DE3786901T2

DE3786901T2 - Flammhemmende, flüssige Polysiloxanzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3786901T2
Application number: DE87311088T
Authority: DE
Inventors: Motohiko Hirai; Shigeru Mori
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2007-12-17
Also published as: EP0272105A2; JPS63152664A; JPH0351744B2; EP0272105B1; DE3786901D1; US4775493A; EP0272105A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende, flüssige Siliconzusammensetzung oder insbesondere eine flammhemmende, flüssige Siliconzusammensetzung, die als ein Isolieröl in elektrischen Vorrichtungen verwendet werden kann.
Bisher wurden als isolierendes Öl in elektrischen Vorrichtungen, wie beispielsweise elektrischen Starkstromleitungen, Kondensatoren und Transformatoren, verschiedene Arten von öligen Materialien, einschließlich beispielsweise Mineralölen, Phosphatesterölen, aromatischen Kohlenwasserstoffölen, chlorierten synthetischen Ölen, Siliconflüssigkeiten und Fluorkohlenstoffölen, verwendet. Diese herkömmlichen isolierenden Öle sind vom Standpunkt der praktischen Verwendung aus mit ihren jeweiligen Problemen und Nachteilen behaftet. Beispielsweise sind Mineralöle, aromatische Kohlenwasserstofföle und Siliconflüssigkeiten niedriger Viskosität entflammbar und chlorierte synthetische Öle offenkundig toxisch, während Fluorkohlenstofföle mit dem Problem behaftet sind, daß neben eines für die Praxis unbrauchbar hohen Preises das Gewicht von mit ihnen gefüllten elektrischen Vorrichtungen infolge ihres auffallend hohen spezifischen Gewichtes übermäßig erhöht ist.
Siliconflüssigkeiten mit einer hohen Viskosität von beispielsweise etwa 50 · 10&supmin;&sup6; m²/s (50 Centistoke) oder darüber bei 25ºC sind selbstauslöschend und weisen einen relativ hohen Flammpunkt auf, so daß sie in stärkerem Maße flammhemmend sein können als die obenerwähnten isolierenden Öle weiterer Typen. Die hochviskosen Siliconflüssigkeiten sind jedoch nicht in allen Fällen vollständig flammhemmend und eignen sich nicht als in hohem Maße zuverlässiges flammhemmendes isolierendes Öl, da verschiedene Verfahren zur Bewertung ihrer Flammhemmfähigkeit verschiedene Ergebnisse liefern.
Die Flammhemmfähigkeit eines isolierenden Öls wird durch mehrere verschiedene Verfahren, einschließlich dem Flammpunktverfahren, Entzündungspunktverfahren, Sauerstoffindexverfahren, Glasbandverfahren und dgl., bewertet. Von diesen Verfahren ist das in der JIS C 2101 spezifizierte Horizontalglasbandverfahren das verläßlichste Verfahren, obwohl derzeit ein von IEC gesponsertes Programm läuft, ein verläßliches Testverfahren zur Bewertung der Flammhemmfähigkeit verschiedener elektroisolierender Öle anzugeben. Es ist möglich, daß nach dem Horizontalglasbandverfahren (bei dem ein Glasfasergewebeband mit der Siliconflüssigkeit durchtränkt und zum Anzünden horizontal gehalten wird) getestete hochviskose Siliconflüssigkeiten, die als flammhemmend klassifiziert werden, nicht flammhemmend sind, wenn sie nach dem Vertikalglasbandverfahren untersucht werden, bei dem das mit der Siliconflüssigkeit durchtränkte Glasband zum Entzünden vertikal gehalten wird.
Durch Vermischen der Flüssigkeit mit einem flammhemmenden Mittel kann die Flammhemmfähigkeit einer Siliconflüssigkeit verbessert werden. Als flammhemmendes Mittel werden beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung Kokai 57- 28157 und den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 49-39173, 51-20720 und 59-226408 verschiedene Verbindungen vorgeschlagen. Jedes dieser flammhemmenden Mittel nach dem Stand der Technik ist jedoch mit Nachteilen behaftet.
