituenten mit 2 bis 24 C-Atomen. Bevorzugt sind ein
fache oder mehrfache alkylsubstituierte Monophenole,
deren längste Alkylgruppe 4 bis 24 C-Atome enthält. Be
vorzugt befindet sich bei einfach alkylsubstituierten
Monophenolen die Alkylgruppe und bei mehrfach alkyl
substituierten Monophenolen die längste Alkylgruppe in
m- oder p-Position zur phenolischen OH-Gruppe. Vorzugs
weise sind sämtliche vorhandenen Alkylreste gesättigt.
Es konnen Jedoch auch ungesättigte Alkylreste vorliegen,
insbesondere solche, die die Oxidationsbeständigkeit der
erfindungsgemäßen Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether
nicht zu stark negativ beeinflussen. Beispiele für
alkylsubstituierte Monophenole sind p-Butylphenol, p-
tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-
Octylphenol, p-Nonylphenol (wobei der Nonylrest vorzugs
weise von 1-Nonen oder von technischen Propylentrimeren
abgeleitet ist), p-Dodecylphenol (wobei der Dodecylrest
vorzugsweise von 1-Dodecen, technischen Propylentetra
meren oder technischen Isobutylentrimeren abgeleitet
ist), Hexadecylphenole, Octadecylphenole, vom Cashew-
Nußschalenöl abgeleitete Monophenole mit ungesättigter
oder in Folge von Hydrierung gesättigter aliphatischer
Seitenkette (vorzugsweise in m-Substitution), tert.-
Butylkresole, Nonylkresole, Dodecylkresole, Dinonyl
phenol und 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol. Bevorzugt
sind Nonylphenole und Dodecylphenole.
Als Komponente d) in Form gegebenenfalls alkylsubsti
tuierter Bisphenole kommen einkernige und mehrkernige
Bisphenole in Frage, die gegebenenfalls beispielsweise
Alkylreste mit 4 bis 24 C-Atomen enthalten. Beispiele
sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, tert.-Butyl
resorcin, das von Cardanol abgeleitete Resorcin, tert.-
Butylhydrochinon, Octylhydrochinon, Nonylhydrochinon,
Dodecylhydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-
(3,5-dimethyl)-methan, Bis-(3-nonyl-4-hydroxyphenyl)-
methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5
dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-nonyl-4
hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis
(3-nonyl-4-hydroxyphenyl)-butan, 1,2-Bis-(4-hydroxy
phenyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclopentan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1-
Bis-(3-nonyl-4-hydroxyphenyl)-cyclopentan, 1,1-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hy
droxyphenyl) -cyclohexan, 1,1-Bis-(3-nonyl-4-hydroxy
phenyl)-cyclohexan, Limonen-bisphenole, Tetramethyl
limonenbisphenole und Dinonyl-limonenbisphenole. Bevor
zugt sind Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan und 2,2-Bis-(3,5-di
methyl-4-hydroxyphenyl)-propan.
Die zuvor beschriebenen Mono- und Bisphenole können auch
in Form ihrer ethoxylierten oder propoxylierten Derivate
eingesetzt werden. Als Beispiel hierfür sei 2,2-Bis-4-
(2-hydroxyethoxy)-phenyl-propan genannt.
Als Komponente d′) kommen beispielsweise Glycidylether
in Frage, die sich von den alkylsubstituierten Mono
phenolen ableiten, die zuvor bei der detaillierten Be
schreibung der Komponente d) als beispielhafte und be
vorzugte alkylsubstituierte Monophenole angegeben
wurden. Bevorzugt sind Nonylphenol-glycidylether und
Dodecylphenol-glycidylether.
Als Komponente e′) in Form von C1- bis C24-Alkanolen
kommen beispielsweise geradkettige oder verzweigte, ge
sättigte oder, sofern die Oxidationsbeständigkeit der
fertigen Polyether nicht allzu nachteilig beeinflußt
wird, auch ungesättigte, aliphatische Monoalkohole in
Frage, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, sek.-Butanol, Amyl
alkohole, Hexanole, Heptanole, Octanole, Isooctanol,
Isononanol (vorzugsweise als Oxoalkohol auf Diisobuten
basis), Decanole, Dodecanole, Isotridecanol (vorzugs
weise Oxoalkohol auf der Basis von technischen Propylen
tetrameren), Cetylalkohol, Stearylalkohol, C12- bis C20-
Oxoalkohole, C16- bis C24-Guerbetalkohole und Oleyl
alkohol, jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen
untereinander. Bevorzugt sind C8- bis C24-Alkanole, 2-
Ethylhexanol, C12- bis C18-Alkanole, Isotridecanol und
C12- bis C18-Oxoalkohole.
