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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit auf einer Referenzoberfläche.
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In verschiedenen Fertigungsbereichen, beispielsweise in der Kraftfahrzeug-Elektronik, kommen verschiedenartige stoffschlüssige Verbindungstechniken, z.B. Kleben, Vergießen, Abdichten oder Beschichtungen unterschiedlicher Art, z.B. Schutzlackierungen, kathodische Tauchlackierungen, zum Einsatz. Wesentlich für eine sichere und zuverlässige Ausführung dieser Verbindungstechniken ist eine hinreichend hohe mechanische Haftfestigkeit der jeweiligen Verbindungsmedien auf den Werkstücken. Eine wesentliche Grundvoraussetzung für einen Haftungsaufbau ist eine ausreichend gute Benetzbarkeit der Fügeteiloberfläche mit dem Beschichtungsmedium. Grundsätzlich sind für die Benetzung dieselben zwischenmolekularen Bindungen und Wechselwirkungen maßgeblich, die auch innerhalb von Feststoffen oder flüssigen bzw. pastösen Medien wirken. Die Benetzbarkeit einer Festkörperoberfläche mit einer Flüssigkeit hängt von der Oberflächenenergie der Festkörperoberfläche und der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und insbesondere von jeweiligen so genannten polaren und dispersen Anteilen der Oberflächenenergie und Oberflächenspannung ab.
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Verfahren zur Ermittlung der Oberflächenenergien von Festkörperoberflächen und Oberflächenspannungen von Flüssigkeiten sind beispielsweise aus dem Dokument
"Eine analytische Methode zur Charakterisierung der Oberflächenenergie und Polarität von flüssigen Haftstoffen", DataPhysics Instruments GmbH, Filderstadt, AP8 – 9906-1.0, http://www.dataphysics.de//?cat_id=49 bekannt. Zur Ermittlung von Oberflächenenergien und Oberflächenspannungen werden dabei unter Anderem Flüssigkeitstropfen auf Festkörperoberflächen abgelegt und die so genannten Kontaktwinkel der Flüssigkeitstropfen zu den Festkörperoberflächen bestimmt.
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Unter dem Kontaktwinkel eines Flüssigkeitstropfens zu einer Festkörperoberfläche wird dabei ein Winkel verstanden, den eine Oberfläche des Flüssigkeitstropfens mit der Festkörperoberfläche an der Grenzlinie bildet, entlang derer sie die Festkörperoberfläche berührt.
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Eine Kontaktwinkel-Messvorrichtung ist aus
DE 19754765 C1 bekannt. Die Messvorrichtung umfasst eine Kamera zur Aufnahme eines auf einer Oberfläche aufgebrachten Flüssigkeitstropfens in Seitenansicht.
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EP 0769717 A1 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung einer maximalen Beschichtungsgeschwindigkeit in einem Beschichtungsprozess, wobei ein Substrat, dessen disperser Anteil der freien Oberflächenenergie größer als 30 mN/m ist, mit einem flüssigem Material beschichtet wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Ermittlung der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit auf einer Referenzoberfläche anzugeben.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Ermittlung der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit auf einer Referenzoberfläche werden ein polarer Oberflächenenergieanteil und ein disperser Oberflächenenergieanteil der Referenzoberfläche und ein Gesamtwert der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ermittelt. Ferner wird ein erster Flüssigkeitstropfen der Flüssigkeit auf der Referenzoberfläche abgelegt und ein Kontaktwinkel des ersten Flüssigkeitstropfens zu der Referenzoberfläche ermittelt. Aus dem ermittelten Gesamtwert der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, den ermittelten Oberflächenenergieanteilen der Referenzoberfläche und dem ermittelten Kontaktwinkel werden ein polarer Oberflächenspannungsanteil und ein disperser Oberflächenspannungsanteil der Flüssigkeit ermittelt.
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Zu Flüssigkeiten, deren Oberflächenspannungen ermittelt werden, zählen dabei hier und im Folgenden auch dickflüssige, hochviskose und pastöse Medien wie Klebstoffe und Lacke.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sieht damit die Ermittlung verschiedener physikalischer Größen vor, aus denen sich sowohl der polare Anteil als auch der disperse Anteil der Oberflächenspannung einer Flüssigkeit ermitteln lassen. Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Ermittlung beider Anteile der Oberflächenspannung auf einer beliebigen Referenzoberfläche mit der Methode des abgesetzten Tropfens. Insbesondere ist das Verfahren somit nicht wie aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren an Referenzoberflächen mit bestimmten Eigenschaften gebunden.
