DE3820538A1 - Substituierte 3-(pyridylcarbonyl-aza-, -oxa- und thiacyclohex-5-en-2,4-dione, ihre benzo (b) - oder 5,6-dihydroderivate, herstellung und ihre verwendung als herbizid - Google Patents

Substituierte 3-(pyridylcarbonyl-aza-, -oxa- und thiacyclohex-5-en-2,4-dione, ihre benzo (b) - oder 5,6-dihydroderivate, herstellung und ihre verwendung als herbizid

Info

Publication number
DE3820538A1
DE3820538A1 DE3820538A DE3820538A DE3820538A1 DE 3820538 A1 DE3820538 A1 DE 3820538A1 DE 3820538 A DE3820538 A DE 3820538A DE 3820538 A DE3820538 A DE 3820538A DE 3820538 A1 DE3820538 A1 DE 3820538A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
formula
compounds
halogen
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE3820538A
Other languages
English (en)
Inventor
Jonas Dr Grina
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
Original Assignee
Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz AG, Sandoz Patent GmbH filed Critical Sandoz AG
Publication of DE3820538A1 publication Critical patent/DE3820538A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Aza-, Oxa- und Thia-5-cyclohexen-2,4-dionverbindungen und Benzo[b]derivate oder 5,6-Dihydroderivate hiervon, die Verwendung dieser Ver­ bindungen zur Bekämpfung von Unkräutern, neue herbizide Zu­ sammensetzungen, die solche Dionverbindungen enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue heterocyc­ lische Aza-, Oxa- und Thia-5-cyclohexen-2,4-dionverbindungen und Benzo[b]derivate oder 5,6-Dihydroderivate hiervon, die in Stellung 3 durch eine ortho-substituierte Pyridoylgruppe sub­ stituiert sind und in den Stellungen 5 sowie 6, falls der Heteroring monocyclisch ist, und in der Stellung 1, falls das Heteroatom Stickstoff ist, weitere Substituenten enthalten können. (Diese Verbindungen werden im folgenden als Verbin­ dungen der Formel (A) bezeichnet).
Der hierin verwendete Ausdruck ortho-substituiertes Pyridoyl bezieht sich auf irgendeine Gruppe Aryl-CO, worin Aryl eine 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe ist, die in ortho-Stellung zur Gruppe CO substituiert ist. Beispiele für geeignete ortho- Substituenten sind Halogen, NO₂, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyl-S(O) n , wobei n für 0, 1 oder 2 steht, oder C₁-C₄-Halogenalkyl und C₂-C₅-Alkenyl. Die Pyridyl­ gruppe kann ein oder zwei weitere Substituenten tragen. Bei­ spiele für solche gegebenenfalls vorhandene weitere Substitu­ enten an der Arylgruppe sind Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NO₂, C₁-C₄-Halogenalkyl, Cyano, RaRbN(SO₂) m , worin Ra und Rb unabhängig vonein­ ander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind und m für 0 oder 1 steht, und Hydrocarbyl-S(O) n′ , worin unter Hydrocarbyl eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe verstanden wird, wie C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, welche beispielsweise durch Halogen oder Cyano substituiert sein kann, und n′ für 0, 1 oder 2 steht. Irgendeiner am Pyridylrest zusätzlich zum ortho-Substituenten vorhandener Substituent befindet sich vorzugsweise nicht in ortho′- Stellung zur Gruppe CO. Die Pyridoylgruppe ist vorzugsweise monosubstituiert, disubstituiert oder trisubstituiert.
Beispiele für geeignete Substituenten in Stellung 5 des Aza-, Oxa- oder Thia-5-cyclohexen-2,4-dionrings und der Benzo[b]derivate oder der 5,6-Dihydroderivate dieses Rings (ein solcher wird im folgenden als Heterogrundring bezeich­ net) sind Halogen und C₁-C₄-Alkyl.
