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Die Erfindung betrifft eine anti-korrosive
Farbzusammensetzung, die wirksam ist als primäre
anti-korrosive Farbe für ein Stahltragwerk großer Größe
und die eine hervorragende Wärmebeständigkeit neben guten
Eigenschaften gegenüber äußeren Einflüssen, und
anti-korrosiven Eigenschaften, Schweißeigenschaften,
Brennschneideigenschaften und Verträglichkeit gegenüber
einer Deckschicht aufweist.
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Bei der Herstellung von Stahltragwerken großer Größe, wie
Schiffen, Tragwerken in Küstennähe oder an Land, wird eine
primäre Oberflächenbehandlung durchgeführt durch
Stahlkiesstrahlen oder Sandstrahlen, dann wird eine
primäre anti-korrosive Farbe aufgetragen, beispielsweise
eine Reaktionsgrundierung, eine zinkreiche
Epoxygrundierung oder eine anorganische zinkreiche
Grundierung.
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Obwohl diese anti-korrosiven Farben verschiedene
anti-korrosive Zeiträume aufweisen, haben sie für den
Hauptteil (hauptsächlich dem flachen Teil) des
Stahltragwerks eine vorgegebene anti-korrosive Wirkung.
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Durch den in der letzten Zeit erfolgten Anstieg der Größe
der Stahltragwerke, haben sich die geschweißten Teile und
die Entfernung von Deformationen, bedingt durch das
Schweißen, vergrößert, was zu Korrosionsproblemen bedingt
durch Beschädigungen durch Hitze führt.
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Um diese Probleme zu lösen, ist es notwendig, eine
sekundäre Rostentfernung in durch Hitze geschädigten
Bereichen durch Sandstrahlen, elektrische Werkzeuge, oder
mit Werkzeugen von Hand durchzuführen.
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Hierfür ist eine große Menge an manueller Arbeit
notwendig.
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Im Stand der Technik bestehen anorganische zinkreiche
Grundierungen aus einem anorganischen Träger und einer
hohen Konzentration an Zinkstaub.
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Dadurch wurde der Abbau bedingt durch Hitzebeschädigung
auf ein Minimum begrenzt und die Korrosion von
hitzegeschädigten Teilen führte nicht zu einem
wesentlichen Problem.
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Beim Schweißen oder Brennschneiden entstehende Zinkdämpfe
führten jedoch zu Gesundheitsproblemen oder einer
schlechten Haftung von Farben auf Ölbasis.
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Aus diesem Grund war es unvermeidlich, die
Zinkstaubkonzentration herabzusetzen, und in der letzten
Zeit wurden modifizierte anorganische zinkreiche
Grundierungen in Werften eingeführt.
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In GB-A 200 45 60 wird eine zinkreiche Antikorrisionsfarbe
beschrieben, die ein Silikat als Bindemittel, Zinkpulver
als antikorrosives Pigment und 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile
von ultrafeinem teilchenförmigem Aluminiumoxid oder
Titanoxid pro 100 Gewichtsteilen des Zinkpulvers umfaßt,
um die Bildung von weißen Niederschlägen
(Korrosionsprodukten von Zink) zu verhindern, um eine
gleichmäßige Dispersion des Zinkpulvers in dem Bindemittel
zu ermöglichen, um das Auftreten von Agglomerationen in
dem Zinkpulver zu verhindern, etc. Wenn jedoch das
ultrafeine teilchenförmige Oxid in einer Menge von mehr
als 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des
Zinkpulvers zugegeben wird, wird das
Antikorrosionspotential nahe an das Potential des Eisens
gebracht. Demzufolge wird in diesem Fall der weiße
Niederschlag nicht gebildet, eine elektrochemische
Wirkung, die ausreichend ist, um die Korrosion des Stahls
zu verhindern, kann aber nicht erreicht werden, und die
Korrosion des Stahls (die Bildung von Rost) findet statt.
Da das Volumen des ultrafeinen teilchenförmigen Oxides
erhöht wird, wird außerdem die Viskosität der
Zusammensetzung erhöht und die Anwendbarkeit in einem
Überzugsverfahren drastisch verschlechtert.
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Es wurde daran gedacht, einen Teil des Ethlysilikats, das
ein Träger der anorganischen zinkreichen Grundierung ist,
durch Polyvinylbutyralharz, welches ein organisches
Polymer ist, zu ersetzen und auch die
Zinkstaubkonzentration zu reduzieren, um dadurch die
Nachteile der oben genannten anorganischen zinkreichen
Grundierungen zu vermeiden.
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Da sich die anorganische Grundierung in der
Zusammensetzung jedoch zersetzt ist die Hitzebeständigkeit
der modifizierten anorganischen zinkreichen Grundierung
verringert, und die antikorrosiven Eigenschaften unter
Einwirkung von Hitze extrem verringert.
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Die primären antikorrosiven Farben für Stahl des Standes
der Technik wurden wirksam eingesetzt und von ihren
jeweiligen Eigenschaften Gebrauch gemacht, aber die
Korrosion des Teils unter Hitzeeinfluß bleibt immer noch
ein ungelöstes Problem.
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Insbesondere wenn "Rostverhinderungsstrategien" in
verschiedenen Formen, hauptsächlich in Schiffswerften,
durchgeführt werden, ist eine Verbesserung der
Hitzebeständigkeit der primären antikorrosiven Farbe für
Stahl gewünscht.
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine anti-korrosive
Farbzusammensetzung mit verbesserter Hitzebeständigkeit
zur Verfügung zu stellen, so daß die anti-korrosiven
Eigenschaften gegenüber äußeren Einflüssen der
Schweißrückseite verbessert sind, und die Deformation
verringert wird, um eine Verringerung der sekundären
Rostentfernung zu gewährleisten.
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Diese Aufgabe wird erfüllt durch eine antikorrosive
Farbzusammensetzung, umfassend ein Bindemittel, Zinkstaub
und Titanoxid, wobei das Bindemittel ein hydrolysiertes
Kondensat von Tetraalkoxysilan mit einer Alkoxygruppe,
deren Kohlenstoffzahl 1 bis 5 beträgt, ist, dadurch
gekennzeichnet, daß die Pigmentkonzentration 40 bis 60
Volumen-%, die Zinkstaubkonzentration in dem trockenen
Farbfilm 5 bis 25 Volumen-% und die Titanoxidkonzentration
10 bis 30 Volumen-% beträgt.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Tetraalkoxysilan weist
eine Alkylgruppe auf, deren Kohlenstoffanzahl 1 bis 5
beträgt. Beispiele hierfür sind Tetramethoxysilan,
Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan
und Tetrabutoxysilan.
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Eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl über 6 ist
nicht erwünscht, da die Härtungseigenschaften stark
verschlechtert sind.
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Tetraalkoxysilan kann keinen Film bilden, so daß es durch
Hydrolyse unter Verwendung einer anorganischen Säure, wie
Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure oder eine
Mischung solcher anorganischer Säuren mit Ameisensäure
oder Essigsäure in einen Träger kondensiert ist.
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Der erfindungsgemäß eingesetzte Zinkstaub ist in der Form
kugelförmig oder flockenartig und wird in einer Menge von
5 bis 25 Volumen-%, vorzugsweise 8 bis 20 Volumen-%, im
trockenen Film eingesetzt.
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Wenn die Menge weniger als 5 Volumen-% beträgt, sind die
Haftung und die anti-korrosiven Eigenschaften der Farbe
verschlechtert. Wenn die Menge 25 Volumen-% übersteigt,
verschlechtern sich die Verträglichkeit mit einer
Überzugsfarbe bei einer Farbe auf Ölbasis.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Titanoxid ist vom Rutil-
oder Anatas-Typ oder eine Mischung dieser beiden Typen.
Seine Menge beträgt 10 bis 30 Volumen-%, vorzugsweise 15
bis 25 Volumen-% in dem trockenen Film.
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Wenn die Menge weniger als 10 Volumen-% beträgt, ist die
Wärmebeständigkeit und ebenfalls die
Abriebfestigkeitseigenschaften, bedingt durch
unzureichende Haftung, verringert.
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Wenn die Menge 30 Volumen-% übersteigt, ist der trockene
Film zu hart und die Schlagfestigkeit verringert.
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Wie gezeigt wurde, werden erfindungsgemäß ein
hydrolysiertes Kondensat von Tetraalkoxysilan als Träger
und Zinkstaub und Titanoxyd als notwendige Pigmente
verwendet.
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Das Unlöslichwerden, das notwendig ist für die Bildung
eines Films, wurde bisher durch Wechselwirkung zwischen
dem Silikon und dem Zinkstaub bewirkt.
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Erfindungsgemäß wird Titanoxid zu diesen beiden
Komponenten gegeben und ein tertiäres System, bestehend
aus Silikat, Zinkstaub und Titanoxid bildet ein
filmbildendes Element.
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Zusätzlich zu diesem tertiären filmbildenden Element ist
es ebenfalls möglich, Pigmente zu verwenden, die im
allgemeinen für Farben verwendet werden, beispielsweise
Siliciumoxidpulver, Talk, Glimmer, Eisenoxid, Chromoxid,
Eisenphosphat und Legierungspulver.
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Die gesamte Volumenkonzentration der Pigmente beträgt 40
bis 60 %, vorzugsweise 45 bis 55 %.
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Wenn die Konzentration weniger als 40 % beträgt, sind die
Trocknungseigenschaften verschlechtert.
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Wenn die Konzentration 60 % übersteigt, sind die
Schlagfestigkeitseigenschaften verschlechtert.
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Wenn die erfindungsgemäß hergestellte Farbe als primäre
anti-korrosive Farbe für Stahl verwendet wird, ist die
Hitzebeständigkeit sehr stark verbessert, verglichen mit
den modifizierten anorganischen zinkreichen Grundierungen,
die derzeit hauptsächlich verwendet werden, während die
Bearbeitbarkeit die gleiche ist wie bei den Farben des
Standes der Technik.
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Demzufolge sind die anti-korrosiven Eigenschaften
gegenüber äußeren Einflüssen der rückseitigen
Schweißoberfläche und die Entfernung von Deformationen
stark verbessert, was eine Verringerung der sekundären
Rostentfernung gewährleistet.
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Ferner trat bisher Abblättern auf, wenn eine Farbe auf
Ölbasis über einer modifizierten anorganischen zinkreichen
Grundierung aufgebracht und in eine feuchte Umgebung
plaziert wurde.
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Die erfindungsgemäße Farbe weist eine zufriedenstellende
Haftung auf, auch wenn sie in feuchter Umgebung gehalten
wird.
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Durch die Eliminierung des organischen Polymers und die
Verringerung der Zinkstaubkonzentration werden außerdem
die Schweißeigenschaften und Brennschneideigenschaften
verbessert, verglichen mit der modifizierten anorganischen
zinkreichen Grundierung, und eine ausgewogene Qualität auf
hohem Niveau kann als primäre anti-korrosive Grundierung
für Stahl erhalten werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn
nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente
Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Reaktion mit Titanoxid
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Die Möglichkeit einer Reaktion zwischen Titanoxid und dem
hydrolysierten Kondensat von Tetraalkoxysilan wird durch
den folgenden Test verifiziert.
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Verschiedene in Tabelle 1 gezeigte Pigmente, die im
allgemeinen in Farben eingesetzt werden, sowie Titanoxid,
wurden in einer Menge von 20 Volumen-% in einem
hydrolysierten Kondensat von Tetraalkoxysilan (d.h.
Tetraethoxysilan) suspendiert.
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Jede so erhaltene Suspension wurde unter Verwendung eines
Sprühnebels aufgebracht und in einer Trockenfilmdicke von
30 bis 40 um auf eine sandgestrahlte Stahlplatte
aufgetragen, die dann 24 h bei Raumtemperatur gehalten
wurde.
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Danach wurden verschiedene physikalische Eigenschaften des
trockenen Films, beispielsweise Verschleißeigenschaften
und Abrieb nach 48-tägigem Eintauchen in MEK gemessen.
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Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften von verschiedenen
Farbfilmen aus Pigment/hydrolisiertem Kondensat von Ethylsilikat
Pigment
Verschleißprüfung
Abriebtest nach 48-stündigen Eintauchem in MEK
Farbfilm nach Erhitzen auf auf 800ºC für 15 min.
Zinkstaub Eisenphosphat Zinkphosphat Aluminiumphosphat
Glimmer Talk Bariumoxid Chromoxid Eisenoxid Titanoxid
Zinkoxid ohne (klares System)
Oxidation tritt auf, wodurch die Haftung verringert wird
Zerfall des Farbfilms
Verringerung der Haftung, aber Farbfilm bleibt intakt
Farbfilm bleibt intakt und keine Verringerung der Haftung wird beobachtet
Farbfilm bleibt intakt, aber die Haftung ist veringert
Farbfilm löst sich ab
o : hervorragend; o : normal; Δ : etwas verschlechtert; X : ungenügend
Herstellung der Trägerlösung
Beispiel 1
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40 Teile Tetraethoxysilan, 20 Teile Isopropylalkohol und 5
Teile Isopropylalkohol, enthaltend 5 % Eisen(III)-chlorid,
wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden in einen Reaktor
aus rostfreiem Stahl gegeben.
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Dann wurde der Inhalt des Reaktors gerührt, während die
Temperatur auf 30ºC erhöht wurde.
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Anschließend wurden 4,8 Teile einer wäßrigen Lösung,
enthaltend 0,3 % Salzsäurelösung, in das System über
30 min. getropft und der Inhalt auf 50ºC erwärmt und
anschließend bei 50ºC 2 h gerührt.
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Anschließend wurde das System verdünnt durch Zugabe von
30,2 Teilen Isopropylalkohol, um einen Träger A mit 26 %
nicht flüchtigem Material zu erhalten.
Beispiele 2 und 3
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Materialien für die jeweiligen Träger der Beispiele 2 und
3, B und C, wurden in dem in Tabelle 2 angegebenen
Verhältnis gemischt, und die Mischungen entsprechend
Beispiel 1 behandelt, um Träger B und C zu erhalten.
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In jedem Träger betrug der Anteil des nicht flüchtigen
Materials 26 %.
Tabelle 2
Herstellungsbeispiele Trägercode
Träger
Tetraethoxysilan (Ethylsilikat 40 : Warenzeichen, hergestellt
von Nippon Colcoat Co., Ltd.)
Tetraisopropoxysilan (Reagens)
Tetrabutoxysilan (Reagens)
Isopropylalkohol
Eisen (III)-chlorid-Lösung
(Gew.-% Lösung in Isopropylalkohol)
0,3 Gew.-% Lösung von Hydrochlorid
Isopropylalkohol Gesamt
Tabelle 3: Formulierung
Beispiel (Gew.-%) Vergleichsbeispiel (Gew.-%)
Träger Polyvinylbutyral Harzlösung #1 Pigment
Zinkstaub (in Kugeln,Warenzeichen hergestellt von
Sakai Industry Co., Ltd.)
Titanoxid (Rutiltyp: hergestellt von
Teikoku Chemical Industry Co.; Ltd.)
Titanoxid (Anatas, Warenzeichen; Titan JR-602)
Talk Glimmer Chromioxid Eisenoxid
Al-Zn Legierungsstaub #2 Eisenphosphat
Silica-Pulver Lösungsmittel Isopropylalkohol Gesamt
O Pigment-Volumen %
O Volumen-% Zinkstaub (Vol %)
O Vol-% Titanoxid
#1 20 % Isopropylalkohol-Lösung von Eslec BL-1 (Polyvinylbutyral,
hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.)
#2 Hitzebeständiges Aluminiumlegierungspigment 60 - 650
(hergestellt von Toyo Aluminium Co., Ltd.)
Beispiele 1 bis 12, Vergleichsbeispiele 1 bis 5
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Pigmente und Lösungsmittel wurden zu einer Mischung,
enthaltend den Träger, in Teilen, wie in Tabelle 3
gezeigt, gegeben und die Mischungen wurden ausreichend mit
einem Dissolver gerührt, um die jeweiligen anti-korrosiven
Farbzusammensetzungen zu erhalten.
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Diese anti-korrosiven Farbzusammensetzungen wurden in den
folgenden Verfahren zur Bewertung nach den folgenden
Bewertungsstandards getestet.
Testverfahren und Bewertungsstandards
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(I) Jede anti-korrosive Farbzusammensetzung wurde durch
manuelles Aufsprühen auf eine polierte Weichstahlplatte,
die mit Xylol gespühlt war, in einer Trockenfilmdicke von
20 um aufgebracht, gefolgt von Stehenlassen in einem
Raum für 2 h.
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Anschließend wurde der Farbfilm visuell beobachtet und
nach den folgenden Standards eingestuft.
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O: Farbfilm, der einheitlich und ausreichend trocken
ist, so daß er als zufriedenstellend bewertet wird
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Δ: Überzugsfilm, der teilweise uneinheitlich ist, was
praktisch zu Versagen führt, und der als nicht
zufriedenstellend bewertet wird
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X: Überzugsfilm, der uneinheitlich ist und praktisch
als nicht zufriedenstellend bewertet wird
(II) Hitzebeständigkeitstest
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Jede antikorrosive Farbzusammensetzung wurde auf eine
sandgestrahlte Stahlplatte (70 x 150 x 1,6 mm) mit einem
Spritzgebläse in einer Trockenfilmdicke von 20 um
aufgebracht, gefolgt durch Stehenlassen in einem Raum für
48 h, Erhitzen in einem elektrischen Ofen auf 800ºC über
20 min. und anschließend Wasserkühlen.
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Anschließend wurde das Abblättern des Farbfilms mit einem
Cellophanband geprüft und die Wärmebeständigkeit nach den
folgenden Bewertungsstandards beurteilt, wobei der
Abblätterbereich das Maß und die Skala für die
Wärmebeständigkeit darstellt.
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O: Farbfilm mit einem Abb lätterbereich von 0 bis 10 %, so
daß er als zufriedenstellend beurteilt wird
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Δ: Farbfilm mit einem Abblätterbereich von 11 bis 50 %, so
daß er als praktisch unzufriedenstellend beurteilt wird
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X: Farbfilm mit einem Abblätterbereich von über 50 %, so
daß er als praktisch unzufriedenstellend beurteilt wird
(III) Test für anti-korrosive Eigenschaften nach dem
Hitzebeständigkeitstest
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Die nach dem Verfahren des Tests (II) erhaltene Testplatte
(ohne Abblättern mit dem Cellophanband) wurde einem
Salzwassersprühtest und einem Aussetzungstest im Freien
unterworfen, um die antikorrosiven Eigenschaften zu
ermitteln.
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Die Bewertungsstandards sind folgende
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O: Farbfilm mit einem gerosteten Bereich von 0 bis 3 %, so
daß er als zufriedenstellend bewertet wird
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Δ: Farbfilm mit einem gerosteten Bereich von 4 bis 10 %,
so daß er als praktisch unzufriedenstellend bewertet wird
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X: Farbfilm mit einem gerosteten Bereich von 11 % und
darüber, so daß er als praktisch unzufriedenstellend
bewertet wird
(IV) Verträglichkeitstest mit einer Deckschicht
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Jede anti-korrosive Farbzusammensetzung wurde mit einem
Spritzgebläse auf eine sandgestrahlte Stahlplatte (70 x
150 x 1,6 mm) in einer Trockenfilmdicke von 15 bis 20 um
aufgebracht.
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Die überzogene Stahlplatte wurde 48 h stehengelassen,
gefolgt von Erhitzen in einem elektrischen Ofen auf 800 ºC
über 20 min. (dieses Verfahren wird im folgenden (a)
genannt) und dann im Freien 7 Tage ausgesetzt (dieses
Verfahren wird im folgenden als (b) bezeichnet)
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Nach den Verfahren (a) und (b) wurde eine antikorrosive
Farbe auf Ölbasis mit einem Spritzgebläse in einer
Trockenfilmdicke von 30 um aufgetragen.
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Die überzogene Platte wurde dann einem 240 h
Salzwassersprühtest unterworfen und anschließend einem
Adhäsionstest.
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Die Bewertung wurde durch eine Gitterschnittprüfung (mit
einem 2 mm-Abstand) mit einem Cellophanband durchgeführt.
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Die Bewertungsstandards sind die folgenden.
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O: Farbfilm mit einem nicht abgeblätterten Farbfilm von
100/100 bis 90/100, so daß er als zufriedenstellend
bewertet wird
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Δ: Farbfilm mit einem nicht abgeblätterten Farbfilm von
89/100 bis 70/100, so daß er als praktisch
zufriedenstellend bewertet wird
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X: Farbfilm mit einem nicht abgeblätterten Film von 71/100
oder darunter, so daß er als praktisch unzufriedenstellend
bewertet wird
(V) Test für Brennschneideeigenschaften
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Jede anti-korrosive Farbzusammensetzung wurde auf eine
sandgestrahlte Stahlplatte (500 x 100 x 60 mm) mit einem
Spritzgebläse in einer Trockenfilmdicke von 20 um
aufgebracht, gefolgt von einem Stehenlassen über 48 h.
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Anschließend wurde eine Schneidgeschwindigkeit für eine
WES-Klasse 1-Schnittoberfläche unter Verwendung eines
"Type Gas Cutter" (ein Handelsname von Tanaka Seisakusho
Co., Ltd.) unter den folgenden Bedingungen erhalten:
Sauerstoffdruck 343 kPa (3,5 kg/cm), Acetylendruck 49 kPa
(0,5 kg/cm²), Düse Nr. 2.
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Eine Schneidgeschwindigkeit von 450 mm/min. oder darüber
ist zufriedenstellend.
Schweißtest
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Jede anti-korrosive Farbzusammensetzung wurde auf einen
sandgestrahlten Hochspannungsstahl der 50 kg-Klasse (500 x
100 x 16 mm, wobei die Endoberflächen mit einem Schleifer
poliert waren) mit einem Spritzgebläse in einer
Trockenfilmdicke von 20 um (die Endoberflächen ebenfalls
überzogen) aufgebracht, gefolgt vom Stehenlassen über
48 h.
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Anschließend wurde eine Kehlschweißung durch
Kohlensäuregasschweißen (Draht: KC 50, 1,2 mm Durchmesser,
CO/Ar - 6/4, Strom: 250 A) durchgeführt und das
Erscheinungsbild der Wulst und kleine Blasenlöcher
geprüft.
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Die Bewertungsstandards waren folgende.
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O: die Erscheinungsbilder der Wülste und Blasenlöcher sind
beide zufriedenstellend, so daß sie als ohne wesentliches
Problem beurteilt werden
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Δ: die Erscheinungsbilder der Wülste und Blasenlöcher sind
beide nicht zufriedenstellend, so sie als praktisch
ungeeignet für den Gebrauch beurteilt werden.
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X: die Erscheinungsbilder der Wülste und Blasenlöcher sind
mangelhaft, so daß sie als praktisch nicht
zufriedenstellend beurteilt werden.
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Die Ergebnisse der oben genannten Tests sind in Tabelle 4
gezeigt.
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Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen der Tests
ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1
bis 12 alle zufriedenstellende Ergebnisse.
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Auf der anderen Seite zeigen die Vergleichsbeispiele, die
außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, zumindest in
einem der Tests nicht zufriedenstellende Ergebnisse und
neigen dazu, beim tatsächlichen Gebrauch Probleme
aufzuwerfen.
Tabelle 4
(I) Erscheinungsbild der aufgebrachten Films
(II) Hitzebeständigkeitstest
(III) Anti-Korrosionstest nach Hitzebeständigkeitstest
Anti-Korrosiontest Salzwassersprühtest
Test bei Aussetzen im Freien
(IV) Verträglichkeitstest gegenüber Deckschicht
(a) nach dem Hitzebeständigkeitstest
(b) nach dem Test bei Aussetzen im Freien
(V) Test über Brennschneideigenschaften
Schneidgeschwindigkeit mm/min.
(VI) Test über Schweißeigenschaften