DE3809477A1 - Verfahren zum entfernen von schwefel aus kupferschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus kupferenthaltenen Schmelzen mit Schwefelge­ halten bis zum Schwefelgehalt des Kupfer(I)-Sulfids, bis 5% Nickel, Rest im wesentlichen Kupfer und erschmelzungsbeding­ te Verunreinigungen durch Aufblasen eines sauerstoffhalti­ gen Gases und Einblasen eines Rührgases unterhalb der Bad­ oberfläche.

Beim chargenweisen Verblasen bzw. Konvertieren der unter­ schiedliche Gehalte an Kupfer(I)-Sulfid und Eisen(II)-Sul­ fid sowie geringe Gehalte an Sauerstoff und anderen Ele­ menten enthaltenden Schmelzen aus primären Kupferschmelz­ aggregaten fällt in der letzten von mehreren, normalerweise in einem einzigen Gefäß, bspw. einem seitenblasenden Konver­ ter oder Sauerstoffausblas-Drehkonverter Blisterkupfer an. Das Verblasen der Schmelze vollzieht sich in drei Arbeits­ stufen:

Beim Schlacken- bzw. Vorblasen wird das Eisen(II)-Sulfid oxydiert und mit Hilfe eines Flußmittels verschlackt, bis die Schmelze im wesentlichen aus Spurstein, im vornehmlich aus Kupfer(I)-Sulfid besteht. In der zweiten Stufe wird der Spurstein vollständig in Semiblisterkupfer umgewandelt, das nicht mischbar mit dem Spurstein ist. In der dritten Verfah­ rensstufe wird schließlich der Schwefelgehalt des Semi­ blisterkupfers bzw. der Metallphase in der für die Weiter­ verarbeitung im Anodenofen erforderlichen Weise abgesenkt. In einigen Fällen schließt die letzte Verfahrensstufe auch das Entfernen von für die Weiterverarbeitung im Anodenofen unerwünschten Verunreinigungen ein, beispielsweise Nickel in einer Menge über etwa 1%.

Da ein vollständiges Entfernen der Schlacke aus dem Konver­ ter praktisch nicht möglich ist, geschieht das Verblasen des Spursteins bis zum Semiblisterkupfer oder auch Blister­ kupfer in Anwesenheit einer Restschlacke vom Vorblasen. In der letzten Stufe der Konvertierung, d.h. beim Entfernen des Schwefels aus dem Semiblisterkupfer kommt es dann zu einem plötzlichen Anstieg des Sauerstoffspotentials und dem­ gemäß zu einem Versteifen der Schlacke. Dies zeigt sich besonderes beim Verblasen einer mit Nickel verunreinigten Matte in Anwesenheit von Silikatschlacken, weil diese eine geringe Löslichkeit für das beim Entnickeln entstehende hochschmelzende Nickeloxyd besitzen. Hinzu kommt, daß die Badbewegung im seitenblasenden Konverter bei einem üblichen Blasdruck von etwa 2 ata sowie im Ausblas-Konverter unzurei­ chend ist. Demzufolge erreicht das Bad normalerweise das Reaktionsgleichgewicht nicht und kommt es zu einer übermäßi­ gen Kupferoxydation bei dem Versuch, den angestrebten Schwe­ felgehalt zu erreichen und/oder unerwünschte Begleitelemen­ te wie Nickel zu entfernen. Das entstehende Kupferoxyd ge­ langt in die pastöse bzw. zähe Schlacke und begrenzt somit die Möglichkeit einer Reaktion mit der noch nicht vollstän­ dig verblasenen Schmelze. Beim Abstechen des Konverters verbleibt eine große Menge der im wesentlichen aus Eisen-, Kupfer- und anderen Oxyden, beispielsweise Nickeloxyd, be­ stehenden Schlacke im Konverter. Dieser Schlackenbrei muß von der Matte der nächsten Charge zunächst verkraftet wer­ den; das schafft Grenzen hinsichtlich der Mattenbeschaffen­ heit. Darüber hinaus kommt es beim Chargieren der Matte in einem eine derartige Restschlacke enthaltenen Konverter zum Entstehen wesentlicher Mengen Schwefeldioxyd und demgemäß zu einer schwerwiegenden Umweltbelastung.

