DE3785449T2 - Enzymatisches verfahren zur behandlung von xanthangummis zur verbesserung der filtrierbarkeit ihrer waesserigen loesungen. - Google Patents

Description

• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens des Patents US-A-4 431 734 der Anmelderin.
• In diesem Patent ist ein enzymatisches Verfahren zur Behandlung von Xanthangummis beschrieben, welches das Ziel hat, die Filtrierbarkeit und Injizierbarkeit von wäßrigen Xanthangummi-Lösungen bei ihrer Injektion und ihrer Zirkulation durch Erdöl führende (enthaltende) Formationen zu verbessern, um dadurch die Förderung von Rohöl zu verbessern. Dieses Verfahren umfaßt eine geeignete Behandlung mit zwei enzymatischen Systemen, mit einem ersten vom Polysaccharase-Typ bei einem sauren oder praktisch neutralen pH-Wert, und mit einem zweiten vom Protease-Typ bei einem basischen, neutralen oder sauren pH-Wert, das die Verbesserung der Injizierbarkeit und des Fließens der Xanthan- Lösungen durch die Erdöl führenden (enthaltenden) Formationen erlaubt, ohne daß die dem Polysaccharid eigenen Eigenschaften und insbesondere sein eindickender Charakter verloren gehen.
• Nach diesem Patent kann die enzymatische Behandlung mit einem Enzym von Polysaccharase-Typ und mit einem Enzym vom Protease-Typ entweder gleichzeitig bei einem pH-Wert, der mit einer ausreichenden Aktivität der beiden Enzym-Typen kompatibel ist, oder nacheinander bei einem pH-Wert, der für den in jeder Stufe gewählten Enzym-Typ geeignet ist, durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man in zwei aufeinanderfolgenden Stufen arbeitet, wobei die erste Stufe mit der Polysaccharase durchgeführt wird und dann die zweite Stufe mit der Protease durchgeführt wird.
• In dem Verfahren dieses Patents sind enzymatische Extrakte, als Polysaccharasen bezeichnet, verwendbar, wie sie üblicherweise durch aerobe Kultivierung von Pilzen, die zur Klasse der Basidiomyceten gehören, oder von Pilzen, die beispielsweise zu den Genus Aspergillus, Fusarium, Myrothecium, Penicillium, Polyporus, Rhizopus, Sclerotinia, Sporotrichum und Trichoderma gehören, erhältlich sind. Diese Enzyme, welche die Polysaccharide hydrolysieren können, sind üblicherweise im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Cellulasen und sie werden in dem Verfahren gemäß diesem Patent unter solchen pH-, Temperatur- und Salzkonzentrationsbedingungen verwendet, daß die Eigenschaften des Xanthangummis selbst nicht wesentlich beeinflußt werden.
• Die zweite Kategorie von enzymatischen Extrakten, die komplementär zu der vorgenannten Kategorie in dem Verfahren gemäß diesem Patent verwendbar sind, besteht aus der Klasse der Bakterien-Proteasen. Diese Proteasen werden im allgemeinen durch Mikroorganismen des Genus Bacillus, wie B. subtilis, B. licheniformis, B. amyloliquefaciens und B. pumilis, oder auch des Genus Streptomyces, wie S. fradiae, S. griseus und S. rectis, gebildet. Die Quelle für das Enzym ist jedoch nicht kritisch. Diese Proteasen haben eine optimale Aktivität je nach Fall bei leicht sauren, neutralen oder basischen pH-Werten und sie werden dementsprechend jeweils als saure, neutrale oder alkalische Proteasen bezeichnet.
• Die enzymatische Behandlung nach diesem Verfahren findet vorzugsweise während einer Inkubationsperiode statt, deren Gesamtdauer 0,5 bis 60 h, vorzugsweise 4 bis 48 h, beträgt, bei Temperaturen von Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) bis etwa 65ºC, vorzugsweise von 40 bis 60ºC. Den kurzen Behandlungszeiten werden vorzugsweise die hohen Temperaturen zugeordnet und umgekehrt. Die enzymatischen Behandlungen werden in einem wäßrigen Medium mit einer Konzentration an gelösten Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen von mindestens 10&supmin;² Äquivalent/l, vorzugsweise von mindestens 10&supmin;¹ Äquivalent/l, durchgeführt. Der relative synergistische Effekt, der in diesem Verfahren erhalten wird, ist jedoch um so größer, je höher die Salzkonzentration in dem Behandlungswasser ist. Ein besonderer Aspekt des Verfahrens gemäß diesem Patent besteht darin, daß die synergistische Aktivität der beiden enzymatischen Präparate auch in Gegenwart von bivalenten Ionen, wie z.B. Ca&spplus;&spplus; oder Mg&spplus;&spplus; und insbesondere von Lagerstätten-Wasser erhalten wird.
• Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Klärung von wäßrigen Xanthangummilösungen bereitzustellen, bei dem das Eindickungsvermögen dieser Gummis beibehalten wird. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, die Klärung der rohen Fermentationsbrühe sowie von wäßrigen Xanthangummi-Dispersionen, die in Form eines pulvers verfügbar sind, zu verbessern. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, unlösliche Zellbruchstücke, die aus dem Fermentationsprozeß dieser Xanthangummi stammen, zu eliminieren. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, die Injizierbarkeit von Xanthangummi-Lösungen zu verbessern für die Verwendung bei der unterstützten Erdöl-Gewinnung. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Mikrogele zu eliminieren und damit die Fließeigenschaften der Xanthangummi-Lösungen im Innern einer Erdöl führenden (enthaltenden) Formation bis zu einem bestimmten Abstand von der Injektionsbohrung zu verbessern. Schließlich besteht ein weiteres Ziel der Erfindung darin, feste Zusammensetzungen zu verwenden, die eine Verbesserung der Transparenz, der Injizierbarkeit und des Fließens von Xanthangummilösungen erlauben.
• Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung von anderen (weiteren) Enzympräparaten oder -extrakten als erste Kategorie von enzymatischen Extrakten, wie sie in dem Verfahren gemäß dem Patent US-A-4 431 734 verwendet werden, vorzuschlagen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man anstelle eines enzymatischen Präparats vom Polysaccharase-Typ, auch als Cellulase bezeichnet, dessen hauptsächliche enzymatische Aktivität eine cellulolytische Aktivität ist, einen enzymatischen Extrakt, dessen hauptsächliche Aktivität eine Polygalacturonase-Aktivität ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man somit zwei enzymatische Extrakte unterschiedlicher Typen, einen als PG-Extrakt bezeichneten, nachstehend definierten enzymatischen Extrakt und einen als P-Extrakt bezeichneten, nachstehend definierten enzymatischen Extrakt, unter Bedingungen, die mit der Aktivität der genannten enzymatischen Extrakte kompatibel sind.
• Die enzymatischen Extrakte, die man erfindungsgemäß verwendet, weisen im allgemeinen mehrere weitere Aktivitäten auf, wobei es wesentlich ist, daß für den PG-Extrakt die Polygalacturonase-Aktivität die Hauptaktivität ist, während die anderen Aktivitäten, wie z.B. die Cellulase-, saure Protease-, Xylanase-Aktivität und dgl., nur sekundäre Aktivitäten sind. Die verwendeten PG-Extrakte weisen im allgemeinen nur eine geringe und vorzugsweise praktisch keine Cellulase-Aktivität auf. Man verwendet vorzugsweise einen enzymatischen Extrakt, dessen Polygalacturonase-Aktivität eine solche vom Endo-Typ ist.
• Unter der Hauptaktivität versteht man im allgemeinen die weit überwiegende enzymatische Aktivität unter den zahlreichen Aktivitäten, die ein enzymatischer Extrakt im allgemeinen besitzt. Man begünstigt die Exkretion dieser Aktivität durch die Auswahl der Bedingungen und des Kulturmediums und des produzierenden Mikroorganismen-Stammes für den Fall, daß der enzymatische Extrakt aus Mikroben oder Fungi stammt. Man kann auch eine Trennung der Enzyme durchführen, die zu einer gezielten Anreicherung und Reinigung führt zur Erzielung einer gegebenen Aktivität.
• Im Falle der in dem Patent US-A-4 431 734 verwendeten Enzyme hat die durch Kultivierung von Basidiomyceten des Genus Poria erhaltene Polysaccharase, wie in diesem Patent behauptet, eine Hauptaktivität vom Cellulase-Typ von etwa 50 000 Einheiten Carboxymethylcellulase (CMCase) pro Gramm Präparat, entsprechend etwa 250 Einheiten pro mg Proteine.
• Die CMCase-Aktivität, welche die Cellulase-Aktivität eines enzymatischen Extrakts mißt, entspricht der Anzahl der aus Carboxymethylcellulose freigesetzten Mikromole an Glucose, wobei dieser Versuch 30 min lang bei pH 4,6 und 37ºC durchgeführt wird. Um die enzymatischen Aktivitäten der Präparate in Pulverform und in flüssiger Form miteinander vergleichen zu können, werden vorzugsweise spezifische Aktivitäten (pro mg Proteine) angewendet.
• Die Polygalacturonase-Aktivität eines enzymatischen Extrakts entspricht der Anzahl der aus Polygalacturonsäure freigesetzten Mikromole an Galacturonsäure, wobei dieser Versuch 30 min lang bei pH 4,0 und 40ºC durchgeführt wird.
• Die Polygalacturonase-Aktivität der Polysaccharase des obengenannten amerikanischen Patents, die im Handel erhältlich ist unter der Bezeichnung Cellulase, gewonnen aus Basidiomyceten vom Genus Poria, beträgt etwa 5 Einheiten pro mg Proteine.
• Die enzymatischen Aktivitäten vom Polygalacturonase-Typ werden üblicherweise gebildet durch Bakterienkulturen des Genus Erwinia, Pseudomonas, von Hefen des Genus Kluyveromyces oder von Pilzen des Genus Aspergillus, Rhizopus, Fusarium, Rnizoctonia, Penicillium, Sclerotinia und Verticillium.
• Ausgehend von einem Mikroorganismenstamm, beispielsweise Aspergillus niger, ist es möglich, einen enzymatischen Extrakt zu erhalten, dessen hauptsächliche enzymatische Aktivität entweder vom Cellulase-Typ (Polysaccharase-Typ) oder vom Polygalacturonase-Typ ist. Die Wahl der Kohlenstoffquelle, die in die Zusammensetzung des Kulturmediums eingeführt wird, ist wichtig für die Ausrichtung des Mikroorganismus auf die hauptsächliche Bildung einer festgelegten enzymatischen Aktivität. So ist es für die Erzielung einer Polygalacturonase-Aktivität als Hauptaktivität häufig erforderlich, einen Kohlenwasserstoff zu verwenden, der Pectin (handelsübliches Pectin, Weizenkleie, Rübenpulpen ...) enthält. Das Medium kann außerdem Mineralsalz- und Stickstoffquellen enthalten. Nach der Kultivierung, beispielsweise für mehrere Tage bei 30ºC, wird das Medium durch Filtrieren oder Zentrifugieren von den Zellen befreit und es kann als enzymatischer Extrakt mit einer hauptsächlichen Polygalacturonase-Aktivität verwendet werden. Danach ist es möglich, den Extrakt an Proteinen anzureichern, beispielsweise durch Ultrafiltration oder durch Ausfällung der Proteine mittels Lösungsmitteln (z.B. Aceton, Ethanol) oder Salzen (z.B. Ammoniumsulfat).
• Erfindungsgemäß verwendet man enzymatische Extrakte, die nur eine geringe Cellulase-Aktivität aufweisen. Beispiele für industrielle Präparate sind insbesondere die als Pectinasen bezeichneten enzymatischen Extrakte, die erhalten werden aus einer Pilzkultur vom Genus Aspergillus und insbesondere von Aspergillus niger.
