EP0305827B1 - Verbessertes Verfahren zur Ultraschall-Reinigung von festen Formteilen - Google Patents

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EP0305827B1
EP0305827B1 EP88113539A EP88113539A EP0305827B1 EP 0305827 B1 EP0305827 B1 EP 0305827B1 EP 88113539 A EP88113539 A EP 88113539A EP 88113539 A EP88113539 A EP 88113539A EP 0305827 B1 EP0305827 B1 EP 0305827B1
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EP
European Patent Office
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wetting
cleaning
surfactant
ultrasound
carried out
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP88113539A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0305827A1 (de
Inventor
Manfred Bartmuss
Alfred Dr. Meffert
Wolfgang Dr. Von Rybinski
Andreas Dr. Syldatk
Johann-Friedrich Dr. Fues
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0305827A1 publication Critical patent/EP0305827A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0305827B1 publication Critical patent/EP0305827B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/10—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration
    • B08B3/12—Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration by sonic or ultrasonic vibrations

Definitions

  • the invention relates to improvements in the known ultrasonic cleaning technology for detaching stubborn dirt of various origins from the surface of hard materials by sonication in liquid baths.
  • washing or cleaning liquids are, on the one hand, aqueous media, but to a large extent liquid halogenated hydrocarbons -
  • the CKW (chlorinated hydrocarbons) and FKW (fluorocarbons) - used, aqueous media are used to remove primarily water-soluble substances, such as hardness salts, water-based lapping, polishing and grinding pastes, complex soiling of various kinds and also for the complete washing off of pigment-like dust-like residues of parts that have been degreased using CHC.
  • CHCs are primarily used for degreasing and de-oiling machined parts, washing off easily soluble polishing pastes and other contaminants that are soluble in CHCs, CFCs are largely used for washing printed circuit boards after soldering, for washing off complex soiling, especially in the form of emulsions from HFC and water and for other applications.
  • aqueous media are particularly interesting tools for the area concerned because the use of halogenated hydrocarbons of the type concerned here is becoming increasingly common in industry and technology.
  • An extensive exchange of such organic cleaning or treatment baths for aqueous media could become of considerable importance in the future.
  • a serious obstacle, however, is the often limited effectiveness of the cleaning effect triggered by the action of ultrasound in the aqueous bath.
  • the use of halogenated hydrocarbons appears to be indispensable for a large number of soils.
  • there are a variety of cleaning problems that, based on current knowledge, cannot be solved with any of the known techniques in the ultrasonic cleaning process.
  • the invention is based on the object of substantially improving processes of the type mentioned which work with aqueous surfactant baths as the liquid phase.
  • the invention thus intends to open up new areas for the technique of ultrasonic cleaning, which is known per se, and on the other hand, it is a partial task of the invention to improve the effectiveness of ultrasonic cleaning in an aqueous surfactant liquor in such a way that the halogenated hydrocarbon liquors can be replaced by aqueous treatment media.
  • the technical solution of the process according to the invention is based on the knowledge that a preparatory partial aspect of the overall process is of crucial importance for the cleaning result to be finally set, especially when working with aqueous surfactant liquors.
  • the most general version of the invention relates to a method for cleaning hard material surfaces by treating them with ultrasound in aqueous surfactant baths.
  • the new method is characterized in that the surfaces to be cleaned are so intensively wetted with a surfactant-containing liquid phase at least before a final sonication stage that the residual air adhering to the surface microstructure and the contaminated areas is at least largely displaced.
  • the method according to the invention is suitable for accelerating the detachment of dirt and / or for removing dirt which otherwise cannot be removed or can only be removed incompletely under the action of ultrasound.
  • the surface to be cleaned is wetted intensively with a surfactant-containing liquid phase before displacement or at least before a final sonication stage, with the microdisperse residual air being displaced, cleaning tasks can be solved with aqueous media which up to now have not appeared accessible to any technology of ultrasonic cleaning. This can be seen from the example described below.
  • the metal parts are coated by film-forming polymers from the aqueous phase, see, for example, GB-PS 15 38 911, 11 30 687, 15 59 118 and 14 67 151.
  • GB-PS 15 38 911, 11 30 687, 15 59 118 and 14 67 151 For good adhesion of the coating the purity of the metal surface is of great importance.
  • the removal of carbon from steel surfaces poses particular problems. The carbon is deposited on the surface during the heat treatment of the steel parts, for example in the case of leaf springs in the automotive industry. Since the coating does not adhere to the carbon-containing surfaces, the carbon must be removed.