Beispiele geeigneter Substituenten in Stellung 6 des Hetero­ rings sind Wasserstoff und aliphatisches oder aromatisches Hydrocarbyl, wie C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl oder Phenyl. Diese Phenylgruppe kann unsubstituiert oder substitu­ iert, beispielsweise monosubstituiert oder disubstituiert, sein. Beispiele für geeignete Substituenten an dieser Phenyl­ gruppe sind C₁-C₄-Alkyl und Halogen.
Ist der Heteroring 5,6-dihydriert, dann kann dieser Ring auch in Stellung 5 und/oder 6 disubstituiert sein. Ist die Stel­ lung 5 und/oder 6 disubstituiert, dann handelt es sich bei dieser Substitution beispielsweise um Di-C₁-C₄-alkyl.
Enthält der Heteroring Stickstoff als Heteroatom, dann kann dieses Ringstickstoffatom unsubstituiert oder substitu­ iert sein. Beispiele für geeignete N-Substituenten sind Hydrocarbylgruppen, wie C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Phenyl­ alkyl, oder unsubstituiertes oder substituiertes Amino, wie beispielsweise C₁-C₄-Alkylamino.
Die Verbindungen der Formel (A) stellen saure Verbindungen dar. Sie können in freier Form oder in Salzform, beispiels­ weise in Form von Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetall­ salzen, wie den Natriumsalzen, oder in Form von Additions­ salzen, beispielsweise mit Aminen, wie Trialkylaminen, vor­ kommen.
Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (A), die sich in der erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzung verwenden läßt, sind die Verbindungen der Formel (I) und (Ia)
worin
Xfür O, S oder NR steht, R₁Pyridyl ist, das ortho-substituiert ist durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, NO₂, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkyl-S(O) n oder C₁-C₄- Halogenalkyl oder C₂-C₅-Alkenyl und das ge­ gebenenfalls ein oder zwei weitere Substituenten aufweist, die ausgewählt sind aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NO₂, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, CN, RaRbN(SO₂) m , C₁-C₄-Alkyl-S(O) n′ , C₁-C₄-Alkyl-CO oder C₁-C₄-Alkoxy-CO, nund n′ unabhängig 0, 1 oder 2 sind, mfür 0 oder 1 steht, Ra und Rbunabhängig H oder C₁-C₄-Alkyl sind, A und Bunabhängig H oder C₁-C₄-Alkyl sind oder zusammen eine Bindung bilden, R₂für H, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl steht, R₃für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, das unsubstituiert, monosubstituiert oder disubsti­ tuiert sein kann, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Halogen oder C₁-C₄- Alkyl und wobei, falls A und B zusammen eine Bindung bedeuten, R₂ und R₃ zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH- bilden können, und Rfür H, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄- Alkylphenyl steht.
Wie oben gezeigt, können die Verbindungen der Formel (I) in ihren tautomeren Formen vorkommen, welche der Formel (Ia) entsprechen. Eine ähnliche Tautomerie besteht natürlich auch für die anderen Verbindungen der Formel (A).
Das Heteroatom X ist vorzugsweise Sauerstoff.
Die neuen Verbindungen der Formeln (A) und (I) lassen sich herstellen durch Veresterung der entsprechenden, in Stellung 3 unsubstituierten Aza-, Oxa- oder Thia-3,5-cyclohexadien- 2-on-4-ole oder Aza-, Oxa- oder Thia-3-cyclohexen-2-on-4-ole mit dem gewünschten Pyridoylhalogenid und anschließende Umla­ gerung der hierdurch erhaltenen 4-Pyridyloxyverbindung.
Zur Erfindung gehört daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel (II)
worin
X, R₂, R₃, A und B wie oben definiert sind,
mit einer Verbindung der Formel (III)
R₁-CO-Hal (III)
worin
R₁wie oben definiert ist und Halfür Halogen steht,
umgesetzt wird und der so erhaltene Ester der Formel (VI)
worin
X, R₁, R₂, R₃, A und B wie oben definiert sind,
einer Umlagerung unterzogen wird.