Das Verarbeiten eines mehr als etwa 1% Nickel enthaltenden Kupfers bringt besondere Schwierigkeiten mit sich. Demzu­ folge muß der Nickelgehalt des Rohkupfers auf unter 1% verringert werden, um ein akzeptables Anodenkupfer zu schaf­ fen. Das aus der Schmelze entfernte Nickel sammelt sich jedoch in der Schlacke, die von Zeit zu Zeit verworfen werden muß, um eine Nickelanreicherung im Konverter zu ver­ meiden. Eine möglichst weitgehende Verringerung der Menge des in der Schlußphase des Garblasens anfallenden und die unerwünschte Schlackenbeschaffenheit bewirkenden Kupfer­ oxyds ist im Hinblick auf eine möglichst hohe Kupferausbeu­ te von großer Wichtigkeit.

Des weiteren kommt es in der Schlußphase des Garblasens im seitenblasenden Konverter, d.h. beim Verblasen des Semi­ blisters zum Rohkupfer zu einem wesentlichen Abfall der Sauerstoffausnutzung. Dies liegt nicht nur an der mangeln­ den Badbewegung, sondern auch an der Tatsache, daß der Ab­ stand zwischen den Seitenwanddüsen und der Badoberfläche dann wesentlich geringer ist. Die Sauerstoffausnutzung be­ trägt in dieser Phase des Verblasens nur noch etwa 50%.

Die vorerwähnten Schwierigkeiten lassen sich zumeist da­ durch beheben, daß der Spurstein oder das Semiblisterkupfer gegebenenfalls mit einem Teil der Matte in einen weiteren Konverter chargiert wird, um das Fertigblasen näher am Gleichgewicht durchzuführen und auf diese Weise der Kupfer­ oxydation und/oder in einigen Fällen auch dem Entstehen pastöser Oxydphasen vorzubeugen. Diese Verfahrensweise bie­ tet sich insbesondere bei einstufigen Schmelzverfahren und/oder beim kontinuierlichen Verblasen zu Semiblister­ kupfer und/oder Spurstein an.

Aus der US-Patentschrift 44 69 513 ist auch ein Aufblasver­ fahren bekannt, bei dem die Schmelze vom Gefäßboden her mittels eines Gases gerührt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorerwähnten Schwierigkeiten beim Verblasen von kupferhaltigen Schmelzen bzw. Spurstein oder Semiblisterkupfer zu Rohkupfer nach dem Aufblas- oder Seitenblasverfahren mit einem sauerstoffhalti­ gen Gas und Einblasen eines im wesentlichen inerten bzw. nicht reagierenden Gases im Bereich des Konverterbodens zu vermeiden. Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß die Schmelze mit dem sauerstoffhaltigen Gas in einer Höhe oberhalb etwa der halben Badtiefe behandelt und dabei auf einen den vorgegebenen Schwefelgehalt gewährleistenden Sauerstoffgehalt eingestellt, gleichzeitig Rührgas in einem merklichen Abstand unterhalb der halben Badhöhe in die Schmelze eingeblasen und das Einblasen des Rührgases nach Beendigung der Sauerstoffzufuhr fortgesetzt wird.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Ent­ fernen von Schwefel aus einer kupferhaltigen bzw. Matten­ schmelze, deren Schwefelgehalt bis zur Schwefelmenge des Kupfer(I)-Sulfids reicht und deren Nickelgehalt bis 5%, Rest im wesentlichen Kupfer und erschmelzungsbedingte Verun­ reinigungen beträgt. Dabei wird die Schmelze zunächst mit einem sauerstoffhaltigem Gas verblasen, das etwa in der Höhe der halben Badtiefe eingeblasen wird, bis die Schmelze im Hinblick auf den vorgegebenen Endschwefelgehalt genügend Sauerstoff enthält, während die Schmelze gleichzeitig mit­ tels eines deutlich unterhalb der Einblasstelle des sauer­ stoffhaltigen Gases eingeblasenen Inertgases gerührt und das Rühren mit dem Inertgas über das Einblasen des sauer­ stoffhaltigen Gases hinaus fortgesetzt wird.