Als Komponente e′) in Form von C2- bis C20-Alkandiolen
kommen beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Butandiole, Pentandiole, Hexandiole,
Dodecandiole, Tetradecandiole, Hexadecandiole, Octa
decandiole und Neopentylglykol in Frage. Es kann sich
auch um teilweise alkoxylierte Alkandiole handeln, bei
spielsweise um Triethylenglykol und 1,6-Bis-(2-hydroxy
ethoxy)-hexan. Bevorzugt ist Butandiol-1,4.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Ver
fahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-epoxid-Co
polyethern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
zuvor beschriebenen Komponenten a), b), c) und d) bzw.
a′), b′), c′), d′) und e′) in dem Gewichtsverhältnis
zusammenbringt, wie sie in den zuvor beschriebenen
Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyethern vorliegen, dieses
Gemisch bei erhöhter Temperatur kationisch copolyme
risiert und anschließend mit alkalisch reagierenden
Substanzen neutralisiert.
Dabei ist es bevorzugt, zunächst ein Gemisch der Kom
ponenten a) und d), bzw. a′), d′) und e′) mit einem
Katalysator für kationische Polymerisation bei
erhöhter Temperatur umzusetzen und anschließend ein Ge
misch der Komponenten b) und c) bzw. d′) und c′) bei er
höhter Temperatur hinzuzufügen.
Geeignete Katalysatoren für kationische Polymerisation
sind beispielsweise Bortrifluorid-Etherate, Antimon
pentafluorid und Bortrichlorid.
Bevorzugt ist Bortrifluorid-diethyletherat, das man bei
spielsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen
auf den gesamten Reaktionsansatz einsetzen kann.
Geeignete Temperaturen für die einstufig oder zweistufig
durchgeführte Polymerisation sind beispielsweise solche
von 20 bis 100°C. Bevorzugt sind Temperaturen von 50 bis
90°C.
Die abschließende Neutralisation kann mit beliebigen
alkalisch reagierenden Substanzen durchgeführt werden.
Geeignet sind insbesondere Alkali- und Erdalkalihy
droxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -oxide,
Ammoniak, Amine, Alkoholate, Phenolate und basische
Aluminiumoxide. Bevorzugt sind wäßrige Ammoniaklösungen,
Soda, Calciumoxid, basisches Aluminiumoxid und das der
eingesetzten Komponente d) bzw. d′) entsprechende Phe
nolat. Es können eine oder mehrere alkalisch reagierende
Substanzen eingesetzt werden.
Die alkalisch reagierenden Substanzen werden, bezogen
auf den eingesetzten Katalysator, vorzugsweise im Über
schuß eingesetzt, beispielsweise in 30 bis 80 gew.-%igem
Überschuß, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Zu
beachten ist hierbei im Falle des Einsatzes von BF3-
Etheraten als Katalysator, daß diese hier als 4-basische
Säure wirken.
Es ist vorteilhaft, aus den so hergestellten Tetrahy
drofuran-epoxid-Copolyethern flüchtige Beimengungen und
Verunreinigungen besonders sorgfältig zu entfernen, bei
spielsweise durch Strippen, Nachbehandlung in einem
Dünnschichtverdampfer oder Ausdestillieren im Hochvakuum
bis zu hohen Temperaturen, z.B. maximal 220°C.
Das Prinzip kationischer Tetrahydrofuran-epoxid-Copoly
merisationen ist bereits bekannt, beispielsweise aus
EP-OS 64 233 und Kirk-Othmer, Band 18, S. 645 bis 665
(1982). Weitere Einzelheiten der Reaktionsdurchführung
können gegebenenfalls wie dort beschrieben ausgestaltet
werden.