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Insbesondere ist das Verfahren nicht auf die Verwendung rein disperser Referenzoberflächen beschränkt. Derartige Referenzoberflächen führen vielfach zu sehr kleinen Kontaktwinkeln, wenn die zu vermessende Flüssigkeit einen hohen dispersen Oberflächenspannungsanteil aufweist. Die Messung derart kleiner Kontaktwinkel ist in der Regel wesentlich ungenauer als die Messung größerer Kontaktwinkel und führt daher zu größeren Messfehlern bei der Bestimmung des polaren und des dispersen Anteils der Oberflächenspannung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher auch eine höhere Messgenauigkeit bei der Ermittlung des polaren und des dispersen Anteils der Oberflächenspannung, indem es die Wahl einer Referenzoberfläche ermöglicht, auf der sich ein gut messbarer Kontaktwinkel der Flüssigkeit zu der Referenzoberfläche ausbildet.
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Nach dem bisherigen Stand der Technik können polare und disperse Oberflächenspannungsanteile von Flüssigkeiten auch mit der Methode des hängenden Tropfens in einer rein dispersen Umgebungsflüssigkeit, wie z.B. in n-Dodecan, bestimmt werden. Mit dieser Methode können allerdings nur solche Flüssigkeiten vermessen werden, die sich gegenüber der Umgebungsflüssigkeit inert verhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht dagegen auch die Vermessung von Flüssigkeiten, die dieser Einschränkung nicht unterliegen.
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Gegenüber dem bisherigen Stand der Technik ergeben sich damit weitaus mehr Möglichkeiten zur Bestimmung des polaren und dispersen Anteils der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten bei gleichzeitig deutlich verbesserter Messgenauigkeit. Setzt man diese neu gewonnenen Ergebnisse in Bezug zu einer vermessenen Festkörperoberfläche, lassen sich daraus Aussagen über die Ausbreitung der Flüssigkeit auf der Festkörperoberfläche einschließlich des zu erwartenden Kontaktwinkels, sowie über die maximale Adhäsionsarbeit der Flüssigkeit machen. Die quantitative Charakterisierung von Festkörpern und Flüssigkeiten bezüglich der energetischen Wechselwirkungen zueinander gibt wichtige Hinweise auf das Benetzungsverhalten. Damit lassen sich die für stoffschlüssige Verbindungstechniken und Beschichtungen in Betracht kommenden Materialkombinationen bezüglich des Benetzungsverhaltens optimieren. Weiterhin lassen sich damit Ursachen für Qualitätsveränderungen in der Produktion leichter eingrenzen.
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In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden der polare Oberflächenspannungsanteil und der disperse Oberflächenspannungsanteil aus den folgenden Gleichungen [1] und [2] ermittelt:
σl = σ p / l + σ d / l, [1] wobei σ
l den Gesamtwert der Oberflächenspannung, σ
p / l den polaren Oberflächenspannungsanteil und σ
d / l den dispersen Oberflächenspannungsanteil der Flüssigkeit bezeichnen, θ den Kontaktwinkel des ersten Flüssigkeitstropfens zu der Referenzoberfläche bezeichnet, und σ
p / s den polaren Oberflächenenergieanteil und σ
d / s den dispersen Oberflächenenergieanteil der Referenzoberfläche bezeichnen. Da erfindungsgemäß σ
l, θ, σ
p / s und σ
d / s ermittelt werden, ermöglichen die beiden Gleichungen [1] und [2] vorteilhaft die Bestimmung der beiden Unbekannten σ
p / l und σ
d / l und damit die Bestimmung des polaren Oberflächenspannungsanteils und des dispersen Oberflächenspannungsanteils der Flüssigkeit. Gegenüber dem bisherigen Stand der Technik ermöglicht dies, eine deutlich größere Anzahl von Flüssigkeiten zu vermessen und dabei beliebige Referenzoberflächen zu verwenden.
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Vorzugsweise werden dabei ein erstes mögliches Wertepaar σ
p / l1 , σ
d / l1 und ein zweites mögliches Wertepaar σ
p / l2 , σ
d / l2 der beiden Oberflächenspannungsanteile gemäß
ermittelt, wobei folgende Bezeichnungen a, b und c verwendet wurden:
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Dann wird ermittelt, welches dieser möglichen Wertepaare σ p / l1 , σ d / l1 oder σ p / l2 , σ d / l2 zutreffende Werte der Oberflächenspannungsanteile liefert.
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Die beiden Werte σ p / l1 und σ p / l2 ergeben sich dabei durch Auflösen der Gleichungen [1] und [2] nach σ p / l . Da die möglichen Wertepaare σ p / l1 , σ d / l1 und σ p / l2 , σ d / l2 in der Regel verschieden sind, sieht die Ausgestaltung des Verfahrens vor, zu ermitteln, welches dieser möglichen Wertepaare zutreffende Werte der Oberflächenspannungsanteile liefert.