Die Schmelze besteht üblicherweise aus Spurstein und/oder Semiblisterkupfer aus einer Primärquelle (Erz oder Erzkon­ zentrat); sie kann jedoch auch aus jeder anderen Kupfer­ quelle stammen. Dabei kann sich die Schmelze in jedem geeigneten Gefäß befinden. Vorteilhafterweise wird die Schmelze jedoch mit dem sauerstoffhaltigen Gas, beispiels­ weise Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder auch Sauer­ stoff, durch Ein- oder Aufblasen von oben behandelt und geschieht das Rühren mit einem Inertgas, bspw. Stickstoff oder Argon, das direkt oder dicht am Gefäßboden in die Schmelze eingeblasen wird.

Vorzugsweise wird das sauerstoffhaltige Gas auf die Schmel­ ze geblasen, während gleichzeitig ein inertes Rührgas ein­ geblasen und dies über das Ende des Sauerstoffaufblasens fortgesetzt wird, um auf diese Weise Semiblisterkupfer und/oder Spurstein zu Rohkupfer mit einem Schwefelgehalt unter 100 ppm zu verblasen. Mit Hilfe des Rührgases kommt es zu einer Badbewegung, die ein besseres Entfernen des Schwefels und der Verunreinigungen sowie eine höhere Sauer­ stoffausbeute bewirkt und der Kupferoxydation entgegen­ wirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für das Fertigblasen von Semiblisterkupfer und/oder Spurstein mit bis etwa 5% Nickel zu Rohkupfer. Dabei ist ein Ent­ schwefeln bis auf sehr niedrige Schwefelgehalte ohne das Entstehen von allzuviel breiiger bzw. zäher Schlacke aus Nickel-Kupfer-Oxyd möglich. Bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren wird die Kupferschmelze zunächst mit dem sauerstoff­ haltigen Gas verblasen und mit Hilfe des Inertgases ge­ rührt. Sobald das System genug Sauerstoff aufgenommen und den vorgesehenen Endschwefelgehalt erreicht hat, wird die Schmelze in der Schlußphase nur noch mit Hilfe des Inertga­ ses gerührt. Der Sauerstoffgehalt bewirkt ein Entfernen des Nickels als Nickeloxyd, wenn die gerührte Schmelze vorzugs­ weise auf Temperaturen oberhalb ihrer Liquidiustemperatur abgekühlt wird, bei der die Schmelze für das Abstechen und Chargieren in ein anderes Gefäß noch hinreichend überhitzt ist. Bei dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren, d.h. dem anfänglichen Oxydieren und sich anschließenden reinen Rühren ergibt sich ein Rohkupfer mit etwa 100 ppm Schwefel und etwa 1% Nickel.

Das Inertgasrühren der Schmelze während der Aufblasphase erleichtert das Erreichen des Gleichgewichtszustandes und deshalb eine hohe Sauerstoffausnutzung. Demzufolge ist es möglich, das Reaktionssystem durch bloßes Rühren in den Gleichgewichtszustand zu bringen, wenn es zu einer übermäßi­ gen Kupferoxydation kommt.

