NL8801580A - Pyridineverbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. - Google Patents

Pyridineverbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. Download PDF

Info

Publication number
NL8801580A
NL8801580A NL8801580A NL8801580A NL8801580A NL 8801580 A NL8801580 A NL 8801580A NL 8801580 A NL8801580 A NL 8801580A NL 8801580 A NL8801580 A NL 8801580A NL 8801580 A NL8801580 A NL 8801580A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
carbon atoms
compounds
alkyl
formula
group
Prior art date
Application number
NL8801580A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of NL8801580A publication Critical patent/NL8801580A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

* ί
Pyridineverbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze_verbindingen.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe aza- en thia-5-cyclohexeen-2f4-dionen en 5f6-dihydro derivaten daarvan, het toepassen van dergelijkeverbinding®ter bestrijding van onkruidsoorten, nieuwe preparaten met herbicidewerking die dergelijke dionverbindingen 5 bevatten en op een werkwijze voor het bereiden van dergelijke nieuwe verbindingen.
Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe heterocyclische oxa- of thia-5-cyclohexeen-2,4-dion verbindingen en benzo / bj gecondenseerde of 5,6-dihydroderivaten 10 daarvan, welke verbindingen op de 3-plaats zijn gesubstitueerd door een ortho gesubstitueerde pyridoylgroep en die verder nog substituent® op de 5-en 6-plaats kunnen bevatten indien de heteroring monocyclisch is en op de 1-plaats het heteroatoom stikstof is (hierna verbindingen met formule A genoemd).
15 De hierin gebruikte uitdrukking "ortho-gesübstitueerde pyridoylgroep" heeft betrekking op elke aryl-CO groep waarin aryl een (2,3 of 4-)pyridylgroep is, die op de ortho-plaats van de CO-groep gesubstitueerd is. Voorbeelden van geschikte ortho-substituenten zijn halogeen, nitro, alkyl met 1-4 koolstofatomen, C, .alkyl-S(O) (waarin 1—4 n 20 n = 0,1 of 2) of halogeenalkyl met 1-4 koolstofatomen en alkenyl met 2-5 koolstofatomen. De pyridylgroep kan verder nog 1 of 2 substituen-ten bevatten. Voorbeelden van dergelijke, desgewenst aanwezige, verdere substituenten van de arylgroep zijn halogeen, alkyl met 1-4 koolstofatomen, alkoxy met 1-4 koostofatomen, nitro, halogeenalkyl met 25 1-4 koolstofatomen, cyaan, R_B^N{SQ^)^ (waarin en R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koostofatomen voorstellen en m = 0 of 1) en hydrocarbyl-S(0) ^' (waarin hydrocarbyl een alifatische, aromatische of aralifatische groep voorstelt, zoals een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, fenylgroep of benzylgroep, wel-30 ke groep gesubstitueerd kan zijn door bijvoorbeeld halogeen of cyaan en waarin n' = 0,1 of 2). Een eventueel aanwezige substituent van het pyridinegedeelte naast de ortho-substituent bevindt zich bij voorkeur niet op de ortho1-plaats van de CO-groep. De pyridoylgroep is bij voorkeur mono-, di- of tri-gesubstitueerd, 35 Voorbeelden van geschikte substituenten op de 5-plaats .8801580 ♦ - 2 - Λ van de oxa- of thia-5-cyclohexeen-2,4-dionring of van het 5,6-dihydroderivaat van de genoemde ring (hierna basisheteroring genoemd) zijn halogeen en alkyl met 1-4 koolstofatomen.
Voorbeelden van geschikte substituenten op de 6-plaats 5 van de basisheteroring zijn waterstof en alifatische of aromatische hydrocarbylgroepen, zoals alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, cycloalkylgroepen met 3-6 koolstofatomen of fenylgroepen. Deze fenylgroep kan al of niet gesubstitueerd zijn, bijvoorbeeld mono-of di-gesubstitueerd, waarbij voorbeelden van geschikte substituenten 10 van deze fenylgroep alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen en halogeen-atomen zijn.
Indien de basisheteroring 5,6-digehydrogeneerd is, kan deze ring eveneens digesubstitueerd zijn op de 5- en/of 6-plaats.
Is de 5-en/of 6-plaats digesubstitueerd, dan is ze bijvoorbeeld di-15 c 4 gealkyleerd.