  • the effect of ultrasound of the technical frequencies customary today does not have to mean any or no significant relief in the removal of microdisperse residual air in the problem areas.
  • the sustained and, in particular, continuous action of ultrasound on the workpiece to be cleaned can accordingly not be cleaning-enhancing, but rather self-inhibiting.
  • the displacement of the microdispersed residual air required according to the invention takes place through the suitably selected play of forces of the wetting process known per se, which can thus even become the time-determining step of the cleaning process under the influence of ultrasound.
  • the effect of ultrasound can influence this wetting process, but not necessarily accelerate it. Areas of dirt contaminated with water and tenside are evidently removed almost immediately when exposed to sound. Then, however, it is necessary for the wetting liquid phase to penetrate further into the deep structure of the dirt to be removed and for the air, which is held here microdispersed, to be displaced before further cleaning results can become visible through the action of sound.
  • the technical solution to the problem on which the invention is based lies in the correct combination of the forces, which can be subsumed on the one hand by the concept of wetting in the conventional sense and on the other hand by the concept of surface cleaning by the action of ultrasound, in particular using the cavitation forces caused thereby.
  • the wetting process for displacing this residual air is carried out at least in part with the exclusion of ultrasound.
  • the cycle of nets and subsequent sonication can be repeated one or more times to remove stubborn stains.
  • the stages of wetting and sonication can take place under the same process conditions - in particular with the same surfactant-containing liquid phase at a fixed process temperature - but it can also be preferred according to the invention to carry out these stages of wetting and sonication under different conditions, depending on the respective process purpose are optimized.
  • temperatures in the range up to 90 ° C. preferably in the range from about 35 to 70 ° C.
  • temperatures in the range up to 90 ° C. can be used, whereby it is often sufficient to use temperatures in the range from about 35 to 50 ° C.
  • Another way of increasing the wetting process in the direction of displacing unwanted residual air is to increase the surfactant concentration in the liquid phase during the wetting stage.
  • the invention provides in particular for working with different baths in the stages of wetting and ultrasound treatment.
  • the wetting process can take place in a comparatively high-surfactant bath.
  • the wetted article is then transferred to a low-surfactant or even surfactant-free aqueous bath, where it is exposed to the action of ultrasound.
  • the piece of material to be cleaned can also be provided according to the invention to expose the piece of material to be cleaned to laminar and / or preferably turbulent flow in the wetting stage, so that in particular the liquid film touching the solid surface is additionally exposed to mechanical forces.
  • the preferred embodiment of the action according to the invention provides that the duration of the respective sonication phases is limited.
  • the uninterrupted action of ultrasound on the workpiece to be cleaned and immersed in the liquid phase lasts at most about 10 minutes, but is preferably for much shorter periods, e.g. in the range of about 0.2 to 5 minutes.
  • the reason for this is the discovery that wetted dirt particles are almost immediately removed under the influence of ultrasound. If cleaning is not yet sufficient, it is more correct to continue wetting in the absence of ultrasound than to extend the ultrasound treatment.
  • the duration of an individual sonication period within the overall process can be comparatively short.
  • time spans in the seconds range for example 5-60 seconds, are often sufficient.
  • a sonication period will not be longer than about 5 minutes.
  • Preferred values for the duration of each sonication phase are in the range from approximately 2 to 200 seconds and in particular in the range from approximately 3 to 120 seconds.
  • the duration of the network stages that follow the respective public address phase in the case of multiple sound systems are determined by the parameters used in the network and thus the network intensity.
  • the duration of the network stages can be chosen to be shorter overall, approximately the same or longer than the sum of the public address stages.
  • the duration of the network stages used overall corresponds at least approximately to the duration of the sound reinforcement stages, the period for wetting also being able to make up several times the total period spent for the sound reinforcement.
  • wetting and sonication are carried out with aqueous baths which can have the same or, as indicated, different compositions.
  • aqueous baths which can have the same or, as indicated, different compositions.
  • the use of other auxiliaries for displacing the microdisperse residual air can be expedient.
  • the admixture of water-soluble organic liquid phases and / or the use of other washing or cleaning power boosters are considered, as are known from the relevant literature in the field of metal cleaning and / or textile washing.
  • An important aid in this sense is the use of soluble electrolyte salts, for example sodium sulfate.