Darüber hinaus haben thermodynamische Messungen und Berech­ nungen auf Basis des Dreistoffsystems Kupfer-Nickel-Schwe­ fel gezeigt, daß die Schwefeloxydation bei herkömmlichen Badtemperaturen auf Kosten einer Oxydation des Nickels und des Kupfers wesentlich verbessert wird. Demzufolge ist es möglich, ein Rohkupfer mit höchstens 100 ppm Schwefel ohne Oxydation wesentlicher Nickel- oder Kupfermengen zu verbla­ sen, wenn sich größere Abstände vom Gleichgewicht vermeiden lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt daher eine wesentliche Verbesserung der Blasmetallurgie von Schmelzen aus nickelhaltigem Semiblister und/oder Spurstein mit sich.

Im einzelnen besitzt das erfindungsgemäße Verfahren die fol­ genden Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren:

Die Badbewegung fördert die Reaktionen zwischen Gas und Schmelze; sie hält das Reaktionssystem zudem in der Nähe des Gleichgewichts. Dies erlaubt eine Schwefeloxydation vor einer wesentlichen Oxydation des Kupfers und des Nickels.

Das sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise nicht mit Hilfe einer Tauchlanze eingeblasen, sondern auf die Schmelze ge­ blasen. Demzufolge ist der Sauerstoffgehalt des Reaktions­ gases nicht begrenzt durch die Gefahr eines Düsenver­ schleißes.

Das Rühren mit Hilfe eines Inertgases während des Sauer­ stoffaufblasens verbessert die Sauerstoffausnutzung.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zudem eine getrennte Steuerung des Sauerstoff- und des Rührgasblasens. Demzufol­ ge läßt sich das Sauerstoffblasen beenden, wenn die Schmel­ ze genügend Sauerstoff aufgenommen hat, das Rühren jedoch im Hinblick auf das Entfernen des Schwefels und anderer Verunreinungen bei minimaler Kupferoxydation fortgesetzt wird, bis die vorgegebenen Endwerte erreicht sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es zudem, das Rühr­ gas auf sehr unterschiedliche Weise mit Hilfe von Tauch­ lanzen, Boden- und/oder Seitenwanddüsen, Porössteinen sowie Hochdruckinjektoren einzublasen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Verblasen von Kupfer aus Primär- oder Sekundärquellen, insbesondere als letzte Stufe beim Mattenkonvertieren, jedoch auch für die erste bzw. oxydierende Stufe beim pyrometallurgischen Raffinieren von Rohkupfer zum Herstellen von Anodenkupfer.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei­ spielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

In einer Pfanne mit einem keramischen Porösstopfen im Pfan­ nenboden und einem Sauerstoff/Brennstoff-Brenner wurden 3 t Kupfer mit 3,1% Nickel und 1,2% Schwefel eingeschmolzen und die Schmelze auf eine Temperatur von 1300°C einge­ stellt. Während des Einschmelzens und Blasens wurden 40 l/min Stickstoff durch den Bodenstopfen in die Schmelze eingeblasen. Die Blasluft wurde in einer Menge von 10 m³/min mittels einer Lanze aus einem Kohlenstoffstahl- Rohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm und einer Wanddicke von 2,8 mm aufgeblasen, das 51 cm oberhalb des durch das Stickstoffeinblasen entstehende Auges in der Schmelze aufge­ hängt war. Der Brennstoffverbrauch wurde auf einen Aus­ gleich der Wärmeverluste eingestellt, um die Badtemperatur bei etwa 1300°C zu halten. Nach 30-minütigem Blasen ent­ hielt die Schmelze 0,023% Schwefel, 1,24% Nickel und 0,67 % Sauerstoff; danach wurde das Blasen mit Luft für eine weitere Minute fortgesetzt, wonach 60 Minuten ausschließ­ lich mit Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 1300°C gerührt wurde. Danach enthielt die Schmelze 0,008% Schwe­ fel, 1,13% Nickel und 0,92% Sauerstoff. Sodann wurde der Brenner abgestellt und Stickstoff in einer Menge von 10 l/min während des Abkühlens der Schmelze eingeblasen. Nach 45 min betrug die Badtemperatur 1215°C und enthielt die Schmelze nur noch 0,005% Schwefel, 0,55% Nickel und 1,02 % Sauerstoff.

