DE3728771A1 - Verbessertes verfahren zur ultraschall-reinigung von festen formteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der bekannten Ultraschall­ reinigungstechnik zur Ablösung hartnäckiger Verschmutzungen unterschiedlichsten Ursprungs von der Oberfläche harter Werk­ stoffe durch Beschallung in Flüssigbädern.

Eine zusammenfassende Darstellung des gegenwärtigen Standes der Ultraschallreinigungstechnik findet sich beispielsweise in "Metall" Internationale Zeitschrift für Technik und Wirtschaft, 8 (1981), 763 ff. Als Wasch- beziehungsweise Reinigungsflüssigkeiten wer­ den nach der heutigen Praxis einerseits wäßrige Medien, in hohem Ausmaß aber flüssige Halogenkohlenwasserstoffe - die CKW (Chlorkohlenwasserstoffe) und FKW (Fluorkohlenwasserstoffe) - eingesetzt. Wäßrige Medien dienen zum Beseitigen von primär was­ serlöslichen Substanzen, z. B. Härtesalzen, wäßrig gebundenen Lepp-, Polier- und Schleifpasten, komplexen Gebrauchsverschmut­ zungen verschiedenster Art sowie auch zum restlosen Abwaschen von pigmentartigen staubähnlichen Rückständen von Teilen, die mittels CKW vorentfettet wurden. CKW dienen in erster Linie zum Entfetten und Entölen von spanabhebend bearbeiteten Teilen, zum Abwaschen leicht löslicher Polierpasten und anderer Verunrei­ nigungen, die in CKW löslich sind. FKW schließlich dienen zu einem großen Teil zum Waschen von Leiterplatten nach dem Löten, zum Abwaschen von komplexen Gebrauchsverschmutzungen, ins­ besondere in Form von Emulsionen aus FKW und Wasser und für weitere Anwendungszwecke.

Wäßrige Medien sind wegen ihrer breiten Anwendbarkeit auf die verschiedenartigsten Substrate, vor allen Dingen aber auch des­ wegen besonders interessante Arbeitsmittel für das hier betroffene Gebiet, weil der Einsatz von hologenierten Kohlenwasserstoffen der hier betroffenen Art in Industrie und Technik zunehmenden Bedenken begegnet. Ein weitgehender Austausch solcher or­ ganischer Reinigungs- bzw. Behandlungsbäder gegen wäßrige Me­ dien könnte in der Zukunft beträchtliche Bedeutung bekommen. Ein ernsthaftes Hindernis ist jedoch die häufig beschränkte Wirk­ samkeit des durch Ultraschalleinwirkung ausgelösten Reinigungsef­ fektes im wäßrigen Bad. Für eine Vielzahl von Anschmutzungen scheint bis heute der Gebrauch von halogenierten Kohlenwasserstoffen unverzichtbar zu sein. Darüber hinaus gibt es eine Vielzahl von Reinigungsproblemen, die unter Einsatz des bisherigen Wissens mit keiner der bekannten Techniken im Ultraschallreinigungsverfahren gelöst werden können.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Verfahren der genann­ ten Art, die insbesondere mit wäßrig-tensidischen Bädern als Flüssigphase arbeiten, substantiell zu verbessern. Die Erfindung will damit insbesondere einerseits neue Bereiche für die an sich bekannte Technik der Ultraschallreinigung erschließen, zum an­ deren ist es eine Teilaufgabe der Erfindung, die Effektivität des Ultraschallreinigers in wäßrig-tensidischer Flotte so zu verbes­ sern, daß eine Substitution der Halogenkohlenwasserstoffflotten durch wäßrige Behandlungsmedien möglich wird.

Die technische Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von der Erkenntnis aus, daß gerade beim Arbeiten mit wäßrig- tensidischen Flotten einem vorbereitenden Teilaspekt des Gesamt­ verfahrens entscheidende Bedeutung für das letztlich einzustellende Reinigungsergebnis zukommt. Hierbei handelt es sich um das Netzen der zu reinigenden Oberflächenmikrostruktur und dabei insbesondere gerade um das Netzen der Mikrostruktur entspre­ chender verschmutzter Bereiche mit tensidhaltiger wäßriger Flüs­ sigphase. Entscheidend für das nachfolgende Reinigungsergebnis unter Ultraschalleinwirkung ist, daß es bei der Netzung gelingt, die auf und in der Feststoffoberfläche bzw. der Verschmutzung mikrodispers verteilt anhaftende Restluft wenigstens weitgehend durch diese Flüssigphase zu verdrängen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in der allgemein­ sten Fassung ein Verfahren zum Reinigen von harten Werkstoff­ oberflächen durch deren Behandlung mit Ultraschall in wäß­ rig-tensidischen Bädern. Das neue Verfahren ist dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die zu reinigenden Oberflächen wenigstens vor einer abschließenden Beschallungsstufe derart intensiv mit einer tensidhaltigen Flüssigphase netzt, daß die der Oberflächenmikro­ struktur und den verschmutzten Bereichen mikrodispers anhaftende Restluft wenigstens weitgehend verdrängt wird. Das erfin­ dungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Beschleu­ nigung der Schmutzablösung und/oder zur Beseitigung von Ver­ schmutzungen, die sich sonst unter der Einwirkung von Ultra­ schall nicht oder nur unvollständig ablösen lassen.

Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Metalloberflächen im sauberen und insbesondere im verschmutzten Zustand zeigen, daß auch die makroskopisch glatt erscheinende Fläche in Wirklich­ keit eine tiefgehend zerklüftete Struktur aufweist. Beim Eintau­ chen des Werkstücks, insbesondere im trockenen Zustand in wäß­ rige Phasen wird eine solche Oberflächenstruktur nur scheinbar vollständig benetzt. Tatsächlich werden jedoch beträchtliche An­ teile mikrodispers verteilter Restluft in der zerklüfteten Metall­ oberfläche und/oder in dem entsprechend ausgestalteten ver­ schmutzten Bereich eingeschlossen und durch das Überziehen mit einem Flüssigkeitsfilm hier immobilisiert. Fettige Verschmutzungs­ anteile können diesen Effekt substantiell verstärken. Besonders ausgeprägt ist dieser Sachverhalt beim Arbeiten mit wäßrigen Flotten, während CKW und FKW als bessere Lösungs- und Netz­ mittel von vorneherein hier weniger Probleme geben.

Mikrodispers verteilt anhaftende Restluft auf bzw. in dem Schmutz und der Feststoffoberfläche führt zu substantieller Beeinträch­ tigung des Reinigungsergebnisses bei Ultraschalleinwirkung. Die nicht mit Flüssigphase genetzten Anteile haften fest auf der Werkstoffoberfläche. Zusätzlich bricht die Ultraschallwelle an der Grenzfläche flüssig/gasförmig praktisch völlig ab, so daß diese Bereiche starke Isolatoren gegen eine tiefer eingreifende Ultra­ schallwirkung sind.

Wird demgegenüber die zu reinigende Oberfläche vor der Be­ schallung oder wenigstens vor einer abschließenden Beschallungs­ stufe intensiv unter Verdrängung der mikrodispers anhaftenden Restluft mit einer tensidhaltigen Flüssigphase genetzt, so werden Reinigungsaufgaben mit wäßrigen Medien lösbar, die bisher keiner Technologie der Ultraschallreinigung als zugänglich erschienen. Ersichtlich wird das aus dem nachfolgend geschilderten Beispiel.

Bei der autophoretischen Beschichtung von beispielsweise Stahl­ blechen mit korrosionsfesten Lackschichten werden die Metallteile durch filmbildende Polymere aus der wäßrigen Phase beschichtet, vergleiche hierzu beispielsweise GB-PS 15 38 911, 11 30 687, 15 59 118 und 14 67 151. Für eine gute Haftung der Beschichtung ist die Reinheit der Metalloberfläche von großer Bedeutung. Besondere Probleme bereitet die Entfernung des Kohlenstoffes von Stahloberflächen. Der Kohlenstoff lagert sich bei der Temperatur­ behandlung der Stahlteile, zum Beispiel bei Blattfedern in der Automobilindustrie, an der Oberfläche ab. Da die Beschichtung auf den kohlenstoffhaltigen Flächen nicht haftet, muß der Kohlenstoff entfernt werden. Versuche zur Reinigung mit und ohne Einsatz von Ultraschalltechnologie, aber auch die nicht beschallte Reinigung mit alkalischen Reinigern und Oxidations­ mitteln führten bisher nicht zum gewünschten Erfolg. Lediglich durch Einwirken starker mechanischer Kräfte - zum Beispiel durch Behandlung mit Stahlbürsten - konnten die Ablagerungen entfernt werden. Für den praktischen Einsatz ist eine solche Reinigung jedoch nicht geeignet.

Unter Benutzung der im nachfolgenden im einzelnen geschilderten Prinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es jetzt, in wäßrig-tensidischen Bädern durch Einwirkung von Ultraschall zur vollständigen Entfernung der Kohlenstoffablagerungen zu kommen. Damit werden auch solche Metallteile der nachfolgenden autophoretischen Beschichtung zugänglich, die bisher hierfür als ungeeignet angesehen worden sind.

Entscheidende Bedeutung kommt damit im erfindungsgemäßen Ver­ fahren dem Verdrängen der in der Mikrostruktur von Feststoff­ oberfläche und/oder in der aufgetragenen Verunreinigung festge­ haltenen Restluft zu, so daß dort die Konzentration an gaserfüll­ ten Mikrohohlräumen wenigstens susbstantiell gesenkt wird. Zur Lösung dieser Teilaufgabe steht dem Fachmann eine Vielzahl von wirksamen Netzhilfsmitteln zur Verfügung, die sich in die Klasse der Tenside, Emulgatoren und/oder Waschkraft- bzw. Reinigungs­ verstärker einordnen lassen, wie sie in an sich üblichen tech­ nischen Reinigungsverfahren oder auch bei der Textilwäsche bzw. -reinigung zur Verwendung kommen. Aus der dem Fachmann heute gegebenen breiten Palette von einschlägigen Netzhilfsmitteln können durch einfache Vorversuche geeignete Mittel in Abstimmung mit den sonstigen Bedingungen des Reinigungsverfah­ rens leicht ermittelt werden. In diesem Zusammenhang sind die nachfolgenden weiteren der erfindungsgemäßen Lehre zugrunde liegenden Feststellungen von Bedeutung.

Die Einwirkung von Ultraschall der heute üblichen technischen Frequenzen muß keine oder keine wesentliche Erleichterung der Beseitigung von mikrosdisperser Restluft in den Problembereichen bedeuten. Die anhaltende und insbesondere kontinuierliche Ein­ wirkung von Ultraschall auf das zu reinigende Werkstück kann dementsprechend gerade nicht reinigungsverstärkend, sondern eher sich selbst inhibierend wirken.

Die erfindungsgemäß gefordete Verdrängung der mikrodispers verteilten Restluft erfolgt durch das geeignet ausgewählte Kräfte­ spiel des an sich bekannten Netzungsvorganges, der damit sogar zum zeitbestimmenden Schritt des Reinigungsverfahrens unter Ultraschalleinwirkung werden kann. Die Ultraschalleinwirkung kann diesen Netzvorgang ggf. beeinflussen, aber nicht notwen­ digerweise beschleunigen. Wäßrig-tensidisch genetzte Schmutzan­ teile werden ersichtlich unter Schalleinwirkung nahezu unmittelbar abgelöst. Dann bedarf es aber des weiteren Eindringens der netzenden Flüssigphase in die Tiefenstruktur der abzulösenden Verschmutzung und des Verdrängens der hier mikrodispers fest­ gehaltenen Luft, bevor weitere Reinigungsergebnisse durch Schalleinwirkung sichtbar werden können. Die technische Lösung für die der Erfindung zugrunde liegende Problematik liegt in der richtigen Kombination der Kräfte, die sich einerseits dem Begriff des Netzens im konventionellen Sinne und andererseits dem Be­ griff der Oberflächenreinigung durch Ultraschalleinwirkung, ins­ besondere unter Ausnutzung der hierdurch hervorgerufenen Kavitationskräfte subsumieren lassen. In der bevorzugten Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Netzvor­ gang zur Verdrängung dieser Restluft wenigstens anteilsweise unter Ausschluß von Ultraschalleinwirkung vorgenommen.

Zur Beseitigung hartnäckiger Anschmutzungen kann in einer be­ vorzugten Ausführungsform der Erfindung der Zyklus von Netzen und nachfolgendem Beschallen ein- oder mehrfach wiederholt wer­ den. Die Stufen des Netzens und Beschallens können dabei unter gleichen Verfahrensbedingungen - insbesondere also mit der gleichen tensidhaltigen Flüssigphase bei festgelegter Verfahrens­ temperatur - erfolgen, es kann erfindungsgemäß aber auch bevorzugt sein, diese Stufen des Netzens und Beschallens bei je­ weils unterschiedlichen Bedingungen durchzuführen, die auf den jeweiligen Verfahrenszweck hin optimiert sind.

Verschiedenartigste Kombinationen von Netzen und Ultraschallbe­ handlung können zum gewünschten Erfolg führen. Dabei liegt es im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns, insbesondere in der Stufe des Netzens Verfahrensbedingungen einzusetzen, die die angestrebte durchdringende Netzung unter Verdrängung der fest­ gehaltenen Restluft fördern. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit sind in diesem Zusammenhang die folgenden Parameter zu nennen, die einzeln oder auch im Verbund miteinander eingesetzt werden können.

Zur Förderung des Netzvorganges kann wenigstens in diesen Stu­ fen des Verfahrens bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. Während bekanntlich die durch Kavitationsbildung unter Ultra­ schalleinwirkung ausgelösten Reinigungskräfte mit abnehmenden Temperaturen zunehmen, kann insbesondere beim Arbeiten mit wäßrig-tensidischen Lösungen der Netzvorgang durch steigende Temperaturen begünstigt werden. In dieser Stufe des Netzens können beispielsweise Temperaturen im Bereich bis 90°C, vor­ zugsweise im Bereich von etwa 35 bis 70°C, eingesetzt werden, wobei es häufig ausreichend ist, Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis 50°C zu verwenden. Bei der Trennung von Netzung und Ultraschallbehandlung in zwei unterschiedliche Verfahrens­ schritte kann jede Verfahrensstufe, insbesondere in dieser Bezie­ hung, dem angestrebten Verfahrenszweck optimal angepaßt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Steigerung des Netzvorganges in Richtung auf die Verdrängung unerwünschter Restluft liegt in der Steigerung der Tensidkonzentration in der Flüssigphase während der Netzstufe. Die Erfindung sieht hier insbesondere das Arbeiten mit unterschiedlichen Bädern in den Stufen des Netzens und der Ultraschallbehandlung vor. Dabei kann der Netzvorgang in einem vergleichsweise tensidreichen Bad erfolgen. Der genetzte Gegen­ stand wird dann in ein tensidarmes oder gar tensidfreies wäßriges Bad überführt und dort der Einwirkung von Ultraschall ausge­ setzt.

Zur Verstärkung der Netzung kann erfindungsgemäß aber auch vorgesehen sein, in der Netzstufe das zu reinigende Materialstück laminarer und/oder bevorzugt turbulenter Strömung auszusetzen, so daß insbesondere der die Feststoffoberfläche berührende Flüs­ sigkeitsfilm zusätzlich mechanischen Krafteinwirkungen ausgesetzt wird.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns sieht vor, daß die Dauer der jeweiligen Beschallungsphasen be­ grenzt wird. Die ununterbrochene Einwirkung von Ultraschall auf das zu reinigende, in die Flüssigphase getauchte Werkstück dauert in dieser bevorzugten Ausführungsform höchstens etwa 10 Minuten, liegt aber vorzugsweise bei wesentlich kürzeren Zeiträumen, z. B. im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Minuten. Anlaß hierfür ist die Feststellung, daß genetzte Schmutzanteile unter Ultraschalleinwirkung nahezu unmittelbar abgelöst werden. Ist die Reinigung jetzt noch nicht ausreichend, ist es richtiger, nach­ folgend die Netzung in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung fortzusetzen, als die Ultraschallbehandlung auszudehnen.

Die Dauer eines einzelnen Beschallungszeitraumes innerhalb des Gesamtverfahrens kann dementsprechend vergleichsweise sehr kurz sein. Häufig reichen für einen solchen Beschallungszeitraum schon Zeitspannen im Sekundenbereich, beispielsweise 5-60 Se­ kunden. Im allgemeinen wird ein Beschallungszeitraum nicht län­ ger als etwa 5 Minuten betragen. Bevorzugte Werte für die Dauer jeweils einer Beschallungsphase liegen im Bereich von etwa 2 bis 200 Sekunden und insbesondere im Bereich von etwa 3 bis 120 Se­ kunden.

Die bei Mehrfachbeschallung an die jeweilige Beschallungsphase anschließenden Netzstufen sind in ihrer Dauer von den in der Netzung im einzelnen eingesetzten Parametern und damit der Netzungsintensität bestimmt. Die Dauer der Netzungsstufen kann insgesamt kürzer, etwa gleich oder länger als die Summe der Beschallungsstufen gewählt werden. In wichtigen Ausführungs­ formen des erfindungsgemäßen Handelns entspricht die Dauer der insgesamt eingesetzten Netzstufen wenigstens etwa der Dauer der Beschallungsstufen, wobei der Zeitraum für die Benetzung durch­ aus auch das Mehrfache des insgesamt aufgewandten Zeitraums für die Beschallung ausmachen kann. An Hand des eingangs erwähnten Beispiels der Entfernung von Kohlenstoffablagerungen auf gehär­ teten Stahlblechen wird im nachfolgenden noch gezeigt werden, daß das "Einschaukeln" in den Reinigungsvorgang mit kurz­ fristigen Phasen von Netzen und Beschallen wesentlich wirkungs­ voller sein kann als vergleichsweise längere Phasen, insbesondere der Ultraschallbehandlung.

Netzen und Beschallen werden in der bevorzugten Ausführungs­ form mit wäßrigen Bädern durchgeführt, die gleiche oder, wie an­ gegeben, auch unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen kön­ nen. So kann insbesondere im Netzbad neben der Mitverwendung von tensidischen Komponenten die Mitverwendung weiterer Hilfs­ mittel zur Verdrängung der mikrodispersen Restluft zweckmäßig sein. Hier kommen beispielsweise die Zumischung wasserlöslicher organischer Flüssigphasen und/oder die Mitverwendung anderer Wasch- bzw. Reinigungskraftverstärker in Betracht, wie sie ins­ gesamt aus der einschlägigen Literatur der Fachwelt zur Metallrei­ nigung und/oder zur Textilwäsche bekannt sind. Ein wichtiges Hilfsmittel in diesem Sinne ist die Mitverwendung von löslichen Elektrolytsalzen, beispielsweise Natriumsulfat. Die Durch­ netzungswirkung einer vorgegebenen wäßrig-tensidischen Flotte und damit die Verdrängung der mikrodispersen Restluft kann durch Zugabe beträchtlicher Mengen solcher löslicher Elektro­ lytsalze in der Netzstufe bedeutend gesteigert werden. Geeignet sind beispielsweise Mengen der Elektrolytsalze von wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 10 Gramm pro Liter. Die obere Grenze liegt bei der Löslichkeit des jeweiligen Elektro­ lytsalzes, üblicherweise bei Mengen von etwa 80 Gramm pro Liter, vorzugsweise bei Mengen von etwa 50 Gramm pro Liter.

Sowohl in der Stufe der Netzung wie auch in der Beschallung kann mit sauren, neutralen oder alkalischen Behandlungsbädern gearbeitet werden. Für die Intensivnetzung von Verschmutzungen auf Metalloberflächen kann die Netzung in schwach sauren bis neutralen Bädern besonders zweckmäßig sein. Hier kann es be­ vorzugt sein, entsprechende pH-Bereiche des Bades von etwa 3-7, insbesondere von etwa 4-7 und bevorzugt von etwa 5-6,5 einzustellen. Die Verwendung nichtkorrosiver Hilfsmittel zur Ein­ stellung des pH-Wertes ist bevorzugt. Hierzu kommen insbeson­ dere saure Salze und/oder schwache Säuren, insbesondere orga­ nische Säuren in Betracht. Ein geeignetes Mittel zur Einstellung schwachsauer pH-Werte im Bad sind beispielsweise mehrfunktio­ nelle niedere Carbonsäuren von der Art der Oxalsäure, Citronen­ säure, Malein- bzw. Fumarsäure und dergleichen.

In Abstimmung mit den gewählten Bedingungen der Netzstufe er­ folgt die Auswahl geeigneter Tenside, Emulgatoren, Waschkraft­ verstärker und/oder sonstiger Hilfsmittel zur verbesserten Netzung. Wiederum für die Netzung von Metalloberflächen hat sich die Verwendung von Kationtensiden als besonders wirksam er­ wiesen. Neben oder an Stelle der Kationtenside kommt nicht­ ionischen Tensidkomponenten bzw. Waschkraftverstärkern be­ sondere Bedeutung im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre zu. Die Chemie wasch- bzw. reinigungsaktiver Tenside hat bekannt­ lich eine besondere Entwicklung im Rahmen der Textilwäsche gefunden. Die einschlägige Literatur gibt umfangreiche Hinweise auf geeignete Tensidkomponenten für wäßrig-tensidische Flotten und insbesondere auch auf die Klasse der kationischen und/oder nichtionischen, bevorzugt wasserlöslichen Tensidverbindungen.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 24, Waschmittel insbesondere Unterkapitel 3.1 "Tenside", a.a.O. Seiten 81 bis 91. Zur Unterstützung der Tensidwirkung kann auch im erfindungsgemäßen Verfahren von der aus der Textilwasch­ mittel-Chemie bekannten Builderwirkung geeigneter, die Waschkraft verstärkender Zusatzstoffe, Gebrauch gemacht werden. Zu den Buildersubstanzen zählen insbesondere bestimmte alkalische Komponenten, wie Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumdiphosphat und/oder Natriumtriphosphat u. dgl. Zu solchen auch im erfindungsgemäßen Verfahren zur Intensivierung des Netzvorganges geeigneten Buildersubstanzen wird auf die genannte Literaturstelle Ullmann a.a.O. Unterkapitel 3.2 Builder, Seiten 91 bis 97, verwiesen.

Geeignete Tensidgehalte für die Verfahrensstufe des Netzens lie­ gen beispielsweise im Bereich von etwa 0,5 g Aktivsubstanz (AS)/l bis 10 g AS/l. Es kann aber auch mit noch höheren Tensid­ konzentrationen gearbeitet werden, wenn sich das im Einzelfall als hilfreich für die durchdringende Entlüftung erweist. Übliche Tensidgehalte können im Bereich von etwa 0,5 g AS/l bis etwa 5 g AS/l liegen. Die Tensidgehalte während der Stufe des Be­ schallens können in den gleichen Bereichen liegen, obwohl sie hier weitaus weniger kritisch sind. Beispielsweise kann das wäßrig-tensidisch genetzte und noch nasse Materialstück in eine an sich tensidfreie wäßrige Flotte eingetragen und dort beschallt werden, so daß sich letztlich nur durch Tensidübertrag in der Beschallungsstufe ein Tensidgehalt aufbaut.

Als Frequenzbereich kommt für die Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens der heute bekannte und genutzte Bereich in Betracht. Bevorzugte Frequenzen in der Beschallung liegen damit im Bereich bis etwa 100 kHz, besonders geeignet kann der Bereich von etwa 20 bis 60 kHz und insbesondere der Bereich von etwa 20 bis 40 kHz sein. Der Leistungseintrag bzw. die Leistungsdichte im beschallten Badvolumen liegt in der bevor­ zugten Ausführungsform ebenfalls bei den heute üblichen Werten, also beispielsweise bei den Werten bis etwa 25 W/l und insbe­ sondere im Bereich bis etwa 15 W/l.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch und gerade für die Ablösung wasserunlöslicher bzw. wasser­ schwerlöslicher Verunreinigungen unter Ultraschalleinwirkung in wäßrig-tensidischen Flotten. Erfaßt sind damit sowohl große Be­ reiche von Fett- bzw. Ölverschmutzungen bis hin zu unlöslichen Feststoffverschmutzungen, die scheinbar nicht ablösbar fest mit der Oberfläche des festen Werkstoffes verhaftet sind. Die bei der Stahltemperung ausgetretenen Kohlenstoffverunreinigungen von entsprechenden Metalloberflächen sind hierfür ein Beispiel. An­ dere Beispiele sind fest haftende Rückstände aus der Metallver­ arbeitung bzw. -bearbeitung, wie fest haftende Rückstände von Polierpasten, Ziehmittel oder beliebige komplexe Gebrauchsver­ schmutzungen.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Reinigung von Me­ tallteilen eingeschränkt, es eignet sich ganz allgemein für die Reinigung von harten Werkstoffen, neben Metallen also insbeson­ dere für Formteile aus Kunststoff, Glas, Keramik und dergleichen. Besonders auf Kunststoffteilen können bekanntlich ungewöhnlich festsitzende Verschmutzungen aus dem Gebrauch des Kunststoff­ formteils vorliegen, die in der bisherigen Praxis der Ultra­ schallreinigung nicht vollständig entfernbar sind. Durch den erfindungsgemäßen Zyklus von Netzen und Beschallen, der beliebig oft wiederholt werden kann und in seiner zeitlichen Ausdehnung insbesondere die Zyklen der Beschallungsstufen auf ein Mindest­ maß zurückschneidet, können hier befriedigende Reinigungsergeb­ nisse mit einem verminderten Energie- und Zeitaufwand erhalten werden.

Beispiel

LKW-Blattfedern aus der technischen Fertigung mit einer mit Kohlenstoffablagerungen verunreinigten Oberfläche werden den Untersuchungen zugrunde gelegt.

Bei jedem Versuch wurde die Stahlprobe zunächst durch Eintau­ chen in die Tensidlösung für den jeweils angegebenen Zeitraum benetzt und nachfolgend mit Ultraschall behandelt. Zur leichteren Beurteilung des Reinigungserfolges wurden die Stahlbleche jeweils nur zur Hälfte in die Reinigungslösungen eingetaucht.

Die Benetzungszeiten und die Dauer der Ultraschalleinwirkung be­ trugen - sofern nicht anderes angegeben ist - jeweils 1 Minute.

Die Versuche werden in einem Ultraschallbad der Firma Bandelin electronic, Berlin, durchgeführt, Bad-Volumen 2,5 l, Frequenz 35 kHz.

Versuche zur Reinigung der Metalloberfläche mit alkalischen Reini­ gern und Oxidationsmitteln in konventionellen Verfahren hatten zu keinem Erfolg geführt.

Vorversuche zur Oberflächenreinigung unter Ultraschalleinwirkung hatten gezeigt, daß mit kationischen Tensiden im sauren pH- Bereich die besten Ergebnisse zu erwarten sind. Zusätzlich waren auch gewisse Erfolge unter Einsatz von nichtionischen Tensiden festzuhalten. In keinem Fall gelang jedoch nach herkömmlichem Verfahren eine Entfernung der Kohlenstoffbelegung im geforderten Ausmaß. Ein Eintauchen der nichtbenetzten Blattfedern direkt in das Ultraschallbad führt zu deutlich schlechteren Ergebnissen als das stufenweise Arbeiten mit einer vorgängigen Netzungsstufe in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung und erst nachfolgender Ultraschallbehandlung.

Die Entfernung der Kohlenstoffablagerungen wurde visuell durch Vergleich des eingetauchten Teils mit dem unbehandelten Metall­ stück beurteilt und mit einer Punkteskala von 0 bis 6 bewertet. Der Wert "0" wird dabei einem nicht behandelten Metallteil zuge­ ordnet, während "6" die vollständige Entfernung der Kohlenstoffablagerung bedeutet.

Aus der Klasse der kationischen Tenside wurden eingesetzt Lauryltrimethylammoniumchlorid (Dehyquart LT) und Lauryl­ pyridiniumbisulfat (Dehyquart D). Als nichtionisches Tensid wurde Nonylphenoloctaglycolether (NP 8) eingesetzt.

Zur Einstellung des schwachsauren pH-Wertes im Bad kommt Citronensäure zum Einsatz. Die Reinigungsleistung der Säure gegenüber den Kohlenstoffablagerungen ist nur gering und steigt mit erhöhter Citronensäurekonzentration nur leicht an. Beim Ver­ such des Arbeitens mit Schwefelsäure enthaltenden Bädern wird verstärkte Korrosionsneigung beobachtet.

Zur Prüfung der Reinigungsleistung der Kationtenside werden zu­ nächst als Standardbedingungen der Einsatz von 1 g/l Citronen­ säure und 1 g/l Tensid gewählt. Es zeigt sich, daß unter diesen Bedingungen bei einmaligem Zyklus von Netzen und Beschallen für jeweils eine Minute die gewünschte Reinigungswirkung nicht eintritt. Durch Steigerung der Tensidkonzentration werden die Kohlenstoffablagerungen von den Metalloberflächen stärker ent­ fernt. Bei diesen Versuchen werden die Metallteile mit den Tensidlösungen zunächst ohne Ultraschall vorbehandelt und anschließend in einem tensidfreien citronensäurehaltigen Bad mit Ultraschall behandelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Reinigung

Zur Verbesserung der Netzung und damit zur Verbesserung der Kohlenstoffentfernung von der Metalloberfläche wird die Bad­ temperatur von 25°C auf 40°C erhöht. Dadurch wird die Reini­ gungsleistung verbessert. Ein weiterer Anstieg der Temperatur auf 60°C führte zu keiner signifikaten Verbesserung der bereits guten Kohlenstoffentfernung. Es wird jedoch eine verstärkte Korrosionsneigung der Metallteile beobachtet. Alle weiteren Versuche zur Optimierung der Kohlenstoffentfernung werden daher bei 40°C durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit der Reinigungsleistung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammen­ gefaßt.

Tabelle 2

Reinigung

Die Abhängigkeit der Kohlenstoffentfernung von der Säure- und Kationtensid-Konzentration bei 40°C ist in der nachfolgenden Ta­ belle 3 dargestellt. Durch eine Erhöhung der Konzentration der Citronensäure und des Kationtensids Dehyquart D in der Netzstufe kann die Reinigungswirkung des Ultraschallbades deut­ lich gesteigert werden. Eine weitere Steigerung der Konzentra­ tionen über die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Werte ergab keine verbesserte Reinigungswirkung.

Tabelle 3

Durch die Verwendung von Mischungen aus kationischen Tensiden (Dehyquart D) und nichtionischen Tensiden (NP 8) kann zwar die Kohlenstoffentfernung gegenüber dem alleinigen Einsatz des kationischen Tensids nicht mehr signifikant gesteigert werden, entsprechende Untersuchungen zeigen jedoch, daß die für die Reinigung notwendige Dauer der Ultraschallbehandlung verringert werden kann.

Durch eine Mehrfachbehandlung der Metallteile kann die Kohlen­ stoffentfernung stark verbessert werden. Werden die Metallproben mehrfach hintereinander jeweils 1 Minute in der Tensidlösung genetzt und dann 1 Minute mit Ultraschall behandelt, so steigt die Reinigungswirkung teilweise deutlich an. Besonders ausgeprägt zeigt sich dieser Effekt bei Reinigungslösungen, die bei einer einmaligen Behandlung der Metallteile keine ausreichende Kohlenstoffentfernung zeigten. So konnte durch eine Mehr­ fachbehandlung auch mit NP 8 alleine sowie mit abgesenkter Citronensäurekonzentration bereits eine gute Reinigungswirkung erzielt werden. Es erwies sich dabei als ausreichend, die Benetzungszeit und Dauer der Ultraschallbehandlung auf jeweils 15 Sekunden pro Verfahrensstufe zu verringern. Durch mehrfache Wiederholung entsprechender Arbeitszyklen kann mit der Mischung aus Dehyquart D und NP 8 in Gegenwart von 1 g/l Citronensäure eine vollständige Entfernung der Kohlenstoffablagerung erreicht werden. Die nachfolgende Tabelle 4 gibt eine Zusammenfassung wichtiger Verfahrensergebnisse zu einer solchen Mehrfachbehand­ lung bei 40°C.

Tabelle 4

Claims (16)

1. Verfahren zum Reinigen von harten Werkstoffoberflächen durch deren Behandlung mit Ultraschall in netzenden wäßrig- tensidischen Bädern dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung der Schmutzablösung und/oder zur Besei­ tigung von nicht oder nur unvollständig ablösbaren Verschmutzungen die zu reinigenden Oberflächen wenigstens vor einer abschließenden Beschallungsstufe derart intensiv mit einer tensidhaltigen Flüssigphase netzt, daß die der Ober­ flächenmikrostruktur und den verschmutzten Bereichen mikrodispers verteilt anhaftende Restluft wenigstens weit­ gehend verdrängt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man den Netzvorgang zur Verdrängung der mikrodispersen Rest­ luft wenigstens anteilsweise unter Ausschluß von Ultraschall­ einwirkung vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man insbesondere zur Beseitigung hartnäckiger An­ schmutzungen den Zyklus von Netzen und nachfolgendem Beschallen ein- oder mehrfach wiederholt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen des Netzens und Beschallens unter gleichen oder unterschiedlichen, auf den jeweiligen Verfahrenszweck optimierten Bedingungen durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß auch beim Netzen wäßrig-tensidische Lösungen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß zur Förderung des Netzens und der Verdrängung mikro­ dispers anhaftender Restluft wenigstens in einer Netzstufe bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe des Netzens Temperaturen im Bereich bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 70°C einge­ setzt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe des Netzens mit - gegenüber dem Reini­ gungsbad - erhöhter Tensidkonzentration in der Flüssigphase gearbeitet wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß während der Netzstufe im netzenden Flüssigkeitsfilm eine laminare und/oder bevorzugt turbulente Strömung ausgebildet wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß mit sauren, neutralen oder alkalischen, zur Reinigung von Metalloberflächen bevorzugt mit schwach sauren bis neutralen Behandlungsbädern gearbeitet wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens beim Netzvorgang mit schwach sauren bis neutralen wäßrigen Bädern gearbeitet wird, die kationische, nichtionische und/oder amphotere Tenside enthalten, die bei den Arbeitsbedingungen des Netzvorgangs bevorzugt gut was­ serlöslich sind, wobei bevorzugt die Netzwirkung der wäßrigen Flotten durch Mitverwendung von insbesondere aus der Metallreinigung und/oder Textilwäsche bekannten Ten­ siden und/oder Waschkraftverstärkern und/oder durch Mitverwendung von löslichen Salzen, insbesondere ent­ sprechenden Neutralsalzen verstärkt wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß mit Bädern des pH-Bereichs von etwa 3 bis 7 bei bevor­ zugten Tensidgehalten (Aktivsubstanz) im Bereich von etwa 0,5 g/l bis 10 g/l gearbeitet wird.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß man mit Beschallungsphasen einer Dauer von jeweils bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Minuten, arbeitet und dann erforderlichenfalls erneut in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung netzt, bevor eine weitere Reini­ gungsstufe mit Ultraschalleinwirkung eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß mit Ultraschallfrequenz bis etwa 100 kHz, vorzugsweise von 20 bis 60 kHz, gearbeitet wird.

15. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 14 zur Be­ seitigung von unlöslichen Rückständen, insbesondere Kohlen­ stoffablagerungen auf Metalloberflächen durch Ultraschall­ reinigung in schwach sauren bis neutralen Bädern mit Zusatz von kationischen und/oder nichtionischen Tensiden, ins­ besondere für eine nachfolgende Beschichtung mit Korrosions­ schutzschichten im autophoretischen Verfahren.

16. Ausführungsform nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß mit wäßrigen Lösungen schwacher organischer Säuren insbesondere von der Art der Zitronensäure unter Zusatz von Kationtensiden und gewünschtenfalls nichtionischen Tensiden genetzt und nachfolgend im gleichen oder gewünschtenfalls auch weitgehend tensidfreien Bad geschallt wird.