  • the wetting effect of a given aqueous surfactant liquor and thus the displacement of the microdisperse residual air can be increased significantly by adding considerable amounts of such soluble electrolyte salts in the wetting stage.
  • amounts of the electrolyte salts of at least 2, preferably at least 10 grams per liter are suitable.
  • the upper limit is the solubility of the respective electrolyte salt, usually in amounts of about 80 grams per liter, preferably in amounts of about 50 grams per liter.
  • Acid, neutral or alkaline treatment baths can be used both in the wetting stage and in the sonication.
  • wetting in weakly acidic to neutral baths can be particularly useful.
  • the use of non-corrosive aids to adjust the pH is preferred.
  • a suitable means for setting weakly acidic pH values in the bath are, for example, multifunctional lower carboxylic acids of the type of oxalic acid, citric acid, maleic or fumaric acid and the like.
  • Suitable surfactants, emulsifiers, detergent boosters and / or other auxiliaries for improved wetting are selected in coordination with the selected conditions of the network stage. Again, the use of cationic surfactants has proven to be particularly effective for wetting metal surfaces. In addition to or instead of the cationic surfactants, nonionic surfactant components or detergency boosters are of particular importance in the context of the teaching according to the invention. As is well known, the chemistry of detergent-active surfactants has found particular development in the context of textile washing. The relevant literature provides extensive information on suitable surfactant components for aqueous surfactant liquors and in particular also on the class of the cationic and / or nonionic, preferably water-soluble, surfactant compounds.
  • Suitable surfactant contents for the wetting process stage are, for example, in the range of about 0.5 g active substance (AS1 / I to 10g AS / I. However, even higher surfactant concentrations can be used if this is helpful in individual cases for penetrating ventilation Usual surfactant levels can range from about 0.5 g ai / 1 to about 5 g ai / 1.
  • the surfactant levels during the sonication step can be in the same ranges, although they are far less critical here aqueous and surfactant-wetted and still wet piece of material is introduced into a per se surfactant-free aqueous liquor and sonicated there, so that ultimately a surfactant content builds up only by surfactant transfer in the sonication stage.
  • the range known and used today comes into consideration.
  • Preferred frequencies in the sound system are thus in the range up to approximately 100 kHz, the range from approximately 20 to 60 kHz and in particular the range from approximately 20 to 40 kHz can be particularly suitable.
  • the power input or the power density in the sonicated bath volume is also at the values customary today, for example at values up to about 25 W / I and in particular in the range up to about 15 W / t.
  • the method according to the invention is also particularly and particularly suitable for the removal of water-insoluble or water-difficultly soluble impurities under the action of ultrasound in aqueous surfactant liquors.
  • This covers both large areas of grease or oil contamination up to insoluble solid contamination, which are apparently not detachably firmly attached to the surface of the solid material.
  • the carbon impurities that have escaped from the corresponding metal surfaces during tempering are an example of this.
  • Other examples are firmly adhering residues from metal processing or machining, such as firmly adhering residues from polishing pastes, drawing agents or any complex soiling from use.
  • the method of the invention is not limited to the cleaning of metal parts, it is generally suitable for cleaning hard materials, in addition to metals, in particular for molded parts made of plastic, glass, ceramics and the like.
  • unusually stuck soiling from the use of the molded plastic part can be present on plastic parts in particular, which cannot be completely removed in the previous practice of ultrasonic cleaning.
  • the cycle of netting and sonication according to the invention which can be repeated as often as required and, in particular, cuts back on the cycles of the sonication stages to a minimum in terms of their time, can achieve satisfactory cleaning results with reduced energy and time expenditure.
  • Truck leaf springs from technical production with a surface contaminated with carbon deposits are used as the basis for the investigations.
  • the steel sample was first wetted by immersing it in the surfactant solution for the period specified and then treated with ultrasound. For easier assessment of the cleaning success, only half of the steel sheets were immersed in the cleaning solutions.
  • the wetting times and the duration of the ultrasound exposure were each 1 minute.
  • the tests are carried out in an ultrasonic bath from Bandelin electronic, Berlin, bath volume 2.5 I, frequency 35 kHz.
  • the removal of the carbon deposits was assessed visually by comparing the immersed part with the untreated piece of metal and rated on a scale from 0 to 6. The value "0" is assigned to an untreated metal part, while “6” means the complete removal of the carbon deposit.