Bevat de basis,heteroring stikstof als heteroatoom, dan kan dit stikstofatoom in de ring al of niet gesubstitueerd zijn. Voorbeelden van geschikte substituenten aan N zijn hydrocarbylgroepen, zoals alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, fenylgroepen of fenyl-20 alkylgroepen, of ongesubstitueerde of gesubstitueerde (bijvoorbeeld door alkyl met 1-4 koolstofatomen) aminogroepen.
De verbindingen met formule A zijn zuur van aard en ze kunnen derhalve in de vrije zuurvorm of in zoutvorm, bijvoorbeeld de alkali- of aardalkalimetaalzoutvorm, zoals het natriumzout , of 25 in een zuuradditiezoutvorm, bijvoorbeeld met aminen, zoals trialkyl-aminen, voorkomen.
Een aanbevolen ondergroep van de verbindingen met formule A die geschikt zijn om in de preparaten met herbicidewerking volgens de uitvinding te worden toegepast bezitten formule I(Ia), 30 waarin X = 0,S of NR, R^ een pyridylgroep die orthogesubstitueerd is door halogeen, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, een nitrogroep, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een C^_^alkyl-S(O)^groep, een 35 halogeenalkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een alkenylgroep met
2-5 koolstofatomen, die desgewenst 1 of 2 extra substituenten gekozen uit halogeen, alkyl met 1-4 koolstofatomen, alkoxy met 1-4 koolstofatomen, nitro, halogeenalkyl met 1-4 koolstofatomen, halogeenalkoxy met 1-4 koolstofatomen, CN, R R.N(S0„) , C .alkyl-S(O) ,C, alkyl-CO
.8801580 a * - 3 - of Cj ^alkoxy-CO, bevat, voorstelt, n en n', onafhankelijk van elkaar, 0, 1 of 2 zijn, m = 0 of 1, en R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstof-5 atoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen weergeven, A en B, onafhankelijk van elkaar,een waterstofatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen weergeven of waarin A en B tezamen een binding vormen, een waterstof- of halogeenatoom of een alkylgroep 10 met 1-4 koolstofatomen is, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstof atomen of een fenylgroep voorstelt, welke fenylgroep ongesubstitueerd is of door substituenten gekozen uit halogeen of alkyl met 1-4 koolstofatomen mono- of di-gesubstitueerd is, waarbij indien 15 A en B tezamen een binding vormen, R^ en R^ tezamen een groep -CH=CH-CH=CH- kunnen vormen, en R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een fenylgroep of een fenyl-C^ ^ alkylgroep voorstelt.
Zoals hierboven is aangegeven, kunnen de verbindingen 20 met formule I in hun tautomere vorm weergegeven door formule Ia voorkomen. Een overeenkomstige tautomerie bestaat natuurlijk eveneens voor de andere verbindingen met formule A.
X is bij voorkeur zuurstof.
De nieuwe verbindingen met formule A en I kunnen 25 worden verkregen door verestering van de overeenkomstige, op de 3- plaats ongesubstitueerde, aza-, oxa- of thia-3,5-cyclohexadieen-2-on-4-olen of -3-cyclohexeen-2-on-4-olen met het gewenste pyridoyl-halogenide, gevolgd door herarrangering van de aldus verkregen 4- pyridyloxyverbinding.
30 Deze reactie kan worden toegelicht door formules voor de bereiding van de verbindingen met formule I waarbij wordt uitgegaan van verbindingen met formule II, waarin X, R^, R^» A en B de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben, die men laat reageren met een verbinding met formule III, waarin R^ een hiervoor gedefinieerde 35 betekenis heeft en Hal een halogeenatoom is, gevolgd door herarran gering van de aldus verkregen ester met formule IV, waarin X, Rj, Rj , Rg.r A en B de hiervoor gedefinieerde betekenissen hebben.
De verestering van de 2-on-4-ol verbindingen met een .8801680 - 4 - pyridoylhalogenide kan volgens een op zichzelf voor het bereiden van esters uit een alcohol en een zuurhalogenide bekende wijze worden uitgevoerd.
De reactie verloopt geschikt in een oplosmiddel dat 5 onder de reactieomstandigheden inert is, zoals dichloorraethaan, bij voorkeur in aanwezigheid van een zuurbindend middel, bijvoorbeeld zoals triethylamine. Een geschikte reactietemperatuur ligt tussen 0 en 40°C, bijvoorbeèld bij 20°C.
De herarrangering van de esters tot de gewenste 10 verbindingen met formule A kan onder de voor het bereiden van a-geacyleerde β-diketonen uit $-ketoenolesters bekende omstandigheden worden uitgevoerd.
Een dergelijke herarrangering kan in aanwezigheid van een Lewis-zuurkatalysator of van een cyanidebrcn, zoals acetoncyaan-15 hydrien met een tertiaire aminebase, verlopen.
Geschikte Lewis-zuurkatalysatoren voor een dergelijke herarrangeringsreaktie zijn bijvoorbeeld aluminiumchloride of zink-chloride.
Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn methyleen-20 chloride, acetonitril of tolueen. De reactietemperatuur ligt geschikt tussen 0°C en de terugvloeitemperatuur en is bij voorkeur kamertemperatuur (ongeveer 20°C).
De verbindingen met formule A kunnen uit het reactie-mengsel waarin ze zijn gevormd worden gewonnen door dit reactiemengsel 25 op een gebruikelijke wijze op te werken.
Afhankelijk van de reactieomstandigheden kunnen de verbindingen met formule A in vrije zuurvorm of in zoutvorm worden verkregen.
De zouten van de verbindingen met formule A worden 30 volgens een op zichzelf bekende wijze uit het vrije zuur verkregen en omgekeerd.
De bij de hiervoor beschreven werkwijze toegepaste uitgangsmaterialen en reagentia zijn bekend of, in het geval dat ze nieuw zijn, kunnen volgens methoden analoog aan de hierin beschreven 35 werkwijzen of aan bekende werkwijzen worden verkregen.
De hiervoor gedefinieerde verbindingen met formule A, in vrije zuurvorm of in een landbouwkundig aanvaardbare zoutvorm , in het bijzonder de verbindingen met formule I, vertonen een interessante herbicidewerking met een breed spectrum.
8801580 - 5 -
De uitvinding heeft dientengevolge eveneens betrekking op een werkwijze voor het bestrijden van onkruidsoorten, welke omvat het aanbrengen van een herbicidaal doeltreffende hoeveelheid van een verbinding met formule A in vrije vorm of in een voor landbouwkundige 5 doeleinden aanvaardbare zoutvorm op een gebied met onkruid.
De werking voor en na het uitkomen kan worden aangetoond bij proeven in kassen met te onderzoeken doseringen die equivalent zijn aan toepassingshoeveelheden van 0,33, 1,0 en 3 kg per hectare. De toe te passen hoeveelheid verbinding met formule A zal 10 afhangen van de betreffende, te bestrijden, onkruidsoorten, de toegepaste verbinding, de wijze van toediening, de omstandigheden van de behandeling enzovoorts. De geschikte toe te passen hoeveelheid kan volgens routineonderzoekingen door deskundigen worden bepaald of door vergelijking van de werking van de gewenste verbinding met 15 formule A met standaards waarvoor de toegepaste hoeveelheid bekend is, bijvoorbeeld uit onderzoekingen in kassen. In het algemeen worden bevredigende resultaten verkregen indien een verbinding met formule A in een hoeveelheid van ongeveer 0,03 tot 3,0 kg/ha gebied met planten wordt toegepast.
20 De verbindingen met formule A kunnen en worden bij voorkeur toegepast als preparaten met een herbicidewerking tezamen i met één of een aantal op landbouwgebied aanvaardbare verdunnings-middelen. Geschikte preparaten bevatten 0,01 - 99 gew.% actief bestanddeel, 0-20% oppervlakteactief middel en 1-99,99% vaste of 25 vloeibare verdunningsmiddel (en.) . Grotere verhoudingen van oppervlakte-actief middel tot actief bestanddeel zijn soms wenselijk en worden verkregen door opname in het preparaat of bij mengen in een tank. Toepassingsvormen van een preparaat bevatten in het algemeen tussen 0,01 en 25 gew.% actief bestanddeel. Lagere of hogere gehalten van 30 het actieve bestanddeel kunnen natuurlijk aanwezig zijn, afhankelijk van de beoogde toepassing, de fysische eigenschappen van de verbinding en de wijze van toepassing. Geconcentreerde vormen van een preparaat die bedoeld zijn om voor toepassing te worden verdund bevatten in het algemeen tussen 2 en 90 gew.%, bij voorkeur tussen 35 10 en 80 gew.%, actief bestanddeel.
