DE3808860A1

DE3808860A1 - Verfahren zur automatischen messung der ober- bzw. grenzflaechenspannung zur optimierung von grenzflaechenphysikalischen vorgaengen

Info

Publication number: DE3808860A1
Application number: DE19883808860
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Ing Ruehle; Laszlo Dr Imre; Hubert Dipl Ing Dedden; Christian Dr Sucker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Kruess GmbH Wissenschaftliche Laborgeraete
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1989-10-05
Anticipated expiration: 2008-03-18
Also published as: DE3808860C3; DE3808860C2

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Bestim mung des polaren und unpolaren Anteils der Oberflächen spannung einer Flüssigkeit, deren Gesamtoberflächen spannung bekannt ist, durch Messung des Randwinkels an einem Tropfen, der durch Benetzung eines Festkörpers, dessen Oberflächenspannung mit polaren und unpolaren Anteilen bekannt ist, gebildet wird, sowie zur Be stimmung der Oberflächenspannung eines Feststoffes mit polaren und unpolaren Anteilen durch Messung des Rand winkels von Testflüssigkeiten mit bekannten Oberflächen spannungen und polaren und unpolaren Anteilen.

Neben automatisch arbeitenden und allgemein anwendbaren Methoden, die Ober- bzw. Grenzflächenspannungen unmit telbar liefern, gibt es noch eine Reihe von speziellen Methoden, die gezielt für die Lösung von Einzelproblemen erarbeitet wurden (Surf. and Colloid Sci. Vol. 11. pp 31-119, ed. R.J. Good and R.R. Stromberg, Plenum Press New York and London, 1979). Gemessen werden dabei die Tropfendimensionen, die in einem zweiten Arbeitsgang bezüglich der Oberflächenspannung ausgewertet werden können. Als entscheidende Kenngröße wird dabei der Rand winkel angesehen.

Der Randwinkel kann beispielsweise mit einem Winkelmes ser durch Anlegen der Tangente an die Tropfenkontur im Benetzungspunkt (Winkelmesser des Goniometer-Okulars) direkt gemessen werden.

Als optische Verfahren können weiterhin je nach Problem stellung die Mikrophotographie und die Kinematographie bzw. Hochfrequenzkinematographie eingesetzt werden. Die se Verfahren gestatten eine photographische (mit einer Kamera) bzw. kinematographische (mit Film) Erfassung von Randwinkeln.

Für die Messung von kleinen Randwinkeln wird oft ein Interferenz-Mikroskop verwendet. Randwinkel kann man ferner aus Tropfendimensionen berechnen.

Dieser Weg mit den existierenden Methoden hat jedoch den Nachteil, daß er mit einem hohen Zeit-, Material- und Kostenaufwand verbunden ist, wobei die Meßergebnisse subjektiv beeinflußt und ungenau sind. Darüber hinaus können die Oberflächenspannungen mit den so erhaltenen Randwinkeln nur in einem zweiten Arbeitsgang berechnet werden.

Hier setzt die Erfindung an. Es liegt die Aufgabe zu grunde, ein neues Meßverfahren zur Bestimmung von Ober flächenspannungen von festen und flüssigen Stoffen auf der Grundlage der Erfassung von Tropfenkonturen zu ent wickeln, das bei gleichen oder verbesserten Meßgenauig keiten kürzere Meßzeiten erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst ein Videobild des Tropfens erzeugt wird, daß die Helligkeitswerte der dazugehörigen Bildpixel digi talisiert und in einem Rechner gespeichert werden, daß vom Rechner die Kontur des Tropfens in der Umgebung des Dreiphasenpunktes, wo Flüssigkeit, Festkörperoberfläche und Atmosphäre aneinanderstoßen, in einem X-Y-Koordina tensystem ermittelt und durch ein Polynom analytisch approximiert wird und daß anschließend durch Bildung der ersten Ableitung des Polynoms an der Stelle des Dreipha senpunktes der Randwinkel bestimmt und als Meßwert aus gegeben und dem Rechner zur Bestimmung der Oberflächen spannung einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes mit polaren und unpolaren Anteilen unmittelbar weiterver arbeitet und ausgegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin in vorteil hafter Weise so konzipiert, daß die Wahl und das Auf bringen der Testflüssigkeiten, das Weitertransportieren des Festkörpers, die Erfassung der Tropfenkontur und die Berechnung von Oberflächenspannungen mit polaren und unpolaren Anteilen mit Hilfe eines Mikroprozessor-ge steuerten Video-Systems und eines on-line damit verbun denen Rechners einschließlich Auswertung und Datenaus gabe mit einer hohen Genauigkeit automatisch durchge führt wird.

Bei der Untersuchung von dynamischen Vorgängen wird im Sinne einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Ver fahrens der Randwinkel als Funktion der Zeit in einem Zeitbereich von einer Messung in 10 Sekunden bis 50 Messungen pro Sekunde erfaßt und bestimmt. Ein besonders interessanter dynamischer Vorgang ist z.B. die Untersu chung der Spreitungsgeschwindigkeit einer Flüssigkeit auf einer Festkörperoberfläche. Dabei wird zweckmäßig mit einer Meßfrequenz von 50 s^-1 gearbeitet.

Der Hauptvorteil der Erfindung liegt darin, daß man aus den gewonnenen Meßdaten der Tropfenkonturen die Randwin kel bzw. die Oberflächenspannungen von festen und flüs sigen Stoffen ohne Zwischenschritte direkt berechnen kann. Wegen seiner großen Genauigkeit kann das erfin dungsgemäße Verfahren zur Aufteilung der Oberflächen spannung einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes in einen polaren und unpolaren Anteil mit Hilfe von Testsubstanzen herangezogen werden. Diese öffnet den grundsätzlichen Weg, technische Prozesse, bei denen Grenzflächen-physikalische Vorgänge eine Rolle spielen, wie z.B. Benetzung, Beschichtung, Haftung, Kleben, Dispergieren etc., im Sinne einer Kostenminimierung zu optimieren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung und Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 das Gesamtschema einer Apparatur zur Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Fig. 2 die Anordnung von Video-Kamera und Proben vorbereitungssystem in perspektivischer Dar stellung und

Fig. 3 die Veränderung der Tropfengeometrie bei einem Glycerintropfen auf einer Glasunterlage als typisches Beispiel für einen dynamischen Grenzflächenvorgang.

Hauptbestandteile der zur Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens benutzten Apparatur sind die Video kamera 1, der Probentisch 2 mit dem darauf befindlichen Tropfen 3, dessen Oberflächenspannung gemessen werden soll, die Beleuchtungseinrichtung 4 zur Beleuchtung des Tropfens 3 von der der Kamera 1 gegenüberliegenden Sei te, das Spritzensystem 5 zum Aufbringen von Testflüssig keiten auf den Probentisch 2, der Rechner 6 zur Speiche rung und Auswertung des von der Kamera 1 erzeugten Videobildes und die Steuerungseinheit 7 zur automati schen Betätigung des Spritzensystems 5 und zur Verschie bung des Probentisches 2. Zum Rechner gehören ferner die Tastatur 8 zur Dateneingabe, der Monitor 9 zur visuellen Darstellung des Tropfenbildes, der Bildschirm 10 sowie der Drucker 11 und der Plotter 12 zur Meßwertausgabe.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, besteht das Spritzensystem aus einer Vielzahl von Kapillaren 13, die mit den Testflüssigkeitsvolumina in Verbindung stehen. Zum Auf setzen eines Tropfens wird die gewünschte Kapillare 13 über den Probentisch 2 gedreht und durch Anlegen von Druck ein Tropfen 3 auf den Probentisch aufgebracht. Außerdem ist die Spritzeneinheit 5 in XYZ-Richtung ver schiebbar. Der Probentisch 2 zur Aufnahme eines Fest körpers, dessen Oberflächenspannung in Kombination mit einer Meßflüssigkeit untersucht werden soll, ist in XYZ- Richtung verschiebbar und in XY-Richtung drehbar. Die Probe kann damit in jeder gewünschten Lage angeordnet werden. Mittels einer temperierbaren Kammer (nicht ge zeigt), die auf den Probentisch 2 aufgesetzt wird, kann außerdem die Temperatur und die Luftfeuchtigkeit (Klima) eingestellt werden. Mittels des Probentisches 2 wird die zu messende Probe (Unterlage) so justiert, daß der zu messende Ort der Probe waagerecht auf dem Monitor 9 erscheint. Die Tropfen 3 werden von der Videokamera 1 vor einem hell erleuchteten, durch die Beleuchtungsein richtung 4 erzeugten Hintergrund beobachtet. Das Video bild wird auf dem Monitor 9 dargestellt. Aufgrund dieses Hell-Dunkel-Überganges ist die Tropfenkontur auf dem Bildschirm sehr deutlich zu sehen.

Die Auswertung der Tropfenkontur beruht im Prinzip darauf, daß die analogen Helligkeitsinformationen der Videokamera 1 über eine im Rechner 6 enthaltene Digi tizerkarte in diskrete Helligkeitswerte umgeformt wird. Die so gewonnenen, digitalisierten Bildpixel werden im Rechner 6 gespeichert. Mittels eines speziellen Pro grammes wird dann vom Rechner 6 die Kontur des Tropfens 3 in der Umgebung des Dreiphasenpunktes, wo Flüssigkeit, Festkörperoberfläche und Atmosphäre aneinanderstoßen, in einem X-Y-Koordinatensystem ermittelt und durch ein Polynom analytisch approximiert. Anschließend wird durch Bildung der ersten Ableitung des Polynoms an der Stelle des Dreiphasenpunktes der gesuchte Randwinkel bestimmt und zur Berechnung der Oberflächenspannung einer Flüs sigkeit oder eines Festkörpers mit polaren und unpolaren Anteilen unmittelbar weiterverarbeitet und auf den Aus gabegeräten 11 oder 12 angezeigt.

Weitere Programme wurden für den vollautomatischen Ab lauf des Meßvorganges entwickelt, die in Verbindung mit der Steuerungseinheit 7 durchgeführt werden. Zum Start des Programms werden aus einer Reihe von 10 Testflüssig keiten eine beliebige Anzahl (meist 5 bis 6) ausgewählt. Für jede ausgewählte Testflüssigkeit kann die Anzahl der aufzusetzenden Tropfen vorgegeben werden. Nach dem Auf bringen der zu untersuchenden Festkörperprobe, z.B. einer PE-Folie, auf den Probentisch und Justage der Pro be (die Oberfläche der Probe muß innerhalb eines mar kierten Feldes am Monitor liegen) steuert das Programm die Auswahl der entsprechenden Kapillare, das Ansteuern des zugehörigen Spritzenmotors, das Auftropfen des Flüs sigkeitstropfens auf die Unterlage und den Vorschub des Probentisches. Sobald der Tropfen aus der Kapillare herausgetreten ist, verfolgt das Programm die Tropfen unterkante und prüft auf Tropfenabriß von der Kapillare.

Beim Aufsetzen des Tropfens auf die Unterlage reißt der Tropfen von der Kapillare ab und das Randwinkelmeßpro gramm wird für den liegenden Tropfen, ausgehend von der zuletzt gefundenen Unterkante des Tropfens, vor dem Kapillarabriß gestartet.

Das Randwinkelmeßprogramm sucht von der vorgegebenen Zeile an, in der sich der Dreiphasenpunkt befindet, die nächsten 15 Zeilen nach eindeutigen Hell-Dunkel-Übergän gen durch und ordnet ihnen X-Y-Koordinaten zu. Durch diese X-Y-Koordinaten wird ein Polynom gelegt, dessen erste Ableitung an der Stelle des Dreiphasenpunktes der gesuchte Randwinkel ist. Konnten nur bei 2 oder 3 hintereinanderliegenden Zeilen Hell-Dunkel-Übergänge gefunden werden, so wird eine Gerade durch die er mittelten XY-Koordinaten gelegt (z.B. bei sehr flach liegenden Tropfen; d.h. sehr kleinen Randwinkeln). Auf diese Weise werden ca. 3 bis 5 Winkelwerte (je nach Winkelgröße) pro Sekunde ermittelt. Es wird z.B. der Anfangswinkel nach 1 Sekunde und der Endwinkel nach 13 Sekunden für jeden Tropfen im Rechner gespeichert. Aus den gemittelten Randwinkelwerten (getrennt nach Anfangs und Endwinkel) der verschiedenen Testflüssigkeiten auf der zu messenden Unterlage (Festkörper) und den be kannten im Rechner gespeicherten Flüssigkeitsdaten, wie Brutto-Oberflächenspannung mit polaren und unpolaren Anteilen, wird sodann die Festkörperoberflächenspannung der Unterlage vom Rechner bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit großem Vorteil auch zur kontinuierlichen Messung und Registrierung von zeitlichen Randwinkeländerungen herangezogen werden (dy namische Randwinkelmessung). Beispielsweise können 25 Winkel pro Sekunde mit einer On-line-Kurvenausgabe auf dem Plotter 12 gemessen werden. Nach dem gleichen Prin zip kann aber auch die Spreitungsgeschwindigkeit einer Flüssigkeit auf einer festen Oberfläche direkt gemessen werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können tech nische Vorgänge, bei denen Ober- und Grenzflächen eine Rolle spielen, wie z.B. Benetzen, Beschichten, Haften, Kleben, Dispergieren, Mahlen, Tablettieren, untersucht und gezielt optimiert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Streifen der Größe von ca. 1×10 cm aus Polyethylen- Folie wird auf dem Probentisch 2 der beschriebenen Appa ratur in Meßposition zur Bestimmung der Oberflächen spannung befestigt. Mit dem Rechner 6 wählt man die Testflüssigkeiten, gibt die Zahl der Tropfen ein und startet das Programm. Die Messung beginnt und läuft bis zur Datenausgabe völlig automatisch ab.

Danach wird ein Wassertropfen 3 als erstgewählte Test flüssigkeit auf die Oberfläche der Polyethylenfolie mit Hilfe des Spritzensystems 5 aufgesetzt. Die Videokamera 1 in Verbindung mit dem Rechner 6 erkennt die Lage und die Tropfenkontur und bestimmt den Randwinkel. Die Probe wird mit dem Probentisch weitertransportiert, der Rech ner 6 wählt dann Glycerin (2. Testflüssigkeit), dessen Randwinkel in gleicher Weise bestimmt wird. Als dritte und vierte Testflüssigkeiten werden Formamid und Hexa decan gewählt und wie beschrieben die Winkelmessungen durchgeführt. Nach der letzten Winkelmessung ergaben sich aus den Daten der Testflüssigkeiten und der ge messenen Randwinkel die folgenden Ergebnisse:

Brutto-Oberflächenspannung
28,7 mN/m
unpolarer Anteil	26,3 mN/m
polarer Anteil	2,4 mN/m

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet; jedoch wurde zur Bestimmung der polaren/unpolaren Anteile der Oberflä chenspannung von Anilin ein Tropfen auf Teflon aufge tropft und der Randwinkel gemessen. Die Oberflächen spannung von Teflon mit den polaren/unpolaren Anteilen ist bekannt. Aus dem gemessenen Randwinkel und der Butto-Oberflächenspannung des Anilins erhält man dann unmittelbar die polaren/unpolaren Anteile der Oberflä chenspannung:

Brutto-Oberflächenspannung
42,6 mN/m
unpolarer Anteil	36,6 mN/m
polarer Anteil	6,0 mN/m

Beispiel 3 (siehe Fig. 3)

Es wird mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens der dyna mische Randwinkel von Glycerin auf Glas gemessen. Nach dem Start des Programms wurde zunächst das Glycerin in die Spritze gefüllt und in die Spritzeneinheit gesetzt. Das Glas wurde auf den Probentisch gelegt und justiert. Die Abtastrate wurde dem Rechner eingegeben (1 Sek.). Nach dem Aufsetzen des Tropfens auf der Glasoberfläche wurden automatisch die digitalisierten Videobilder/Teil bilder des liegenden Tropfens in den Bildspeicher des Rechners mit der vorgegebenen Abtastrate eingespeichert. Nach erfolgter Messung können die gespeicherten Bilder mittels Bildverarbeitungsprogrammen, z.B. im Kontrast erhöht oder störende Bildteile ausgeblendet werden. Mittels einer mit der Rechnertastatur steuerbaren waage rechten Linie auf dem Monitorbild konnte die genaue Lage des Dreiphasenpunktes Glas/Glycerin/Luft, getrennt für die linke und rechte Seite des Tropfens, in den Rechner übertragen werden. Das Randwinkelmeßprogramm suchte dann, wie beschrieben, die eindeutigen Hell-Dunkel- Übergänge und rechnete daraus die X-Y-Koordinaten bzw. die Randwinkelwerte aus.

Die Winkelwerte wurden dabei in einem Zeitbereich von 0 bis 60/Sek. in einem Zeitabstand von 1 Sek. direkt erfaßt und die Mittelwerte aus linkem/rechtem Randwinkel grafisch dargestellt. Der erste gemessene Randwinkel betrug 88° und der letzte 27° (siehe Fig. 3) .

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung des polaren und unpolaren Anteils der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit, deren Gesamtoberflächenspannung bekannt ist, durch Messung des Randwinkels an einem Tropfen (3), der durch Benetzung eines Festkörpers, dessen Oberflä chenspannung mit polaren und unpolaren Anteilen bekannt ist, gebildet wird, sowie zur Bestimmung der Oberflächenspannung eines Feststoffes mit pola ren und unpolaren Anteilen durch Messung des Rand winkels von Testflüssigkeiten mit bekannten Ober flächenspannungen und polaren und unpolaren Antei len, dadurch gekennzeichnet, daß ein Videobild des Tropfens (3) erzeugt wird, daß die Helligkeitswerte der dazugehörigen Bildpixel digitalisiert und in einem Rechner (6) gespeichert werden, daß vom Rech ner (6) die Kontur des Tropfens (3) in der Umgebung des Dreiphasenpunktes, wo Flüssigkeit, Festkörper oberfläche und Atmosphäre aneinanderstoßen, in einem X-Y-Koordinatensystem ermittelt und durch ein Polynom analytisch approximiert wird und daß anschließend durch Bildung der ersten Ableitung des Polynoms an der Stelle des Dreiphasenpunktes der Randwinkel bestimmt und als Meßwert ausgegeben und im Rechner (6) zur Berechnung der Oberflächen spannung einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes mit polaren und unpolaren Anteilen unmittelbar weiterverarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wahl und das Aufbringen der Testflüssigkei ten, das Weitertransportieren des Festkörpers, die Erfassung der Tropfenkontur und die Berechnung von Oberflächenspannungen mit polaren und unpolaren An teilen mit Hilfe eines Mikroprozessor-gesteuerten Video-Systems (1) und On-line-Rechners (6) inklusi ve Auswertung und Datenausgabe mit einer hohen Ge nauigkeit automatisch durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn zeichnet, daß bei dynamischen Vorgängen der Rand winkel als Funktion der Zeit in einem Zeitbereich von 1 Messung in 10 Sekunden bis 50 Messungen pro Sekunde gemessen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als dynamischer Vorgang die Spreitungsgeschwin digkeit einer Flüssigkeit auf einer Festkörperober fläche gemessen wird.