Die Veresterung der 2-On-4-olverbindungen mit einem Pyrido­ ylhalogenid kann in einer Weise durchgeführt werden, wie sie für die Herstellung von Ester aus einem Alkohol und einem Säurehalogenid bekannt ist.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wie Dichlor­ methan, und vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebinde­ mittels, wie Triethylamin, vorgenommen. Die Umsetzungstem­ peratur liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0°C und 40°C, nämlich beispielsweise bei etwa 20°C.
Die Umlagerung der Ester zu den gewünschten Verbindungen der Formel (A) kann unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie für die Herstellung α-acylierter β-Diketone aus β-Keto­ enolestern bekannt sind.
Eine solche Umlagerung kann in Anwesenheit eines Lewis-Säure- Katalysators oder einer Cyanidquelle, wie Acetoncyanohydrin, zusammen mit einem tertiären Amin als Base durchgeführt wer­ den.
Für eine solche Umlagerungsreaktion geeignete Lewis-Säure- Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumchlorid oder Zink­ chlorid.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Acetonitril oder Toluol. Die Umsetzungstemperatur bewegt sich zweckmäßigerweise zwischen 0°C und Rückflußtemperatur, wobei ein Arbeiten bei Raumtemperatur (etwa 20°C) bevorzugt ist.
Die Verbindungen der Formel (A) können aus dem Reaktionsge­ misch, in dem sie gebildet werden, durch Aufarbeitung unter Anwendung bekannter Methoden gewonnen werden.
Je nach den angewandten Reaktionsbedindungen fallen die Ver­ bindungen der Formel (A) in Form ihrer freien Säuren oder ihrer Salze an.
Die Salze der Verbindungen der Formel (A) lassen sich aus der freien Säure durch Anwendung an sich bekannter Methoden und umgekehrt erhalten.
Die beim oben beschriebenen Verfahren anzuwendenden Ausgangs­ materialien und Reagenzien sind entweder bekannt oder können, falls sie neu sind, unter Anwendung von Methoden hergestellt werden, wie sie zu den hierin beschriebenen Verfahren oder zu bekannten Verfahren analog sind.
Die oben definierten Verbindungen der Formel (A) sind sowohl in freier Säureform als auch in Form landwirtschaftlich an­ nehmbarer Salze interessante Breitbandherbizide, und dies gilt insbesondere für die Verbindungen der Formel (I).
Zur Erfindung gehört daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, das darin besteht, daß der Standort der Un­ kräuter mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (A) in freier Säureform oder in Form eines land­ wirtschaftlich annehmbaren Salzes behandelt wird.
Die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Vorauflaufherbizide und Nachauflaufherbizide läßt sich im Treibhaus anhand von Versuchen unter Anwendung von Versuchsdosen zeigen, welche Anwendungsmengen von 0,33, 1,0 und 3 kg/ha äquivalent sind. Die von der jeweiligen Verbindung der Formel (A) anzuwendende Menge ist abhängig von den jeweils zu bekämpfenden Unkräu­ tern, der jeweils angewandten Verbindung, der Art ihrer An­ wendung, den Behandlungsbedingungen und dergleichen. Die je­ weils geeignete Anwendungsmenge läßt sich vom Fachmann in üblicher Weise bestimmen oder sie kann durch Vergleich der Wirksamkeit der gewünschten Verbindung der Formel (A) mit der Wirksamkeit von Standards, deren Anwendungsmenge bekannt ist, ermittelt werden, was beispielsweise durch Versuche im Treib­ haus erfolgen kann. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man im allgemeinen dann, wenn die jeweilige Verbindung der Formel (A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis 3,0 kg/ha des jeweiligen Pflanzenstandorts angewandt wird.