Onder bruikbare preparaten van de verbindingen met formule A vallen poeders, korrels, geconcentreerde suspensies, bevochtigbare poeders,emulgeerbare geconcentreerde produkten, vloeibare produkten enzovoorts. Ze worden op een gebruikelijke wijze . 8 8 0 1 h 8 0 » - 6 - r· verkregen, bijvoorbeeld door een verbinding met formule A te mengen mè.t één of een aantal verdunningsmiddelen en desgewenst met andere bestanddelen.
Hét is ook mogelijk de verbindingen met formule A 5 in een microingekapselde vorm toe te passen.
Aan de preparaten met een herbicide werking kunnen op landbouwgebied aanvaardbare additieven worden toegevoegd teneinde de werking van het actieve bestanddeel te verbeteren en bijvoorbeeld het opschuimen, de vorming van een koek en corrosie te verminderen.
10 De hierin gebruikte aanduiding "oppervlakte actief middel" duidt op een op landbouwgebied aanvaardbaar materiaal dat emulgeerbaarheid, spreidend vermogen, bevochtigend vermogen, dispergeerbaarheid of andere oppervlakte modificerende eigenschappen verleent. Voorbeelden van oppervlakte actieve middelen zijn 15 natriumligninesulfonaat en laurvlsulfaat.
De hierin gebruikte aanduiding "verdunningsmiddel" geeft een vloeibaar of vast, voor landbouwkundige doeleinden aanvaardbaar^ materiaal aan dat wordt toegepast ter verdunning van een geconcentreerd materiaal tot een bruikbaar produkt of'-, de gewenste concen-20 tratie. Voor poeders of korrels kan dit bijvoorbeeld talk, kaoline of diatomeënaarde, voor geconcentreerde vloeibare vormen bijvoorbeeld een koolwaterstof, zoals xyleen of een alcohol, zoals isopropanol en voor vloeibare toe te passen vormen water of dieselolie zijn.
De preparaten volgens deze uitvinding kunnen eveneens 25 anderë verbindingen met een biologische werking bevatten, bijvoorbeeld verbindingen met een overeenkomstige of complementaire herbicide werking of verbindingen met een antidotale, fungicide of insecticide-werking.
In de volgende voorbeelden zijn de delen en percentages 30 respectievelijk gevjichtsdelen en gewichtspercentages.
Preparaten met een herbicide werking.
Voorbeeld A; bevochtigbaar poeder.
35 Men mengde en maalde 25 delen van een verbinding met formule A, bijvoorbeeld de verbinding van het hierna gegeven voorbeeld 1, met 25 delen synthetische, fijne siliciumdioxyde, 2 delen natriumlaurylsulfaat, 3 delen natriumligninesulfonaat en .1801580 - 7 - 45 delen fijnverdeelde kaoline tot.dat de gemiddelde deeltjesafmeting ongeveer 5 micron was.
Voorbeeld B; geconcentreerde emulsie.
Men mengde 25 delen van een verbinding met formule A, 5 bijvoorbeeld de verbinding van het hierna volgende voorbeeld 1, 50 delen xyleen, 15 delen dimethyiformamide en 10 delen emulgator innig totdat een homogene oplossing werd verkregen.
Herbicidaal onderzoek / / 10 Onderzoek - voorbeeld 1: behandeling voor het uitkomen.
Men vulde zaadpotten met een substraat equivalent aan zandachtige leem. Daarna zaaide men in elke pot zaden van Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Sinapis alba, ^ Solanum nigrum, Bromus tectorum, Setaria viridis. Avena fatua en
Echinochloa crus-galli.
Vervolgens werd de te onderzoeken verbinding met formule A in een hoeveelheid overeenkomende met 1 en 4 kilogram
actief bestanddeel per ha onder toepassing van een volume overeen-?Q
komende met 1000 liter per ha aangebracht (gesproeid met een waterige onderzoekvloeistof die bijvoorbeeld geformuleerd is volgens voorbeeld B). Na het aanbrengen werden de zaden bedekt met een dunne laag (ongeveer 0,5 cm) substraat. Men hield de potten 21 dagen bij kamertemperatuur (20-24°C) met 14 tot 17 uren licht (daglicht of 25 equivalent daarvan) per dag.
