DD233995A1

DD233995A1 - Herstellungsverfahren fuer pulvergemische fuer glasig-kristalline hochisolierende dielektrische schichten

Info

Publication number: DD233995A1
Application number: DD27159684A
Authority: DD
Inventors: Bernd Maempel; Karin Soennichsen; Horst Dressel; Dieter Reif
Original assignee: Technisches Glas Veb K
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1986-03-19

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvergemisches, das aus 91-94 Gew.-% amorphem Glaspulver und 6-9 Gew.-% partiell kristallisiertem Glaspulver gleicher oxidischer Zusammensetzung besteht, vorgestellt. Danach wird zunaechst ein homogenes amorphes Glas erschmolzen, pulverisiert, ein Teil dieses Glaspulvers von der Gesamtheit separiert und nachfolgend waermebehandelt, hierbei kristallisiert dieses und scheidet als Hauptkristallphase monoklines Celsian aus. Das separierte Glaspulver wird erneut aufgemahlen und dem amorphen Glaspulver zugemischt. Mit der vorgestellten Erfindung koennen hochisolierende dielektrische Schichten mit geringerem technischen Aufwand hergestellt werden, als bei bisher bekannten vergleichbaren technischen Loesungen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden Pulvergemische erzeugt, wie sie in der Dickschichttechnik zum Aufbau isolierender Zwischenschichten, die sich durch niedrige Dielektrizitätskonstanten, hohe Isolationswiderstände und niedrige dielektrische Verlustfaktoren auszeichnen, zum Einsatz kommen. Durch das Aufbringen dieser isolierenden Zwischenschichten ist die Möglichkeit gegeben, mehrere Leitermuster übereinander anzuordnen und somit einen hohen Integrationsgrad zu erzielen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Thermisch kristallisierbare Glaspulver haben in der Dickschichttechnik eine breite Anwendung gefunden. Die dazu erforderlichen Gläser werden amorph erschmolzen und besitzen alle glastypischen Eigenschaften.

Durch ein chemisch-thermisches Verfahren lassen sich die Ausgangsstoffe in einen teilkristallinen Zustand überführen, der gegenüber dem glasigen Ausgangszustand veränderte Eigenschaften, wie erhöhte mechanische Festigkeit und eine starke Viskositätserhöhung bei der entsprechenden Einbrenntemperatur hat. Beim nachfolgenden Einbrennen und Einsatz in den Leitermustern entwickelten diese Schichten keine oder nur geringe Thermoplastizität, sie dienen somit praktisch als glaskeramisches Substrat des darüberliegenden Leitermusters und üben gleichzeitig eine thermische Schutzfunktion für die darunterliegenden Leitermuster aus.

Für die praktische Anwendung der thermisch kristallisierbaren Glaspulver in Mehretagen-Schaltungsanordnungen sind hervorragende elektrische Eigenschaften, wie niedrige Dielektrizitätskonstante/hoher Isolationswiderstand und geringer dielektrischer Verlustfaktor, von großer Wichtigkeit. Grundlegende technische Herstellungsverfahren für derartige Glaspulver sind in der US-PS 3 586 522 und der US-PS 3 656 984 sowie in der DE-OS 2 330 381 dargelegt.

Allen Lösungen ist gemein, daß die darin beschriebenen Glaspulver bei thermischer Behandlung teilweise kristallisieren und als Hauptkristallphase Celsian bilden. Den US-PS 3 586 522 und 3 656 984 liegt ein PbO-haltiges Vielkomponentenglas, der DE-OS 2 330 381 ein PbO-freies Vielkomponentenglas zugrunde.

Gegenüber den beiden kristallisierenden Glaspulvertypen der beiden erstgenannten Lösungen konnte mit dem in der DE-OS 2 330 381 vorgestellten Glaspulver eine Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante um den Faktor 0,5-0,7 erzielt werden.

Außer diesen reinen kristallisierenden Glaspulvern sind Pulvergemische, bestehend aus kristallinem Material und kristallisierendem Glas, bekannt. Mit dieser technischen Lösung konnte die Forschung der Mikroelektronikindustrie nach noch niedrigeren Dielektrizitätskonstanten erfüllt werden. Diese bekannten Pulvergemische zeichnen sich dadurch aus, daß die zur Anwendung kommenden kristallinen Materialien und Glaspulver in ihrer oxidischen Zusammensetzung verschieden sind. In der DE-OS 2 347 wird eine für das Drucken von dielektrischen Schichten nützliche Pulvermasse vorgestellt, die zu 1—40 Gew.-% aus Calciumtitanat und zu 60-99 Gew.-% aus Glaspulver der mit der DE-OS 2 330 381 aufgezeigten oxidischen Zusammensetzung besteht und bevorzugt zur Herstellung von Kondensatoren durch aufeinanderfolgendes Aufdrucken von Leiter- und Isolatorschichten auf ein Substrat Verwendung findet.

Ein Pulvergemisch, bestehend aus 10-75 Gew.-% vorgebildetem Celsian und 25-90 Gew.-% kristallisierbarem Glaspulver mit einer der US PS 3 656 984 entsprechenden oxidischen Zusammensetzung, wird in der US-PS 3 837 869 dargelegt. Diese Lösungen verfolgen das Ziel, die Dielektrizitätskonstante zu senken und somit die Signalkopplung zwischen zwei getrennten Leiterebenen zu reduzieren. Die bekannten technischen Verfahren besitzen den Mangel, daß zusätzlich zur Glaspulverherstellung die erforderlichen kristallinen Komponenten auf Grund ihrer abweichenden oxidischen Zusammensetzung in separaten unabhängigen Arbeitgängen, angefangen bei der Schmelze bzw. Sinterung bis hin zur Zerkleinerung der kristallinen Endprodukte, hergestellt werden müssen, was zu einem zusätzlichen Aufwand bei der Fertigung führt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für Pulvergemische und deren Zusammensetzung für hochisolierende glasig-kristalline dielektrische Schichten, das gegenüber den bekannten technischen Verfahren bei gleichen bzw. verbesserten elektrischen Kennwerten mit geringerem technischen Aufwand realisierbar ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die technische Aufgabe besteht darin, solche Herstellungsverfahren und Zusammensetzungen von Pulvergemischen zu schaffen, die eine Realisierung der gegebenen Zielstellung ausgehend von einer einheitlichen oxidischen Glaszusammensetzung ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Pulvergemisch, bestehend aus 91 -94 Gew.-% amorpher Glasbestandteile und 6-9 Gew.-% partiell kristallisierter Glasbestandteile gleicher oxidischer Zusammensetzung, hergestellt wird. Sowohl die amorphen als auch die partiell kristallisierten Glasbestandteile besitzen nachfolgende oxidische Zusammensetzung (in Gew.-%):

29-31 SiO₂ 10-12TiO₂ 11-12AI₂O₃ 25-27 BaO 8-11 ZnO 5- 6 CaO 3- 4 B₂O₃ 1- 3MgO

Erfindungsgemäß enthalten die partiell kristallisierten Glasbestandteil« monoklines Celsian als Kristallphase. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Pulvergemisches gestaltet sich wie folgt:

Ein homogen erschmolzenes armorphes Glas innerhalb des o. g. Zusammensetzungsbereiches wird auf eine Korngröße Gew.-% < 10 pm zerkleinert. Ein Teil des amorphen Glaspulvers wird von der Gesamtmenge separiert und im Temperaturbereich von 1173 K-1373 K bei einer Haltezeit von 6-24 h wärmebehandelt. Auf Grund der kritischen Oxidmengenverhältnisse im Glas kommt es dabei zunächst zur Kristallkeimbildung und zur anschließenden teilweisen Kristallisation des Glaspulvers mit der Bildung von monoklinem Celsian als Kristallphase. Diese Verfahrensweise besitzt die Vorteile, daß die Keimbildungs- und Kristallisationsprozesse durch die große Glaspulveroberfläche begünstigt werden und die Zerkleinerung des entstandenen Sinterkuchens mit geringerem mechanischen Aufwand verbunden ist.

Der bei der Wärmebehandlung entstehende kompakte teilkristalline Sinterkuchen wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur erneut auf 100 Gew.-% < 10 Mm zerkleinert. Das erhaltene paritell kristallisierte Glaspulver wird dem vorher separierten amorphen Glaspulver gleicher oxidischer Zusammensetzung derart zugemischt, daß ein absolut homogenes Pulvergemisch aus 6-9 Gew.-% partiell kristallisiertem Glaspulver und 91-94 Gew.-% amorphem Glaspulver entsteht.

Das Mischungsverhältnis ist abhängig von der Temperzeit des partiell kristallisierten Glaspulvers, da mit zunehmender Temperzeit der Anteil monoklinen Celsians steigt. Diese Kristallphase ist beim Einbrand von glasig-kristallinen dielektrischen Schichten aus dem erfindungsgemäßen Pulvergemisch von entscheidender Bedeutung, da sie bereits bei oberen Temperaturen von 1123 K und einer Haltezeit von 10 Minuten die Kristallisation in der Art steuert, daß sich eine Struktur ausbildet, die die elektrischen Zielparameter gewährleistet.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Zunächst wurde ein Glas der folgenden oxidischen Zusammensetzung aus geeigneten Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten bei 1673 K im Platintiegel bei einer Gesamtschmelzzeit von 2 Stunden erschmolzen (in Gew.-%): 30,4 SiO₂ 11,3TiO₂ 11,5AI₂O₃ 26,0 BaO 9,2 ZnO 5,1 CaO 4,0 B₂O₃ 2,5MgO

Anschließend wurde der gesamte Tiegelinhalt des schmelzflüssigen Glases durch langsames Gießen in Wasser gefrittet. Die so erhaltene Fritte wurde in eine keramikausgekleidete Kugelmühle mit Achatkugeln und Wasser gebracht, 50 Stunden gemahlen und so auf eine Kornfeinheit 100 Gew.-% < 10 μιη zerkleinert. Nach der Trocknung des entstandenen Pulvers wurde ein Teil separiert. Diese Menge wurde nochmals gedrittelt und anschließend in einem elektrisch beheizten Ofen 6 Stunden, 12 Stunden bzw. 24 Stunden im Temperaturbereich von 1173 K-1 373 K wärmebehandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die entstandenen Sinterkuchen in einer achatausgekleideten Planetenkugelmühle mit Achatkugeln auf eine Korngröße Gew.-% < 10 μιτι zurückgeführt und mit dem verbliebenen amorphen Glaspulver in verschiedenen erfindungsgemäßen Mischungsverhältnissen gemischt. (Tabelle 1)

Tabelle 1

Pulvergemische - Zusammensetzung (in Gew.-%)

Beispiel Nr.

12 3 4 5

amorphes Glaspulver 91 94 93 91 94 teilkristallines Glaspulver

getempert 6h g_____

12h - 6 7

24 h ____ 6

Jedes der feinverteilten Pulvergemische 1-6 wurde in einem Träger aus Äthylcelluose und Terpineol im gleichen Verhältnis dispergiert. Der Pulvergemischanteil betrug dabei 70 Gew.-%. Die jeweiligen Dispersionen wurden zur Herstellung von Teststrukturen verwendet, die jeweils in Reihenfolge aus einem keramischen Substrat (AI₂O₃), einem Ag/Pd-Leiter, hergestellt aus einer handelsüblichen Ag/Pd-Leiterpaste, aus einer mit dem erfindungsgemäßen Pulvergemisch hergestellten dielektrischen Schicht und einem darüber befindlichen analogen Ag/Pd-Leiter bestehen. Die dielektrische Schicht wurde gemeinsam mit dem darauf befindlichen Leiter in einem herkömmlichen 3-Zonen-Durchlaufsinterofen in einem 45-Minuten-Zyklus mit Aufheiz- und Abkühlphase und einer etwa 10-minütigen Haltezeit bei einer Spitzentemperatur von 1123 K eingebrannt. Die gebrannten Schichten des erfindungsgemäßen Pulvergemisches besaßen eine Schichtdicke von 40 ± 4 μιτι.

An den so entstandenen Produkten wurden Isolationswiderstand R|_SO, der dielektrische Verlustfaktor tanö, die Kapazität c und die Dielektrizitätskonstante ε_Γ ermittelt (Tabelle 2). Die Dielektrizitätskonstante wurde mit folgender Beziehung berechnet:

, -cd ' S₀-A'

wobei d die Schichtdicke und A die Fläche der aus dem erfindungsgemäßen Pulvergemisch hergestellten Schicht sind.

Tabelle

Beispiel R|_S0 tanö c ε_Γ

Nr. [Π] [%] [pFcrrr²]

Die Kapazität wurde bei einer Frequenz von 1 KHz und 298 K Raumtemperatur ermittelt.

1,3-10"	0,11	248	11,2
1,6-10"	0,07	244	11,0
1,5 -10¹³	0,08	252	11,4
1,3-10"	0,08	240	11,8
2,0-10"	0,05	248	11,2
1,2-10"	0,08	248	11,2

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Herstellungsverfahren für Pulvergemische für hochisolierende glasig-kristalline Schichten einer Zusammensetzung (in Gew.-%)

29-31 SiO₂

10-12TiO₂

11-12AI₂O₃

25-27 BaO

8-11 ZnO

5- 6 CaO

3- 4 B₂O₃

1-3MgO

dadurch gekennzeichnet, daß ein homgenes, amorphes Glas dieser Zusammensetzung erschmolzen, auf eine Korngröße 100 Gew.-% < 10 μηη zerkleinert, ein Teil dieses Glaspulvers von der Gesamtheit separiert, anschließend wärmebehandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend erneut auf eine Korngröße 100 Gew.-% < 10 μηη zerkleinert und dem amorphen Glaspulver zugemischt wird.
2. Herstellungsverfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das separierte Glaspulver im Temperaturbereich von

1173 K-1 373 K bei einer Haltezeit von 6-24 h wärmebehandelt, auf Raumtemperatur abgekühlt und zerkleinert wird und diese partiell kristallisierte Glaspulver vorwiegend monoklines Celsian als Kristallphase enthält.
3. Herstellungsverfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung für das herzustellende Glaspulver aus 91 -94 Gew.-% amorphem Glaspulver und 6-9 Gew.-% partiell kristallisiertem Glaspulver gleicher oxidischer Zusammensetzung besteht.