Die erfindungsgemäß bereitgestellte flammhemmende, flüssige Siliconzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von:
(a) 100 Gew.-Teilen eines Organopolysiloxans, das durch die durchschnittliche Einheitsformel:
RaSiO(4-a)/2, . . . (I)
wiedergegeben wird, worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei 0,1 bis 30 Mol-% der mit R bezeichneten Gruppen in einem Molekül Vinylgruppen sind und a eine positive Zahl im Bereich von 1,8 bis 2,3 ist, und das eine Viskosität im Bereich von 5 bis 1000 · 10&supmin;&sup6; m²/s (5 bis 1000 Centistoke) bei 25ºC aufweist; und
(b) einer in dem Organopolysiloxan in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis vorzugsweise 0,1 Gew.-Teil, berechnet als Platin, löslichen Platinverbindung.
Die Flammhemmfähigkeit der oben beschriebenen flüssigen Siliconzusammensetzung kann des weiteren verbessert werden, wenn die Zusammensetzung mit
(c) 10 bis vorzugsweise 50 Gew.-Teilen eines fluorierten Kohlenwasserstofföls vermischt wird.
Wie in der oben gegebenen Zusammenfassung beschrieben, handelt es sich bei den wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen flammhemmenden, flüssigen Siliconzusammensetzung um das spezifizierte Organopolysiloxan als dem Grundbestandteil und die Platinverbindung im Gemisch als einen Zusatzstoff. Das Organopolysiloxan als das Grundstoffmaterial wird durch die oben angegebene durchschnittliche Einheitsformel (I), in der das Symbol R für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe, Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allylgruppen, und Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, sowie die durch Ersetzen eines Teils oder der gesamten Wasserstoffatonie in den obengenannten Kohlenwasserstoffgruppen durch Substituenten bildende Atome und/oder Gruppen, wie Halogenatome und Cyanogruppen, erhaltenen substituierten Gruppen, beispielsweise Halogenalkyl, z. B. Chlormethyl- und 3,3,3- Trifluorpropylgruppen, steht und der tiefgestellte Index a eine positive Zahl im Bereich von 1,8 bis 2,3 bedeutet, dargestellt.
Obwohl die Organopolysiloxanmoleküle zwei oder mehr Arten von durch R dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen enthalten können, sollten 0,1 bis 30 Mol-% der durch R bezeichneten Gruppen in einem Molekül Vinylgruppen sein, wobei der Rest vorzugsweise Methylgruppen sind. Daß der Organopolysiloxanflüssigkeit keine geeignete Flammhemmfähigkeit verliehen werden kann, wenn der Anteil an Vinylgruppen in den an die Siliciumatome gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen geringer als etwa 0,1 Mol-% ist, ist eine ziemlich unerwartete Erkenntnis. Wenn der Gehalt an Vinylgruppen in dem Organopolysiloxan zu groß ist, kann andererseits die Wärmebeständigkeit der flüssigen Siliconzusammensetzung etwas verringert werden, wobei die Viskosität der Zusammensetzung während einer Verwendung bei erhöhten Temperaturen möglicherweise zunimmt. Die Viskosität des Organopolysiloxans oder ihr durchschnittlicher Polymerisationsgrad ist nicht besonders begrenzt und hängt von der angestrebten Verwendung der flammhemmenden, flüssigen Siliconzusammensetzung ab. Die Viskosität sollte jedoch im allgemeinen mindestens in einem Bereich von 5 bis 1000 · 10&supmin;&sup6; m²/s (5 bis 1000 Centistoke) bei 25ºC liegen, wenn die Zusammensetzung als ein isolierendes Öl in elektrischen Vorrichtungen verwendet wird.