Die Verbindungen der Formel (A) können als herbizide Zusam­ mensetzungen in Verbindung mit landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungsmitteln angewandt werden, und eine solche Anwen­ dung ist auch bevorzugt. Geeignete Formulierungen dieser Art enthalten 0,01 bis 99 Gew.-% Wirkstoff, 0 bis 20% eines ober­ flächenaktiven Mittels und 1 bis 99,99% eines festen oder flüssigen Verdünnungsmittels. Manchmal sind auch höhere Ver­ hältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff er­ wünscht, und solche Verhältnisse lassen sich durch Einarbei­ tung in die jeweilige Formulierung oder durch Tankvermischung erreichen. Die Anwendungsformen einer Zusammensetzung enthal­ ten im allgemeinen zwischen 0,01 und 25 Gewichtsprozent Wirk­ stoff. Je nach der beabsichtigten Anwendung, den physikali­ schen Eigenschaften der Verbindung und der Anwendungsart können auch höhere oder niedrigere Wirkstoffmengen vorhanden sein. Konzentrierte Formen einer Zusammensetzung, die vor ihrer Anwendung verdünnt werden soll, enthalten im allgemei­ nen 2 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Ge­ wichtsprozent Wirkstoff.
Zu geeigneten Formulierungen für Verbindungen der Formel (A) gehören Stäube, Granulate, Suspensionskonzentrate, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, fließfähige Zubereitungen und dergleichen. Solche Formulierungen lassen sich in her­ kömmlicher Weise erhalten, beispielsweise durch Vermischen einer Verbindung der Formel (A) mit Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls anderen Zusätzen.
Wahlweise können die Verbindungen der Formel (A) auch in Form von Mikrokapseln angewandt werden.
Bei den herbiziden Zusammensetzungen können auch landwirt­ schaftlich annehmbare Zusätze verwendet werden, um die Leistung des Wirkstoffs zu verbessern und beispielsweise ein Schäumen, ein Zusammenbacken oder eine Korrosion zu erniedri­ gen.
Unter einem oberflächenaktiven Mittel wird vorliegend ein landwirtschaftlich annehmbares Material verstanden, das emul­ gierende, verbreitende, benetzende, dispergierende oder son­ stige oberflächenmodifizierende Eigenschaften verleiht. Bei­ spiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natrium­ ligninsulfonat und Natriumlaurylsulfat.
Unter einem Verdünnungsmittel wird hierin ein flüssiges oder festes landwirtschaftliches annehmbares Material verstanden, das zur Verdünnung eines konzentrierten Materials auf eine gebrauchsfähige oder gewünschte Stärke dient. Für Stäube oder Granulate kann beispielsweise Talkum, Kaolin oder Diatomeen­ erde verwendet werden, während sich für flüssige Konzentrate beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Alkohole, wie Isopropanol, eignen, und für flüssige Anwendungsformen beispielsweise Wasser oder Dieselöl verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, bei­ spielsweise Verbindungen mit ähnlicher oder komplementärer herbizider Wirksamkeit oder Verbindungen mit antidotischer, fungizider oder insektizider Wirksamkeit.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter er­ läutert. Alle Temperaturangaben verstehen sich in °C. Die Abkürzung RT bedeutet Raumtemperatur. Alle Angaben in Teilen und Prozenten sind auf das Gewicht bezogen.
Herbizide Zusammensetzungen Beispiel A Benetzbares Pulver
Man vermischt 25 Teile einer Verbindung der Formel (A), bei­ spielsweise die Verbindung des später angeführten Beispiels 1, in einem Mahlwerk mit 25 Teilen synthetischem, feinkörni­ gem Siliciumdioxid, 2 Teilen Natriumlaurylsulfat, 3 Teilen Natriumligninsulfonat und 45 Teilen fein vermahlenem Kaolin so lange, bis eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 Mikron erreicht ist.
Beispiel B Emulsionskonzentrat
Man vermischt 25 Teile einer Verbindung der Formel (A), bei­ spielsweise die Verbindung des später angeführten Beispiels 1, 50 Teile Xylol, 15 Teile Dimethylformamid und 10 Teile Emulgator gründlich so lange, bis man eine homogene Lösung hat.
Herbizide Untersuchungen Versuchsbeispiel 1 Vorauflaufbehandlung
Saattöpfe werden mit einem Substrat gefüllt, das einem sandi­ gen Lehm vergleichbar ist. In jeden Topf werden Samenkörner von Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba, Solanum nigrum, Bromus tectorum, Setaria viridis, Avena fatua und Echinochloa crus-galli gesät.
Hierauf wird die Versuchssubstanz der Formel (A) in einer Menge, die 1 kg und 4 kg Wirkstoff pro Hektar entspricht, aufgebracht, wobei das Anwendungsvolumen 100 l pro Hektar entspricht. Die Anwendung erfolgt durch Versprühen einer wäßrigen Versuchsflüssigkeit, deren Formulierung beispiels­ weise dem obigen Beispiel B entspricht. Nach der Behandlung werden die Samen mit einer dünnen Schicht (etwa 0,5 cm) Sub­ strat bedeckt. Die Töpfe werden 21 Tage bei Raumtemperatur (20 bis 24°C) gehalten, wobei die tägliche Lichteinwirkung 14 bis 17 Stunden beträgt (Tageslicht oder vergleichbare Lichtquelle).
Die herbizide Wirksamkeit wird nach der 21-tägigen Versuchs­ dauer bestimmt. Diese Bestimmung besteht in einer visuellen Beurteilung des Ausmaßes und der Qualität der Schädigung ver­ schiedener Saatpflanzen.
Die herbizide Wirksamkeit wird beobachtet.
Versuchsbeispiel 2 Nachauflaufbehandlung
Es wird ein ähnliches Verfahren wie beim Versuchsbeispiel 1 mit der Ausnahme befolgt, daß die Versuchsverbindungen erst dann aufgebracht werden, wenn die Pflanzen bereits 2 bis 4 Blätter haben. Die sonstigen Versuchsbedingungen (Anwendungs­ menge, Anwendungsvolumen, Temperatur, Licht) und das Beur­ teilungsverfahren (21 Tage nach Anwendung des Wirkstoffs) sind gleich wie beim Versuchsbeispiel 1.
Die herbizide Wirksamkeit wird beobachtet.
Versuchsbeispiel 3
Ähnliche Versuche wie bei den Versuchsbeispielen 1 und 2 werden mit verschiedenen einkeimblättrigen und zweikeim­ blättrigen Unkräutern unter Anwendung unterschiedlicher Kon­ zentrationen der zu untersuchenden Flüssigkeiten durchge­ führt, wobei die jeweiligen Konzentrationen so ausgewählt sind, daß sich die gewünschten Anwendungsmengen ergeben. Das Anwendungsvolumen entspricht 600 l pro ha.
Die Versuchsauswertung wird 28 Tage nach der Anwendung des Wirkstoffs durchgeführt.
Die herbizide Wirksamkeit wird bei Anwendungsmengen von 30 bis 1000 g pro ha beobachtet.
Endverbindungen Beispiel 1 3-(3,5-Dichlor-2-pyridoyl)-4-hydroxy-6-methyl-2-pyron
Eine Suspension von 4,00 g 3,5-Dichlor-2-pyridoylchlorid und 2,40 g 4-Hydroxy-6-methyl-2-pyron in 80 ml CH₂Cl₂ wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 1,8 ml Triethylamin ver­ setzt. Nach Nachlassen der exothermen Reaktion wird das Ge­ misch noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gibt man zuerst 2,8 ml Triethylamin und dann 0,7 ml Acetoncyano­ hydrin zu und rührt die erhaltene Lösung über Nacht.
Das Reaktionsgemisch wird mit 1-molarer NaOH extrahiert. Man wäscht den wäßrigen Extrakt mit CH₂Cl₂, säuert mit 1-molarer HCl auf pH 3 an und extrahiert mit drei Anteilen an CH₂Cl₂. Die vereinigten CH₂Cl₂-Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und unter Vakuum eingedampft, wodurch sich ein roher Feststoff ergibt. Dieser Feststoff wird aus CH₂Cl₂ und Diethylether umkristallisiert, wodurch man zu 1,28 g weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 168°C gelangt, und diese weißen Kristalle entspre­ chen aufgrund eines ¹H NMR-Spektrums der gewünschten Struktur.
Elementaranalyse:
Berechnet:C 48,0%, H 2,4%, N 4,7%, Cl 23,6%; Gefunden:C 47,9%, H 2,3%, N 4,7%, Cl 24,2%.