  • Lauryltrimethylammonium chloride (Dehyquart LT) and laurylpyridinium bisulfate (Dehyquart D) from the class of the cationic surfactants were used.
  • Nonylphenoloctaglycolether (NP8) was used as the nonionic surfactant.
  • Citric acid is used to adjust the weakly acidic pH in the bath.
  • the cleaning performance of the acid compared to the carbon deposits is only slight and increases only slightly with an increased citric acid concentration.
  • citric acid concentration When trying to work with baths containing sulfuric acid, increased corrosion tendency is observed.
  • the bath temperature is increased from 25 ° C to 40 ° C. This improves cleaning performance. A further increase in temperature to 60 ° C did not lead to a significant improvement in the already good carbon removal. However, an increased tendency for corrosion of the metal parts is observed. All other attempts to optimize carbon removal are therefore carried out at 40 ° C.
  • the temperature dependence of the cleaning performance is summarized in Table 2 below.

Landscapes

  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft Verbesserungen der bekannten Ultraschallreinigungstechnik zur Ablösung hartnäckiger Verschmutzungen unterschiedlichsten Ursprungs von der Oberfläche harter Werkstoffe durch Beschallung in Flüssigbädern.
  • Eine zusammenfassende Darstellung des gegenwärtigen Standes der Ultraschallreinigungstechnik findet sich beispielsweise in "Metall" Internationale Zeitschrift für Technik und Wirtschaft, 8 (1981), 763 ff. Als Wasch- beziehungsweise Reinigungsflüssigkeiten werden nach der heutigen Praxis einerseits wäßrige Medien, in hohem Ausmaß aber flüssige Halogenkohlenwasserstoffe - die CKW (Chlorkohlenwasserstoffe) und FKW (Fluorkohlenwasserstoffe) - eingesetzt, Wäßrige Medien dienen zum Beseitigen von primär wasserlöslichen Substanzen, z,B, Härtesalzen, wäßrig gebundenen Lepp-, Polier- und Schleifpasten, komplexen Gebrauchsverschmutzungen verschiedenster Art sowie auch zum restlosen Abwaschen von pigmentartigen staubähnlichen Rückständen von Teilen, die mittels CKW vorentfettet wurden. CKW dienen in erster Linie zum Entfetten und Entölen von spanabhebend bearbeiteten Teilen, zum Abwaschen leicht löslicher Polierpasten und anderer Verunreinigungen, die in CKW löslich sind, FKW schließlich dienen zu einem großen Teil zum Waschen von Leiterplatten nach dem Löten, zum Abwaschen von komplexen Gebrauchsverschmutzungen, insbesondere in Form von Emulsionen aus FKW und Wasser und für weitere Anwendungszwecke.
  • Wäßrige Medien sind wegen ihrer breiten Anwendbarkeit auf die verschiedenartigsten Substrate, vor allen Dingen aber auch deswegen besonders interessante Arbeitsmittel für das hier betroffene Gebiet, weil der Einsatz von halogenierten Kohlenwasserstoffen der hier betroffenen Art in Industrie und Technik zunehmenden Bedenken begegnet. Ein weitgehender Austausch solcher organischer Reinigungs- bzw. Behandlungsbäder gegen wäßrige Medien könnte in der Zukunft beträchtliche Bedeutung bekommen. Ein ernsthaftes Hindernis ist jedoch die häufig beschränkte Wirksamkeit des durch Ultraschalleinwirkung ausgelösten Reinigungseffektes im wäßrigen Bad. Für eine Vielzahl von Anschmutzungen scheint bis heute der Gebrauch von halogenierten Kohlenwasserstoffen unverzichtbar zu sein. Darüber hinaus gibt es eine Vielzahl von Reinigungsproblemen, die unter Einsatz des bisherigen Wissens mit keiner der bekannten Techniken im Ultraschallreinigungsverfahren gelöstwerden können.
  • Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Verfahren der genannten Art, die mit wäßrig-tensidischen Bädern als Flüssigphase arbeiten, substantiell zu verbessern. Die Erfindung will damit insbesondere einerseits neue Bereiche für die an sich bekannte Technik der Ultraschallreinigung erschließen, zum anderen ist es eine Teilaufgabe der Erfindung, die Effektivität des Ultraschallreinigens in wäßrigtensidischer Flotte so zu verbessern, daß eine Substitution der Halogenkohlenwasserstoffflotten durch wäßrige Behandlungsmedien möglich wird.
  • Die technische Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht von der Erkenntnis aus, daß gerade beim Arbeiten mit wäßrig-tensidischen Flotten einem vorbereitenden Teilaspekt des Gesamtverfahrens entscheidende Bedeutung für das letztlich einzustellende Reinigungsergebnis zukommt. Hierbei handelt es sich um das Netzen der zu reinigenden Oberflächenmikrostruktur und dabei insbesondere gerade um das Netzen der Mikrostruktur entsprechender verschmutzter Bereiche mit tensidhaltiger wäßriger Flüssigphase. Entscheidend für das nachfolgende Reinigungsergebnis unter Ultraschalleinwirkung ist, daß es bei der Netzung gelingt, die auf und in der Feststoffoberfläche bzw. der Verschmutzung mikrodispers verteilt anhaftende Restluft wenigstens weitgehend durch diese Flüssigphase zu verdrängen.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in der allgemeinsten Fassung ein Verfahren zum Reinigen von harten Werkstoffoberflächen durch deren Behandlung mit Ultraschall in wäßrig-tensidischen Bädern. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden Oberflächen wenigstens vor einer abschließenden Beschallungsstufe derart intensiv mit einer tensidhaltigen Flüssigphase netzt, daß die der Oberflächenmikrostruktur und den verschmutzten Bereichen mikrodispers anhaftende Restluft wenigstens weitgehend verdrängt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Beschleunigung der Schmutzablösung und/oder zur Beseitigung von Verschmutzungen, die sich sonst unter der Einwirkung von Ultraschall nicht oder nur unvollständig ablösen lassen.
  • Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Metalloberflächen im sauberen und insbesondere im verschmutzten Zustand zeigen, daß auch die makroskopisch glatt erscheinende Fläche in Wirklichkeit eine tiefgehend zerklüftete Struktur aufweist. Beim Eintauchen des Werkstücks, insbesondere im trockenen Zustand in wäßrige Phasen wird eine solche Oberflächenstruktur nur scheinbar vollständig benetzt. Tatsächlich werden jedoch beträchtliche Anteile mikrodispers verteilter Restluft in der zerklüfteten Metalloberfläche und/oder in dem entsprechend ausgestalteten verschmutzten Bereich eingeschlossen und durch das Überziehen mit einem Flüssigkeitsfilm hier immobilisiert. Fettige Verschmutzungsanteile können diesen Effekt substantiell verstärken. Besonders ausgeprägt ist dieser Sachverhalt beim Arbeiten mit wäßrigen Flotten, während CKW und FKW als bessere Lösungs- und Netzmittel von vorneherein hier weniger Probleme geben.
  • Mikrodispers verteilt anhaftende Restluft auf bzw. in dem Schmutz und der Feststoffoberfläche führt zu substantieller Beeinträchtigung des Reinigungsergebnisses bei Ultraschalleinwirkung. Die nicht mit Flüssigphase genetzten Anteile haften fest auf der Werkstoffoberfläche. Zusätzlich bricht die Ultraschallwelle an der Grenzfläche flüssig/gasförmig praktisch völlig ab, so daß diese Bereiche starke Isolatoren gegen eine tiefer eingreifende Ultraschallwirkung sind.
  • Wird demgegenüber die zu reinigende Oberfläche vor der Beschallung oder wenigstens vor einer abschließenden Beschallungsstufe intensiv unter Verdrängung der mikrodispers anhaftenden Restluft mit einer tensidhaltigen Flüssigphase genetzt, so werden Reinigungsaufgaben mit wäßrigen Medien lösbar, die bis her keiner Technologie der Ultraschallreinigung als zugänglich erschienen. Ersichtlich wird das aus dem nachfolgend geschilderten Beispiel.
  • Bei der autophoretischen Beschichtung von beispielsweise Stahlblechen mit korrosionsfesten Lackschichten werden die Metallteile durch filmbildende Polymere aus der wäßrigen Phase beschichtet, vergleiche hierzu beispielsweise GB-PSen 15 38 911, 11 30 687, 15 59 118 und 14 67 151. Für eine gute Haftung der Beschichtung ist die Reinheit der Metalloberfläche von großer Bedeutung. Besondere Probleme bereitet die Entfernung des Kohlenstoffes von Stahloberflächen. Der Kohlenstoff lagert sich bei der Temperaturbehandlung der Stahlteile, zum Beispiel bei Blattfedern in der Automobilindustrie, an der Oberfläche ab. Da die Beschichtung auf den kohlenstoffhaltigen Flächen nicht haftet, muß der Kohlenstoff entfernt werden. Versuche zur Reinigung mit und ohne Einsatz von Ultraschalltechnologie, aber auch die nicht beschallte Reinigung mit alkalischen Reinigern und Oxidationsmitteln führten bisher nicht zum gewünschten Erfolg. Lediglich durch Einwirken starker mechanischer Kräfte - zum Beispiel durch Behandlung mit Stahlbürsten - konnten die Ablagerungen entfernt werden. Für den praktischen Einsatz ist eine solche Reinigung jedoch nicht geeignet.
  • Unter Benutzung der im nachfolgenden im einzelnen geschilderten Prinzipien des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es jetzt, in wäßrig-tensidischen Bädern durch Einwirkung von Ultraschall zur vollständigen Entfernung der Kohlenstoffablagerungen zu kommen. Damit werden auch solche Metallteile der nachfolgenden autophoretischen Beschichtung zugänglich, die bisher hierfür als ungeeignet angesehen worden sind.
  • Entscheidende Bedeutung kommt damit im erfindungsgemäßen Verfahren dem Verdrängen der in der Mikrostruktur von Feststoffoberfläche und/oder in der aufgetragenen Verunreinigung festgehaltenen Restluft zu, so daß dort die Konzentration an gaserfüllten Mikrohohlräumen wenigstens substantiell gesenkt wird. Zur Lösung dieser Teilaufgabe steht dem Fachmann eine Vielzahl von wirksamen Netzhilfsmitteln zur Verfügung, die sich in die Klasse der Tenside, Emulgaren und/oder Waschkraft- bzw. Reinigungsverstärker einordnen lassen, wie sie in an sich üblichen technischen Reinigungsverfahren oder auch bei der Textilwäsche bzw. -reinigung zur Verwendung kommen. Aus der dem Fachmann heute gegebenen breiten Palette von einschlägigen Netzhilfsmitteln können durch einfache Vorversuche geeignete Mittel in Abstimmung mit den sonstigen Bedingungen des Reinigungsverfahrens leicht ermittelt werden. In diesem Zusammenhang sind die nachfolgenden weiteren der erfindungsgemäßen Lehre zugrunde liegenden Feststellungen von Bedeutung.
  • Die Einwirkung von Ultraschall der heute üblichen technischen Frequenzen muß keine oder keine wesentliche Erleichterung der Beseitigung von mikrodisperser Restluft in den Problembereichen bedeuten. Die anhaltende und insbesondere kontinuierliche Einwirkung von Ultraschall auf das zu reinigende Werkstück kann dementsprechend gerade nicht reinigungsverstärkend, sondern eher sich selbst inhibierend wirken.
  • Die erfindungsgemäß geforderte Verdrängung der mikrodispers verteilten Restluft erfolgt durch das geeignet ausgewählte Kräftespiel des an sich bekannten Netzungsvorganges, der damit sogar zum zeitbestimmenden Schritt des Reinigungsverfahrens unter Ultraschalleinwirkung werden kann. Die Ultraschalleinwirkung kann diesen Netzvorgang ggf. beeinflussen, aber nicht notwendigerweise beschleunigen. Wäßrig-tensidisch genetzte Schmutzanteile werden ersichtlich unter Schalleinwirkung nahezu unmittelbar abgelöst. Dann bedarf es aber des weiteren Eindringens der netzenden Flüssigphase in die Tiefenstruktur der abzulösenden Verschmutzung und des Verdrängens der hier mikrodispers festgehaltenen Luft, bevor weitere Reinigungsergebnisse durch Schalleinwirkung sichtbar werden können. Die technische Lösung für die der Erfindung zugrunde liegende Problematik liegt in der richtigen Kombination der Kräfte, die sich einerseits dem Begriff des Netzens im konventionellen Sinne und andererseits dem Begriff der Oberflächenreinigung durch Ultraschalleinwirkung, insbesondere unter Ausnutzung der hierdurch hervorgerufenen Kavitationskräfte subsumieren lassen. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Netzvorgang zur Verdrängung dieser Restluft wenigstens anteilsweise unter Ausschluß von Ultraschalleinwirkung vorgenommen.