Die Komponente (b) in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung besteht aus einer in dem Organopolysiloxan löslichen Platinverbindung, so daß sich die Menge an der verwendeten Verbindung in dem Organopolysiloxan zu lösen vermag. Als eine allgemeine Richtlinie sind Platinverbindungen mit einer geeigneten Löslichkeit auch in einem organischen Lösungsmittel löslich. Beispiele dafür sind die als ein Katalysator bei der Hydrosilierungsreaktion verwendeten Verbindungen, einschließlich Chloroplatinsäure als solche, mit einem Alkohol modifizierte Chloroplatinsäure oder mit einem Vinylsiloxan ein Komplex bildende Chloroplatinsäure, sowie ein in den US-PS 3 159 601, 3 159 662 und 3 775 452 sowie anderswo offenbarter Platin/Triphenylphosphinkomplex der Formel PtP(C&sub6;H&sub5;)&sub3;. Diese Platinverbindungen sollten mit dem Organopolysiloxan als der Komponente (a) vermischt und darin gelöst sein.
Die Menge an der dem Organopolysiloxan zugesetzten Platinverbindung sollte in einem Bereich von 0,0001 bis üblicherweise 0,1 Gew.-Teil oder vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 Gew.-Teil, berechnet als Platin, pro 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans liegen. Wenn die Menge an der Platinverbindung zu gering ist, kann selbstverständlich die gewünschte Flammbeständigkeit kaum erreicht werden. Andererseits kann durch Erhöhung der Menge an der Platinverbindung über die obenerwähnte obere Grenze hinaus offensichtlich keine weitere zusätzliche Verbesserung der Flammbeständigkeit erreicht werden, wobei die Überschreitung dieser Grenze aufgrund des Preises der Platinverbindung einen ökonomischen Nachteil darstellt. In jedem Fall liegt die Platinverbindung als ein Zusatzstoff (in einer geringen Menge) vor.
Des weiteren wurde auch in unerwarteter Weise festgestellt, daß durch Einverleiben eines fluorierten Kohlenwasserstofföls, beispielsweise eines Oligomeren von Chlortrifluorethylen, in die Zusammensetzung die Flammbeständigkeit der oben beschriebenen flammhemmenden flüssigen Siliconzusammensetzung weiter erhöht werden kann. Das Oligomer sollte vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 5 bis 50 · 10&supmin;&sup6; m²/s (5 bis 50 Centistoke) bei 25ºC entsprechend einem Polymerisationsgrad von 3 bis 5 aufweisen, da ein fluoriertes Kohlenwasserstofföl mit einer zu hohen Viskosität mit dem Organopolysiloxan gering mischbar ist. Die Menge an dem fluorierten Kohlenwasserstofföl in der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung sollte in einem Bereich von 10 bis vorzugsweise 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Organopolysiloxans, liegen. Liegt die Menge unter der obenerwähnten unteren Grenze, kann dadurch keine wesentliche Verbesserung der Flammbeständigkeit erreicht werden. Andererseits kann durch Erhöhung der Menge an dem fluorierten Kohlenwasserstofföl über die obenerwähnte obere Grenze hinaus keine weitere zusätzliche Verbesserung erwartet werden.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße flammhemmende, flüssige Siliconzusammensetzung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" in jedem Fall "Gew.-Teile". Die Viskositätswerte wurden in allen Fällen durch Bestimmung bei 25ºC erhalten. Die Flammbeständigkeit der in den Beispielen hergestellten Siliconflüssigkeiten wurde nach einem oder mehreren der folgenden Verbrennungstestverfahren bewertet.