Beispiel 2
Analog zum Verfahren von Beispiel 1 werden unter Anwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formeln (II) und (III) die folgenden Verbindungen der Formel (I) hergestellt:
Tabelle I
Verbindungen der Formel (I), worin R₁ 3,5-Dichlor-2-pyridoyl ist und X für O steht.
Zwischenprodukte
Ausgehend von 2,3,5-Trichlorpyridin (Verbindung (V)) wird 3,5-Dichlor-2-pyridoylchlorid nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Beispiel 3 2-[CH(COOC₂H₅)₂]-3,5-Dichlorpyridin (Verbindung (VI))
Eine Suspension von 10,4 g 80%igem NaH (in Mineralöl) in 500 ml N,N-Dimethylformamid wird unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 45,0 g Diethylmalonat in 100 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene Gemisch zuerst 15 Minuten bei Raumtemperatur und dann 30 Minuten bei 50°C gerührt. Das Gemisch wird dann mit einer Lösung von 45,7 g 2,3,5-Trichlor­ pyridin in 100 ml N,N-Dimethylformamid versetzt und über Nacht bei 50°C gerührt.
Man verdampft das Lösungsmittel unter Vakuum, nimmt in CH₂Cl₂ auf, wäscht mit 4 Anteilen Wasser, trocknet über MgSO₄, filtriert und dampft unter Vakuum ein. Die erhaltene Flüssigkeit wird über Siliciumdioxidgel unter Elution mit einem 9 : 1-Gemisch aus Hexan und Ethylacetat chromatographiert. Die das gewünschte Produkt enthaltenden Fraktionen werden mit Diethylmalonat kontaminiert, worauf man das Ganze bei ver­ ringertem Druck destilliert und so zu 25,2 g eines reinen Produkts gelangt, das einen Siedepunkt von 103°C bei 0,024 mbar hat (n = 1,5068). Diese Flüssigkeit entspricht aufgrund ihres ¹H NMR-Spektrums dem gewünschten Material.
Beispiel 4 3,5-Dichlor-2-methyl-pyridin (Verbindung (VII))
Eine Suspension von 70,0 g der Verbindung (VI) wird 17 Stunden in 2-molarer H₂SO₄ auf 110°C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wird abgekühlt und erschöpfend mit CH₂Cl₂ extrahiert. Die CH₂Cl₂-Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, fil­ triert und unter Vakuum eingedampft, wodurch man 37,0 g eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 44°C er­ hält. Dieser Feststoff entspricht aufgrund eines ¹H NMR- Spektrums dem gewünschten Produkt.
Beispiel 5 3,5-Dichlorpyridin-2-carbonsäure (Verbindung (VIII))
Eine Lösung von 1,25 ml Tricaprylmethylammoniumchlorid (Aliquat 336) in 175 ml Wasser wird zuerst mit 4,00 g 3,5- Dichlor-2-methylpyridin und dann mit 19,8% KMnO₄ versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 90 Minuten bei 95°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die wäßrige Schicht mit CH₂Cl₂ gewaschen, mit konzentrierter H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 5 angesäuert und unter Vakuum auf ein Drittel ihres ur­ sprünglichen Volumens eingeengt. Die Lösung wird dann weiter auf pH 1 angesäuert, und der erhaltene weiße Niederschlag wird durch Filtration gesammelt. Hierdurch erhält man 0,95 g eines Materials mit einem Schmelzpunkt von 152°C. Dieses Material entspricht aufgrund einer ¹H NMR-Analyse dem ge­ wünschten Produkt.
Beispiel 6 3,5-Dichlor-2-pyridoylchlorid
Eine Suspension von 14,3 g 3,5-Dichlorpyridin-2-carbonsäure in 60 ml Thionylchlorid wird 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wodurch sich eine Lösung bildet. Die abgekühlte Lösung wird unter Vakuum eingedampft, wodurch man 15,7 g eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 60°C erhält. Dieser Feststoff entspricht aufgrund einer ¹H NMR-Analyse der gewünschten Struktur.