Bei Beendigung der Abkühlphase gezogene Schlackenproben zeigten, daß die Schlacke nur wenig Kupferoxyd enthielt und sich ein Verhältnis von Kupfer- zu Nickeloxyd deutlich unter 1 ergab. Die Sauerstoffausnutzung lag rechnerisch auf Basis der Badzusammensetzung nahe bei 100%.

Beispiel 2

Bei einer weiteren Versuchsschmelze entsprechend dem Bei­ spiel 1 wurden 3 t Kupfer mit 0,7% Schwefel, 2,9% Nickel und 0,1% Sauerstoff 20 Minuten verblasen und ergab sich dabei eine Schmelze mit 0,046% Schwefel, 1,47% Nickel und 0,73% Sauerstoff. Im Anschluß an eine Probennahme wurde 2 weitere Minuten geblasen und die Schmelze weitere 60 min gerührt; sie enthielt alsdann 1,27% Nickel, 0,005% Schwe­ fel und 1,22% Sauerstoff. Die Badtemperatur lag sowohl während der Blas- als auch während der Rührphase stets bei etwa 1300°C. Die Schmelze wurde schließlich auf 1190°C abgekühlt; es ergab sich ein Rohkupfer mit 0,004% Schwe­ fel, 0,55% Nickel und 0,97% Sauerstoff. Bei der Schlacken­ analyse ergab sich ein Verhältnis von Kupfer- zu Nickeloxyd von etwa 1:3. Die Sauerstoffausnutzung lag rechnerisch bei etwa 100%.

Im Falle der beiden Ausführungsbeispiele wurde Luft als Oxydationsmittel auf die Schmelze geblasen. Statt dessen lassen sich jedoch auch Sauerstoff oder sauerstoffangerei­ cherte Luft auf die Schmelze oder auch unterhalb der Bad­ oberfläche in die Schmelze blasen. Das Rührgas wird vorteil­ hafterweise am Gefäßboden oder in dessen Nähe eingeblasen, wenngleich sich die Vorteile der Erfindung, möglicherweise in geringerem Maße, auch ergeben, wenn sich der Rührgasein­ laß in Abstand von Gefäßboden, dabei jedoch immer noch un­ terhalb der halben Badhöhe befindet. Als Rührgas kommt vor­ zugsweise handelsüblicher reiner Stickstoff zur Verwendung, der jedoch gewissen Mengen Sauerstoff oder anderer Oxyda­ tionsmittel und gasförmige Verunreinigungen enthalten kann. Darüber hinaus kann die Schmelze jedoch nach dem Verblasen und Erreichen des Gleichgewichts noch mit einem reduzieren­ den Gas gegebenenfalls in Gemisch mit Sauerstoff behandelt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus kupferenthal­ tenen Schmelzen mit Schwefelgehalten bis zum Schwefel­ gehalt des Kupfer(I)-Sulfids, bis 5% Nickel, Rest im wesentlichen Kupfer und erschmelzungsbedingte Verun­ reinungen durch Aufblasen eines sauerstoffhaltigen Ga­ ses und Einblasen eines Rührgases unterhalb der Bad­ oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit dem sauerstoffhaltigen Gas in einer Höhe oberhalb etwa der halben Badtiefe behandelt und dabei auf einen den vorgegebenen Schwefelgehalt gewährleistenden Sauer­ stoffgehalt eingestellt, gleichzeitig Rührgas in einem merklichen Abstand unterhalb der halben Badhöhe in die Schmelze eingeblasen und das Einblasen des Rührgases nach Beendigung der Sauerstoffzufuhr fortgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas von oben auf oder in die Schmelze geblasen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit Luft verblasen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit Inertgas gerührt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit Stickstoff ge­ rührt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rührgas am Boden oder in der Nähe des Gefäßbodens eingeblasen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze während der Schluß­ phase des Rührens abkühlt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze im Anschluß an die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas mit einem reduzierenden Gas behandelt wird.