Die erfindungsgemäßen Polyether zeichnen sich dadurch
aus, daß sie auch bei niedriger Viskosität mittel
bis langfristig, beispielsweise über Zeiträume von min
destens 6 Monaten, niedrige Verdampfungsverluste und
hohe thermische und thermooxidative Beständigkeit
aufweisen. Sie haben außerdem den Vorteil, daß sie nach
einem kationischen Polymerisationsverfahren zugänglich
sind, das zwar evtl. wegen teilweise aggressiver
Katalysatoren etwas anspruchsvollere Reaktormaterialien
erfordert, jedoch in jedem Fall so vorteilhafte Produkte
liefert, daß insgesamt die Vorteile überwiegen. Über
raschend ist dabei, daß diese vorteilhaften Effekte mit
phenolischen Struktureinheiten aufweisenden Polyethern
erzielt werden, obwohl allgemein bekannt ist, daß rein
aliphatische Strukturen besonders günstige Schmier
mitteleigenschaften verleihen (siehe z.B. Gunderson und
Hart, Synthetic Lubricants, Reinhold Publ. Corp. New
York, Seite 32 (1962)).
Die erfindungsgemäßen Polyether lassen sich, gegebenen
falls nach dem Zusatz üblicher Additive, als Schmiermit
tel oder Schmiermittelkomponente verwenden. Mit anderen
Polyethern vermischt verbessern sie deren thermooxi
dative Stabilität, z.B. schon in Gemischen, die
10 Gew.-% und mehr erfindungsgemäße Polyether enthalten.
Schließlich lassen sich aufgrund der besonderen Lösungs
eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyether zusammen
mit Mineralölen und/oder Poly-α-olefinen teil- oder
vollsynthetische Schmiermittel mit hohem Leistungsprofil
formulieren. Solche Mischungen enthalten bevorzugt
5 bis 95 Gew.-Teile einer Mineralölfraktion mit
Schmierviskosität oder eines Poly-α-olefins,
5 bis 50 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Polyether und
0 bis 10 Gew.-Teile üblicher Schmierstoffadditive. Be
sonders bevorzugt enthalten solche Mischungen 15 bis 35
Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Polyether. Weiterhin
kann man die erfindungsgemäßen Polyether auch vorteil
haft mit Schmierstoffen auf der Basis von Estern, Phos
phaten, Glykolen und Polyglykolen vermischen.
Erfindungsgemäße Polyether enthaltende Schmierstoffe und
Schmierstoffmischungen können übliche Additive enthal
ten, die die Grundeigenschaften von Schmierstoffen ver
bessern, beispielsweise Antioxidantien, Metallpassiva
toren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer,
Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien,
andere Hochdruckzusätze und Verschleiß-Additive.
Die Antioxidantien können z.B. Phenolderivate sein, ins
besondere alkylierte Monophenole, alkylierte Hydro
chinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbis
phenole, Benzylphenolverbindungen, Acylaminophenole,
Ester oder Amide der β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy
phenyl) -propionsäure oder Ester der β-(5-tert.-butyl-4-
hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure. Alle diese Phenol
derivate können Alkylgruppen enthalten. Es kann sich
dabei beispielsweise um Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, i-
Butyl-, t-Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Octadecyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppen
handeln. Gegebenenfalls können noch weitere Substi
tuenten enthalten sein, beispielsweise Methoxygruppen.
Bei den Estern kann es sich beispielsweise um solche mit
C1- bis C20-Mono- oder Polyalkoholen handeln, insbeson
dere um Ester von Methanol, Neopentylglykol und Penta
eryhtrit. Bei den Amiden kann es sich um solche auf der
Basis von Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin oder
Hydrazin handeln.
Charakteristische Vertreter der genannten Klassen von
Phenolderivaten sind beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl
4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol,
2,2′-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′-
Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2′-
Ethylen-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol), 1,3,5-Tri
(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl
benzol, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl
benzyl)-dithiol-terephthalat, 3,5-Di-tert.-butyl-4
hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester und 4-
Hydroxy-laurinsäureanilid.