• Die Protease-Aktivität der enzymatischen Extrakte vom PG- Typ, gemessen in der Einheit ANSON pro g enzymatischem Extrakt, wie nachstehend beschrieben, liegt gewöhnlich unterhalb 0,05 Einheiten und vorzugsweise unterhalb 0,01 Einheiten und besonders vorteilhaft unterhalb 0,005 Einheiten. Wenn man die spezifischen enzymatischen Aktivitäten der Extrakte in Einheiten pro mg Protein mißt und wenn man die Cellulase-Aktivität dieser Extrakte mit "C" bezeichnet und die Polygalacturonase-Aktivität dieser Extrakte mit "PG" bezeichnet, verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise enzymatische Extrakte, deren Verhältnis C/PG unter 1, vorzugsweise unter 0,5 und ganz besonders bevorzugt unter 0,1 liegt.
• Erfindungsgemäß verbessert man auf diese Weise die Filtrierbarkeit von wäßrigen Xanthangummi-Lösungen, indem man die genannten Lösungen einer Behandlung unterzieht mit einem enzymatischen Extrakt, dessen Hauptaktivität eine Polygalacturonase-Aktivität ist (PG-Extrakt), und mit einem enzymatischen Extrakt, dessen Hauptaktivität eine Protease-Aktivität ist (dieser Extrakt wird nachstehend als P-Extrakt bezeichnet), unter Bedingungen, die mit der Aktivität der genannten Extrakte kompatibel sind.
• Die Protease-Aktivität kann nach dem Verfahren von KUNITZ bestimmt werden. In diesem Falle entspricht eine Einheit Protease der Menge an enzymatischem Extrakt, der eine Menge an in TCA (Trichloressigsäure) nicht ausfällbaren Substanzen entspricht, die eine optische Dichte bei 550 nm haben, die äquivalent ist zur optischen Dichte, die erhalten wird bei der Umsetzung von 0,4 g Tyrosin mit dem FOLIN-Reagens. Die Versuchstemperatur beträgt 37ºC und die Reaktionszeit beträgt 20 min. Im Falle der alkalischen oder neutralen Proteasen ist das Substrat 1 %iges Casein und im Falle der sauren Proteasen ist das Substrat 1 %iges Rinderserumalbumin. Die pH-Werte bei der Messung der alkalischen, neutralen und sauren Proteaseaktivitäten betragen jeweils 10, 7 und 3.
• Es werden andere (weitere) Protease-Einheiten als ANSON- Einheit verwendet, welche die Enzymmenge ist, die unter Standardbedingungen (25ºC; pH 7,5; 10 min) Hämoglobin mit einer solchen Anfangsgeschwindigkeit digeriert, daß es pro min eine Menge an in TCA löslichen Produkten freisetzt, die mit dem Reagens Phenol die gleiche Färbung ergibt wie ein Milliäquivalent Tyrosln.
• So ist beispielsweise die ALCALASE 0,6 L (Handelsmarke der Firma NOVO Industrie A/S) ein flüssiges Präparat, das erhalten wird durch Fermentation von Bacillus licheniformis, das als Hauptaktivität (Protease) 0,6 ANSON-Einheiten pro g und keine weitere erkennbare enzymatische Aktivität aufweist.
• Allgemein weisen die enzymatischen Extrakte, die aus Bakterien des Genus Bacillus stammen, die als Hauptaktivität eine Protease-Aktivität aufweisen, unter ihren sekundären Aktivitäten praktisch keine Polygalacturonase- oder Cellulase-Aktivitäten auf.
• In der Regel weisen die enzymatischen Extrakte, die als Hauptaktivität eine Protease-Aktivität aufweisen, die man erfindungsgemäß verwendet, Polygalacturonase- und Cellulase-Aktivitäten, ausgedrückt in Einheiten pro mg der jeweiligen Proteine, von weniger als 5 und vorzugsweise von weniger als 1 und besonders vorteilhaft von weniger als 0,5 auf.
• Die enzymatischen Extrakte, die als Hauptaktivität die Protease-Aktivität aufweisen, haben eine Aktivität, gemessen in ANSON-Einheiten pro g des enzymatischen Extrakts, von üblicherweise mindestens 0,1 Einheiten, vorzugsweise 0,2 bis 10 Einheiten.
• Einer der weiteren Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß in die Polysaccharid-Lösung nur geringe Mengen an Proteinen eingearbeitet werden, wenn man ein besonders aktives enzymatisches Präparat für die Eliminierung der im Medium der Polymerlösungen vorhandenen Kolmatierungsmittel (Verstopfungs-, Abdichtungsmittel) auswählt. Wenn man ein solches enzymatisches Präparat gemäß dem Patent US-A-4 431 734 verwendet, das als Hauptaktivität eine Cellulaseaktivität aufweist und unter den sekundären Aktivitäten die Polygalacturonase-Aktivität besitzt, ist es erforderlich, verhältnismäßig große Mengen an Enzymen (und damit Proteinen) zuzugeben. So führt man beispielsweise im Falle der Cellulase, die aus Basidiomyceten des Genus Poria stammt, nach Beispiel 1 dieses Patents etwa 30 Gew.-% Enzym ein, bezogen auf das Polysaccharid.
• Es scheint nun, daß die Proteine in den Polysaccharidlösungen die Rolle eines Kolmatierungsmittels spielen können, wenn sie in zu großen Mengen vorhanden sind. Infolgedessen ist es sehr bevorzugt, im Falle einer Behandlung zur Verbesserung der Filtrierbarkeit der Polysaccharidlösungen so wenig wie möglich Proteine zuzugeben. Deshalb ist es vernünftig, ein enzymatisches Präparat zu verwenden, das hauptsächlich im Bereich der Aggregate wirkt, wodurch es möglich ist, den Gehalt an aktivem Material (und damit an Proteinen), das eingearbeitet wird, um eine wirksame Behandlung zu erzielen, herabzusetzen. Überraschend wurde gefunden, daß enzymatische Extrakte, nämlich die PG- Extrakte, eine starke Verbesserung der Filtrierbarkeit der Xanthan-Lösungen erlauben, insbesondere wenn man die Behandlung mit einem enzymatischen Extrakt, das die genannte Aktivität aufweist, verbindet mit einer Behandlung mit einem enzymatischen Extrakt, nämlich dem P-Extrakt der Klasse der Bakterien-Proteasen. Man kann dann durch Anwendung dieser beiden Behandlungen Polysaccharid-Lösungen mit etwas erhöhten Protein-Mengen klären, die deutlich niedriger sind als diejenigen, die in dem Verfahren gemäß dem Patent US-A-4 431 734 angewendet werden.
