DE3805797A1

DE3805797A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinen manganverbindungen

Info

Publication number: DE3805797A1
Application number: DE3805797A
Authority: DE
Inventors: Koichi Kambe; Kiyoshi Matsuura; Tatsuo Seino; Yoshiyuki Kimura; Hiroshi Kemmochi; Koichi Yoshioka; Hideaki Hohnoki
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1988-09-22
Also published as: NL8703098A; GB8805418D0; US4943418A; GB2204029A; GB2204029B; FR2612173B1; FR2612173A1

Description

Die vorliegende Verbindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Manganverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für Manganferrite geeignet sind.

Üblicherweise wurde ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen angewandt, bei welchem Manganerze in Schwefelsäure gelöst werden, als Unreinheiten enthaltene Schwermetalle abgetrennt und durch ein Sulfidverfahren, Lösungsmittelextraktionsverfahren oder Alkoholatverfahren entfernt werden, Eisenverbindungen abgetrennt und mittels Oxidation in Form von Hydroxiden entfernt werden, und dann Mangan in Form von verschiedenen Salzen zurückgewonnen wird.

Kürzlich wurde ein Verfahren zur Reinigung von Manganverbindungen zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen bekannt, in welchem Ferromangane oder metallische Mangane, die weniger verunreinigende Elemente wie Alkalimetalle als Manganerze enthalten, direkt durch eine Säure gelöst werden, Schwermetalle und Eisenverbindungen abgetrennt und wie in dem oben beschriebenen üblichen Verfahren entfernt werden und dann ein Umkristallisierungsprozeß durchgeführt wird.

Die bekannten oben beschriebenen Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die meisten Verunreinigungen gleichzeitig mit dem Mangan gelöst werden, da das Mangan direkt durch die Säurebehandlung gelöst wird, so daß nicht nur einige Verfahrensschritte zur Entfernung derselben, sondern auch Reinigungsschritte mit aufwendiger Umkristallisierung nötig sind. Weiterhin ist bei den bekannten Verfahren die Verarbeitungsausbeute gering und hochreines Mangan kann nicht immer erhalten werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur billigen Herstellung von hochreinen Manganverbindungen aufzuzeigen, in dem nicht nur Schwermetallelemente, sondern auch nichtmetallische Elemente wie Phosphor, Silicium usw. effektiv durch Verwendung einfacher Verfahrensschritte entfernt werden. Auch soll ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen von gleichbleibender Qualität, die als Rohmaterialien für Ferrite beständig benutzt werden, aufgezeigt werden.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 1, 8 und 15. Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Ausführungsformen.

Im folgenden soll die Erfindung im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher beschrieben werden. Es zeigt

Fig. 1 die Titrationkurve der Elektrolytlösung;

Fig. 2 und 3 graphisch die Beziehung zwischen Gehalt an Verunreinigung und pH;

Fig. 4 graphisch die Beziehung des Co-Gehalts zur Temperatur;

Fig. 5 graphisch die Beziehung des Ca-Gehalts zur Temperatur; und

Fig. 6 graphisch die Beziehung des Si-Gehalts in der Lösung zur Reifezeit.

Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen, bei dem Ferromangane und/oder metallische Mangane zu einer wäßrigen, elektrolytenthaltenden Lösung hinzugefügt werden, die Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch Zugabe einer Säure unter Rühren und Beibehalten eines pH von 2 bis 9 gelöst werden, Unlösliches durch Filtration getrennt wird und Lösliches nach einer Fällung wiedergewonnen wird.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt ist eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumacetat, Salzen von Alkalimetallen, etc.

Die Manganverbindungen der vorliegenden Erfindung sollen Mischungen von Manganverbindungen und eisenhaltigen Metallen ebenso wie Manganverbindungen selbst enthalten.

Die Ferromangane und metallischen Mangane, die in der vorliegenden Erfindung als Rohmaterial verwendet werden, sind gemahlen (vorzugsweise auf eine Korngröße von 250 µm oder weniger, also 60 mesh oder weniger) und werden zu der elektrolytischen Lösung hinzugegeben.

Wenn die oben beschriebenen Ferromangane und metallischen Mangane zu Wasser zugegeben werden, reagiert Mangan und Eisen mit Wasser und bildet Hydroxide. Der pH-Wert der Lösung derselben steigt auf nahezu 9,7. Wenn die Ferromangane und metallischen Mangane zu einer Lösung zugegeben werden, die einen Elektrolyten wie Ammoniumchlorid etc. enthält, werden ebenfalls Hydroxide des Mangans und Eisens gebildet, aber der pH-Wert der Lösung wird durch die Pufferwirkung der Lösung niedriger.

Inwieweit der pH-Wert abfällt, hängt von der Konzentration der Lösung ab. Für eine 2%ige Ammoniaklösung beträgt der pH-Wert z. B. in etwa 9,7 und für eine 20%ige Lösung desselben in etwa 7,8.

Da der pH-Wert, bei dem Manganhydroxid (II) oder Eisenhydroxid (II) vollständig ausfällt, nahezu gleich oder mehr als 9 bzw. 8 ist, ist das gebildete Manganhydroxid und Eisenhydroxid teilweise gelöst und der Rest befindet sich in einem ausgefällten Zustand, während die Elemente, die ein basischeres Ionisierungsverhalten als Mangan und Eisen haben, z. B. Schwermetallelemente, nicht-umgesetzt verbleiben.

Wenn eine Säure zu den wie oben gebildeten Manganhydroxiden und Eisenhydroxiden hinzugegeben wird, werden diese in Form von Salzen gelöst und die Schwermetalle können vollständig abgetrennt werden. Hierzu kann jede Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Salpetersäure verwendet werden. Als ein Beispiel hierfür wird Fig. 1 im folgenden beschrieben. Fig. 1 zeigt die Änderung des pH-Wertes wenn Ferromanganpulver zu einer elektrolytischen Lösung gegeben wird und Salzsäure dazutitriert wird. In der wäßrigen Lösung, in der kein Elektrolyt enthalten ist, fällt der pH-Wert sofort bei Zugabe nur einer kleinen Menge von Salzsäure, so daß das Ergebnis dasselbe wie in der üblichen Säureauflösung ist. Daher müssen die im Ferromangan enthaltenen Verunreinigungen durch übliche Verfahren abgetrennt werden, da die ganze Menge derselben gelöst ist.

Andererseits ist in der Elektrolyt-enthaltenden Lösung die Änderung des pH-Wertes infolge der Pufferwirkung des Elektrolyts geringer. In diesem pH-Bereich (der pH-Wert beträgt mindestens 2 oder mehr) werden Nichtreaktionspartner nicht durch eine Säure angegriffen. Sie bleiben daher gänzlich ungelöst und die Verunreinigungen können vollständig abgetrennt werden. Wie Fig. 1 zeigt, je höher die Konzentration des Elektrolyts ist, desto größer ist die Pufferwirkung, die den pH-Wert konstant hält und wenn die erwähnte Konzentration 5% oder mehr beträgt, wird ein geringer Unterschied in der Pufferlösung beobachtet.

Daher hat der Elektrolyt vorzugsweise eine Konzentration von 5% oder mehr. Wie Fig. 2 zeigt, zeigen die Schwermetalle wie Cr, V, Ni, usw. einen raschen Abfall bei einem pH-Wert von 2 oder mehr. In der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin bemerkenswert, daß die Elemente, die ein basischeres Ionisationsverhalten als Mangan oder Eisen haben, ebenso gut wie die nichtmetallischen Elemente entfernt werden können.

Das heißt, daß wie Fig. 2 und 3 zeigen, nicht nur Mg und Ca, sondern auch nichtmetallische Elemente wie Si, P, usw. entfernt werden können. Diese nichtmetallischen Elemente werden wahrscheinlich durch Nicht-Reaktionspartner adsorbiert. P hat keine Beziehung zum Extraktions-pH. Aber wenn man in Betracht zieht, daß das rohe Ferromangan im allgemeinen in etwa 1400 ppm P enthält, kann P unabhängig von dem Extraktions-pH bei jedem pH-Wert ausreichend entfernt werden. Obwohl Co einen höheren Wert zeigt als Cr, V, Ni, usw., kann nahezu die ganze Menge desselben durch Reaktion bei demselben pH-Wert von 2 oder mehr wie für Cr, V, Ni, usw. entfernt werden. Eine brauchbare Erklärung hierfür ist, daß Co Aminkomplexe bildet und daß diese durch Nicht-Reaktionspartner adsorbiert werden.

Wie Fig. 2 und 3 zeigen, können die Verunreinigungen außer Mangan und Eisen, entfernt und abgetrennt werden. Wenn eine Stickstoffsäureverbindung als Elektrolyt benutzt wird oder Salpetersäure als Säure, kann ebenso Eisen abgetrennt werden. Mit anderen Worten wird, wenn eine oxidierende Säure wie Salpetersäure benutzt wird, Eisen(II)-hydroxid zu Eisen(III)-hydroxid oxidiert. Da dieses Eisen(III)-hydroxid bei einem pH von 5,0 oder mehr nahezu vollständig ausgefallen ist, kann es gemeinsam mit den Nicht-Reaktionspartnern leicht durch Filtration abgetrennt werden. Dasselbe Ergebnis erhält man, indem man ein anderes oxidierendes Agens zugibt, zum Beispiel Wasserstoffperoxid oder indem man Luft einbläst.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können daher hochreine Manganverbindungen in Form von einer Mischung von Mangan und Eisen oder Mangan selbst durch Verwendung einer Säure erhalten werden, die in Übereinstimmung mit der zur Herstellung der Ferrite erforderlichen Zusammensetzung ausgewählt wurde.

Nachdem das gelöste und abgetrennte Mangan und Eisen wie oben beschrieben behandelt wurde, kann das Mangan und Eisen in der Lösung ausgefällt, abgetrennt und in Form von Carbonaten, Oxalaten oder Hydroxiden durch übliche Verfahren zurückgewonnen werden und, falls nötig, dann gesintert und in Form von Oxiden zurückgewonnen werden.

Die erhaltenen hochreinen Manganverbindungen können als Ausgangsmaterialien für Ferrite verwendet werden.

Wie oben beschrieben hat die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß hochreine Manganverbindungen billig gewonnen werden können, da nicht nur die Schwermetallelemente sondern auch die nichtmetallischen Elemente, wie Si, P, usw. in den Ferromanganen und metallischen Manganen effizient entfernt werden können und da keine teuren Vorrichtungen nötig sind.

Im Folgenden sollen die zweite und dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher beschrieben werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Schwermetalle, wie Cr, Co, Ni, usw. ebenso wie Verunreinigungen, wie P, Si, Al, V, usw. insbesondere Co, Ca, usw., deren Löslichkeitsrate sehr von der Temperatur abhängig ist und P, Si, Al, usw., die entfernt werden, indem sie durch Nicht-Reaktionspartner und durch Fällungsprodukte im Reaktionssystem adsorbiert werden, nahezu gleichmäßig verteilt, sodaß hochreine Manganverbindungen von gleichbleibender Qualität in großer Menge hergestellt werden können.

In der zweiten Ausführungsform enthält ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen die Zugabe von Ferromanganen und/oder metallischen Manganen zu einer wäßrigen elektrolytenthaltenden Lösung, das Lösen der Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch die Zugabe einer Säure, während gerührt wird und ein pH von 2 bis 9 beibehalten wird, das Abtrennen des Unlöslichen durch Filtration und das Zurückgewinnen des gelösten Mangans und Eisens nach der Fällung. In der zweiten Ausführungsform konnten die Entfernungsraten der Verunreinigungen, speziell die des Co und Ca erhöht werden und durch Halten der Reaktionen auf einer Temperatur von 20 bis 60°C beim Auflösen durch die Zugabe einer Säure, während im Reaktionssystem gerührt wird, nahezu konstant gehalten werden.

Bei einer Temperatur von unter 20°C sind die geringen Lösungsreaktionsraten des Mangans und Eisens unerwünscht und bei einer Temperatur von höher als 60°C verursachen die höheren Auflösungsraten von Co, Ca, usw. eine geringere Entfernungsrate derselben. Überdies werden, wenn eine Temperatur von 20 bis 60°C, wie oben beschrieben, eingehalten wird, die Entfernungsraten von Verunreinigungen, wie P, Al, V, usw. auch höher ähnlich denen von Co, Ca, usw. und unterscheiden sich nur geringfügig. In der dritten Ausführungsform wird Luft in das Reaktionssystem gemäß der zweiten Ausführungsform in dem Auflöseverfahren eingeblasen. In der zweiten Ausführungsform können Manganverbindungen, die nur geringfügige Verunreinigungen enthalten, durch Zugabe von Ferromanganen und metallischen Manganen zu einer wäßrigen, elektrolytenthaltenden Lösung, durch Zugabe einer Säure, während gerührt wird, und dann durch Beibehalten einer Temperatur von 20 bis 60°C und eines pH von 2 bis 9, erhalten werden. Entsprechend der dritten Ausführungsform kann die Menge an Verunreinigungen durch Kombination mit dem Einblasen von Luft in das Reaktionssystem weiter gesenkt werden.

Mit anderen Worten wird mit der Zugabe von Ferromangan und metallischem Mangan zu einer wäßrigen, elektrolytenthaltenden Lösung und dem Einstellen des pH derselben auf 2 bis 9 durch die Zugabe einer Säure bei 20 bis 60°C während gerührt wird, Eisen(II)-hydroxid zu Eisen(III)-hydroxid oxidiert. Dieses Eisen(III)-hydroxid wird leicht bei einem niedrigeren pH als Eisen(II)-hydroxid und nahezu vollständig im besonderen bei einem pH von mehr als 3 ausgefällt. Wenn ein möglichst niedriger Eisengehalt erforderlich ist, um hochreine Manganverbindungen zu erhalten, sollte der pH-Wert der Lösung daher zwischen 5 und 9 liegen. Da das ausgefällte Eisen(III)-hydroxid geringe Mengen von Verunreinigungen, wie P, Si, Al, Cr, usw., die sich noch in der Lösung befinden, adsorbiert, kann der Gehalt an Verunreinigungen bemerkenswert gesenkt werden; daher können Manganverbindungen mit weniger Verunreingungen als durch die zweite Ausführungsform erhalten werden.