De bepaling van het herbicide effect werd na de periode van 21 dagen uitgevoerd. Deze bepaling omvatte de visuele beoordeling van de mate en kwaliteit van de schade die aan de verschillende gezaaide planten wordt toegebracht.
^ Er werd een herbicide werking waargenomen.
Onderzoekvoorbeeld 2; behandeling na het uitkomen.
Men ging op overeenkomstige wijze te werk als beschre-35 ven bij onderzoekvoorbeeld 1, behalve dat de te onderzoeken verbindingen werden aangebracht zodra de planten in het stadium van 2-4 bladeren waren. De overige experimentele omstandigheden ( toe te passen hoeveelheid, toegepaste volume, temperatuur en licht) en de beoordelingsprocedure ( 21 dagen na het aanbrengen) waren dezelfde „ è 8 Q 15 8 υ τ - 8 - als beschreven in onderzoekvoorbeeld 1.
Er werd een herbicide werking waargenomen.
Onderzoekvoorbeeld 3.
5
Er werden overeenkomstige proeven als beschreven in de onderzoekvoorbeelden 1 en 2 uitgevoerd met verschillende éénzaad-lobbige en tweezaadlobbige onkrui'dsoorten onder toepassing van verschillende concentraties wan de te onderzoeken verbinding, waarbij 10 de concentraties zodanig waren gekozen dat de gewenste toepassings-hoeveelheden werden verkregen. Het toegepaste volume kwam overeen met 600 liter per hectare.
Het beoordelen geschiedde 28 dagen na het aanbrengen. De herbicide werking werd waargenomen bij toepassingshoeveelheden van 15 30 tot 1000 gram/ha.
Eindprodukten.
Voorbeeld 1; 3-(3,5-dichloor-2-pyridoyl)-4-hydroxy-6- 20 methyl-2-pyron .
Men druppelde bij kamertemperatuur aan een suspensie van 4,00 gram 3,5-dichloor-2-pyridoylchloride en 2,40 gram 4-hydroxy- 6-methyl-2-pyron in 80 ml CH Clg 1,8 ml triethylamine toe. Nadat de 25 exotherme reactie was opgehouden roerde men het mengsel nog 6 uren bij kamertemperatuur. Vervolgens voegde men 2,8 ml triethylamine gevolgd door 0,7 ml acetoncyaanhydrien toe en roerde de verkregen oplossing gedurende de nacht.
Het reactiemengsel werd geextraheerd met een 1M
30 natriumhydroxydeoplossing. Het waterige extract werd gewassen met CH^Cl^, daarna aangezuurd tot pH3ilM zoutzuur) en drie malen ..
geextraheerd met CR^Cl^. De gecombineerde CE^Cl^ extracten werden gewassen met water, gedroogd boven magnesiumsulfaat, gefiltreerd en onder verminderde druk ingedampt, waardoor een ruw, vast produkt 35 werd verkregen. Dit vaste produkt werd herkristalliseerd uit CE^Cl^ en diethylether, waardoor 1.28 gram witte kristallen met een smeltpunt van 166-168°C werden verkregen, die overeen kwamen 1 . volgens H NMR met de gewenste structuur.
.8801580 - 9 -
Elementairanalyse: (theorie %) C48,0; H2,4; N 4,7 en Cl 23,6*(gevonden %) C47,9; H 2,3; N 4,7 en Cl 24,2 5 Voorbeeld 2.
Analoog aan de werkwijze van voorbeeld 1 werden onder toepassing van de overeenkomstige uitgangsmaterialen met formules II en III de volgende verbindingen met formule I verkregen (tabel 10 I).
Tabel I: Verbindingen met formule I waarin R^ een 3,5-dichloor-2-pyridoylgroep voorstelt en X is 0 15 verbindingen A B ^2 ^3 karakterisering smpt.