Bei den Antioxidantien kann es sich auch um Amine han
deln, beispielsweise um N,N′-Di-isopropyl-p-phenylen
diamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, 4-Butyrylamino-phenol
oder 2,4′-Diamino-diphenylmethan. Bei den Metallpassiva
toren kann es sich beispielsweise um Benztriazol, Tetra
hydrobenztriazol, 2-Mercaptobenzthiazol, Salicyliden
propylendiamin und Salze von Salicylaminoguanidinen han
deln. Bei den Rost-Inhibitoren sind beispielsweise
organische Säuren, deren Ester, deren Metallsalze und
deren Anhydride, stickstoff-, phosphor- und schwefel
haltige Verbindungen geeignet wie N-Oleoyl-sorcosin,
Blei-naphthenat, Dodecenylbernsteinsäure-anhydrid, 4-
Nonylphenoxy-essigsäure, öllösliche Alkylammonium
carboxylate, substituierte Imidazoline und Oxazoline,
Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern und Barium
dinonylnaphthalin-sulfonate.
Als Viskositätsindexverbesserer kommen beispielsweise
Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon-methacrylat-Copoly
mere, Polybutene, Olefin-Copolymere und Styrol-acrylat-
Copolymere in Frage.
Geeignete Stockpunktserniedriger sind beispielsweise
Polymethacrylat und alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Dispergiermittel und/oder Tenside sind
Polybutenylbernsteinsäure-imide, Polybutenylphosphon
säurederivate und basische Magnesium-, Calcium- und
Bariumsulfonate und -phenolate.
Bei den Hochdruck- und/oder verschleißmindernden Additi
ven kann es sich beispielsweise um Schwefel, Phosphor
oder Halogene enthaltende Verbindungen handeln, wie ge
schwefelte pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphona
te, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine und Alkyl
und Aryldisulfide.
Insgesamt sind in den erfindungsgemäße Polyether enthal
tenden Schmiermitteln Additive insgesamt nicht zu mehr
als 10 Gew.-% enthalten und einzelne Additivkomponenten
zu nicht mehr als 3 Gew.-%.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfin
dung ohne sie darauf zu begrenzen.
Die Eigenschaften der nach den folgenden Beispielen und
Vergleichsbeispielen erhaltenen Produkte sind insbeson
dere aus den Fig. 1 und 2 und den Tabellen 1 und 2 mit
zugehörenden Erläuterungen ersichtlich.
Eine Mischung aus 168,7 g (2,34 Mol) Tetrahydrofuran,
114,8 g (1,22 Mol) Phenol und 11,5 g (8 mmol) Bortri
fluorid-diethyletherat wurde 1 Stunde unter Rückfluß ge
rührt. Bei etwa 70°C wurden dann im Verlauf von 4 Stun
den eine Mischung aus 57,3 g Propylenoxid (0,99 Mol) und
510,4 g 1,2-Epoxydodecan (2,77 Mol) zugetropft. Danach
wurde noch 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 90°C
gehalten und anschließend das Gemisch durch Zugabe von
100 ml wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Nach Ausdestil
lieren des Ansatzes bis zu 200°C bei einem Druck von 1 h
Pa und Abdrücken des Rückstandes über ein Anschlämm
filter wurden 770 g eines braunen Öles erhalten, das
eine OH-Zahl von 61 aufwies. Die Ausbeute betrug demnach
90,5% der Theorie.
Eine Mischung aus 250,0 g (3,47 Mol) Tetrahydrofuran,
165,7 g p-Nonylphenol (0,75 Mol) und 8,9 g Bortri
fluorid-diethyletherat wurde auf analoge Weise wie in
beispiel 1 umgesetzt mit einer Miscnung aus 85,2 g
Propylenoxid (1,47 Mol) und 756,5 g 1,2-Epoxydodecan
(4,1 Mol). Die Neutralisation erfolgte mit einer Mi
schung aus 110 ml wäßrigem Ammoniak, 10 g Calciumoxid
und 8 g basischem Aluminiumoxid. Ausdestilliert und
abgedrückt wurde wie bei Beispiel 1. Es wurden 1233 g
eines hellgelben Öles erhalten, das eine OH-Zahl von 51
und einen Stockpunkt von -48°C aufwies. Die Ausbeute
betrug demnach 98,1% der Theorie.
In analoger Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Mischung
aus 436,6 g (6,06 Mol) Tetrahydrofuran, 1002,1 g p-
Nonylphenol (4,56 Mol) und 65,2 g Bortrifluorid-diethyl
etherat umgesetzt mit 617,0 g Propylenoxid (10,64 Mol)
und 278,9 g 1,2-Epoxydodecan (1,52 Mol). Neutralisiert
wurde zunächst mit 118,7 g Kaliumnonylphenolat und 15
Stunden später noch mit 926 g einer 22%igen wäßrigen
Sodalösung. Ausdestilliert und abgedrückt wurde wie bei
Beispiel 1. Es wurden 1765 g eines braunen Öles erhal
ten, das eine OH-Zahl von 85 aufwies. Die Ausbeute
betrug demnach 75,6% der Theorie.
In analoger Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Mischung
aus 262 g p-Dodecylphenol (1 Mol), 288 g Tetrahydrofuran
(4 Mol) und 11,8 g Bortrifluorid-diethyletherat umge
setzt mit 348 g Propylenoxid (6 Mol) und 368 g 1,2-
Epoxydodecan (2 Mol). Die Neutralisation erfolgte durch
Zugabe von 37,1 g Soda. Anschließend wurde Wasserdampf
durch den Ansatz geblasen und dabei allmählich bis auf
150°C hochgeheizt. Nach dieser Wasserdampfdestillation
wurde noch im Vakuum bis 200°C bei 1 h Pa ausdestilliert
und heiß abgedrückt. Es wurden 875 g eines braunen Öles
erhalten, das eine OH-Zahl von 61 aufwies. Die Ausbeute
betrug demnach 75% der Theorie.
In analoger Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine Mischung
aus 106,2 g Isotridecanol (0,53 Mol), 121,8 g Tetra
hydrofuran (1,69 Mol) und 5,8 g Bortrifluorid-diethyl
etherat umgesetzt mit 55,9 g Propylenoxid (0,96 Mol) und
637,0 g eines Glycidylethers, abgeleitet von einem in
Cashew-Nußschalenöl vorkommendem Phenol, daß in seiner
Zusammensetzung m-Pentadecenylphenol entspricht
(2,11 Mol). Neutralisiert wurde durch Zugabe von 11,2 g
Calciumoxid und 1,8 g Aluminiumoxid-hydrat. Die Nachbe
handlung des Reaktionsgemisches und die Aufarbeitung er
folgte wie in Beispiel 4 beschrieben. Es wurden 777 g
eines braunen Öles erhalten, das eine OH-Zahl von 75
aufwies. Die Ausbeute betrug demnach 84,4% der
Theorie.
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 240 g Isotri
decanol (1,2 Mol), 275,4 g Tetrahydrofuran (3,83 Mol)
und 13,1 g Bortrifluorid-diethyletherat umgesetzt mit
265,7 g Propylenoxid (4,58 Mol) und 288 g desselben
Glycidylethers wie in Beispiel 5 (0,95 Mol). Die Neutra
lisation und Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 5.
Es wurden 812,5 g eines braunes Öles erhalten, das eine
OH-Zahl von 86 aufwies. Die Ausbeute betrug demnach
76% der Theorie.
10 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkts
wurden mit 90 Gew.-Teilen des gemäß Vergleichsbeispiel
II erhaltenen Produkts vermischt. Von diesem Gemisch
wurde gemäß DIN 51 581 (Noack-Test) der Verdampfungs
verlust zu 3,7% ermittelt. Dieser Verdampfungsverlust
liegt nicht nur deutlich unter dem theoretisch er
warteten Wert (arithmetisch berechnet) von 9,04%,
sondern auch niedriger als der Verdampfungsverlust des
reinen Produktes aus Beispiel 2. Die Mischung hat also
einen in synergistischer Weise erniedrigten Verdam
pfungsverlust.
10 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Produkts
wurden mit 90 Gew.-Teilen des gemäß Vergleichsbeispiel
II erhaltenen Produkts vermischt. Von diesem Gemisch
wurde gemäß DIN 51 581 (Noack-Test) der Verdampfungs
verlust zu 4,1% ermittelt. Dieser Verdampfungsverlust
liegt nicht nur deutlich unter dem theoretisch er
warteten Wert (arithmetisch berechnet) von 9,35%,
sondern auch niedriger als der Verdampfungsverlust des
reinen Produktes aus Beispiel 3. Auch diese Mischung hat
also einen in synergistischer Weise erniedrigten Ver
dampfungsverlust.
Analog Beispiel 1 wurde eine Mischung, die aber keine
phenolische Komponente enthielt aus 348,3 g Tetrahydro
furan (4,84 Mol), 360 g Isotridecanol (1,8 Mol) und
19,7 g Bortrifluorid-diethyletherat umgesetzt mit 828 g
1,2-Epoxydodecan (4,5 Mol) und 189,6 g Propylenoxid
(3,27 Mol). Neutralisiert wurde mit 66,3 g Soda,
aufgearbeitet wie in Beispiel 1. Die Ausbeute betrug
1433 g = 83% der Theorie, die OH-Zahl 71.
Analog dem Vergleichsbeispiel I wurde eine keine pheno
lische Komponente enthaltende Mischung aus 259,1 g
Tetrahydrofuran (3,6 Mol), 35,3 g Butandiol-1,4
(0,39 Mol) und 7,65 g Bortrifluorid-diethyletherat
umgesetzt mit 97 g 1,2-Epoxydodecan (4,29 Mol) und
88,7 g Propylenoxid (1,53 Mol). Neutralisiert wurde mit
30 g Soda, aufgearbeitet wie in Beispiel 1. Die Aus
beute betrug 423 g = 88% der Theorie, die OH-Zahl 45.
Die Fig. 1 und 2 zeigen die Ergebnisse von dynamischen
Thermogravimetriemessungen, die mit einer Thermowaage
des Typs TGS-2 (Hersteller: Bodenseewerk Perkin-Elmer
und Co. GmbH, Überlingen/Bodensee) bei 200°C unter Luft
und unter Stickstoff durchgeführt wurden. Die Tempera
tursteigerung betrug jeweils 20°C pro Minute. Bei Fig.
1 wurde unter Luft, bei Fig. 2 unter Stickstoff ge
messen.
In den Fig. 1 und 2 wurde die Kurve 1 jeweils mit einem
erfindungsgemäßen Polyether ermittelt, der gemäß
Beispiel 2 hergestellt worden war. Die Kurve 2 wurde
jeweils mit einem Polyether ermittelt, der gemäß
Vergleichsbeispiel II hergestellt worden war. Die Kurve
3 wurde jeweils mit einem Gemisch ermittelt, das aus 10
Gew.-% des Polyethers hergestellt gemäß Beispiel 2 und
aus 90 Gew.-% des Polyethers hergestellt gemäß Ver
gleichsbeispiel II bestand.
Man ersieht aus den Fig. 1 und 2 das der erfindungsge
mäße Polyether (Kurve 1) erst bei höheren Temperaturen
thermisch abgebaut wird als der Vergleichs-Polyether
(Kurve 2). Außerdem sieht man, daß ein gewichtsmäßiges
1 : 9-Gemisch dieser Polyether (Kurve 3) unter Luft bei
Temperaturen abgebaut wird, die etwa für eine 1 : 3-Mi
schung theoretisch zu erwarten waren (Fig. 1) und unter
Stickstoff bei Temperaturen die höher sind als beim
reinen erfindungsgemäßen Polyether. Es liegt also ganz
eindeutig ein synergistischer Effekt vor.
Beispielsweise wurden unter Luft (Fig. 1) jeweils 5%
Gewichtsverlust beim erfindungsgemäßen Polyether bei
225°C, beim Vergleichspolyether bei 187°C und bei der
gewichtsmäßigen 1 : 9-Mischung bei 203°C beobachtet,
während sich für die gewichtsmäßige 1 : 9-Mischung aus den
für beide Einzel-Komponenten gemessenen Temperaturen für
5% Gewichtsverlust eine Temperatur von 191°C errechnet.
Die Relation dieser vier verschiedenen Temperaturen ist
noch ausgeprägter, wenn man jeweils unter Stickstoff
mißt (Fig. 2). Die entsprechenden Zahlen sind dann
236°C, 203°C, 262°C und 206°C.
Bei den Beispielen 1 und 3 bis 8 und dem Vergleichsbei
spiel I wurden folgende Verdampfungsverluste und
Viskositäten bei 40°C gemessen:
Bei den sonstigen Meßwerten ergaben sich bei den Pro
dukten der Beispiele 1 und 3 bis 8 des Vergleichs
beispiels I keine nennenswerten Abweichungen gegenüber
den entsprechenden Meßwerten der Produkte des Beispiels
2 und des Vergleichsbeispiels I (Ausnahme: Beispiele 3
und 5, Löslichkeit in Poly-α-olefinen).