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Vorzugsweise wird der ermittelte Kontaktwinkel θ mit einem gemäß
für i = 1 und i = 2 berechneten Vergleichswinkel verglichen, um dasjenige Wertepaar σ
p / l1 , σ
d / l1 oder σ
p / l2 , σ
d / l2 zu identifizieren, welches zutreffende Werte der Oberflächenspannungsanteile liefert.
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Dabei wird vorteilhaft ausgenutzt, dass Gleichung [8] in der Regel nur für i = 1 oder für i = 2 einen Vergleichswinkel liefert, der mit dem ermittelten Kontaktwinkel θ übereinstimmt und somit die Identifizierung desjenigen Wertepaares σ p / l1 , σ d / l1 oder σ p / l2 , σ d / l2 ermöglicht, welches zutreffende Werte der Oberflächenspannungsanteile liefert.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Ermittlung des polaren Oberflächenspannungsanteils und des dispersen Oberflächenspannungsanteils der Flüssigkeit mit einer anderen Referenzoberfläche wiederholt, wenn die ermittelten möglichen Wertepaare σ p / l1 , σ d / l1 und σ p / l2 , σ d / l2 der Oberflächenspannungsanteiledenselben berechneten Vergleichswinkel ergeben.
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Diese Ausgestaltung der Erfindung berücksichtigt vorteilhaft den Ausnahmefall, dass Gleichung [8] für i = 1 und i = 2 denselben Vergleichswinkel liefert und somit nicht erlaubt, dasjenige Wertepaar σ p / l1 , σ d / l1 oder σ p / l2 , σ d / l2 zu identifizieren, welches zutreffende Werte der Oberflächenspannungsanteile liefert.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Gesamtwert der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ermittelt, indem mittels einer Dosiervorrichtung ein zweiter Flüssigkeitstropfen der Flüssigkeit an einem unteren Ende der Dosiervorrichtung ausgebildet wird, ein Kamerabild des zweiten Flüssigkeitstropfens aufgenommen und dieses Kamerabild ausgewertet wird.
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Diese Ausgestaltung der Erfindung nutzt vorteilhaft aus, dass sich aus einem Kamerabild eines hängenden Flüssigkeitstropfens die Kontur des Flüssigkeitstropfens und daraus mittels der so genannten Young-Laplace-Gleichung der Gesamtwert der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ermitteln lässt.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Kontaktwinkel des ersten Flüssigkeitstropfens zu der Referenzoberfläche ermittelt, indem ein Kamerabild des ersten Flüssigkeitstropfens aufgenommen und ausgewertet wird.
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Diese Ausgestaltung der Erfindung nutzt vorteilhaft aus, dass sich aus einem Kamerabild des ersten Flüssigkeitstropfens die Kontur des Flüssigkeitstropfens und daraus der Kontaktwinkel des ersten Flüssigkeitstropfens zu der Referenzoberfläche ermitteln lässt.
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In den beiden letztgenannten Ausgestaltungen der Erfindung werden die Kamerabilder der Flüssigkeitstropfen vorzugsweise automatisch mittels eines Bildverarbeitungsprogramms ausgewertet.
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In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden der polare Oberflächenenergieanteil und der disperse Oberflächenenergieanteil der Referenzoberfläche ermittelt, indem Referenzflüssigkeitstropfen wenigstens zweier verschiedener Referenzflüssigkeiten, deren polare und disperse Oberflächenspannungsanteile bekannt sind, auf der Referenzoberfläche abgelegt werden und Referenzkontaktwinkel aller Referenzflüssigkeitstropfen zu der Referenzoberfläche ermittelt werden. Der polare Oberflächenenergieanteil und der disperse Oberflächenenergieanteil der Referenzoberfläche werden dann aus den polaren und dispersen Oberflächenspannungsanteilen der Referenzflüssigkeiten und den ermittelten Referenzkontaktwinkeln der Referenzflüssigkeitstropfen zu der Referenzoberfläche ermittelt.
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Diese Ausgestaltung der Erfindung nutzt vorteilhaft aus, dass sich der polare Oberflächenenergieanteil und der disperse Oberflächenenergieanteil der Referenzoberfläche aus den Referenzkontaktwinkeln zu auf der Referenzoberfläche abgelegten Referenzflüssigkeitstropfen verschiedener Flüssigkeiten bestimmen lassen, sofern die polaren und dispersen Oberflächenspannungsanteile dieser Flüssigkeiten bekannt sind.