2.1 H CH3 H CH3 127 " 128° 2.2 binding (A +B)H CH3 166 - 168°
2.3 CH„ CH CH CH
3 3 3 3 20
Tussenprodukten: 3,5-Dichloor-2-pyridoylchloride werd verkregen uit 2,3,5-trichloor-pyridine (verbinding V) volgens de volgende methode:
Voorbeeld 3: 2-/CH(COOCJl ) /-3,5-dichloorpyridine 25 - l λ (verbinding VI).
Men druppelde in een stikstofatmosfeer aan een suspensie van 10,4 gram 80%-ige NaH(in minerale olie) in 500 ml N,N-dimethyl- formamide bij kamertemperatuur een oplossing van 45,0 gram diethyl-30 malonaat in 100 ml Ν,Ν-dimethylformamide toe. Nadat alles was toegevoegd werd het verkregen mengsel 15 minuten geroerd bij kamertemperatuur en daarna 30 minuten bij 5Q°C. Vervolgens voegde men aan dit mengsel een oplossing van 45,7 gram 2,3,5-trichloorpyridine in 100 ml Ν,Ν-dimethylformamide toe en roerde een nacht bij 50°C.
Het oplosmiddel werd onder verminderde druk verdampt, het residu werd opgenomen in CH^Cl^, gewassen met vier porties water, gedroogd boven magnesiumsulfaat, gefiltreerd en onder verminderde druk ingedampt. De verkregen vloeistof werd gechromatografeerd over . 8 8 C 1 E 8 0 - 10 - silicagel met een mengsel van hexaan en ethylacetaat (9:1). De fracties die het produkt bevatten waren verontreinigd met diethyl- malonaat', daarom werden deze fracties onder verminderde druk gedestilleerd, waardoor 25,2 gram zuiver produkt met een kookpunt 20 5 van 103°C, 0,018 mroHg (nD 1,5068)werden verkregen. Deze vloeistof was volgens H NMR in overeenstemming met het gewenste materiaal.
Voorbeeld 4: 3,5-dichloor-2-methyl-pyridine (verbinding VII) .
10 .
Men verhitte een suspensie van 70,0 gram (verbinding VI) gedurende 17 uren in 2M zwavelzuur op 110°C. Het verkrggen mengsel werd afgekoeld en uitputtend geextraheerd met CH^Cl^· De CH^Cl^ extracten werden gedroogd boven magnesiumsulfaat, gefiltreerd en 15 onder verminderde druk ingedampt, waardoor 37,0 gram van een vast produkt met een smeltpunt van 43-44°C, volgens H NMR in overeenstemming met het gewenste produkt werden verkregen.
Voorbeeld 5: 3,5-dichloorpyridine-2-carbonzuur 20 (verbinding VIII)^
Men voegde aan een oplossing van 1,25 ml aliquat 336 (tricaprylmethylammoniumchloride^in 175 ml water eerst 4,00 gram 3,5-dichloor-2-methylpyridine en daarna een 19,8 %-ige KMnO^- 25 oplossing toe. Het verkregen mengsel werd 90 minuten verhit op 95°C.
Na afkoelen tot kamertemperatuur werd de waterlaag gewassen met CH^Cl^, aangezuurd met geconcentreerd zwavelzuur tot pH 5 en onder verminderde druk geconcentreerd tot 1/3 v/h volume. Deze oplossing werd verder aangezuurd tot pHl en er werd een wit neerslag 30 afgefiltreerd. Dit materiaal (0,95 gram) had een smeltpunt van 152°C en was volgens H NMR in overeenstemming met het gewenste produkt.
Voorbeeld 6: 3.5-dichloor-2-pyridoylchloride , 35
Men verhitte een suspensie van 14,3 gram 3,5-dichloor-pyridine-2-carbonzuur in 60 ml thionylchloride 5 uren onder terug-vloeiing, waardoor een oplossing werd verkregen. De afgekoelde oplossing werd onder verminderde druk ingedampt, waardoor 15,7 gram . iS0 158 0 - 11 - van een wit, vast produkt met een smeltpunt van 58 - 60°G. dat volgens NMR in overeenstemming was met de gewenste structuur, werden verkregen.
. ί S ί'1 5 8 0

Claims (8)

1. Heterocyclische aza-, oxa- of thia-5-cyclohexeen- 2,4-dion verbindingen enbenzo/ b_/ gecondenseerde of 5,6-dihydró-derivaten daarvan, welke verbindingen op de 3-plaats zijn gesubstitueerd door een orthogesubstitueerde pyridoylgroep en die verder 5 substituenten op de 5- en 6-plaats kunnen bevatten indien de heteroring monocyclisch is en op de 1-plaats het heteroatoom stikstof voorstelt.
2. Verbindingen volgens conclusie 1, met formule I (Ia), waarin X = 0, S of HR, 10 een pyridylgroep voorstelt die orthogesubstitueerd is door halogeen, alkoxy met 1-4 koolstofatomen, nitro, alkyl met 1-4 koolstof atomen ? C^^alkyl-S (0) n of C^_^halo-geenalkylof alkenyl met 2-5 koolstofatomen en desgewenst één of twee extrasubstituenten gekozen uit 15 halogeen, alkyl met 1-4 koolstofatomen, alkoxy met 1-4 koolstofatomen, nitro, halogeenalkyl met 1-4 koolstofatomen, halogeenalkoxy met 1-4 koolstofatomen, CN, R RN(SO ) , C. alkyl-S(0) ,, C, . alkyl-CO of a b 2 m 1-4 n' 1-4 J C, . alkoxy-CO bevat, 1-4 20. en n1^ onafhankelijk van elkaar, 0,1 of 2 zijn, m = 0 of 1, Rr. en R. , onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom a b of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen weergeven, A en B, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom 25 of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen of waarin A en B tezamen een binding vormen, R2 een waterstof- of halogeenatoom of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen weergeeft, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 kool-30 Stofatomen of een fenylgroep, welke fenylgroep onge substitueerd is of door substituenten gekozen uit halogeen, alkyl met 1-4 koolstofatomen, mono-of dige-substitueerd is, waarbij, indien A en B tezamen een binding vormen, R^ en R^ tezamen een -CH=CH-CH=CH-, 35 groep kunnen vormen en R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een fenylgroep of een fenyl-C^ ^alkylgroep weergeeft. .88015*0 - 13 -
3. Werkwijze voor het bereiden van dionverbindingen, met het kenmerk, dat men dionverbindingen zoals gedefinieerd in conclusie 1 bereidt door verestering van aza-, oxa- of thia-5-cyclo-hexeen-2,4-dionverbindingen die desgewenst benzo / b /gecondenseerd 5 of 5,6-gedihydrogeneerd zijn en substituenten op de 5- en 6-plaatsen indien de cyclodionring monocyclisch is en het heteroatoom op de 1-plaats een stikstofatoom voorstelt, kunnen bevatten^met een orthogesubstitueerd pyridoylhalogenide, gevolgd door herarrangering van de aldus verkregen 4-pyridoyloxy-verbinding.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men verbindingen met formule I, zoals gedefinieerd in conclusie 2, bereidt door een verbinding met formule II, waarin X, R^, R^,A en B de in conclusie 2 gedefinieerde betekenissen hebben, te laten reageren met een verbinding met formule III, waarin R^ een in 15 conclusie 2 gedefinieerde betekenis heeft, en vervolgens de aldus verkregen 4-pyridoylester met formule IV, waarin X, R^, R^, R^, A en B de in conclusie 2 gedefinieerd<=> betekenissen hebben, te herarrangeren.
5. Een herbicide dat één of een aantal verbindingen 20 volgens conclusie 1 of 2 bevat.
6. Werkwijze voor het bestrijden van onkruidsoorten, met het kenmerk, dat men een herbicidaal doeltreffende hoeveelheid van een verbinding volgens conclusie 1 of 2 op een gebied met onkruid aanbrengt.
7. Verbindingen zoals beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden.
8. Gevormde preparaten met herbicide werking volgens conclusie 5. o-o-o-o-o-o-o s ή -H e p 15 p o
NL8801580A 1987-06-22 1988-06-21 Pyridineverbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen. NL8801580A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878714599A GB8714599D0 (en) 1987-06-22 1987-06-22 Organic compounds
GB8714599 1987-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8801580A true NL8801580A (nl) 1989-01-16

Family

ID=10619349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8801580A NL8801580A (nl) 1987-06-22 1988-06-21 Pyridineverbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPH01146881A (nl)
AU (1) AU1817788A (nl)
BR (1) BR8803033A (nl)
DE (1) DE3820538A1 (nl)
DK (1) DK336588A (nl)
FR (1) FR2616787A1 (nl)
GB (2) GB8714599D0 (nl)
IL (1) IL86794A0 (nl)
IT (1) IT1219653B (nl)
NL (1) NL8801580A (nl)
ZA (1) ZA884459B (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
JPH0636705Y2 (ja) * 1990-10-16 1994-09-28 有限会社淡路島企画 鳥類飛来防止装置
WO1993001171A1 (en) * 1991-07-09 1993-01-21 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocyclic cyclohexanedione derivative, production thereof, and herbicide
US5353543A (en) * 1993-02-10 1994-10-11 Katsumi Teraoka Deterring bird intrusion of spaces
JP2000139324A (ja) * 1998-11-09 2000-05-23 Nippon Eisei Center:Kk ワイヤー張設用支持具

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1116668B (de) * 1955-12-01 1961-11-09 Josef Klosa Dipl Chem Dr Verfahren zur Herstellung von Pyridyl- bzw. Chinolyl-ketonen der 4-Oxycumarin-reihe

Also Published As

Publication number Publication date
BR8803033A (pt) 1989-01-10
DE3820538A1 (de) 1989-01-05
DK336588D0 (da) 1988-06-20
IT1219653B (it) 1990-05-24
GB2206114A (en) 1988-12-29
JPH01146881A (ja) 1989-06-08
IL86794A0 (en) 1988-11-30
GB8814614D0 (en) 1988-07-27
ZA884459B (en) 1990-02-28
AU1817788A (en) 1988-12-22
GB8714599D0 (en) 1987-07-29
DK336588A (da) 1988-12-23
IT8848098A0 (it) 1988-06-17
FR2616787A1 (fr) 1988-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4249937A (en) Cyclohexane derivatives
US5089046A (en) Aryl and heteroaryl diones
NL7905348A (nl) Cyaanpyrroolderivaten, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede de toepassing als fungiciden.
EP0338465B1 (de) 1-Chlorpyrimidinyl-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
EP0222254A2 (de) Nicotinsäurederivate
SK92995A3 (en) 4-phenoxycoumarins, method of their preparation and their use as herbicidal agents
MXPA05006946A (es) Derivados herbicidas activos de nicotinoil.
NL8801580A (nl) Pyridineverbindingen en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze verbindingen.
AU723758B2 (en) 4-substituted quinoline derivatives having fungicidal activity
JP4580171B2 (ja) ３−フェノキシ−４−ピリダジノール誘導体を含有する除草性組成物
DE3825041A1 (de) Pyrido(3,2-e)(1,2,4)triazolo(1,5-a)pyrimidin- 2-sulfonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider, pflanzenwachstumsregulierender und fungizider wirkung
EP0258182A1 (en) Semicarbazones and thiosemicarbazones
DE3818958A1 (de) 4-benzoyl-pyran-, -thiopyran- und -piperidin-3,5-dione, ihre herstellung und verwendung als herbizid
EP0015452B1 (de) 6-Substituierte 3-Dimethylamino-4-methyl-1,2,4-triazin-5-(4H)-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
EP0417875B1 (de) 1-Methoxypyrimidinyl-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäurenitroanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
WO2021018135A1 (zh) 杂环基烷基取代的二氯苯甲酰类化合物及其应用
EP0164056B1 (de) Substituierte Tetrahydrothiopyran-2,4-dione
DE3539386A1 (de) N-(s-triazolo(1,5-a)pyrimidin-2-yl)-2-alkoxy-benzolsulfonamide, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und pflanzenwachstumsregulierender wirkung
DE3633485A1 (de) Substituierte 2-pyri(mi)dyl-2&#39;-pyridyl-(thio)-ether
EP0070384A1 (de) Benzotriazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0397295A2 (de) 2-Phenyl-perhydro-isoindol-1-one und -1-thione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider Wirkung
US4229461A (en) Fungicidal 6-(3,5-dichlorophenyl)perhydroimidazo[5,1-b]thiazole derivatives
DE3534391A1 (de) Imidazolinyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
EP0283762A1 (de) Neue Thiazolylether- und -thioetherderivate
KR970002872B1 (ko) 사이클로헥산 유도체와 이의 염 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed