DE3789365T2

DE3789365T2 - Epoxydharze hergestellt durch gleichzeitigen Härtung von fluorierten Epoxydpolymeren und nicht fluorierten Epoxydprepolymeren.

Info

Publication number: DE3789365T2
Application number: DE3789365T
Authority: DE
Inventors: Giorgi Marco De; Alberto Re
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2007-12-16
Also published as: DE3789365D1; EP0271873B1; IT8622696A0; AU8242587A; JP2527985B2; US4959426A; CA1300309C; AU606104B2; JPS63199724A; IT1199770B; EP0271873A2; EP0271873A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilweise fluorierte Epoxy- Harze, die durch gemeinsame Härtung einer Mischung von nichtfluorierten Epoxy-Vorpolymeren von bekanntem Typ mit fluorierten Vorpolymeren, die Perfluoralkylen-Blöcke des Typs: -(CF&sub2;CF&sub2;)n- und/oder des Typs
enthalten, wie in IT-A-22678 A/86 beschrieben, oder Perfluorpolyether-Blöcke enthalten, wie in EP-A-212 319 beschrieben (beide im Namen des Anmelders), erhalten werden.
Die Vorpolymer-Mischung kann mit Hilfe von gewissen fluorierten oder nicht-fluorierten Vernetzungsmitteln gehärtet werden, um vernetzte Harze mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf die bekannten entsprechenden Harze, die kein Fluor enthalten, zu liefern.
Die speziellen Eigenschaften der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten vernetzten Harze sind:
- Oberflächeneigenschaften, die dem Produkt Öl- und Wasser- Abstoßung ebenso wie einen niedrigen Reibungskoeffizienten verleihen;
- Stabilität gegen Hydrolyse und minimale Wasserabsorption; Stabilität gegen Lösungsmittel;
- vorteilhafte dielektrische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Dielektrizitätskonstante und Durchgangswiderstand;
- verbesserte Flexibilität und hohe Schlagzähigkeit.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Entdekkung, daß ein aus nicht-fluoriertem Epoxy-Harz bestehendes Fluorpolymer vollständig mit einem fluorierten Vorpolymer mischbar ist, das Fluoralkylen-Ketten oder Perfluorpolyether-Ketten enthält, und daß anschließend die gemeinsame Härtung der zwei Ausgangs-Vorpolymere ohne weiteres durch Behandlung der Mischung mit einem speziellen Vernetzungsmittel für Epoxy-Harze erhalten werden kann. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß die so erhaltenen Produkte die typischen Eigenschaften eines ausgehend von einem fluorierten Epoxy-Polymer mit der Struktur eines Fluoralkans oder eines Perfluorpolyethers hergestellten Epoxy-Harzes besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert vernetzte Produkte, die, obwohl sie einen niedrigen Fluorgehalt von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% aufweisen, dieselben typischen Oberflächeneigenschaften von vernetzten Epoxy-Harzen mit einem hohen Fluorgehalt zeigen; von derartigen Eigenschaften leiten sich hohe Ölabstoßung und Wasserabstoßung, minimale Wasserabsorption, hohe Hydrolysestabilität und Stabilität gegen Lösungsmittel ab.
Die nicht-fluorierten Epoly-Vorpolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind:
(a) nicht-fluorierte Epoxy-Vorpolymere, erhältlich aus (i) Epichlorhydrin und (ii) einer Verbindung, die ausgewählt ist aus Diolen, die einen oder mehrere aromatische, cycloaliphatische, polycyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, Kresol-Novolak-Harzen und phenolischen Novolak-Harzen, oder
(b) nicht-fluorierte Epoxy-Vorpolymere, die abgeleitet sind von 1,2-Di(4-hydroxyphenyl)ethandiglycidylether, Tetraglycidylmethylendianilin, Triglycidylisocyanurat oder Diglycidylhydantoin.
Konkrete Beispiele dafür sind:
- Epoxy-Harze, die sich von Bisphenol A-Epichlorhydrin ableiten
-Epoxy-Kresol-Novolak-Harze
-Epoxy-phenolische Novolak-Harze
- von Bisphenol F abgeleitete Harze
- Mehrkernige Harze, die von Phenol-Glycidylether abgeleitet sind
- Harze, die von Tetraglycidylmethylendianilin abgeleitet sind
- Harze, die von Triglycidylisocyanurat abgeleitet sind
- Harze, die von Diglycidylhydantoin abgeleitet sind
- Harze, die von Bisphenolen oder anderen Halogen-Monomeren abgeleitet sind, z. B. Tetrabrombisphenol A und Tetrachlorbisphenol A.
Es ist möglich, Mischungen von einem oder mehreren der oben angeführten Harze einzusetzen.
Die Vorpolymeren mit einem hohen Fluorgehalt, die als Konzentrat einzusetzen sind, werden durch die folgende allgemeine Formel (I) umfaßt:
worin:
x eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist;
y eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
x + y vorzugsweise ≥2 ist;
B und B', gleich oder verschieden voneinander, für H oder
stehen; A ein von einem fluorierten oder nicht-fluorierten Diol, das einen oder mehrere aromatische oder cycloaliphatische oder polycyclische Ringe enthält, abgeleiteter (durch Entfernung der OH-Gruppen) Rest ist;
Rf ein Fluoralkylen-Rest
-(CH&sub2;)q(CF&sub2;CF&sub2;)n- (CH&sub2;)q- oder - (CH&sub2;)q(CF&sub2;CF&sub2;)p(CF&sub2; )m- (CH&sub2;)qist, worin n = 2-8, q = 1 oder 2, p = 1-8, in = 1-8, oder Rf ein Perfluoralkylen-Rest ist, der vom entsprechenden Diol abgeleitet ist und Abfolgen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 7000 von Fluoroxyalkylen-Einheiten umfaßt, die aus den folgenden Klassen ausgewählt sind:
I - (C&sub2;F&sub4;O) und (CF&sub2;O), wobei diese Einheiten statistisch entlang der Fluorpolyoxyalkylen-Kette verteilt sind;
II - (C&sub3;F&sub6;O), (C&sub2;F&sub4;O) und (CFXO), worin X = F oder CF&sub3;, wobei diese Einheiten statistisch entlang der Fluorpolyoxyalkylen-Kette verteilt sind;
III - (CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O), wobei diese Einheiten wie folgt in der Fluorpolyoxyalkylen-Kette verknüpft sind:
- (OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)p-O-R'-O-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)q-,
worin Ruf eine Fluoralkylen-Gruppe ist und p und q ganze Zahlen sind, wobei (p + q) größer als 2 ist;
IV - (CF-CF&sub2;O)
wobei diese Einheiten wie folgt in der Fluorpolyoxyalkylen-Kette verknüpft sind:
worin R''f eine Fluoralkylen-Gruppe ist, x' 0 oder 1 ist und a und b ganze Zahlen sind, wobei (a + b) größer als 2 ist;
V - (CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O);
VI - (CF&sub2;CF&sub2;O);
und
D = A oder Rf
Fluorierte Vorpolymere des erstgenannten Typs, die Fluoralkylen- Reste umfassen, sind in IT-A-22678 A/86 beschrieben, während diejenigen des letztgenannten Typs, die Perfluorpolyether-Reste umfassen, in EP-A-212 319 beschrieben sind.
Die für die vorliegende Erfindung einsetzbaren Epoxy-Harze (Vor- Polymere) können als Funktion des Einsatzgebietes flüssig, fest oder in Lösung vorliegen. Die flüssigen Epoxy-Harze enthalten überwiegend Epoxy-Endgruppen und freie Hydroxylgruppen im Innern der Kette. Die bekannte Technologie für die Vernetzung von Epoxy- Harzen mit Hilfe von herkömmlichen Vernetzungsmitteln ist in der vorliegenden Erfindung voll einsetzbar.
Somit wird in Übereinstimmung mit der Struktur die Härtung mit Hilfe der Vernetzungsmittel durchgeführt, die herkömmlicherweise für diese Harze verwendet werden, d. h. Anhydriden von Polycarbonsäuren, polyfunktionellen Aminen, Polyamiden, Polyaminoamiden (erhalten aus Polyaminen und Dimeren von Fettsäuren), Polyphenolen, Polythiolen, Polycarbonsäuren und Polyisocyanaten, gemäß Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
Die einsetzbaren Polyamine können primär oder sekundär, aliphatisch oder aromatisch sein; Beispiele dafür sind meta-Phenylendiamin, Diethylentriamin und Xylylendiamin. Das Diamin wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß ein Amino-Wasserstoff für jedes Epoxid-Äquivalent vorliegt, wobei Schwankungen von ±10% erlaubt sind.
Es ist auch möglich, Anhydride zu verwenden, wie z. B. Phthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Methyltetrahydrophthalsäure-, Trimellitsäure-, Pyromellitsäure-, 2-Dodecyl-Bernsteinsäure-, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure- (Methylnadinsäure-) Anhydrid.
Um die Reaktionszeiten und -temperaturen zu vermindern, können Beschleuniger, wie z .B. n-Butylimidazole, Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, Triethanolamin, in Mengen von 0,5 bis 1 Gew. -% bezogen auf das Harz zugegeben werden.
Weiterhin ist es möglich, Di-, Tri- und Tetraisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Methylen-bis- (4-cyclohexyldiisocyanat) (H&sub1;&sub2;MDI) und Trimere von TDI und HDI, zu verwenden.
Die Reaktion, die zu der Urethan-Bindung führt, kann durch die Katalysatoren, die in der Technologie der Polyurethane, die aus Polyolen und Polyisocyanaten erhalten werden, eingesetzt werden, katalysiert werden oder auch nicht. Auf jeden Fall erlaubt die Zugabe eines effizienten katalytischen Systems das Arbeiten bei einer niedrigen Temperatur (20 bis 60ºC) in kurzen Zeiten. Weiter ist es durch geeignete Dosierung des Katalysators möglich, die Topfzeit, d. h. die Zeit, während der die Reaktionsmischung ausreichend fluid bleibt, zu optimieren.
Es ist möglich, als Katalysatoren Zinnderivate, wie z. B. Zinnbutyldilaurat, Zinndibutylacetat, Zinndibutyloxid, Derivate von Eisen, wie z. B. Eisenacetylacetonat, Titanalkoholate, wie z. B. Titantetraisopropylat, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, in Mengen im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts, einzusetzen.
Weiter ist eine Klasse von Vernetzungsmitteln, die für den Erhalt von fluorierten Epoxy-Harzen mit einem hohen Fluorgehalt besonders brauchbar ist, diejenige der Mittel mit einer Perfluorpolyether- Kette, die in EP-A-249048 im Namen des Anmelders spezifiziert sind.
Die Vernetzungsreaktion kann z. B. bei Raumtemperatur (mit einem nicht-aromatischen Amin) bis hinauf zu Temperaturen von höher als 200ºC (mit einem Anhydrid) durchgeführt werden.
Das Mischen des nicht-fluorierten Epoxy-Vorpolymeren von bekanntem Typ mit dem fluorierten Vorpolymeren kann ohne oder mit Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt werden, abhängig von der in Frage stehenden Zusammensetzung.
Im allgemeinen gibt das Mischen des fluorierten Vorpolymeren zu keinen speziellen Problemen Anlaß. In einigen Fällen kann das Mischen jedoch durch Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Estern, beispielsweise Butylacetat und Amylacetat; Ketonen, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Xylol und Toluol, gegebenenfalls in Beimischung mit charakteristischen Lösungsmitteln für Perfluorpolyether, wie z. B. 1,1,2-Trichlortrifluorethan (DELIFRENER LS) begünstigt werden.
Am Ende des Mischvorgangs ist es möglich, das Lösungsmittel zu entfernen und der Mischung das Härtungsmittel zuzugeben, oder die Vernetzung in Lösung durchzuführen.
Die Lösungsmittelmenge hängt von der zu erhaltenden Lösungsviskosität und der speziellen Anwendung ab.
Die Formulierungen der in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Epoxy-Harze können andere Verbindungen, wie z. B. Pigmente oder Füllstoffe einer unterschiedlichen Natur, in Beziehung zu den Anforderungen der verschiedenen Anwendungsgebiete, die geeignet sind, die Kosten des Gegenstands zu reduzieren, dessen Konsistenz zu erhöhen, das Verlaufen des Pigments innerhalb des Harzes zu begünstigen oder bei der Verstärkung der Struktur des Harzes von einem mechanischen Standpunkt aus zu helfen, einschließen.
Die Pigmente und anderen Füllstoffe, vom Pigment-Typ oder auch nicht, können zugegeben werden, um die Oberfläche, auf der das Harz ausgebreitet wird, zu überziehen und/oder zu schützen, z. B. durch Reflexion der zerstörerischen Sonnenlichtstrahlen, die andernfalls durch das Harz hindurchtreten und den Abbau des darunterliegenden Materials verursachen könnten.
Die erfindungsgemäßen Harze sind trotz ihres niedrigen Fluorgehalts mit speziellen Füllstoffen, wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und C&sub2;F&sub4;/C&sub3;F&sub6;-Copolymeren (FEP), die zwecks Verbesserung gewisser mechanischer Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit und Abriebbeständigkeit, zugegeben werden können, kompatibel.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Vernetzungsmitteln mit Perfluorpolyether-Kette verleiht den herkömmlichen Epoxy-Harzen stark verbesserte physico-chemische und mechanische Eigenschaften in Bezug auf die hydrierten Epoxy-Harze des Standes der Technik, wodurch sie es den erhältlichen Materialien erlauben, für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet zu sein.
Insbesondere sind die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Harze gekennzeichnet durch:
- eine hohe Stabilität gegenüber Hydrolyse, chemischen Mitteln und atmosphärischen Mitteln,
- eine hohe thermische Stabilität,
- einen niedrigen Brechungsindex,
- eine beträchtliche Dimensionsstabilität,
- eine geringe Benetzbarkeit,
- selbstschmierende Eigenschaften,
- ausgezeichnete mechanische Eigenschaften,
- Wasserabstoßung, Ölabstoßung,
- flammverzögernde Eigenschaften,
- eine niedrige Dielektriziätskonstante.
Unter Berücksichtigung dieser außergewöhnlichen Eigenschaften sind Beispiele für Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Produkte diejenigen der Klebstoffe, der Struktur-Materialien und der Hochleistungs-Verbundmaterialien, die z. B. im Luftfahrt-Sektor oder im Elektronik-Sektor verwendet werden, als Träger-Harze für gedruckte Schaltkreise, Verkapslungsmaterialien für Chips, Harze für elektrische Kabel.
Weiterhin ist ein sehr breites Anwendungsgebiet dasjenige der Überzüge und Anstrichmittel im allgemeinen, und insbesondere für gedruckte Schaltkreise, Magnetbänder und Disketten, optische Auslese-Disketten, optische Fasern und optische Systeme im allgemeinen, Anstrichmittel für Luftfahrt- und Raumfahrt-Verwendungen, Sperr-Anstrichmittel für Gewässer-Umgebungen, hydrophobe Überzüge für Unterwasser-Systeme, Überzüge für in Lösungsmittel eingetauchte mechanische Teile und allgemein Überzüge für der Korrosion ausgesetzte Metallsysteme.
Insbesondere bildet die Perfluorpolyether-Komponente eine Kautschuk-ähnliche Phase, die, indem sie die starre Epoxy-Matrix interpenetriert, dem endgültigen Produkt verbesserte Eigenschaften der Zähigkeit, Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit verleiht.
Die folgenden Beispiele werden für rein veranschaulichende Zwecke gegeben, ohne jedoch eine Begrenzung von irgendwelchen möglichen Ausführungsformen der Erfindung darzustellen.

BEISPIEL 1

10,3 g eines flüssigen, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxy-Harzes mit einem Äquivalentgewicht von 190 wurden mit 14,7 g eines fluorierten Harzes (hergestellt gemäß dem im Beispiel 2 von IT-A-22 678 A/85 im Namen des Anmelders veranschaulichten Verfahren) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 900 gemischt.
22,5 g Methylnadinsäureanhydrid und 0,25 g 1-Butylimidazol wurden der erhaltenen Mischung zugegeben.
Das Epoxy-Polymer (Fluorgehalt = 10%) wurde in einem Ofen 1 Stunde lang bei 100ºC vernetzt und 30 Minuten bei 165ºC nachvernetzt. Das resultierende Glas-ähnliche transparente Material zeigte die folgenden Eigenschaften:
- Glasübergangstemperatur = 154ºC,
- Wasserabsorption (96stündiges Eintauchen bei 25ºC, ASTM D570) = 0,2 Gew.-%,
- Kontaktwinkel (H&sub2;O) = 90º,
- Reibungskoeffizient = 0,13.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Dasselbe flüssige Epoxy-Harz, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt und mit Methylnadinsäureanhydrid und 1-Butylimidazol in denselben Verhältnissen und gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben vernetzt wurde, zeigte die folgenden Eigenschaften:
- Glasübergangstemperatur = 154ºC,
- Wasserabsorption = 0,3 Gew.-%,
- Kontaktwinkel (H&sub2;O) = 62º,
- Reibungskoeffizient = 0,35.

BEISPIEL 2

21,4 g fluoriertes Harz, das wie in Beispiel 6 von EP-A-212 319 beschrieben hergestellt wurde, mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 2140, wurden mit 15,0 g eines flüssigen Epoxy-Harzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 190 gemischt. Der resultierenden Mischung wurden 32,75 g Methylnadinsäureanhydrid und 0,36 g 1-Butylimidazol zugegeben. Das Epoxy-Polymer (Fluorgehalt = 18%) wurde 1 Stunde in einem Ofen bei 100ºC vernetzt und 1 Stunde bei 165ºC nachvernetzt. Das resultierende Material zeigte die folgenden Eigenschaften:
- Wasserabsorption (96 Stunden, 25ºC) = 0,2 Gew.-%,
- Kontaktwinkel (H&sub2;O) = 95º,
- Reibungskoeffizient = 0,12
- verbesserte Schlagzähigkeits-Eigenschaften im Vergleich zu dem Harz von Vergleichsbeispiel 1.

BEISPIEL 3

90 g eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxy-Harzes mit einem Äquivalentgewicht von 190 wurden mit 10 g eines fluorierten Epoxy-Harzes (hergestellt gemäß dem im Beispiel 4 von IT-A-22 678 A/86 veranschaulichten Verfahren) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 800 gemischt. 65 g Methylnadinsäureanhydrid und 1 g 1-Butylimidazol wurden der so erhaltenen Mischung zugegeben.
Das Epoxy-Polymer (Fluorgehalt = 2%) wurde 1 Stunde in einem Ofen bei 100ºC vernetzt und 1 Stunde bei 165ºC nachvernetzt. Das resultierende Glas-ähnliche, transparente Material zeigte die folgenden Eigenschaften:
- Glasübergangstemperatur: 129ºC;
- Wasserabsorption: 0,25 Gew.-%;
- Dielektrizitätskonstante (22ºC): 3,1;
- Verlustfaktor: 2,5·10&supmin;³.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das gleiche flüssige Epoxy-Harz, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt und mit Methylnadinsäureanhydrid und 1- Butylimidazol in denselben Verhältnissen und gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben vernetzt wurde, zeigte die folgenden Eigenschaften:
- Glasübergangstemperatur: 131ºC;
- Wasserabsorption: 0,35 Gew.-%;
- Dielektrizitätskonstante (22ºC): 3,4;
- Verlustfaktor: 2,5·10&supmin;³.

BEISPIEL 4

90 g eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Epoxy-Harzes mit einem Äquivalentgewicht von 190 wurden mit 10 g des fluorierten Epoxy-Harzes von Beispiel 2 gemischt.
65 g Methylnadinsäureanhydrid und 1 g 1-Butylimidazol wurden der so erhaltenen Mischung zugegeben.
Das Epoxy-Polymer (Fluorgehalt = 2,5%) wurde 1 Stunde in einem Ofen bei 100ºC vernetzt und bei 165ºC eine Stunde nachvernetzt.
Das resultierende Glas-ähnliche, transparente Material zeigte die folgenden Eigenschaften:
- Glasübergangstemperatur: 146ºC;
- Wasserabsorption: 0,25 Gew.-%;
- Dielektrizitätskonstante (22ºC): 2,4;
- Verlustfaktor: 1,5·10&supmin;³.

Claims

1. Vernetztes fluoriertes Epoxy-Harz, das 1 bis 30 Gew.-% Fluor enthält, hergestellt durch gemeinsame Härtung mit aus Anhydriden von Polycarbonsäuren, polyfunktionellen Aminen, Polyamiden, aus Polyaminen und Dimeren von Fettsäuren erhaltenen Polyaminoamiden, Polyphenolen, Polythiolen, Polycarbonsäuren und Polyisocyanaten ausgewählten Vernetzungsmitteln einer Mischung eines Vorpolymeren, das Fluoralkylen- oder Perfluorpolyetherblöcke enthält und die allgemeine Formel (I) aufweist:

worin:

x eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist;

y eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;

B und B', gleich oder verschieden voneinander für H oder

stehen;

A ein von einem fluorierten oder nicht-fluorierten Diol, das einen oder mehrere aromatische oder cycloaliphatische oder polycyclische Ringe enthält, abgeleiteter Rest ist; Rf ein Fluoralkylen-Rest - (CH&sub2;)q(CF&sub2;CF&sub2;)n-(CH&sub2;)q- oder (CH&sub2;)q(CF&sub2;CF&sub2;)p(CF&sub2; )m-(CH&sub2;)q- ist, worin n = 2-8, q = 1 oder 2, p = 1-8, m = 1-8 ist, oder Rf ein von dem entsprechenden Diol abgeleiteter Perfluoralkylen-Rest ist, welches Abfolgen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 7000 von Fluoroxyalkylen-Einheiten umfaßt, die aus den folgenden Klassen ausgewählt sind:

I - (C&sub2;F&sub4;O) und (CF&sub2;O), wobei diese Einheiten statistisch entlang der Fluorpolyoxyalkylen- Kette verteilt sind;

II - (C&sub3;F&sub6;O), (C&sub2;F&sub4;O) und (CFXO), worin X = F oder CF&sub3;, wobei diese Einheiten statistisch entlang der Fluorpolyoxyalkylen-Kette verteilt sind;

III - (CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O), wobei diese Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylen-Kette wie folgt verknüpft sind: -(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)p-O-R'fO-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)q worin R'f eine Fluoralkylen-Gruppe ist und p und q für ganze Zahlen stehen, wobei (p + größer als 2 ist;

IV - ( -CF&sub2;O)

wobei diese Einheiten in der Fluorpolyoxyalkylen-Kette wie folgt verknüpft sind:

worin R' 'f eine Fluoralkylen-Gruppe ist, x' 0 oder 1 ist und a und b für ganze Zahlen stehen, wobei (a + b) größer als 2 ist;

V - (CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O);

VI - (CF&sub2;CF&sub2;O);

D = A oder Rf;

mit (a) einem nicht-fluorierten Epoxy-Vorpolymeren, das erhältlich ist aus (i) Epichlorhydrin und (ii) einer aus Diolen, die einen oder mehrere aromatische, cycloaliphatische, polycyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, Kresol-Novolak-Harzen und phenolischen Novolak-Harzen ausgewählten Verbindung, oder (b) einem nicht-fluorierten Epoxy-Vorpolymer, das von 1,2-Di(4- hydroxyphenyl)ethandiglycidylether, Tetraglycidylmethylendianilin, Triglycidylisocyanurat oder Diglycidylhydantoin abgeleitet ist.

2. Harz nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 25 Gew.-% Fluor. Harz nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt unter Verwendung von aus den folgenden Klassen ausgewählten Vernetzungsmitteln:

- Anhydride von Polycarbonsäuren,

- polyfunktionelle Amine,

- Polyphenole,

- Polyisocyanate.