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Dabei werden der polare Oberflächenenergieanteil und der disperse Oberflächenenergieanteil der Referenzoberfläche vorzugsweise anhand der Gleichungen
ermittelt, wobei σ
p / s den zu ermittelnden polaren Oberflächenenergieanteil und σ
d / s den zu ermittelnden dispersen Oberflächenenergieanteil der Referenzoberfläche bezeichnen, σ
p / m den bekannten polaren Oberflächenspannungsanteil und σ
d / m den bekannten dispersen Oberflächenspannungsanteil der m. ten Referenzflüssigkeit bezeichnen und θ
m den für den Referenzflüssigkeitstropfen der m.ten Referenzflüssigkeit ermittelten Referenzkontaktwinkel zu der Referenzoberfläche bezeichnet.
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Die Gleichungen [9] sind jeweils völlig analog zu Gleichung [2]. Im Unterschied zu Gleichung [2] werden aus den Gleichungen [9] jedoch als Unbekannte σ p / s und σ d / s ermittelt. Dies ist vorteilhaft eindeutig möglich, wenn wenigstens zwei verschiedene Referenzflüssigkeiten verwendet werden.
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Auch die Referenzkontaktwinkel der Referenzflüssigkeitstropfen zu der Referenzoberfläche werden vorzugsweise ermittelt, indem Kamerabilder der Referenzflüssigkeitstropfen aufgenommen und ausgewertet werden.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert.
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Darin zeigen:
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1 schematisch ein Kamerabild eines auf einer Referenzoberfläche abgelegten ersten Flüssigkeitstropfens, und
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2 schematisch ein Kamerabild eines an einem unteren Ende einer Dosiervorrichtung hängenden zweiten Flüssigkeitstropfens.
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Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
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1 zeigt schematisch ein Kamerabild eines auf einer Referenzoberfläche 1 abgelegten ersten Flüssigkeitstropfens 2 einer Flüssigkeit 3. Anhand dieses Kamerabildes wird ein Kontaktwinkel θ des ersten Flüssigkeitstropfens 2 zu der Referenzoberfläche 1 bestimmt. Dazu werden mittels eines Bildverarbeitungsprogramms in dem Kamerabild die Referenzoberfläche 1, eine Kontur einer Oberfläche des ersten Flüssigkeitstropfens 4, 5 in der Nähe eines Berührungspunktes 6, in dem die Oberfläche 5 auf die Referenzoberfläche 1 trifft, und eine Tangente 7 an die Kontur 4 durch den Berührungspunkt 6 ermittelt. Als Kontaktwinkel θ wird der flüssigkeitsseitige Winkel zwischen der Tangente 7 und der Referenzoberfläche 1 ermittelt.
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In analoger Weise werden Referenzkontaktwinkel θm von auf der Referenzoberfläche 1 abgelegten Referenzflüssigkeitstropfen wenigstens zweier Referenzflüssigkeiten, deren polare und disperse Oberflächenspannungsanteile σ p / m , σ d / m bekannt sind, zu der Referenzoberfläche 1 ermittelt, wobei m ∊ {1, ..., N} ein Index ist, der die Referenzflüssigkeiten nummeriert. Aus den ermittelten Referenzkontaktwinkeln θm und den bekannten polaren und dispersen Oberflächenspannungsanteilen σ p / m , σ d / m der Referenzflüssigkeiten werden anhand der Gleichungen [9], beispielsweise mittels linearer Regression, ein polarer Oberflächenenergieanteil σ p / s und ein disperser Oberflächenenergieanteil σ d / s Referenzoberfläche 1 ermittelt.
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2 zeigt schematisch ein Kamerabild eines an einem unteren Ende einer als Dosiernadel ausgebildeten Dosiervorrichtung 8 im Erdschwerefeld hängenden zweiten Flüssigkeitstropfens 9 der Flüssigkeit 3. Anhand dieses Kamerabildes wird ein Gesamtwert Vl der Oberflächenspannung der Flüssigkeit 3 ermittelt. Dazu werden mittels des Bildverarbeitungsprogramms in dem Kamerabild eine Kontur einer Oberfläche des zweiten Flüssigkeitstropfens 10, 11 und Krümmungsradien dieser Kontur 10 ermittelt. Aus den ermittelten Krümmungsradien und weiteren bekannten oder ermittelten Eigenschaften des zweiten Flüssigkeitstropfens 9, wie dessen Druck, Volumen, Dichte und/oder Temperatur, wird dann anhand der Young-Laplace-Gleichung der Gesamtwert σl der Oberflächenspannung der Flüssigkeit 3 ermittelt.
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Aus den auf diese Weise ermittelten Werten von θ, σl, σ p / s und σ d / s werden gemäß den Gleichungen [3] bis [7] zwei mögliche Wertepaare σ p / l1 , σ d / l1 und σ p / l2 , σ d / l2 des polaren Oberflächenspannungsanteils σ p / l und des dispersen Oberflächenspannungsanteils σ d / l der Flüssigkeit 3 ermittelt.
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Um dasjenige Wertepaar σ p / l1 , σ d / l1 oder σ p / l2 , σ d / l2 zu identifizieren, welches zutreffende Werte des polaren Oberflächenspannungsanteils σ p / l und des dispersen Oberflächenspannungsanteils σ d / l der Flüssigkeit 3 liefert, wird anschließend für jedes der Wertepaare σ p / l1 , σ d / l1 oder σ p / l2 , σ d / l2 ein Vergleichswinkel gemäß Gleichung [8] berechnet und mit dem ermittelten Kontaktwinkel θ verglichen. Falls die Wertepaare σ p / l1 , σ d / l1 und σ p / l2 , σ d / l2 verschiedene auf diese Weise berechnete Vergleichswinkel liefern, wird dasjenige Wertepaar σ p / l1 , σ d / l1 oder σ p / l2 , σ d / l2 , für das der berechnete Vergleichswinkel mit dem ermittelten Kontaktwinkel θ übereinstimmt, mit den Oberflächenspannungsanteilen σ p / l , σ d / l der Flüssigkeit 3 identifiziert. Falls die Wertepaare σ p / l1 , σ d / l1 und σ p / l2 , σ d / l2 gleiche berechnete Vergleichswinkel liefern, wird das Verfahren mit einer anderen Referenzoberfläche 1 wiederholt.
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Beispielsweise ergeben sich für θ = 67,5855°, σl = 50 mN / m , σ p / s = 8 mN / m und σ d / s = 17 mN / m die möglichen Wertepaare σ p / l1 = 26,6 mN / m , σ d / l1 = 23,4 mN / m und σ p / l2 = 7,1 mN / m , σ d / l2 = 42,9 mN / m . In diesem Beispiel ergibt Gleichung [8] für beide Wertepaare denselben Vergleichswinkel, nämlich 67,5855°, so dass nicht entschieden werden kann, welches Wertepaar mit den Oberflächenspannungsanteilen σ p / l , σ d / l der Flüssigkeit 3 identifiziert werden kann, und das Verfahren mit einer anderen Referenzoberfläche 1 wiederholt wird.
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Im Unterschied dazu ergeben sich für θ = 81,1153°, σl = 50 mN / m , σ p / s = 8 mN / m und σ d / s = 17 mN / m die möglichen Wertepaare σ p / l1 = 44,0 mN / m , σ d / l1 = 6,0 mN / m und σ p / l2 = 0 mN / m , σ d / l2 = 50 mN / m . In diesem Beispiel ergibt Gleichung [8] für das erste Wertepaar σ p / l1 = 44,0 mN / m , σ d / l1 = 6,0 mN / m den Vergleichswinkel 81,1153°, der mit dem ermittelten Kontaktwinkel θ übereinstimmt, während Gleichung [8] für das zweite Wertepaar σ p / l2 = 0 mN / m , σ d / l2 = 50 mN / m den Vergleimchswinkel 79,7649° ergibt, der nicht mit dem ermittelten Kontaktwinkel θ übereinstimmt. Daher werden in diesem Beispiel σ p / l1 = 44,0 mN / m , σ d / l1 = 6,0 mN / m mit den Oberflächenspannungsanteilen σ p / l und σ d / l der Flüssigkeit 3 identifiziert.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Referenzoberfläche
- 2
- erster Flüssigkeitstropfen
- 3
- Flüssigkeit
- 4
- Kontur des ersten Flüssigkeitstropfens
- 5
- Oberfläche des ersten Flüssigkeitstropfens
- 6
- Berührungspunkt
- 7
- Tangente
- 8
- Dosiervorrichtung
- 9
- zweiter Flüssigkeitstropfen
- 10
- Kontur des zweiten Flüssigkeitstropfens
- 11
- Oberfläche des zweiten Flüssigkeitstropfens
- θ
- Kontaktwinkel
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 19754765 C1 [0005]
- EP 0769717 A1 [0006]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- "Eine analytische Methode zur Charakterisierung der Oberflächenenergie und Polarität von flüssigen Haftstoffen", DataPhysics Instruments GmbH, Filderstadt, AP8 – 9906-1.0, http://www.dataphysics.de//?cat_id=49 [0003]