Als Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens sind nur Mangan und Eisen im wesentlichen anwesend u. z. in einem gelösten und extrahierten Zustand in der wäßrigen Lösung. Um Mangan und Eisen aus der wäßrigen Lösung wiederzugewinnen, wird das Mangan und Eisen in der wäßrigen Lösung zum Beispiel in Form von Carbonaten ausgefällt. Dann können Manganverbindungen mit einem sehr geringen Gahalt an Verunreinigungen zurückgewonnen werden. Durch Sintern der Carbonate bei 800°C können, wenn nötig, hochreine Oxide oder Manganoxide, die Mangan und Eisen enthalten, leicht hergestellt werden.

Es ist nicht immer notwendig Manganverbindungen in Form von Carbonaten aus der Lösung zurückzugewinnen, wenn diese leicht ausgefällt und aus der Lösung entfernt werden können.

Wie oben beschrieben, können in der Ausführungsform 2 verschiedene Verunreinigungen im Rohmaterial leicht entfernt werden und besonders Elemente wie Co, Ca, usw. können beständig verringert werden, indem man Ferromangane und metallische Mangane zu einer elektrolytischen Lösung hinzugibt, während der pH ebenso eingestellt, wie auch die Temperatur beibehalten wird.

Die Ausführungsform 3 macht es möglich, nicht nur verschiedene Verunreinigungen sondern auch Eisen zu entfernen, indem ein einfaches Verfahren der Lufteinblasung in Verbindung mit Ausführungsform 2 verwendet wird, so daß eine große Anzahl von Ausgangsmaterialien für Ferrite hergestellt werden kann.

Im Folgenden sollen die Ausführungsformen 4 und 5 der vorliegenden Erfindung näher beschrieben werden.

In der Ausführungsform 4 der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen die Zugabe von Ferromangan und/oder metallischem Mangan zu einer wäßrigen elektrolytenthaltenden Lösung, das Lösen des Mangans und Eisens durch die Zugabe einer Säure, während gerührt wird, und ein pH von 2 bis 9 beibehalten wird, und in dem Ausfällungs-Wiedergewinnungsverfahren des Mangans und Eisens in der Lösung, das Reifen und Ablagern des gelösten Mangans und Eisens, und dann das Abtrennen und Entfernen des Unlöslichen.

In der Ausführungsform 5 der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen, die Zugabe von Ferromangan und/oder metallischem Mangan zu einer wäßrigen elektrolytenthaltenden Lösung, das Lösen des Mangans und Eisens durch die Zugabe einer Säure, während gerührt und ein pH von 2 bis 9 beibehalten wird, und in dem Ausfällungs-Wiedergewinnungsverfahren des Mangans und Eisens in der Lösung, das Trennen und Entfernen von Unlöslichem, und dann das Reifen oder Ablagern des gelösten Mangans und Eisens durch die Zugabe eines Fällungsmittels. In der Ausführungsform 4 folgt dem Lösen des Mangans und Eisens die Reifungsbehandlung. Der Kieselsäuregehalt, der in der Lösung gelöst ist, wird dabei als Ergebnis einer graduellen Polymerisation ausgefällt und kann gemeinsam mit dem Unlöslichen abgetrennt werden. Weiterhin wächst durch die Reifungsbehandlung die Filtrationsrate des Unlöslichen bemerkenswert an. Eine Erklärung hierfür ist, daß das Unlösliche allmählich durch die Reifungsbehandlung der wäßrigen Lösung agglomeriert wird, so daß grobe Teilchen gebildet werden. So wird die Filtration einfacher und dies ist ein großer Vorteil für die industrielle Anwendung.

Die für den Reifungsprozeß benötigte Zeit hängt von dem zulässigen Siliciumgehalt des gewünschten Produkts ab und ist vorzugsweise in etwa 3 bis in etwa 10 Stunden. Nach dieser Reifungsbehandlung werden die unlöslichen Bestandteile in der Lösung abgetrennt und entfernt. In der Ausführungsform 5 sind Mangan und Eisen gelöst und in der wäßrigen Lösung extrahiert worden und das Unlösliche wurde davon abgetrennt und entfernt; danach wurde das Mangan und Eisen durch die Zugabe eines Fällungsmittels gereift bzw. abgelagert. So wird das in der Lösung eluierte P durch das Fällungsmittel adsorbiert und kann leicht abgetrennt und in Form eines Niederschlags entfernt werden. Als Fällungsmittel wurde hier eine kleine Menge eines Aluminiumsalzes, Eisen(III)-salzes, etc. zugegeben, welches in der Lösung nicht gelöst und extrahiert wird. So können beide Verunreinigungen Si und P nahezu vollständig entfernt werden. In der Ausführungsform 5 wird das im Reifungsprozeß zugegebene Fällungsmittel ebenfalls niedergeschlagen und die Filtrationsrate wird erhöht.

Als Ergebnis des oben beschriebenen Verfahrens sind im wesentlichen nur Mangan und Eisen in einem gelösten und extrahierten Zustand in der wäßrigen Lösung anwesend. Um das Mangan und Eisen aus der wäßrigen Lösung zurückzugewinnen, werden Mangan und Eisen der wäßrigen Lösung in Form von z. B. Carbonaten ausgefällt. Dann können Manganverbindungen mit einem sehr niedrigen Gehalt an Verunreinigungen zurückgewonnen werden. Durch die Sinterung der Carbonate bei 800°C, können, falls notwendig, hochreine Oxide oder Mangan und Eisen enthaltende Manganoxide gut erhalten werden.

Es nicht immer notwendig Manganverbindungen in Form von Carbonaten aus der Lösung zurückzugewinnen, falls diese leicht gefällt und aus der Lösung entfernt werden können.

Beispiel 1

20 g Ferromanganpulver, welches zu einer maximalen Korngröße von 250 µm (60 mesh oder weniger) gemahlen war, wurde zu 200 ml einer 10%igen Ammoniumchloridlösung zugegeben. Unter Rühren der Lösung und Halten der Lösung auf einem pH von 5 oder mehr wurden 6 M Salzsäure zugegeben, und das Mangan und Eisen in dem Ferromanganpulver wurde gelöst und extrahiert. Als die Lösung nicht mehr auf einem pH von 2 oder mehr gehalten werden konnte, wurde die Zugabe der 6 M Salzsäure gestoppt und die Reaktion war beendet. Die Reaktionszeit betrug in etwa 3 Stunden; 106 ml von 6 M Salzsäure wurde verbraucht und die Reaktionsrate (Auflösungsrate) des Mangans und Eisens in dem Ferromangan betrug in etwa 90% nach Berechnung an Verbrauch von Salzsäure. Nachdem die Lösung gefiltert worden war und das Unlösliche davon abgetrennt und entfernt worden war, wurden 25 g Ammoniumhydrogencarbonat und 4,3 ml von 7,5 M wäßrigem Ammoniak zu der Lösung zugegeben, der pH-Wert der Lösung wurde auf 7,8 erhöht und das Mangan und Eisen wurde in Form von Carbonaten ausgefällt. Die ausgefällten Carbonate wurden gefiltert, abgetrennt und zurückgewonnen.

Um den Reinigungseffekt von Beispiel 1 zu bestimmen, wurden die zurückgewonnenen Carbonate bei 110°C getrocknet und dann bei 800°C 90 Minuten gesintert, um Mangan- und Eisenoxide zu bilden (hauptsächlich Mn₂O₃ und Fe₂O₃). Die in den Oxiden enthaltenen Verunreinigungsspuren wurden analysiert. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Analyse, verglichen mit denen der analysierten Verunreinigungsspuren im rohen Ferromangan.

Tabelle 1

Beispiel 2

150 ml einer 12%igen wäßrigen Ammoniumchloridlösung wurden in einen Reaktor gegossen, eine 2 : 1 Pulvermischung von Ferromangan und metallischem Mangan, die zu einer maximalen Korngröße von 250 µm (60 mesh oder weniger) gemahlen wurden, wurde schrittweise in den Reaktor zugegeben, während die Lösung gerührt wurde, 6 M Salzsäure wurde schrittweise zu der Lösung gegossen und das Mangan und Eisen in dem Pulver gelöst und extrahiert. Während des Lösens und der Extraktion wurde die zugegebene Menge des Pulvers und die zugegossene Menge der 6 M Salzsäure so festgelegt, daß die Lösung auf einen pH von 5 oder mehr gehalten wurde. 15 kg der Pulvermischung (10 kg von Ferromangan und 5 kg von metallischem Mangan) wurden aufgelöst. Die zum Auflösungsvorgang benötigte Zeit betrug in etwa 10 Stunden und der Verbrauch an 6 M Salzsäure betrug 78 Liter (lit.). Die behandelte Lösung wurde 12 Stunden stehen gelassen, danach filtriert und das Unlösliche abgetrennt und entfernt. Weiterhin wurden 17 kg von Ammoniumhydrogencarbonat und 26 Liter (lit) von 5 M wäßrigen Ammoniak zu der Lösung hinzugegeben. Die Lösung wurde ungefähr 1 Stunde stehen gelassen, danach wurde das Mangancarbonat und das als Ergebnis der Fällung gebildete Carbonat gefiltert, abgetrennt und zurückgewonnen. Das Trockengewicht des Produkts betrug 23,7 kg.

Einige der gebildeten Carbonate wurden auf dieselbe Weise gesintert, wie in Ausführungsform 1 und wurden in Form der Oxide analysiert. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Analyse.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß Schwermetalle wie Co, Cr, Ni, usw. ebenso wie Nichtmetalle, wie P, Si, usw. bemerkenswert abnahmen.

Beispiel 3

20 g Ferromanganpulver mit einer maximalen Korngröße von 250 µm (60 mesh oder weniger) wurden zu 200 ml einer 15%igen Ammoniumnitratlösung hinzugegeben. Unter Rühren und Halten der Lösung auf einem pH von 5 oder weniger wurde 7 M HNO₃ schrittweise hinzugefügt und das Mangan und Eisen durch Lösung extrahiert. Als der pH-Wert der Lösung 5 überschritt und die Zugabe von 7 M HNO₃ unmöglich wurde, wurde die Reaktion beendet.

Der Verbrauch an 7 M HNO₃ betrug 84 ml, die Zeit bis zum Reaktionsende in etwa 2 Stunden. Anschließend wurden die unlöslichen Bestandteile in der Lösung durch Filtration abgetrennt und 22 g von Ammoniumhydrogencarbonat und 38 ml von wäßrigem Ammoniak zum Filtrat hinzugegeben; der pH-Wert der Lösung wurde dann auf 7,6 eingestellt. Das Mangan in der Lösung wurde ausgefällt, durch Filtration abgetrennt und zurückgewonnen. Das Eisen in der Lösung wurde durch Nitrat und Salpetersäure oxidiert und durch Filtration in Form von unlöslichen Bestandteilen abgetrennt.

Um den Reinigungseffekt von Beispiel 3 zu bestimmen, wurde das zurückgewonnene Carbonat bei 110°C getrocknet und anschließend bei 800°C 90 Minuten lang gesintert. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen Manganoxids, verglichen mit der des rohen Ferromangans.

Wenn in Tabelle 3 Salpetersäure verwendet wurde, wurden nicht nur die Verunreinigungsspuren, sondern auch Eisen abgetrennt und zu einem hohen Prozentsatz entfernt.

Tabelle 3

Beispiel 4

20 g von metallischem Mangan, das auf eine maximale Korngröße von 250 µm (60 mesh oder weniger) gemahlen wurde, wurden zu einer 15%igen Ammoniumacetatlösung hinzugegeben, 7,5 M Essigsäure wurde unter Rühren hinzugefügt und das Mangan durch Auflösen bei einem pH von 5 oder mehr herausgelöst. Der Verbrauch an 7,5 M Essigsäure betrug 95 ml; die zur Extraktion benötigte Zeit war in etwa 4 Stunden. Dann wurden die unlöslichen Bestandteile der Lösung durch Filtration abgetrennt und 28 g Ammoniumhydrogencarbonat und 48 ml von 7,5 M wäßrigen Ammoniak wurden zum Filtrat hinzugegeben, gefolgt von einem Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 7,2. Das Mangan in der Lösung wurde ausgefällt, durch Filtration abgetrennt und in Form von Carbonaten zurückgewonnen.

Um die Reinigungswirkung von Beispiel 4 zu bestimmen, wurde das Carbonat bei 110°C getrocknet und dann bei 800°C 90 Minuten lang gesintert. Tabelle 4 zeigt den Gehalt an Verunreinigungen und an Mangan des rohen metallischen Mangans und der entstandenen Oxide.

Tabelle 4

Beispiel 5

15 g von Ferromanganpulver, das zu einer maximalen Korngröße von 250 µm (60 mesh oder weniger) gemahlen wurde, wurden zu 150 ml einer 10%igen Ammoniumchloridlösung hinzugegeben und 6 M Salzsäure wurde schrittweise unter Rühren der Lösung hinzugegeben, um das Mangan und Eisen in dem Ferromangan zu lösen und zu extrahieren.

Als Ergebnis der Zugabe der 6 M Salzsäure fiel der pH der Lösung schrittweise von 8,5. Als der pH-Wert den vorgegebenen Wert erreichte, wurde die Zugabe der 6 M Salzsäure gestoppt und die Reaktion war beendet. Um den Einfluß der Extraktion auf die enthaltenen Spurenelemente in dem Endprodukt feststellen zu können, wurde die Lösung durch einen Thermostat auf 10 bis 90°C gehalten und der Reaktion unterworfen. Die Reaktionszeit betrug in etwa 3 Stunden. 76 bis 80 ml von 6 M Salzsäure wurde verbraucht und die Reaktionsrate (Auflösungsrate) des Mangans und Eisens in dem Ferromangan betrug in etwa 88 bis 92% entsprechend der Berechnung über den Verbrauch an Salzsäure.

Die Lösung wurde gefiltert und Unlösliches wurde abgetrennt und davon entfernt; danach wurden 22 g Ammoniumcarbonat zu der Lösung zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von wäßrigem Ammoniak, um den pH der Lösung auf 7,8 einzustellen. Das Mangan in der Lösung wurde in Form von Carbonat niedergeschlagen und das Carbonat wurde durch Filtration abgetrennt und zurückgewonnen. Um den Reinigungseffekt von Beispiel 5 zu bestimmen, wurde das zurückgewonnene Carbonat bei 110°C getrocknet und dann 90 Minuten lang bei 800°C gesintert, um so Manganoxide (im wesentlichen Mn₂O₃) zu erhalten und das Co und Ca darin zu analysieren. Wie die Fig. 4 und 5 zeigen, wird die Elutionsmenge an Co und Ca größer und der Reinigungseffekt fällt, wenn die Temperatur 60°C übersteigt. Bei einer Temperatur von 60°C oder niedriger verändern sich die Entfernungsraten von Co und Ca nur geringfügig und bleiben stabil.

Beispiel 6

15 g von Ferromanganpulver, das zu einer maximalen Korngröße von 250 µm (60 mesh oder weniger) gemahlen wurde, wurden zu 150 ml einer 15%igen Ammoniumchloridlösung gegeben; in etwa 1 Liter (lit.) Luft wurde jede Minute durch einen Teflonschlauch, der in die Lösung eingesetzt wurde, geblasen, während die Lösung gerührt wurde; anschließend wurde stufenweise 6 M Salzsäure zugegeben, um das Mangan und Eisen im Ferromangan zu lösen und zu extrahieren. Die Temperatur wurde innerhalb eines Bereiches von 20 bis 60°C gehalten.

Als Ergebnis der Zugabe von 6 M Salzsäure fiel der pH der Lösung schrittweise von 8,5 ab. Als der pH den Wert 5 erreichte, wurde die Zugabe der 6 M Salzsäure gestoppt und die Reaktion war beendet. Anschließend wurde das Eisen einmal extrahiert und gelöst, durch Luft zu Eisen(III)-hydroxid oxidiert und niedergeschlagen. Die Reaktionszeit betrug in etwa 2 Stunden, 72 ml 6 M Salzsäure wurden verbraucht; die Reaktionsrate (Lösungsrate) des Mangans im Ferromangan betrug 99% entsprechend der Berechnung aus dem Verbrauch.

Die Lösung wurde gefiltert, Unlösliches abgetrennt und von ihr entfernt; anschließend wurden 22 g Ammoniumcarbonat zu der Lösung zugegeben, gefolgt von einer Zugabe wäßrigen Ammoniaks, um den pH der Lösung auf 7,8 einzustellen. Das Mangan in der Lösung wurde in Form von Carbonat ausgefällt und das Carbonat durch Filtration abgetrennt und zurückgewonnen.

Zur Bestimmung des Reinigungseffekts von Beispiel 6 wurde das zurückgewonnene Carbonat bei 110°C getrocknet und dann bei 800°C 90 Minuten lang gesintert, um so Manganoxid (hauptsächlich Mn₂O₃) zu erhalten und um das P, Si, Cr, Al, V und Fe zu analysieren. Zum Vergleich zeigt Tabelle 5 das Ergebnis der Analyse in Verbindung mit der Analyse aus der Trennung ohne das Einblasen von Luft.

Tabelle 5

Beispiel 7

15 g eines Ferromanganpulvers, das zu einer maximalen Korngröße von 250 µm (60 mesh oder weniger) gemahlen wurde, wurden zu 150 ml einer 10%igen Ammoniumchloridlösung zugegeben und 6 M Salzsäure schrittweise unter Rühren der Lösung hinzugefügt, um das Mangan und Eisen in dem Ferromangan zu lösen und zu extrahieren.

Als Ergebnis der Zugabe der 6 M Salzsäure fiel der pH der Lösung schrittweise von 8,5 ab. Als der pH den Wert 5 erreichte, wurde die Zugabe der 6 M Salzsäure gestoppt und die Reaktion war beendet. Danach wurde die Lösung (einschließlich des Unlöslichen) in einen anderen Behälter umgegossen und 10 Stunden lang gereift. Um Änderungen während des Stehens zu beobachten, wurden Proben passend von der Lösung genommen und der Si-Gehalt derselben analysiert. Fig. 6 zeigt die Ergebnisse der Analysen. Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß sich der Si-Gehalt in der Lösung mit Fortschreiten der Reifungszeit ändert und daß die Reifungsbehandlung wirksam für das Entfernen des Si ist. Tabelle 6 vergleicht die Filtrationsrate der ersten Ausführungsform mit der der Erfindung ohne Reifungsbehandlung. Filtrationsrate (m³/m² H) erste Erfindung0,05 bis 0,1 ohne Reifungsbehandlung0,01 (beachte: gefiltert mit einer Filterpresse)

Man kann aus Tabelle 6 ersehen, daß die Filtrationsrate in der Ausführungsform 4 wesentlich höher ist als die ohne Reifungsbehandlung, so daß die Filtrationszeit gekürzt werden kann.

Beispiel 8

Auf dieselbe Weise wie in der Ausführungsform 4 wurden Mangan und Eisen gelöst und in einer 10%igen Ammoniumchloridlösung extrahiert; anschließend wurde Unlösliches aus der Lösung gefiltert und abgetrennt. 500 ml von 10%igem Eisen(II)-chlorid wurden dann zu der Lösung hinzugegeben und mit ihr zusammengemischt. Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden ausgereift. Sie wurde dann analysiert, um ihren P- und Si-Gehalt zu bestimmen. Als Vergleich zeigt Tabelle 7 die Ergebnisse der Analysen in Verbindung mit denen ohne der Reifebehandlung.

Tabelle 7

Wie oben beschrieben, wird Ferromangan und/oder metallisches Mangen zu einer wäßrigen elektrolytischen Lösung hinzugegeben, der pH der Lösung auf 2 bis 9 durch Zugabe einer Säure eingestellt und dann Mangan und Eisen gelöst, extrahiert und zurückgewonnen, die Entfernungsraten von Verunreinigungen, im Speziellen die von Si und P, können durch die Reifung der Lösung, in welcher Mangan und Eisen gelöst sind, oder durch Reifen derselben durch Zugabe eines Fällungsmittels nach der Trennung und Entfernung von dem Unlöslichen angehoben werden.

Weiterhin macht die Reifungsbehandlung es möglich, das Unlösliche zu kondensieren; so wird die Filtration desselben gesteigert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferromangane und/oder metallische Mangane zu einer wäßrigen elektrolythaltigen Lösung zugibt, die Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch die Zugabe einer Säure unter Rühren und Einhalten eines pH-Wertes von 2 bis 9 löst, Unlösliches durch Filtration trennt und Lösliches nach einem Ausfällen zurückgewinnt.

2. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt eine Ammoniakverbindung einsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniakverbindung Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrid einsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt ein Salz eines Alkalimetalls einsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure einsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ferromangane und/oder matallischen Mangane durch die Zugabe einer Säure löst, während die wäßrige Lösung auf einer Temperatur von 20 bis 60°C gehalten wird.

7. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch Zugabe einer Säure löst, während Luft eingeblasen wird.

8. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferromangane und/oder metallische Mangane zu einer wäßrigen elektrolytenthaltenden Lösung zugibt, die Ferromangane und/oder metallische Mangane durch die Zugabe einer Säure dazu löst, während gerührt wird und ein pH-Wert von 2 bis 9 eingehalten wird, dann einen Reifungsprozeß durchführt, das Unlösliche durch Filtration trennt und das Lösliche durch Ausfällen zurückgewinnt.

9. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Ammoniakverbindung ist.

10. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakverbindung Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrid ist.

11. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Salz eines Alkalimetalls ist.

12. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure einsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch Zugabe einer Säure löst, während die wäßrige Lösung auf einer Temperatur von 20 bis 60°C gehalten wird.

14. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch Zugabe einer Säure löst, während Luft eingeblasen wird.

15. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ferromangane und/oder metallische Mangane zu einer wäßrigen elektrolytenthaltenden Lösung zugibt, die Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch die Zugabe einer Säure löst, während gerührt und ein pH von 2 bis 9 beibehalten wird, dann einen Reifungsprozeß durch die Zugabe eines Fällungsmittels durchführt, das Unlösliche durch Filtration trennt und das Lösliche nach dem Ausfällen zurückgewinnt.

16. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Ammoniakverbindung ist.

17. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniakverbindung Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrid ist.

18. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Salz eines Alkalimetalls ist.

19. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure einsetzt.

20. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch Zufuhr einer Säure löst, während die wäßrige Lösung auf einer Temperatur von 20 bis 60°C gehalten wird.

21. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Manganverbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ferromangane und/oder metallischen Mangane durch Zugabe einer Säure löst, während Luft eingeblasen wird.