(1) Horizontalverfahren

Die Bestimmung erfolgte gemäß dem in JIS C 2101 spezifizierten Vorgehen.

(2) Vertikalverfahren

Dasselbe Glasfaserband, wie es in dem obenerwähnten Horizontalverfahren verwendet wurde, wurde mit einer vorgeschriebenen Menge an der flüssigen Zusammensetzung durchtränkt, worauf es vertikal aufgehängt wurde, um am unteren Ende mit Hilfe einer Flamme angezündet zu werden. Dabei wurde die Verbrennbarkeit bestimmt.

(3) Sauerstoffindexverfahren

Der Sauerstoffindex der flüssigen Zusammensetzung wurde in einer gemäß JIS K 7201 spezifizierten Vorrichtung dafür unter Verwendung einer Metallverbrennungszelle und eines Glasfaserdochts eines Durchmessers von 2,5 mm und einer Länge von 25 mm, der auf einer Länge von 3 mm hervorragte, bestimmt.

(4) Asbestverfahren

Eine mit der flüssigen Zusammensetzung durchtränkte Asbestmatte von 20 mm · 40 mm Breite und einer Dicke von 1 bis 2 mm wurde auf zwei parallele horizontale Drahtstäbe aufgebracht und unter Verwendung eines Propangasbrenners angezündet, um die Verbrennbarkeit zu untersuchen.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Neun Methylvinylpolysiloxanflüssigkeiten verschiedener Viskositäten und verschiedener Gehalte an Vinylgruppen gemäß der folgenden Tabelle 1 wurden jeweils mit Chloroplatinsäure in einer in Tabelle 1 angegebenen Menge vermischt, worauf ihre Flammhemmfähigkeit nach dem Horizontalverfahren und Vertikalverfahren bestimmt wurde. Dabei wurde festgestellt, daß jede der flüssigen Zusammensetzungen in ausreichendem Maße selbstauslöschend war (Beispiele 1 bis 9).
Zum Vergleich wurden die in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 3 und 7 bis 9 verwendeten Methylvinylpolysiloxanflüssigkeiten jeweils ohne Vermischen mit Chloroplatinsäure Verbrennungsuntersuchungen unterworfen (Vergleichsbeispiele 1 bis 6). Zum weiteren Vergleich wurden zwei Dimethylpolysiloxanflüssigkeiten mit einer Viskosität von 1000 · 10&supmin;&sup6; m²/s bzw. 350 · 10&supmin;&sup6; m²/s (1000 bzw. 350 Centistoke) jeweils mit 100 ppm als Platin an Chloroplatinsäure vermischt, worauf in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 9 ihre Flammhemmfähigkeit bewertet wurde (Vergleichsbeispiele 7 und 8). Die Ergebnisse bei diesen Vergleichsuntersuchungen waren, daß jede der Flüssigkeiten nach dem Horizontalverfahren selbstauslöschend war, während sie nach dem Vertikalverfahren verbrennbar war. Tabelle 1 Beispiel Nr. Organopolysiloxan Viskosität Gehalt an Vinylgruppen zugesetzte Chloroplatinsäure

Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Methylvinylpolysiloxanflüssigkeiten mit einer Viskosität von 20 · 10&supmin;&sup6; m²/s und 50 · 10&supmin;&sup6; m²/s (20 bis 50 Centistoke) und einem Gehalt an Vinylgruppen von 10 oder 20 Mol-% wurden mit Chloroplatinsäure in einer Menge von 50 oder 100 ppm als Platin, wie in Tabelle 2 angegeben, vermischt, worauf jede Flüssigkeit auf ihre Flammhemmfähigkeit nach dem Horizontalverfahren, Vertikalverfahren und dem sauerstoffindexverfahren untersucht wurde (Beispiele 10 bis 13). Die Ergebnisse waren, daß die flüssigen Zusammensetzungen in den Beispielen 10 bis 12 jeweils nach dem Horizontalverfahren selbstauslöschend, nach dem Vertikalverfahren jedoch verbrennbar waren. Dagegen war die flüssige Zusammensetzung in Beispiel 13 sowohl nach dem Horizontal- als auch Vertikalverfahren verbrennbar. Die Sauerstoffindices sind in Tabelle 2 angegeben.
Zum Vergleich wurden die in den Beispielen 10 und 12 verwendeten Organopolysiloxanflüssigkeiten denselben Untersuchungen wie oben unterworfen, ohne daß ihnen Chloroplatinsäure zugegeben wurde (Vergleichsbeispiele 9 bzw. 10). Zum weiteren Vergleich wurde eine Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 · 10&supmin;&sup6; m²/s (50 Centistoke) mit Chloroplatinsäure in einer Menge von 100 ppm als Platin vermischt, worauf sie denselben Untersuchungen unterworfen wurde (Vergleichsbeispiel 11). Die Ergebnisse waren, daß diese Vergleichsflüssigkeiten sowohl im Horizontalverfahren als auch im Vertikalverfahren verbrennbar waren. Die Sauerstoffindices dieser Vergleichsflüssigkeiten sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Organopolysiloxan Viskosität Gehalt an Vinylgruppen zugesetzte Chloroplatinsäure Sauerstoffindex Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiele 14 bis 17

Methylvinylpolysiloxanflüssigkeiten, die jeweils einen Gehalt an Vinylgruppen, relativ zu den Kohlenwasserstoffgruppen, von 20 Mol-% und eine Viskosität von 16 bis 26 · 10&supmin;&sup6; m²/s (16 bis 26 Centistoke) aufwiesen, wurden jeweils mit Chloroplatinsäure in einer in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Menge zusammen mit einem oligomeren Trifluorethylenpolymer einer Viskosität von 20 · 10&supmin;&sup6; m²/s (20 Centistoke), das im folgenden als Fluorpolymer bezeichnet wird, in einer ebenfalls in Tabelle 3 angegebenen Menge pro 100 Teile der Methylvinylpolysiloxanflüssigkeit vermischt. Die Flammhemmfähigkeit der so hergestellten flüssigen Siliconzusammensetzungen wurde jeweils nach dem Horizontalverfahren und Asbestverfahren bewertet. Dabei wurde festgestellt, daß die Flüssigkeiten der Beispiele 14 und 15 bei beiden Testverfahren selbstauslöschend waren, während die Flüssigkeiten der Beispiele 16 und 17 nach dem Horizontalverfahren selbstauslöschend, nach dem Asbestverfahren jedoch verbrennbar waren. Tabelle 3 Beispiel Nr. Viskosität des Organopolysiloxans zugesetzte Chloroplatinsäure zugesetztes Fluorpolymer

Claims

1. Flammhemmende flüssige Siliconzusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus:

(a) 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans, das durch die durchschnittliche Einheitsformel

RaSiO(4-a)/2

wiedergegeben wird, worin R einen substitutierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei 0,1 bis 30 Molprozent der mit R bezeichneten Gruppen in einem Molekül Vinylgruppen sind, und a eine positive Zahl im Bereich von 1,8 bis 2,3 ist, und das eine Viskosität im Bereich von 5 bis 1000 · 10&supmin;&sup6; m²/s (5 bis 1000 Centistoke) bei 25ºC aufweist; und

(b) einer Platinverbindung, die im Organopolysiloxan in einer Menge von mindestens 0,0001 Gewichtsteilen, berechnet als Platin, gelöst ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich mit R bezeichneten, von Vinylgruppen abweichenden Gruppen um Methylgruppen handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Platinverbindung um Chloroplatinsäure handelt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die nicht mehr als 0,1 als Platin berechnete Gewichtsteile der Platinverbindung enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich den nachstehenden Bestandteil enthält,

(c) mindestens 10 Gewichtsteile und gegebenenfalls nicht mehr als 50 Gewichtsteile eines fluorierten Kohlenwasserstofföls.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei es sich beim fluorierten Kohlenwasserstofföl um ein Oligomeres von Chlortrifluorethylen handelt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Oligomere von Chlortrifluorethylen eine Viskosität im Bereich von 5 bis 50 · 10&supmin;&sup6; m²/s (5 bis 50 Centistoke) bei 25ºC aufweist.

8. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche als elektrisch isolierendes Öl.

9. Elektrisches Stromkabel, Kondensator, Transformator oder ein anderer elektrischer Ausrüstungsgegenstand, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß der Definition nach einem der Ansprüche 1 bis 7.