Claims (6)

1. Heterocyclische Aza-, Oxa- und Thia-5-cyclohexen-2,4-dion­ verbindungen und Benzo[b]derivate oder 5,6-Dihydroderivate hiervon, die in Stellung 3 durch eine ortho-substituierte Pyridoylgruppe substituiert sind und in den Stellungen 5 sowie 6, falls der Heteroring monocyclisch ist, und in der Stellung 1, falls das Heteroatom Stickstoff ist, weitere Substituenten enthalten können.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (I) und (Ia) worinXfür O, S oder NR steht, R₁Pyridyl ist, das ortho-substituiert ist durch Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, NO₂, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkyl-S(O) n oder C₁-C₄- Halogenalkyl oder C₂-C₅-Alkenyl und das ge­ gebenenfalls ein oder zwei weitere Substituenten aufweist, die ausgewählt sind aus Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, NO₂, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, CN, RaRbN(SO₂) m , C₁-C₄-Alkyl-S(O) n′ , C₁-C₄-Alkyl-CO oder C₁-C₄-Alkoxy-CO, nund n′ unabhängig 0, 1 oder 2 sind, mfür 0 oder 1 steht, Ra und Rbunabhängig H oder C₁-C₄-Alkyl sind, A und Bunabhängig H oder C₁-C₄-Alkyl sind oder zusammen eine Bindung bilden, R₂für H, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl steht, R₃für H, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht, das unsubstituiert, monosubstituiert oder disubsti­ tuiert sein kann, wobei die Substituenten ausge­ wählt sind aus Halogen oder C₁-C₄-Alkyl und wobei, falls A und B zusammen eine Bindung bedeu­ ten, R₂ und R₃ zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH- bilden können, und Rfür H, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄- Alkylphenyl steht.
3. Verfahren zur Herstellung der Dionverbindungen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aza-, Oxa- oder Thia-5-cyclohexen-2,4-dionverbindungen und Benzo[b]deri­ vate oder 5,6-Dihydroderivate hiervon, die in den Stellun­ gen 5 und 6, falls das Cyclodion monocyclisch ist, und in der Stellung 1, falls das Heteroatom ein Stickstoff ist, Substituenten enthalten können, mit einem ortho-substitu­ ierten Pyridoylhalogenid umgesetzt werden und die hier­ durch erhaltene 4-Pyridoyloxyverbindung einer Umlagerung unterzogen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (II) worinX, R₂, R₃, A und B wie im Anspruch 2 definiert sind,mit einer Verbindung der Formel (III)R₁-CO-Hal (III)worinR₁wie im Anspruch 2 definiert ist und Halfür Halogen steht,umgesetzt wird und der so erhaltene 4-Pyridoylester der Formel (VI) worinX, R₁, R₂, R₃, A und B wie im Anspruch 2 definiert sind,einer Umlagerung unterzogen wird.
5. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Wirkstoff enthält.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Standort der Unkräuter mit einer herbi­ zid wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 behandelt wird.