Es ist ersichtlich, daß der stark verbesserte Ver
dampfungsverlust der erfindungsgemäßen Polyether keine
negativen Einflüsse auf die Schmiereigenschaften und auf
die Löslichkeit in Mineralölen hat (Ausnahme siehe
oben) und bereits mit geringen Mengen erfindungsgemäßer
Polyether (Beispiele 7 und 8) ausgeprägte Effekte
erzielt werden.
Die zur Bestimmung der Mineralöllöslichkeit verwendeten
Öle blieben ohne Zusätze klar bis -18°C (Weißöl 68),
-8°C (Verdichteröl 100) und <-60°C (Kältemaschinenöl
C/68 und Hitec E 168).
Zur Prüfung der Mineralölverträglichkeit der erfindungs
gemäßen Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether wurden 10
Gew.-Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polyethers
bei 100°C mit 90 Gew.-Teilen eines paraffinbasischen
Mineralöls intensiv vermischt. Das Mineralöl erfüllte
folgende Spezifikationen: ASCM-Klassifikation:
ASCM-D 2226 104, Dichte bei 15°C: 0,888 g/cm3,
Viskosität bei 50°C 87,4 mm2/s.
Nach zweiwöchigem Stehen wurde auf klare Löslichkeit ge
prüft. Die Probe ergab eine klare Lösung, sie ist also
mineralölverträglich.
Das gleiche Ergebnis wurde mit den gemäß Beispielen 1
und 3 bis 6 und den Vergleichsbeispielen I und II herge
stellten Tetrahydrofuranepoxid-Copolyethern erhalten.
An zwei Schmierölen gemäß dem Stand der Technik wurden
anwendungstechnisch relevante Parameter bestimmt.
142,4 g Propylenglykol wurden mit 93,3 g 45%iger
wäßriger Kalilauge vermischt und aus der Mischung das
Wasser durch Erwärmen bis 110°C bei einem Druck von 1 h
Pa entfernt. Dann wurden innerhalb von 12 Stunden bei
105°C 5857,6 g Propylenoxid zugefügt, danach durch Zu
gabe von 306 g 12%iger Schwefelsäure und 630 g Wasser
neutralisiert. Nach Abdestillieren des Wassers wurde
noch 3 Stunden auf 105°C bei einem Druck von 1 h Pa
erhitzt, unter Stickstoff abgekühlt und über ein An
schlämmfilter abgedrückt. Es wurden 5800 g eines
Produkts mit einer OH-Zahl von 38,1 erhalten. Das
Produkt entspricht der DE-AS 11 30 176.
Die Meßergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Es ist ersichtlich, daß das Polyetherschmieröl ent
sprechend DE-AS 11 30 176 (siehe Vergleichsbeispiel
IIIa) bei gegebener Viskosität eine Kombination von
schlechtem Verdampfungsverlust, guten Almen-Wieland- und
Reichert-Tests und nicht vorhandener Mineralölmischbar
keit darstellt, während das handelsübliche Mineralöl
(siehe Vergleichsbeispiel IIIb) bei gegebener Visko
sität eine Kombination aus brauchbarem Verdampfungs
verlust, schlechten Almen-Wieland- und Reichert-Tests
und brauchbare Mineralölmischbarkeit darstellt. Dem
gegenüber zeichnen sich erfindungsgemäße Polyethere
(siehe Tabelle 1, Beispiel 2) durch gute Werte bei allen
anwendungstechnich relevanten Parametern aus, d.h. bei
ihnen sind bei gegebener Viskosität ein niedriger Ver
dampfungsverlust mit guten Almen-Wieland- und Reichert-
Tests sowie einer guten Mineralölmischbarkeit
kombiniert.
Claims (13)
1. Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als eingebaute Endgruppen oder
Monomereinheiten
- a) 5 bis 60 Gew.-% Tetrahydrofuran,
- b) 5 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
- c) 0 bis 70 Gew.-% eines C6- bis C20-1,2-Epoxy alkans und/oder eines C4- bis C24-Alkyl glycidylethers enthalten,
wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-%
ergibt, und,
- d) bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c), 10 bis 100 Gew.-Teile eines gegebenen falls substituierten Monophenols und/oder 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Bisphenols enthalten,
und daß sie mittlere Molmassen von 400 bis 2000
aufweisen.
2. Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kom
ponente a) 15 bis 35 Gew.-%, der Komponente b) 10
bis 50 Gew.-% und der Komponente c) 20 bis 70
Gew.-% beträgt, wobei die Summe der Komponenten
a) bis c) 100 Gew.-% ergibt und der Anteil der
Komponente d), bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Komponenten a) bis c) 15 bis 80 Gew.-Teile
beträgt und die mittlere Molmasse 500 bis 1500
beträgt.
3. Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie als eingebaute Endgruppen oder
Monomereinheiten
- a′) 5 bis 60 Gew.-% Tetrahydrofuran,
- b′) 5 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid,
- c′) 0 bis 70 Gew.-% eines C6- bis C₂₀-1,2- Epoxyalkans und/oder eines C4- bis C24-Alkyl glycidylethers und
- d′) 10 bis 85 Gew.-% eines von C4- bis C24- Alkylmonophenolen abgeleiteten Glycidylethers,
wobei die Summe der Komponenten a′) bis d′) 100
Gew.-% ergibt und
- e′), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a′) bis d′), 5 bis 100 Gew.-Teile eines C1- bis C24-Alkanols und/oder 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines C2- bis C20-Alkandiols enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
epoxid-Copolyethern der Ansprüche 1 bzw. 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Komponenten a), b), c)
und d) bzw. a′), b′), c′), d′) und e′) in dem für
das Endprodukt gewünschten Gewichtsverhältnis
zusammenbringt, dieses Gemisch bei erhöhter Tem
peratur kationisch polymerisiert und anschließend
mit alkalisch reagierenden Substanzen neutrali
siert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man flüchtige Beimengungen und Verunreinigungen
durch Strippen, Nachbehandlung in einem Dünn
schichtverdampfer oder Ausdestillieren im Hoch
vakuum entfernt.
6. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Tetrahydrofuran-epoxid-Copolyether der Ansprüche
1 bzw. 3 enthalten.
7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich
net, daß sie zusätzlich Additive, andere Polyether
als diejenigen der Ansprüche 1 bzw. 3, Mineralöle,
Poly-α-olefine und/oder Schmierstoffe auf der Basis
von Estern, Phosphaten, Glykolen und/oder Poly
glykolen enthalten.
8. Schmiermittel nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie 50 bis 95 Gew.-Teile andere
Polyether als diejenigen der Ansprüche 1 bzw. 3,
Mineralöle, Poly-α-olefine und/oder Schmierstoffe
auf der Basis von Estern, Phosphaten, Glykolen
und/oder Polyglykolen, 5 bis 50 Gew.-Teile Tetra
hydrofuran-epoxid-Copolyether entsprechend den
Ansprüchen 1 bzw. 3 und 0 bis 10 Gew.-% üblicher
Schmierstoffadditive enthalten.
9. Schmiermittel nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antioxidantien,
Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositäts
index-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Disper
giermittel, Detergentien, andere Hochdruckzusätze
und Verschleißadditive enthalten.
10. Schmiermittel nach Ansprüchen 6 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie insgesamt nicht mehr als 10
Gew.-% Additive und nicht mehr als 3 Gew.-% eines
einzelnen Additivs enthalten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883823516 DE3823516A1 (de) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | Tetrahydrofuran-epoxid-copolyether, verfahren zu ihrer herstellung und schmiermittel, die diese copolyether enthalten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883823516 DE3823516A1 (de) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | Tetrahydrofuran-epoxid-copolyether, verfahren zu ihrer herstellung und schmiermittel, die diese copolyether enthalten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3823516A1 true DE3823516A1 (de) | 1990-01-18 |
Family
ID=6358463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883823516 Withdrawn DE3823516A1 (de) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | Tetrahydrofuran-epoxid-copolyether, verfahren zu ihrer herstellung und schmiermittel, die diese copolyether enthalten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3823516A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3085757A1 (de) * | 2015-04-23 | 2016-10-26 | Basf Se | Stabilisierung von alkoxylierten polytetrahydrofuranen mit antioxidantien |
-
1988
- 1988-07-12 DE DE19883823516 patent/DE3823516A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP3085757A1 (de) * | 2015-04-23 | 2016-10-26 | Basf Se | Stabilisierung von alkoxylierten polytetrahydrofuranen mit antioxidantien |
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