• Die enzymatische Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung kann man entweder in gleichzeitiger Anwesenheit eines PG-Extrakts und eines enzymatischen Extrakts, als P-Extrakt bezeichnet, bei einem pH-Wert, der mit einer ausreichenden Aktivität der beiden Aktivitäts-Typen kompatibel ist, oder nacheinander unter Verwendung zunächst eines enzymatischen Extrakts eines der beiden obengenannten Typen bei einem pH-Wert, der für den gewählten Typ geeignet ist, und dann eines enzymatischen Extrakts des anderen Typs bei einem pH-Wert, der für diesen anderen Typ geeignet ist, beispielsweise des PG-Extrakts bei einem sauren pH-Wert und danach des P-Extrakts bei einem schwach sauren, neutralen oder basischen pH-Wert entsprechend dem Typ des P- Extrakts oder umgekehrt durchführen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man in zwei aufeinanderfolgenden Stufen arbeitet, zunächst mit dem PG-Extrakt und dann mit dem P-Extrakt.
• Die erfindungsgemäße enzymatische Behandlung wird in einem wäßrigen Medium mit einer Konzentration an gelösten Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen von mindestens 10&supmin;² Äquivalent/l, vorzugsweise von mindestens 10&supmin;¹ Äquivalent/l, durchgeführt. Der dabei erhaltene relative Synergie-Effekt ist verhältnismäßig unempfindlich gegenüber dem Salzgehalt. Obgleich Salzkonzentrationen von mehr als etwa 1 Äquivalent/l angewendet werden können, werden im allgemeinen vorzugsweise Konzentrationen zwischen mindestens 10&supmin;² Äquivalent/l und höchstens etwa 1 Äquivalent/l angewendet. Ein spezieller Effekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die synergistische Aktivität der beiden Enzym-Typen auch in Gegenwart von bivalenten Ionen, wie z.B. Ca&spplus;&spplus; oder Mg&spplus;&spplus;, und insbesondere in Lagerstätten-Wasser (eau de gisement) erhalten wird.
• Die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende enzymatische Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung findet vorzugsweise statt während einer Inkubationsperiode, deren Gesamtdauer 0,5 bis 60 h, vorzugsweise 4 bis 48 h, beträgt, bei Temperaturen von etwa 15ºC bis zu etwa 70ºC, vorzugsweise von 20 bis 60ºC. Die kurzen Behandlungszeiten werden vorzugsweise kombiniert mit den hohen Temperaturen und umgekehrt. Wenn man die enzymatische Behandlung bei den höchsten Temperaturen anwendet, kann die optimale Zeit verhältnismäßig kurz sein, beispielsweise 2 bis 24 h bei 50ºC, 1 bis 12 h bei 60ºC. Die bevorzugten Temperaturen betragen 20 bis 60ºC und sie dürfen vorzugsweise 70ºC nicht übersteigen, wobei jenseits dieser Temperatur die aromatischen Extrakte einer bemerkenswerten Desaktivierung unterliegen können.
• Die PG-Extrakte werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den nachstehend angegebenen Bedingungen in bezug auf den pH-Wert (3 < pH < 7), in bezug auf die Temperatur (15 bis 70ºC) und in bezug auf die Salzkonzentration (> 10&supmin;² Äquivalente/l), verwendet, so daß die dem Xanthangummi eigenen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflußt werden.
• Eine andere Kategorie von enzymatischen Extrakten, die erfindungsgemäß verwendet wird, besteht aus Extrakten aus der Klasse der Bakterien-Proteasen. Diese P-Extrakte werden üblicherweise gebildet von Mikroorganismen des Genus Bacillus, wie z.B. B. subtilis, B. licheniformis, B. amyloliquefaciens und B. pumilis, oder auch des Genus Streptomyces, wie S. fradiae, S. griseus und S. rectis. Die Quelle des Extrakts ist jedoch keinesfalls kritisch. Diese P-Extrakte weisen eine optimale Aktivität je nach Fall bei leicht sauren, neutralen oder basischen pH-Werten auf und sie werden demzufolge jeweils als saure, neutrale oder alkalische P-Extrakte bezeichnet. Natürlich wählt man im Falle einer gleichzeitigen Behandlung mit einem PG-Extrakt und einem P-Extrakt enzymatische Extrakte, deren Aktivitätsbereiche, was den pH-Wert angeht, sich decken.
• Obgleich die erfindungsgemäße Synergie-Behandlung im wesentlichen anwendbar ist auf Dispersionen von Xanthangummis in Pulverform in salzhaltigem Wasser, kann sie selbstverständlich auch angewendet werden auf Fermentationsbrühen. Darüber hinaus benötigen die aus so behandelten Fermentationsbrühen isolierten Xanthangummis keine enzymatische Endbehandlung mehr und die Filtrierbarkeit ihrer wäßrigen Lösungen ist beträchtlich verbessert. Die Verfahren zur Isolierung im pulverförmigen Zustand eines Xanthan- Gummis aus der Fermentationsbrühe sind im übrigen bekannt und bestehen beispielsweise in einer Ausfällung mit Hilfe eines mit der Fermentationsbrühe mischbaren Alkohols oder auch in einem Verfahren zur Trocknung durch Lyophilisierung oder durch Verdampfen des Lösungsmittels.