DE3820538A 1987-06-22 1988-06-16 Substituierte 3-(pyridylcarbonyl-aza-, -oxa- und thiacyclohex-5-en-2,4-dione, ihre benzo (b) - oder 5,6-dihydroderivate, herstellung und ihre verwendung als herbizid Withdrawn DE3820538A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878714599A GB8714599D0 (en) 1987-06-22 1987-06-22 Organic compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3820538A1 true DE3820538A1 (de) 1989-01-05

Family

ID=10619349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3820538A Withdrawn DE3820538A1 (de) 1987-06-22 1988-06-16 Substituierte 3-(pyridylcarbonyl-aza-, -oxa- und thiacyclohex-5-en-2,4-dione, ihre benzo (b) - oder 5,6-dihydroderivate, herstellung und ihre verwendung als herbizid

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPH01146881A (de)
AU (1) AU1817788A (de)
BR (1) BR8803033A (de)
DE (1) DE3820538A1 (de)
DK (1) DK336588A (de)
FR (1) FR2616787A1 (de)
GB (2) GB8714599D0 (de)
IL (1) IL86794A0 (de)
IT (1) IT1219653B (de)
NL (1) NL8801580A (de)
ZA (1) ZA884459B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
JPH0636705Y2 (ja) * 1990-10-16 1994-09-28 有限会社淡路島企画 鳥類飛来防止装置
KR970010173B1 (ko) * 1991-07-09 1997-06-21 닛뽕소다 가부시끼가이샤 함헤테로 시클로헥산디온 유도체, 그의 제조방법 및 제초제
US5353543A (en) * 1993-02-10 1994-10-11 Katsumi Teraoka Deterring bird intrusion of spaces
JP2000139324A (ja) * 1998-11-09 2000-05-23 Nippon Eisei Center:Kk ワイヤー張設用支持具

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1116668B (de) * 1955-12-01 1961-11-09 Josef Klosa Dipl Chem Dr Verfahren zur Herstellung von Pyridyl- bzw. Chinolyl-ketonen der 4-Oxycumarin-reihe

Also Published As

Publication number Publication date
BR8803033A (pt) 1989-01-10
AU1817788A (en) 1988-12-22
GB8814614D0 (en) 1988-07-27
FR2616787A1 (fr) 1988-12-23
GB8714599D0 (en) 1987-07-29
DK336588D0 (da) 1988-06-20
IL86794A0 (en) 1988-11-30
IT8848098A0 (it) 1988-06-17
NL8801580A (nl) 1989-01-16
ZA884459B (en) 1990-02-28
DK336588A (da) 1988-12-23
GB2206114A (en) 1988-12-29
IT1219653B (it) 1990-05-24
JPH01146881A (ja) 1989-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68920963T2 (de) Aralkylamin-Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende fungizide Mittel.
DE69229038T2 (de) Pestizide n-(4-pyridyl- oder chinolinyl-)aryl-acetamide
CH616662A5 (de)
CH635824A5 (de) Cyclohexane sowie diese verbindungen enthaltende herbizide.
EP0041476B1 (de) Neue Aryl-Phenyl-Acetylen-Verbindungen
DE2428372C2 (de) Fluoralkoxyphenylsubstituierte Stickstoffheterozyklen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende wachstumsinhibierende Zubereitung
DE3604042A1 (de) Imidazolidin(thi)on-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
DE2134146A1 (de) Tetrazolo(l,5-a)chinolineenthaltende Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Organismen
EP0272594A1 (de) Bicyclische Imide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung im Pflanzenschutz
DE69334162T2 (de) Heteroaroyl-isoxazole und ihre Verwendung als Herbizide
DE69017383T2 (de) Substituierte bicycloheptadionderivate.
DD148289A5 (de) Herbizide zusammensetzungen und verfahren zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3688110T2 (de) Pyridinderivate und herbizide Zusammensetzung.
DE3852908T2 (de) 4-Halogen-3-pyridincarboxamid-Verbindungen und herbizide Zusammensetzungen daraus.
DE2738640A1 (de) Herbizide triazolyl -und imidazolylverbindungen
DE3820538A1 (de) Substituierte 3-(pyridylcarbonyl-aza-, -oxa- und thiacyclohex-5-en-2,4-dione, ihre benzo (b) - oder 5,6-dihydroderivate, herstellung und ihre verwendung als herbizid
DE2830700C2 (de)
DE2524577A1 (de) Oxacyclohexanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als wirkstoffe in herbiziden
DE3818958A1 (de) 4-benzoyl-pyran-, -thiopyran- und -piperidin-3,5-dione, ihre herstellung und verwendung als herbizid
EP0007089A1 (de) Acylanilide mit herbicider und fungicider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0183993A2 (de) 2H-Imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridine und deren Verwendung als Unkrautbekämpfungsmittel
CH679042A5 (de)
EP0057367B1 (de) 2-Pyridyloxyacetanilid-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3609700A1 (de) Salze von substituierten sulfonylharnstoffen, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwuchsregulierender wirkung
DE2856974B1 (de) 1-[N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetimidoyl]-imidazol und seine Metallkomplexe,Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung in Fungiziden

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee