DE3788432T2 - Glaskeramische dielektrische Zusammensetzungen. - Google Patents

Glaskeramische dielektrische Zusammensetzungen.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft dielektrische Glas-Keramik-Verbundstoff- Zusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen zur Verwendung bei Mehrschichten-Dielektrika.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Dielektrische Materialien zur Verwendung bei mehrschichtigen dielektrischen Systemen sind, da sie während des Aufbaus der Mehrschichten-Strukturen eine Mehrzahl von Cyclen des Brennens und Beschichtens durchlaufen, starken thermischen Spannungen ausgesetzt. Insbesondere müssen sie gute elektrische Eigenschaften haben, wie eine niedrige Kapazitätsdichte (K < 10), einen hohen Isolierwiderstand (> 1 · 10¹² V Gleichspannung) und eine hohe Durchbruchspannung (> 500 V/mil). Gleichzeitig müssen sie während der vielen Verarbeitungscyclen thermisch leitfähig bleiben, mit den gemeinsam mit ihnen verwendeten Leitermaterialien kompatibel sein, und, was am wichtigsten ist, die aneinander haftenden Schichten aus Substrat und dielektrischen Materialien müssen bei Beendigung der Brenn-Cyclen eben bleiben.
  • Das Wölben keramischer Substrate mit aneinander haftenden Schichten von Dielektrika ist allgemein als "Durchbiegung" ("bowing") bekannt. Eine Ursache der Durchbiegung ist die fehlende gegenseitige Anpassung der Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (TCE) der anhaftenden Schichten und des Substrats. Wenn der TCE des Substrats wesentlich kleiner als derjenige der dielektrischen Schicht ist, findet eine Durchbiegung in Richtung der dielektrischen Schicht von dem Substrat hinweg statt. Wenn dies auftritt, erleidet die dielektrische Schicht starke Druck-Beanspruchungen. Wenn andererseits der TCE des Dielektrikums wesentlich kleiner als derjenige der Substrat-Schicht ist, findet eine Durchbiegung des Substrats von der dielektrischen Schicht hinweg statt. Wenn dies auftritt, erleidet die dielektrische Schicht starke Zug- Beanspruchungen.
  • Wenngleich die TCE-Fehlanpassung eine häufige Ursache der Substrat-Durchbiegung sein kann, wird die Erscheinung auch durch die Art und die Dicke der dielektrischen Schichten erleichtert und ist auch eine Funktion der Dicke des Substrats.
  • In dem Ausmaß, in dem die Substrat-Durchbiegung hauptsächlich durch eine TCE-Fehlanpassung verursacht wird, kann das Problem oft durch Zusatz von Materialien zu dem Dielektrikum gelöst werden, deren TCEs zu demjenigen des Substrats enger passen. Solche Zusätze müssen jedoch minimiert werden, um abträgliche Auswirkungen auf die elektrischen Eigenschaften des dielektrischen Materials zu vermeiden. Im Handel erhältliche dielektrische Materialien enthalten so viel wie 50 Gew.-% zugesetzter keramischer Oxide wie Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;. Solche hohen Konzentrationen keramischer Oxide reduzieren jedoch die Fähigkeit der Zusammensetzungen, zu sintern und einen nicht-porösen Film zu bilden, wenn sie unter Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen gebrannt werden, und neigen dementsprechend dazu, die Zuverlässigkeit der dielektrischen Materialien zu beeinträchtigen. Insbesondere besteht die Tendenz, daß durch solche Zusätze der Leckstrom erhöht wird und die Durchschlagspannung erniedrigt wird. Überdies beruhen nicht alle Durchbiegungs-Probleme auf der TCE-Fehlanpassung; in solchen Fällen kann der Zusatz von Materialien zur Behebung der TCE-Fehlanpassung wenig wertvoll sein. Dementsprechend können dielektrische Schichten mit TCE-Werten, die eng zu denjenigen des Substrats passen, trotzdem mit einer Durchbiegung des Substrats einhergehen.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Aus diesem Grunde ist die Erfindung auf eine druckfähige dielektrische Dickfilm-Zusammensetzung gerichtet, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus
  • (a) feinen Teilchen aus einem amorphen Aluminoborosilicat- Glas, das unter Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen kristallisierbar ist, um eine einzige Phase von Keramik- Kristallen in einer Matrix eines übrigbleibenden Glases zu bilden;
  • (b) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der festen Stoffe, eines keramischen Materials, das aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, komplexen Oxiden aus Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, AlN, komplexen Nitriden aus Si&sub3;N&sub4; und AlN und deren Gemischen ausgewählt ist, wobei das Gemisch in
  • (c) einem organischen Medium dispergiert ist, besteht.
    • DEFINITIONEN Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen
  • Der Titel-Begriff, so wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Brenn-Cyclus von annähernd 60 min, von denen 10 min eine Maximal-Temperatur von 800 ºC bis 950 ºC herrscht.
    • Übrigbleibendes Glas
  • Wenn die Gläser der Erfindung unter Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen erhitzt werden, wird aus dem Stamm-Glas eine einzige kristalline Phase gebildet. Die auf diese Weise gebildeten Kristalle werden dispergiert in einer Matrix des Stamm-Glases, das in seiner Zusammensetzung durch die Bildung der Kristalle aus demselben verändert worden ist. Dieses Glas, das nach der Kristall- Bildung übrigbleibt und das als Matrix für die gebildeten Keramik-Kristalle dient, wird hierin als "übrigbleibendes Glas" bezeichnet.
    • STAND DER TECHNIK US 3 787 219, Amin
  • Diese Literaturstelle ist auf eine druckfähige dielektrische Zusammensetzung gerichtet, die aus 1 bis 40 Gew.-% CaTiO&sub3; und 99 bis 60 Gew.-% einer bleifreien kristallisierbaren Glasfritte besteht. Beim Brennen werden aus dem Glas eine kristalline Hauptphase - Celsian (BaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;) - und zwei Nebenphasen - Sphen (CaTiSiO&sub5;) und Zinkorthosilicat [(ZnO)&sub2;SiO&sub2;] - gebildet.
    • US 3 649 353, Ulrich
  • Diese Literaturstelle ist auf eine dielektrische Dickfilm-Zusammensetzung gerichtet, die aus 10 bis 90 Gew.-% BaTiO&sub3; und einer kristallisierbaren bleifreien BaTiO&sub3;-Glasfritte besteht. Beim Brennen bei 700 ºC bis 1300 ºC werden zwei kristalline Phasen gebildet. Die Zusammensetzung der Fritte, bezogen auf das Gewicht, ist 54,7% BaO, 24,0% TiO&sub2;, 3,2% BaF&sub2;, 7,9% Al&sub2;O&sub3;, 2,0% GeO&sub2; und 8,2% SiO&sub2;.
    • US 4 392 180, Nair
  • Das Patent von Nair ist auf dielektrische Dickfilm-Zusammensetzungen gerichtet, die ein anorganisches Dotierungsmittel in Form eines substituierten Perowskits und eine bei niedriger Temperatur entglasbare Fritte umfassen. Es ist offenbart, daß die Fritte allgemein Gläser einschließt, die eine einzige kristalline Phase mit der gleichen Zusammensetzung wie der des Stamm- Glases liefern oder die mehrere kristalline Phasen mit Zusammensetzungen liefern, die von der des Stamm-Glases verschieden sind.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG A. Glasfritte
  • Die für die Erfindung geeigneten Glasfritten sind amorphe Aluminiumborosilicate zweier Typen, die beide eine einzige keramische kristalline Phase bilden, wenn sie Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen unterworfen werden. Mit Hilfe von Röntgenbeugungsuntersuchungen wurde bestimmt, daß der erste Glas-Typ eine kristalline Phase von Celsian (BaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;) und keine andere nachweisbare Phase bildet, während der zweite Glas-Typ eine kristalline Phase von einem Aluminat von Ba, Ca, Mg oder Zn und keine andere nachweisbare Phase bildet. In jedem Falle ist die einzelne kristalline Phase insgesamt in einer Matrix eines amorphen übrigbleibenden Glases dispergiert. Im Fall der beiden Glas-Typen wird nur eine einzige Kristall-Phase gebildet, wenn das Glas bei 800 ºC bis 950 ºC gebrannt wird.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen der zwei Typen von Gläsern sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Bevorzugte Zusammensetzungen der amorphen Glasfritte Glas-Bezeichnung Glas-Typ Zusammensetzung Gew.-%
  • Es ist wesentlich, daß die amorphe Glasfritte entweder TiO&sub2; oder ZrO&sub2; enthält, von denen jedes oder beide als keimbildendes Mittel für die Bildung der Celsian- oder Aluminat-Kristalle während des Vorgangs des Brennens des Dickfilms dienen.
  • Wenngleich Mischungen der keimbildenden Mittel eingesetzt werden können, muß die Gesamt-Menge wenigstens 8 Gew.-% betragen, um die Kristallisation zu steuern, die während der Standard-Bedingungen des Brennens des Dickfilms stattfindet. Höhere Konzentrationen der keimbildenden Mittel sind zwar unnötig, sind jedoch gewöhnlich nicht abträglich, je nach den Verarbeitungs- Bedingungen der Paste.
  • Die Gläser werden mittels konventioneller Techniken der Glasfabrikation hergestellt, d. h. durch Vermischen der gewünschten Komponenten in den gewünschten Anteilen und Erhitzen der Mischung zur Bildung einer Schmelze. Wie in der Technik wohlbekannt ist, erfolgt das Erhitzen auf eine Maximal-Temperatur und während einer solchen Zeitspanne, daß die Schmelze vollständig flüssig und homogen wird. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung werden die Komponenten durch Schütteln mit Kunststoff-Kugeln in einem Polyethylen-Gefäß vorgemischt und dann in einem Platin- oder Keramik-Behälter bei etwa 1500 ºC geschmolzen. Die Mischung wird dann für die Dauer von wenigstens 1 h auf die Maximal-Temperatur erhitzt. Das Erhitzen für eine Dauer von weniger als 1 h würde Inhomogenität in dem Glas ergeben. Eine Heizdauer von 1,5 bis 2 h wird bevorzugt. Die Schmelze wird dann in kaltes Wasser gegossen. Die maximale Temperatur des Wassers während des Abschreckens wird durch Erhöhen des Volumen-Verhältnisses des Wassers zu der Schmelze unterhalb von 120 ºF gehalten. Die rohe Fritte wird nach der Abtrennung von dem Wasser durch Trocknen an der Luft oder durch Verdrängen des Wassers mit Methanol von dem restlichen Wasser befreit. Die rohe Fritte in Form einer Aufschlämmung wird dann in einer Kugelmühle aus einem Aluminiumoxid-Behälter mit Aluminiumoxid- Kugeln 20 bis 24 h vermahlen. Falls überhaupt Aluminumoxid von den Materialien aufgenommen wurde, liegt seine Menge nicht innerhalb der Nachweisgrenzen der Messung mittels Röntgenbeugungs-Analyse.
  • Nach dem Austragen der gemahlenen Fritte-Aufschlämmung aus der Mühle wird das überschüssige Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt, und das Fritte-Pulver wird bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das getrocknete Pulver wird dann durch ein Standard-Sieb von 325 mesh gesiebt, um sämtliche großen Teilchen zu entfernen.
  • Wenn die Gläser der Erfindung unter Bedingungen der Dickfilm- Verarbeitung erhitzt werden, wird eine einzige Phase von Keramik-Kristallen aus dem Stamm-Glas gebildet, dessen Kristalle in einer Matrix des übrigbleibenden Glases, d. h. des Glases, das nach der Kristallisation verbleibt, dispergiert sind. Das übrigbleibende Glas hat stets eine Zusammensetzung, die von der der kristallisierten Phase verschieden ist, kann jedoch den gleichen Erweichungspunkt haben, oder auch nicht.
    • B. Zugesetzte keramische Komponente
  • Die zugesetzte keramische Komponente der Erfindung ist eine feuerfeste Verbindung, die aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, komplexen Oxiden aus Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;&sub1; Si&sub3;N&sub4;, AlN, komplexen Nitriden aus Si&sub3;N&sub4; und AlN und deren Mischungen, die ebensogut eingesetzt werden können, ausgewählt ist.
  • Wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe insgesamt, ist erforderlich, um einen signifikanten Effekt zu erzielen, jedoch ist die maximale vorteilhafte Konzentration des zugesetzten keramischen Materials ziemlich variabel. Beispielsweise wird bei Gläsern vom Typ I der Leckstrom übermäßig hoch, wenn etwa 15 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; eingesetzt werden. Bei Gläsern vom Typ II können jedoch unbestimmbar höhere Mengen AI&sub2;O&sub3; ohne nachteiligen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften eingesetzt werden. Wenn andererseits in Glas A (Glas A des Typs I) SiO&sub2; eingesetzt wird, können höhere Mengen an SiO&sub2; ohne nachteiligen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften eingesetzt werden. Sobald jedoch SiO&sub2; den Gläsern B oder C zugesetzt wird, wird der Leckstrom übermäßig hoch, wenn etwa 15 Gew.-% SiO&sub2; eingesetzt werden. Noch interessanter ist die Erscheinung, daß bei Verwendung von Mischungen aus sowohl Al&sub2;O&sub3; als auch SiO&sub2; bei Glas A eine so hohe Menge wie 20% eines 3 : 1-Gemischs aus Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; dielektrische Schichten mit guten Eigenschaften ergibt. Somit ist die maximal tragbare Menge des zugesetzten keramischen Materials unter dem Gesichtspunkt der elektrischen Zuverlässigkeit speziell von dem Glas-Typ und dessen Benetzungseigenschaften sowie von dem speziellen verwendeten keramischen Material abhängig.
  • Das zugesetzte keramische Material sollte naturgemäß eine Teilchengröße besitzen, die der Verfahrensweise des Druckens angemessen ist. Für die meisten Druck-Anwendungen wird es bevorzugt, daß die zugesetzten keramischen Materialien innerhalb des Bereichs von 1 bis 50 um vorliegen.
    • Organisches Medium
  • Die obenbeschriebenen dielektrischen keramischen Zusammensetzungen werden gewöhnlich zu einer Paste geformt, die in jedem beliebigen Muster einer gedruckten Schaltung druckfähig ist. In ihren einfachsten Aspekten werden solche Pasten einfach durch Dispergieren der dielektrischen Pulver-Mischung in einem geeigneten organischen Medium (Vehikel) hergestellt.
  • Als Vehikel kann jede inerte Flüssigkeit eingesetzt werden. Wasser oder irgendeine aus verschiedenen organischen Flüssigkeiten, mit oder ohne Eindickungsmittel, Stabilisierungsmittel und/oder andere gebräuchliche Additive, kann als Vehikel verwendet werden. Beispielhaft für die organischen Flüssigkeiten, die eingesetzt werden können, sind aliphatische Alkohole, Ester solcher Alkoholle wie die Acetate und Propionate, Terpene wie Kienöl, Terpineol und dergleichen, Lösungen von Harzen wie den Polymethacrylaten niederer Alkohole oder Lösungen von Ethylcellulose in Lösungsmitteln wie Kienöl und Monobutylether von Ethylenglycolmonoacetat. Das Vehikel kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten, um ein rasches Abbinden nach dem Bedrucken des Substrats zu fördern.
  • Ein bevorzugtes Vehikel basiert auf Ethylcellulose und &beta;-Terpineol in einem Gewichts-Verhältnis von etwa 1 : 8. Die Pasten werden zweckmäßigerweise auf einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Eine bevorzugte Viskosität für diese Zusammensetzungen beträgt etwa 100 bis 200 mPa·s, gemessen mittels eines Brookfield-HBT-Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel 45 bei 10 UpM. Die Menge des benutzten Vehikels wird aufgrund der gewünschten Viskosität der fertigen Formulierung festgelegt.
    • Test-Vorschriften
  • Kapazität. Die Kapazität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Materials, eine elektrische Ladung zu speichern. Mathematisch ausgedrückt ist C = K A dividiert durch t, worin A gleich der Überlappungsfläche der Leiter ist, t die Dicke der dielektrischen Schicht ist und K die Dielektrizitätskonstante ist.
  • Die Einheit der Kapazität ist das Farad oder dessen Bruchteile wie 1 uF = 10&supmin;&sup6; F und 1 pF = 10&supmin;¹² F.
    • Verlustfaktor.
  • Der Verlustfaktor (DF) ist ein Maß für die Phasendifferenz zwischen Spannung und Strom. In einem vollkommenen Kondensator wäre die Phasendifferenz 90º. Bei praktischen dielektrischen Systemen ist DF jedoch wegen der Leck- und Relaxationsverluste kleiner als 90º. Insbesondere ist DF der Tangens des Winkels, um den der Strom dem 90º-Vektor nacheilt.
    • Isolierwiderstand.
  • Der Isolierwiderstand (IR) ist ein Maß für die Fähigkeit eines geladenen Kondensators, einem Verlust- Gleichstrom zu widerstehen. Der Isolierwiderstand ist eine Konstante für ein gegebenes Dielektrikum, unabhängig von der Kapazität.
  • Zur Durchführung des IR-Tests unter heißen Bedingungen, der Maß für die Zuverlässigkeit ist, wurde die Test-Spannung auf 200 V erhöht, der Test-Kondensator wurde auf 125 ºC erhitzt, und die Dauer des Tests wurde auf 64 h erweitert. Der Test selbst mißt das "RC-Produkt", das das Produkt aus dem IR multipliziert mit der Kapazität ist. Der IR wird dann aus dem RC-Produkt mittels Dividieren durch den zuvor gemessenen Wert der Kapazität berechnet. Unter diesen Bedingungen wird der IR periodisch während des Vorgangs der Alterung bestimmt. Ein IR-Wert von 1 · 10&sup9; &Omega; wird als zufriedenstellend angesehen, und IR-Werte von weniger als 1 · 10&sup9; &Omega; werden als Ausfall gewertet.
    • Durchbruchspannung.
  • Der Test auf Durchbruchspannung (auch als Test der Durchschlagfestigkeit bezeichnet) besteht aus der Einwirkung einer Spannung, die höher ist als die Nennspannung, während einer spezifizierten Zeit zwischen voneinander isolierten Teilen eines Bauelements oder zwischen isolierten Teilen und der Erde. Die Spannung wird erhöht, bis das System ausfällt, was durch einen Kurzschluß angezeigt wird. Dies wird dazu benutzt, um festzustellen, ob der Teil des Bauelements bei seiner Nennspannung sicher zu arbeiten vermag und kurzzeitige Überpotentiale infolge von Schaltvorgängen, Spannungsstößen und anderen ähnlichen Erscheinungen aushalten kann. Obwohl dieser Test oft als Test auf Durchbruchspannung oder Durchschlagfestigkeit bezeichnet wird, ist nicht beabsichtigt, daß dieser Test einen Durchschlag der Isolierung verursacht oder zum Nachweis einer Corona verwendet wird. Er dient vielmehr dazu zu bestimmen, ob Isoliermaterialien und Abstände in dem Teil des Bauelements adäquat sind. Wenn ein Teil des Bauelements in dieser Beziehung fehlerhaft ist, ergibt das Anlegen der Test-Spannung entweder eine zum Ausfall führende Entladung oder eine Qualitätsminderung. Eine zum Ausfall führende Entladung zeigt sich durch Überschlag (Oberflächenentladung), Funkenüberschlag (Entladung in Luft) oder Durchbruch (Loch-Durchschlag). Eine Qualitätsminderung infolge übermäßiger Leckströme kann die elektrischen Parameter oder die physikalischen Kennwerte verändern. Die Durchbruchspannung wird in V/mil oder V/cm, bezogen auf die Dicke des Dielektrikums, angegeben. Dielektrische Schichten werden so konstruiert, daß sie einen guten Sicherheitsspielraum unterhalb des Durchschlags des Dielektrikums haben. Der Test wird gemäß MIL-STD-202E vom 16. April 1973 durchgeführt.
  • Leckstrom. Der Leckstrom-Test liefert ein Maß für den Grad der Dichtigkeit einer gebrannten dielektrischen Folie, wie er mittels eines durch eine Gleichspannung betriebenen Elektrolysestroms gemessen wird, wenn das Dielektrikum in eine Kochsalz- Lösung eingetaucht wird. Probekörper für den Test wurden durch Drucken einer Dickfilm-Leiterstruktur auf zwölf Al&sub2;O&sub3;-Substrate von 2'' · 2'' hergestellt. Die Leiterstrukturen wurden bei 110-120 ºC im Ofen getrocknet und dann bei 850 ºC gebrannt. Zwei Schichten der strukturierten dielektrischen Materialien wurden dann nacheinander auf die Oberseite des gebrannten Leiters aufgebracht. Jede der Schichten wird bei 150 ºC im Ofen getrocknet und bei 850 ºC gebrannt. Die Dicke der vereinigten dielektrischen Schichten beträgt 30-50 um.
  • Diese Test-Drucke werden in einen zuvor verdrahteten Verbindungsstecker gesteckt und in eine 1,0 N NaCl-Lösung gebracht, so daß der Test-Druck vollständig eingetaucht ist. Unter Verwendung einer Platin-Anode werden 10 V zwischen der Leiter- Baugruppe und der Anode angelegt, und der Strom für jede der 10 Test-Proben wird nach 5 min unter Spannung gemessen. Ein Leckstrom von 50 uA/cm² oder weniger wird als zufriedenstellend angesehen.
    • Test der Langzeit-Feuchtigkeits-Belastung (HHBT).
  • In diesem Test wird der Prozentsatz der Ausfälle von Teilen aufgrund eines ungenügenden TR gemessen, nachdem das Teil 1000 h der Einwirkung einer Umgebung von 85% relativer Luftfeuchtigkeit und 85 ºC und einer Gleichspannung von 5 V ausgesetzt worden war. Nach 1 000 h dieser Bedingungen werden 100 V Gleichspannung an die Klemmen angelegt, und der IR des Teils wird periodisch gemessen, wie oben beschrieben ist. Ein Isolierwiderstand von 1 · 10&sup9; &Omega; pro 100 V Gleichspannung wird als zufriedenstellend angesehen, und IR-Werte unterhalb von 1 · 10&sup9; &Omega;/100 V Gleichspannung werden als Ausfall gewertet.
    • Test der Langzeit-Belastung (HBT).
  • In diesem Test wird der Prozentsatz der Ausfälle von Teilen aufgrund eines ungenügenden IR gemessen, nachdem das Teil wenigstens 1000 h der Einwirkung einer Umgebung von 150 ºC und 200 V Gleichspannung ausgesetzt worden war. Nach 1 000 h dieser Bedingungen werden 100 V Gleichspannung an die Klemmen angelegt, und der IR des Teils wird gemessen, wie oben beschrieben ist. Die Kriterien des Bestehens/Ausfallens sind die gleichen wie bei dem oben beschriebenen HHBT-Test.
    • Substrat-Durchbiegung.
  • Zweck des Tests ist es, den Betrag der Durchbiegung des Substrats zu messen, der durch Differenzen der Temperatur-Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (TCE) des Substrats und des Dielektrikums bewirkt wird, wenn das Dielektrikum auf eine große Fläche gedruckt wird. Wenn der TCE des Dielektrikums größer als der TCE des Substrats ist, steht die dielektrische Schicht unter einer Zugspannung und erleidet eine Durchbiegung in Richtung des Zentrums der dielektrischen Schicht (positive Durchbiegung). Wenn der TCE des Dielektrikums kleiner als der TCE des Substrats ist, steht die dielektrische Schicht unter einer Druckspannung und erleidet eine Durchbiegung von dem Zentrum der dielektrischen Schicht hinweg (negative Durchbiegung).
  • Test-Proben werden hergestellt durch Drucken von neun Schichten einer dielektrischen Struktur durch ein 325 mesh-Drucksieb auf sechs Al&sub2;O&sub3;-Substrate von 2'' · 2''. Jedes der Substrate war zuvor unter dem Kriterium ausgewählt worden, daß es eine Ebenheit innerhalb von 0,5 mil hatte, gemessen mittels eines Meßkomparators, der so modifiziert wurde, daß er die Substrate nur an den Kanten hielt. Die dielektrischen Schichten wurden in Sätzen von jeweils drei Stück aufgebracht, wobei die Schichten jeweils bei 110-120 ºC im Ofen getrocknet und gemeinsam bei 850 ºC gebrannt wurden. Das Verfahren wird dann für den zweiten und dritten Satz der dielektrischen Schichten wiederholt. Nachdem alle drei Sätze aus drei dielektrischen Schichten getrocknet und gebrannt worden sind, wird die Durchbiegung mit Hilfe des oben bezeichneten Meßkomparators gemessen. Das Verfahren wird für nicht weniger als 20 Brenn-Cyclen wiederholt.
    • FORMULIERUNG
  • Die glaskeramischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden gewöhnlich zu einer Paste formuliert, die in Form irgendeiner erwünschten gedruckten Schaltung gedruckt werden kann. Solche Pasten werden durch Dispergieren der wasserfreien Glasfritte in einem geeigneten organischen Medium hergestellt, wie oben beschrieben ist.
    • BEISPIELE
  • Zwei Serien von Dickfilm-Pasten, die 72,5 Gew.-% Feststoffe und 27,5 Gew.-% organisches Medium umfaßten, wurden aus den Gläsern A, B und C hergestellt. In einer Serie (Beispiele 2 bis 4) wurden 5 bis 15 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; hinzugefügt, und in der zweiten Serie (Beispiele 5 bis 7) wurden 5 bis 15 Gew.-% SiO&sub2; hinzugefügt. Dielektrische Schichten wurden auf ein Aluminiumoxid- Substrat aufgebracht, gebrannt und auf die oben beschriebene Weise getestet. Jedes dieser Teile wurde in Bezug auf den Leckstrom und die Durchschlagspannung getestet. Diese Daten sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Elektrische Eigenschaften von glaskeramischen Dickfilm- Schichten, die zugesetzte keramische Materialien enthalten Auswirkung der Konzentration Beispiel Nr. Keramik-Zusatz Zusammensetzung Kontrolle Menge, Gew.-% Keine Glas-Typ Elektrische Eigenschaften Leckstrom, Durchbruchspannung (Gleichspann.) V/mil Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Keramik-Zusatz Zusammensetzung Kontrolle Menge, Gew.-% Keine Glas-Typ Elektrische Eigenschaften Leckstrom, Durchbruchspannung (Gleichspann.) V/mil Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Keramik-Zusatz Zusammensetzung Menge, Gew.-% Glas-Typ Elektrische Eigenschaften Leckstrom, Durchbruchspannung (Gleichspann.) V/mil Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Keramik-Zusatz Zusammensetzung Kontrolle Menge, Gew.-% Keine Glas-Typ Elektrische Eigenschaften Leckstrom, Durchbruchspannung (Gleichspann.) V/mil Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Keramik-Zusatz Zusammensetzung Menge, Gew.-% Glas-Typ Elektrische Eigenschaften Leckstrom, Durchbruchspannung (Gleichspann.) V/mil
  • Betrachtet man die Beispiele 2 bis 4, so ist zu sehen, daß der Zusatz von Al&sub2;O&sub3; zu dem Glas A bei so niedrigen Konzentrationen wie 10 Gew.-% für den Leckstrom in hohem Maße schädlich ist. Andererseits wird die Durchbruchspannung bei höheren Al&sub2;O&sub3;- Mengen nur mäßig reduziert. Im Vergleich hierzu zeigen die Beispiele 5 bis 7, daß Zusätze von SiO&sub2; bis zu wenigstens 15 Gew.-% bei Glas A weder den Leckstrom noch die Durchbruchspannung nennenswert beeinträchtigen. In ähnlicher Weise zeigen die Beispiele 9 bis 14, daß der Zusatz so kleiner Mengen wie 10% Al&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2; zu Glas B bei mäßiger Beeinträchtigung der Durchbruchspannung den Leckstrom schwerwiegend beeinträchtigen. Der Zusatz von Al&sub2;O&sub3; zu Glas C ist jedoch insofern unvergleichlich, daß selbst bei Konzentrationen von 15 Gew.-% der Leckstrom tatsächlich geringfügig erniedrigt war und die Durchbruchspannung geringfügig erhöht wurde. Dessenungeachtet war bei Zusatz von SiO&sub2; zu dem Glas C selbst eine zugesetzte Menge von 5% in signifikanter Weise schädlich für den Leckstrom und stark schädlich für die Durchbruchspannung.
  • Die vorstehenden Daten zeigen, daß recht kleine Mengen bis zu 15 Gew.-% von entweder AI&sub2;O&sub3; oder SiO&sub2; in der kristallinen dielektrischen Glas-Zusammensetzung durch Auswahl eines speziellen keramischen Zusatzstoffes zur Verwendung bei einem gegebenen Glas eingesetzt werden können. Zusammensetzungen des Standes der Technik erfordern so viel wie 50 Gew.-% solcher Zusätze zur Erzielung äquivalenter Ergebnisse.
    • Beispiele 22 bis 27
  • Eine weitere Serie von Dickfilm-Pasten wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 21 hergestellt und auf Aluminiumoxid-Substrate aufgebracht, wobei Al&sub2;O&sub3; und Gemische aus Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; zu einer anderen Charge des Glases A hinzugefügt wurden. Die Daten dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Effekt von Substrat-Additiv-Gemischen auf die dielektrischen Eigenschaften Beispiel Nr. Leckstrom Durchbruchspannung, V/mil
  • Die vorstehenden Daten bestätigen allgemein die Ergebnisse der Tests der Beispiele 1 bis 21. Das Aluminiumoxid allein (Beispiele 23 und 24) bewirkte beträchtliche Änderungen des Leckstroms, hatte jedoch wenig, wenn überhaupt, Auswirkung auf die Durchbruchspannung. Das SiO&sub2; allein (Beispiel 25) bewirkte eine etwas geringere Beeinträchtigung als das Al&sub2;O&sub3; und hatte etwa den gleichen Effekt wie das Al&sub2;O&sub3; auf die Durchbruchspannung. Das Gemisch aus beiden, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, (Beispiele 26 und 27) zeigte eine weniger nachteilige Auswirkung auf den Leckstrom als Al&sub2;O&sub3; allein und ergab in gleichmäßiger Weise eine erwünschte Erhöhung der Durchbruchspannung.
    • Beispiele 28 bis 32
  • In den Beispielen 28 bis 32 wurden drei Chargen des Glases A, denen Al&sub2;O&sub3; zugesetzt worden war, mit dem Glas selbst verglichen, um die Auswirkung des Al&sub2;O&sub3; auf die Durchbiegung der Substrate zu beobachten, auf die Pasten derselben aufgebracht worden waren, die dann gebrannt worden waren. Die Substrate wurden jeweils auf Leckstrom und Substrat-Durchbiegung (nach 20 Cyclen des Brennens) getestet und bei 7-facher Vergrößerung auf Blasenbildung untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Effekt des Keramik-Zusatzes auf die Durchbiegung des Substrats Beispiel Nr. Dielektrische Zusammensetzungen, Gew.-% Glas A, Charge 1 Leckstrom, Blasenbildung Keine Durchbiegung des Substrats, mil
  • In sämtlichen-drei Chargen des Glases A war das Al&sub2;O&sub3; sehr wirksam in Bezug auf eine Reduktion der Substrat-Durchbiegung auf einen annehmbar kleinen Wert. Es ist interessant festzustellen, daß das Al&sub2;O&sub3; hinsichtlich einer Minderung der Substrat-Durchbiegung weniger wirksam war, wenn es in einer relativ höheren Konzentration eingesetzt wurde. In keiner der dielektrischen Schichten zeigte sich irgendeine Blasenbildung.
  • Eine druckfähige dielektrische Dickfilm-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch aus feinen Teilchen aus
  • (a) einem amorphen Aluminoborosilicat-Glas, das unter Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen kristallisierbar ist, um eine einzige Phase von Celsian oder einem Aluminat von Ba, Ca, Mg oder Zn in einer Matrix eines übrigbleibenden Glases zu bilden;
  • (b) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der festen Stoffe, eines keramischen Materials, das aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, komplexen Oxiden aus Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;&sub1; AlN, komplexen Nitriden aus Si&sub3;N&sub4; und AlN und deren Gemischen ausgewählt ist, wobei das Gemisch in
  • (c) einem organischen Medium dispergiert ist.
  • Die Zusammensetzung, worin das Glas eine einzige Phase von Celsian bildet.
  • Die Zusammensetzung, worin das Glas im wesentlichen aus 30% SiO&sub2;&sub1; 8% TiO&sub2;, ZrO&sub2; oder deren Gemischen, 10% Al&sub2;O&sub3;, 26% BaO, 10% ZnO, 6% CaO, 8% B&sub2;O&sub3; und 2% MgO besteht.
  • Die Zusammensetzung, worin das Glas im wesentlichen aus 30% SiO&sub2;, 8% TiO&sub2;, ZrO&sub2; oder deren Gemischen, 10% Al&sub2;O&sub3;, 10% BaO, 10% ZnO, 24% CaO und 8% B&sub2;O&sub3; besteht.
  • Die Zusammensetzung, worin das Glas eine einzige Phase eines Aluminats von Ba, Ca, Mg oder Zn in einer Matrix eines amorphen übrigbleibenden Glases bildet.
  • Die Zusammensetzung, worin das Glas im wesentlichen aus 30% SiO&sub2;, 8% TiO&sub2;, ZrO&sub2; oder deren Gemischen, 12% Al&sub2;O&sub3;, 12% BaO, 24% ZnO, 6% CaO und 8% B&sub2;O&sub3; besteht.
  • Eine dielektrische Glas-Keramik-Verbundstoff-Folie, gebildet durch
  • (1) Aufbringen eines Dickfilms einer Zusammensetzung des Anspruchs 1 auf ein Substrat und
  • (2) Erhitzen des Films unter Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen, um
  • (a) eine Verflüchtigung des organischen Mediums und
  • (b) die Bildung einer einzelnen Phase von Keramik- Kristallen aus dem amorphen Aluminoborosilicat-Glas, die in dem übrigbleibenden Glas dispergiert ist, zu bewirken.

Claims (4)

1. Druckfähige dielektrische Dickfilm-Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch aus feinen Teilchen aus
(a) einem amorphen Aluminoborosilicat-Glas, das unter Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen kristallisierbar ist, um eine einzige Phase von Celsian oder einem Aluminat von Ba, Ca, Mg oder Zn in einer Matrix eines übrigbleibenden Glases zu bilden;
(b) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der festen Stoffe, eines keramischen Materials, das aus Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, komplexen Oxiden aus Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4;, AlN, komplexen Nitriden aus Si&sub3;N&sub4; und AlN und deren Gemischen ausgewählt ist, wobei das Gemisch in
(c) einem organischen Medium dispergiert ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Glas eine einzige Phase eines Aluminats von Ba, Ca, Mg oder Zn in einer Matrix eines übrigbleibenden amorphen Glases bildet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Glas im wesentlichen aus 30% SiO&sub2;, 8% TiO&sub2;, ZrO&sub2; oder deren Gemischen, 12% Al&sub2;O&sub3;, 12% BaO, 24% ZnO, 6% CaO und 8% B&sub2;O&sub3; besteht.
4. Dielektrische Glas-Keramik-Verbundstoff-Folie, gebildet durch
(1) Aufbringen eines Dickfilms einer Zusammensetzung des Anspruchs 1 auf ein Substrat und
(2) Erhitzen des Films unter Dickfilm-Verarbeitungsbedingungen, um
(a) eine Verflüchtigung des organischen Mediums und
(b) die Bildung einer einzelnen Phase von Keramik- Kristallen aus dem amorphen Aluminoborosilicat- Glas, die in dem übrigbleibenden Glas dispergiert ist, zu bewirken.
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