• Das erfindungsgemäße Synergie-Verfahren, in dem eine gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Behandlung mit einem PG-Extrakt und mit einem P-Extrakt angewendet wird, erlaubt an erster Stelle die Erzielung eines Abbaus der Zellbruchstücke und der Bakterienfeststoffe in Suspension in den Xanthangummi-Lösungen, wobei diese in wasserlösliche Verbindungen in der Weise umgewandelt werden, daß man schließlich eine klare Lösung erhält. Darüber hinaus, und das ist noch überraschender, erlaubt diese Synergie-Behandlung die Eliminierung der transparenten Mikrogele, die für die Kolmatierung der Erdöl führenden (enthaltenden) Formationen bis zu einem bestimmten Abstand von dem Injektionsbohrloch verantwortlich sind. In dieser gesamten Operation zur Klärung und Eliminierung der Mikrogele bleibt das Eindickungsvermögen des Xanthangummis erhalten und die klar gewordenen Lösungen können anschließend nach dem einfachen Verdünnen und ohne End-Filtrierbehandlung in die Erdöl führenden (enthaltenden) Formationen injiziert werden. Die Injizierbarkeit und die Fließeigenschaften der genannten Lösungen durch diese Formationen sind deutlich verbessert gegenüber den Behandlungen der enzymatischen Extrakte, die einzeln durchgeführt werden, was durch die entsprechenden Tests mittels geeichter Filter leicht demonstriert werden kann.
• Um die Simultan-Synergiebehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen, kann man wie folgt vorgehen, wobei man ausgeht von Dispersionen von pulverförmigen Xanthangummis in einer wäßrigen Phase mit dem obengenannten erforderlichen Salzgehalt oder von Verdünnungen mit der gleichen wäßrigen Phase von rohen Fermentationsbrühen; man stellt erforderlichenfalls den pH-Wert der genannten Lösung auf den pH-Wert ein, welcher der optimalen Aktivität der beiden enzymatischen Extrakt-Typen entspricht, und gibt diese beiden enzymatischen Extrakte zu. Man hält die Temperatur für variable Zeitspannen bei 15 bis 70ºC zur Verbesserung der vorstehend beschriebenen Filtrierbarkeit. Man stellt erforderlichenfalls den pH-Wert der Lösung wieder ein auf den pH-Wert der Verwendung und nach der Verdünnung auf die gewünschte Konzentration und die gewünschte Viskosität, wobei die so behandelte Lösung dann gebrauchsfertig ist.
• Für den Fall, daß man die enzymatische Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung in zwei Stufen durchzuführen wünscht, kann man wie folgt verfahren: man bringt erforderlichenfalls den pH-Wert der Xanthangummi-Lösung auf einen Wert unter 7 und über 3, vorteilhaft auf einen pH- Wert von 3 bis 6, beispielsweise unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure. Man gibt den PG-Extrakt zu und hält die Temperatur während der erforderlichen Zeitspanne, wie sie weiter oben definiert ist, bei 15 bis 70ºC, danach bringt man den pH-Wert der Lösung mit einer Base, beispielsweise mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, auf pH-Werte über 6 und unter 12, vorteilhaft auf einen pH-Wert von 6,5 bis 9. Nach der Zugabe des P-Extrakts hält man erneut während der erforderlichen Zeitspanne, wie sie weiter oben definiert ist, eine Temperatur von 15 bis 70ºC aufrecht. Nach der Wiedereinstellung des pH-Wertes der Lösung auf den pH-Wert der Verwendung und nach der Verdünnung auf die gewünschte Konzentration und die gewünschte Viskosität ist die so behandelte Lösung gebrauchsfertig.
• Eine Variante der enzymatischen Behandlung in zwei Stufen besteht darin, daß man zunächst den pH-Wert der Lösung auf einen Wert einstellt, der vorzugsweise zwichen 6,5 und 9 liegt, und die enzymatische Behandlung mit dem P-Extrakt durchführt, bevor man den pH-Wert wieder einstellt auf schwach saure Werte, vorzugsweise zwischen 3 und 6, und bevor man die enzymatische Behandlung mit dem PG-Extrakt durchführt.
• Bei der enzymatischen Behandlung der vorliegendene Erfindung beträgt der Mengenanteil des Xanthangummis beispielsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,04 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, und der Mengenanteil jedes enzymatischen Extrakts beträgt beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% Proteine, vorzugsweise 0,025 bis 5 Gew.-% Proteine, bezogen auf das Gewichts des Xanthans, wobei diese Mengenanteile keineswegs beschränkend sind. Die zu verwendende minimale Menge an enzymatischen Extrakten ist offensichtlich eine Funktion der Menge des aktiven Faktors (und somit der Polygalacturonase- und Protease-Aktivität) in den gewählten enzymatischen Präparaten.
• Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können Feststofformulierungen, die das Xanthangummi und die beiden enzymatischen Extrakt-Typen enthalten, direkt dem Lagerstätten-Wasser zugegeben werden, wobei auf diese Weise jede Notwendigkeit der getrennten Zugabe von enzymatischen Extrakten zu der Xanthan-Gummilösung eliminiert wird, und das unter dem Gesichtspunkt der enzymatischen Simultan-Behandlung. Diese Feststoffzusammensetzungen sind daher von besonderem Vorteil, wenn die enzymatische Klärung beispielsweise am Ort einer unterstützten Gewinnungsoperation durchgeführt werden muß. Die enzymatische Reaktion läuft somit ab entsprechend der Solubilisierung des Polysaccharids und wenn die Temperatur und der pH-Wert des Auflösungswassers in geeigneter Weise ausgewählt werden, verlängert die enzymatische Behandlung nicht die übliche Dauer der Herstellung der injizierten Xanthangummi-Lösung. Auf diese Weise ist es möglich, direkt eine klare Lösung herzustellen, welche die gewünschte Viskosität hat und direkt ohne jede ergänzende Behandlung und insbesondere ohne Filtration direkt verwendet werden kann und Eigenschaften in bezug auf die Injizierbarkeit und Filtrierbarkeit aufweist, die deutlich verbessert sind für die Verwendung bei unterstützten Gewinnungsoperationen.
• Eine solche Feststoffzusammensetzung kann beispielsweise 10 bis 100 000, vorzugsweise 20 bis 40 000 Gew.-Teile Xanthangummi pro Gew. -Teil der Proteine des enzymatischen Extraktgemisches enthalten.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1 (Vergleich)
• Dieses Beispiel beschreibt eine enzymatische Behandlung, bei der eine Polysaccharase eingesetzt wird, die gebildet wurde von Basideomyceten vom Genus Poria, die als Hauptaktivität eine Cellulaseaktivität (25 000 Einheiten CMCase/l entsprechend 250 U CMCase/mg Protein) und eine geringe Polygalacturonase-Aktivität (500 Einheiten Polygalactorunase/l entsprechend 5 U/mg Protein) unter ihren zahlreichen Sekundäraktivitäten aufweist.
• Man verwendet eine Lösung mit 10 g/l pulverförmigem Polysaccharid Rhodopol 23 (der Firma Rhone-Poulenc Industries, Frankreich), hergestellt in Wasser, das 1 g/l NaCl und 0,4 g/l Natriumazid als bakteriostatisches Mittel enthält.
• Nach mehrstündigem Rühren wird der pH-Wert der Lösung auf 4,5 eingestellt und die Temperatur wird auf 50ºC gebracht. Dann gibt man 500 mg/l eines enzymatischen Polysaccharase- Präparats zu, das erhalten wurde aus Basidiomyceten vom Genus Poria, das man 16 h lang einwirken läßt. Die eingeführte Enzymmenge entspricht der Einarbeitung von 10 mg/l Protein (1 Gew.-% Proteine, bezogen auf Xanthan). Der pH- Wert wird anschließend mit 1 N Natriumhydroxid auf 9,0 gebracht und es werden 500 mg/l Alcalase (Handelsmarke der Firma NOVO Industrie A/S), die aus einer Kultur von Bacillus licheniformis stammt und eine Protease-Aktivität von 0,6 Einheiten ANSON pro g aufweist, zugegeben. Dieser enzymatische Extrakt weist als Hauptaktivität eine alkalische Protease-Aktivität auf und er weist praktisch weder eine Polygalacturonase-Aktivität noch eine Cellulase-Aktivität auf; diese Aktivitäten liegen unterhalb 10&supmin;² Einheiten pro mg Protein. Die Behandlung wird nach 6-stündiger Einwirkung dieses enzymatischen Extrakts bei 50ºC beendet.
• Die vor der Zugabe des Enzyms, nach der Einwirkung der Polysaccharase und nach der Einwirkung der Alcalase entnommenen Proben werden einem Schnellfiltrations-Test, wie er in dem Hauptpatent beschrieben ist, unterworfen, um die Wirksamkeit der enzymatischen Behandlung zu beurteilen. Dieser Test besteht darin, daß man die erhaltenen Lösungen nach dem Verdünnen bis auf eine Konzentration an Xanthan von 0,4 g/l mit Wasser, das 1 g/l NaCl und 0,4 g/l NaN&sub3; enthält, und nachdem ihr pH-Wert auf 7 eingestellt worden ist, durch ein Millipore-Filter von 0,8 um (&phi; = 47 mm) unter einem konstanten Druck von 10 kPa hindurchlaufen läßt. Das im Verlaufe der Filtrationszeit gesammelte Filtratvolumen wird aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Lösung innerhalb von 20 min gesammeltes Filtratvolumen vor der Behandlung nach 16-stündiger Einwirkung der Polysaccharase nach 22-stündiger Einwirkung der Polysaccharase nach 16 h (Polysaccharase) dann 6 h (Alcalase)
• Diese Ergebnisse zeigen die Wirkung der kombinierten Polysaccharase-Alcalase NOVO-Behandlung auf die Filtrierbarkeit der Xanthanlösungen und den starken synergistischen Effekt zwischen den beiden enzymatischen Präparaten. Die relative Viskosität der Lösungen wird durch die Behandlung praktisch nicht beeinflußt.
Beispiel 2 (Vergleich)
• Die in diesem Beispiel beschriebene Behandlung wird unter genau den gleichen Bedingungen wie die Behandlung Nr. 3 des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die zugegebene Polysaccharase-Menge 125 mg/l anstelle von 500 mg/l im vorhergehenden Beispiel (entsprechend 0,25 Gew.-% Proteine, bezogen auf das Gewicht des Xanthans) beträgt. Die eingeführten Cellulase- und Polygalacturonase- Aktivitäten betragen jeweils 6250 Einheiten CMCase/l und 125 Einheiten Polygalacturonase/l, während sie im Beispiel 1 25 000 Einheiten CMCase/l und 500 U Polygalacturonase/l betrugen.
• In diesem Fall ist die Wirkung der kombinierten Polysaccharase-Alcalase NOVO-Behandlung geringer, da das nach der kombinierten Einwirkung von Polysaccharase und Alcalase NOVO innerhalb von 20 min gesammelte Volumen 300 ml beträgt (anstelle von 670 ml im Beispiel 1).
Beispiel 3 (Vergleich)
• Dieses Beispiel soll die Wirkung eines Enzyms zeigen, das wie oben eine Cellulase-Aktivität als Hauptaktivität aufweist, bei dem jedoch die Polygalacturonase-Aktivität noch geringer ist als im Beispiel 1.
• Die Behandlung wird unter ähnlichen Bedingungen wie im Versuch Nr. 4 des Beispiels 1 durchgeführt: gleiche Ausgangslösung, identische Wirkung von Alcalase NOVO (jedoch werden zwei Zeitspannen getestet: 2 h und 6 h), Schnellfiltrationstest.
• Das zuerst verwendete Enzym ist ein enzymatisches Präparat (in Form eines lyophilisierten Extrakts), das von Trichoderma reesei gebildet wird und eine hohe Cellulase-Aktivität (200 U/mg Protein) und eine sehr geringe Polygalacturonase-Aktivität (1 U/mg Protein) aufweist. Der Gehalt dieses lyophilisierten Extrakts an Proteinen beträgt etwa 100 % und man gibt diesen Extrakt in einem Mengenanteil von 100 mg/l Proteinen zu der auf pH 4,8 und 50ºC gebrachten Lösung mit 10 g/l Rhodopol 23 (die mit derjenigen des Beispiels 1 identisch ist) zu, wobei diese Bedingungen die optimalen Bedingungen für die Wirkung des Enzyms darstellen. Vor der Zugabe des P-Extrakts (Alcalase NOVO) läßt man die Cellulase 16 h lang einwirken.
• Die Ergebnisse der durchgeführten Schnellfiltrationstests sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Lösung innerhalb von 20 min gesammeltes Filtratvolumen vor der Behandlung nach 16 h (Cellulase)nach 16 h (Cellulase) + 2h (Alcalase) nach 16 h (Cellulase) + 6h (Alcalase)
• Die relative Viskosität der Lösungen wird durch die Einwirkung dieser enzymatischen Präparate praktisch nicht verändert.
• Die Endfiltrierbarkeit ist schlechter als diejenige, die im Beispiel 1 erhalten wird. Dieses enzymatische Präparat, dessen Polygalactorunase-Aktivität gering ist, ist nicht gut geeignet für die Eliminierung der in der Polysaccharid-Lösung vorhandenen Kolmatierungsmittel. Dieses Beispiel zeigt insbesondere, daß die Cellulaseaktivität nicht die Hauptaktivität ist, die für die Verbesserung der Filtrierbarkeit verantwortlich ist.
Beispiel 4
• In diesem Beispiel verwendet man ein enzymatisches Präparat, das aus einer Kultur von Aspergillus niger stammt. Dieses Extrakt, als PG-Extrakt bezeichnet, weist als Hauptaktivität eine Polygalacturonase-Aktivität auf.
• Man führt die Behandlung unter ähnlichen Bedingungen wie diejenigen der vorhergehenden Beispiele durch, d.h.: Herstellung einer Lösung von 10 g/l Rhodopol 23 in Wasser mit 1 g/l NaCl und 0,4 g/l NaN&sub3;, 16-stündiges Einwirkenlassen des von Aspergillus niger erhaltenen PG-Extrakts bei pH 4,0 und 40ºC, woran sich das Einwirkenlassen von Alcalase Novo von Bacillus licheniformis bei pH 9,0 und 50ºC für 2 h oder 6 h anschließt.
• Der PG-Extrakt wird in der Weise zugegeben, daß 100 mg/l Proteine eingeführt werden. Dieses Enzym enthält wenig CM- Case, etwa eine Einheit pro mg Protein, und etwa 60 Einheiten Polygalacturonase pro mg Protein, welche die Hauptaktivität darstellt, wobei die Proteaseaktivität unter 0,01 Einheiten ANSON pro g Enzym liegt.
• Die entnommenen Lösungen werden auf 0,4 g/l Polymer verdünnt und dem Schnellfiltrationstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben und die relativen Viskositäten verändern sich im Verlaufe der Behandlung praktisch nicht. Tabelle 3 Lösung innerhalb von 20 min gesammeltes Filtratvolumen vor der Behandlung nach 16 h (PG-Extrakt) nach 18 g (PG-Extrakt) nach 22 h (PG-Extrakt) nach 16 h (PG-Extrakt) + 2 h (Alcalase) nach 16 h (PG-Extakt) + 6 h (Alcalase)
• Die Ergebnisse zeigen, daß das erste Enzym durchaus geeignet ist für die Eliminierung der Kolmatierungsmittel aus der Polysaccharidlösung und daß der synergistische Effekt mit Alcalase bemerkenswert ist. Infolgedessen ist der Ersatz eines Enzyms, das eine Cellulaseaktivität als Hauptaktivität und eine Polygalacturonaseaktivität als Sekundäraktivität aufweist, durch ein Enzym, das eine geringe Cellulaseaktivität und eine Polygalacturonaseaktivität als Hauptaktivität aufweist, durchaus zu empfehlen, da die Verbesserung der Filtrierbarkeit der Xanthanlösungen dann besser ist.
Beispiel 5 (Vergleich)
• Die in dieem Beispiel beschriebene Behandlung wird unter identischen Bedingungen wie im Versuch Nr. 6 des Beispiels 4 durchgeführt. Das verwendete enzymatische Präparat stammt ebenfalls aus einer Aspergillus niger-Kultur, seine spezifische Polygalacturonase-Aktivität beträgt jedoch 0, 8 Einheiten pro mg Protein und seine spezifische CMCase-Aktivität liegt in der Größenordnung von 100 Einheiten pro mg Protein. Die für die Behandlung des Xanthans eingeführte Proteinmenge beträgt 100 mg/l Lösung. Die Endfiltrierbarkeit der Lösung beträgt 200 ml innerhalb von 20 min. Dieser enzymatische Extrakt ist somit wenig wirksam in bezug auf die Verbesserung der Filtrierbarkeit der Polysaccharidlösungen, obgleich er aus der Kultur des gleichen Mikroorganismus wie derjenige des Beispiels 4 stammt.
Beispiel 6
• Dieses Beispiel dient dazu, die Wirksamkeit eines enzymatischen Präparats mit einer sehr hohen Polygalacturonase- Aktivität aufgrund einer partiellen Reinigung zu zeigen.
• Die Behandlungsbedingungen sind analog zu denjenigen des Beispiels 4 mit Ausnahme des zuerst verwendeten enzymatischen Extrakts. Dieses ist ein partiell gereinigter PG-Extrakt, der aus einer Aspergillus niger-Kultur stammt. Seine Polygalacturonase-Aktivität beträgt etwa 120 Einheiten pro mg Protein und seine CMCase-Aktivität liegt in der Größenordnung von 10 Einheiten/mg Protein. Dieser enzymatische Extrakt wird in einer Menge von 5,6 mg Protein/l (anstatt von 100 mg/l wie in den vorhergehenden Beispielen) eingearbeitet. In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis Proteine des PG-Extakts/Xanthan nur 0,056 %. Bezogen auf das Beispiel 1 wird die CMCase in einer Menge eingeführt, die etwa 450 mal geringer ist, während die Menge an Polygalacturonase in der gleichen Größenordnung liegt (670 Einheiten/l anstelle von 500). Man läßt diesen gereinigten PG-Extrakt bei pH 4 und 40ºC 16 h lang einwirken, bevor man Alcalase NOVO zugibt. Die entnommenen Proben werden dem Schnellfiltrationstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Lösung innerhalb von 20 min gesammeltes Filtratvolumen vor der Behandlung nach 16-stündigem Einwirkenlassen des gereinigten PG-Extraks nach 22-stündigemEinwirkenlassen des gereinigten PG-Extraks nach 16 h (gereinigter PG-Extrakt) + 6 h (Alcalase)
• Es hat sich außerdem gezeigt, daß die relative Viskosität während der gesamten enzymatischen Behandlung praktisch konstant ist.
• Dieses Beispiel zeigt, daß man durch Verwendung eines partiell gereinigten PG-Extrakts eine sehr gute Verbesserung der Filtrierbarkeit der Xanthanlösungen mit einer sehr geringen Enzymmenge und damit einer sehr geringen Proteinmenge erzielen kann. Die Cellulase-Menge, die mit dem gereinigten PG-Extrakt eingeführt wird, ist vernachlässigbar gering, was beweist, daß die cellulolytische Aktivität für die Klärung der Polysaccharidlösungen nicht unerläßlich ist.
• Dieses Beispiel zeigt außerdem, daß eine starke Synergie zwischen der Wirkung des PG-Extrakts und derjenigen des P- Extrakts (alkalische Protease: Alcalase NOVO) besteht, was die Erzielung eines Ergebnisses erlaubt, das praktisch äquivalent zu demjenigen ist, das in dem obigen Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde unter Verwendung einer deutlich geringeren Menge (etwa 18 mal geringeren Menge) an Protein, was besonders vorteilhaft ist und die Vermeidung jeder Gefahr der Kolmatierung als Folge einer zu großen Menge an Proteinen erlaubt.
• Die wäßrigen Xanthangummi-Lösungen, die durch die erfindungsgemäße enzymatische Behandlung klar (transparent) geworden sind, können direkt verwendet werden, gegebenenfalls nach dem Verdünnen bis auf die gewünschte Konzentration, ohne jede Nachbehandlung als Spülfluid für Erdöl führende (Erdöl enthaltende) Formationen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Behandlung eines Xanthangummis, um die Filtrierbarkeit seiner wäßrigen Lösungen zu verbessern, das umfaßt eine enzymatische Behandlung einer wäßrigen Xanthangummilösung, die gelöste Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze in einer Konzentration von mindestens 10&supmin;² Äquivalenten/l enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die enzymatische Behandlung durchgeführt wird unter Verwendung von zwei unterschiedlichen enzymatischen Extrakt- Typen, eines enzymatischen Extrakts, als PG-Extrakt bezeichnet, dessen Hauptaktivität eine Polygalacturonase-Aktivität ist, und eines enzymatischen Extrakts, als P- Extakt bezeichnet, dessen Hauptaktivität eine Protease-Aktivität ist, unter Bedingungen, die mit der Aktivität der genannten enzymatischen Extrakte kompatibel sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die beiden unterschiedlichen enzymatischen Extrakt-Typen gleichzeitig unter Bedingungen verwendet werden, unter denen diese beiden Extrakt-Typen gleichzeitig aktiv sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die enzymatische Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, zunächst mit einem enzymatischen Extrakt vom ersten Typ, dann mit einem enzymatischen Extrakt vom anderen Typ, wobei die Bedingungen in jeder Stufe so gewählt werden, daß der gewählte Extrakt-Typ während der genannten Stufe aktiv sein kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die erste Stufe die Behandlung mit dem PG-Extrakt und die zweite Stufe die Behandlung mit dem P-Extrakt umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die erste Stufe mit einem PG-Extrakt bei einem pH-Wert von 3 bis 7 und die zweite Stufe mit einem P-Extrakt bei einem pH-Wert von 6 bis 12 durchgeführt werden, wobei die Gesamtdauer dieser beiden Stufen 0,5 bis 60 h beträgt und die Temperatur 15 bis 70ºC beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der PG-Extrakt ein Extrakt ist, der aus einer Kultur eines Pilzes gewonnen wurde, der zum Genus aspergillus gehört, und daß der P-Extrakt aus einer Kultur eines Mikroorganismus vom Typ Bacillus gewonnen wurde.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der PG-Extrakt ein Extrakt ist, der aus einer Aspergillus niger-Kultur gewonnen wurde.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der PG-Extrakt eine Polygalacturonase- Aktivität als Hauptaktivität und eine sekundäre Aktivität vom Cellulase (C)-Typ aufweist, so daß das C/PG-Aktivitätsverhältnis unter 1 liegt und die Protease-Aktivität unter 0,05 ANSON-Einheiten pro g PG-Extrakt liegt, und daß der P-Extrakt als Hauptaktivität eine Protease-Aktivität von mindestens 0,1 ANSON-Einheiten pro g P-Extrakt und Cellulase- und Polygalacturonase-Aktivitäten unter 5 Einheiten pro mg Proteine aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die verwendeten Extrakt-Mengen so sind, daß die Mengenanteile jedes Extrakts, des PG-Extrakts und des P-Extrakts, jeweils 0,01 bis 10 Gew.-% Protein, bezogen auf das Gewicht des Xanthangummis, repräsentieren.

10. Xanthangummi in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Lösung, wie es nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhalten wird.

11. Verwendung des nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Xanthangummis als Agens zur unterstützten Gewinnung von Erdöl.