  • Zur Beseitigung hartnäckiger Anschmutzungen kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Zyklus von Netzen und nachfolgendem Beschallen ein- oder mehrfach wiederholt werden. Die Stufen des Netzens und Beschallens können dabei unter gleichen Verfahrensbedingungen - insbesondere also mit der gleichen tensidhaltigen Flüssigphase bei festgelegter Verfahrenstemperatur - erfolgen, es kann erfindungsgemäß aber auch bevorzugt sein, diese Stufen des Netzen und Beschallens bei jeweils unterschiedlichen Bedingungen durchzuführen, die auf den jeweiligen Verfahrenszweck hin optimiert sind.
  • Verschiedenartigste Kombinationen von Netzen und Ultraschallbehandlung können zum gewünschten Erfolg führen. Dabei liegt es im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns, insbesondere in der Stufe des Netzens Verfahrensbedingungen einzusetzen, die die angestrebte durchdringende Netzung unter Verdrängung der festgehaltenen Restluft fördern. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit sind in diesem Zusammenhang die folgenden Parameter zu nennen, die einzeln oder auch im Verbund miteinander eingesetzt werden können.
  • Zur Förderung des Netzvorganges kann wenigstens in diesen Stufen des Verfahrens bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden. Während bekanntlich die durch Kavitationsbildung unter Ultraschalleinwirkung ausgelösten Reinigungskräfte mit abnehmenden Temperaturen zunehmen, kann insbesondere beim Arbeiten mit wäßrig-tensidischen Lösungen der Netzvorgang durch steigende Temperaturen begünstigt werden. In dieser Stufe des Netzens können beispielsweise Temperaturen im Bereich bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 35 bis 70°C eingesetzt werden, wobei es häufig ausreichend ist, Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis 50°C zu verwenden. Bei der Trennung von Netzung und Ultraschallbehandlung in zwei unterschiedliche Verfahrensschritte kann jede Verfahrensstufe, insbesondere in dieser Beziehung, dem angestrebten Verfahrenszweck optimal angepaßt werden.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Steigerung des Netzvorganges in Richtung aufdie Verdrängung unerwünschter Restluft liegt in der Steigerung der Tensidkonzentration in der Flüssigphase während der Netzstufe. Die Erfindung sieht hier insbesondere das Arbeiten mit unterschiedlichen Bädern in den Stufen des Netzens und der Ultraschallbehandlung vor. Dabei kann der Netzvorgang in einem vergleichsweise tensidreichen Bad erfolgen. Der genetzte Gegenstand wird dann in ein tensidarmes oder gar tensidfreies wäßriges Bad überführt und dort der Einwirkung von Ultraschall ausgesetzt.
  • Zur Verstärkung der Netzung kann erfindungsgemäß aber auch vorgesehen sein, in der Netzstufe das zu reinigende Materialstück laminarer und/oder bevorzugt turbulenter Strömung auszusetzen, so daß insbesondere der die Feststoffoberfläche berührende Flüssigkeitsfilm zusätzlich mechanischen Krafteinwirkungen ausgesetzt wird.
  • Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Handelns sieht vor, daß die Dauer der jeweiligen Beschallungsphasen begrenzt wird. Die ununterbrochene Einwirkung von Ultraschall auf das zu reinigende, in die Flüssigphase getauchte Werkstück dauert in dieser bevorzugten Ausführungsform höchstens etwa 10 Minuten, liegt aber vorzugsweise bei wesentlich kürzeren Zeiträumen, z.B. im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Minuten. Anlaß hierfür ist die Feststellung, daß genetzte Schmutzanteile unter Ultraschalleinwirkung nahezu unmittelbar abgelöst werden. Ist die Reinigung jetzt noch nicht ausreichend, ist es richtiger, nachfolgend die Netzung in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung fortzusetzen, als die Ultraschallbehandlung auszudehnen.
  • Die Dauer eines einzelnen Beschallungszeitraumes innerhalb des Gesamtverfahrens kann dementsprechend vergleichsweise sehr kurz sein. Häufig reichen für einen solchen Beschallungszeitraum schon Zeitspannen im Sekundenbereich, beispielsweise 5-60 Sekunden. Im allgemeinen wird ein Beschallungszeitraum nicht länger als etwa 5 Minuten betragen. Bevorzugte Werte für die Dauer jeweils einer Beschallungsphase liegen im Bereich von etwa 2 bis 200 Sekunden und insbesondere im Bereich von etwa 3 bis 120 Sekunden.
  • Die bei Mehrfachbeschallung an die jeweilige Beschallungsphase anschließenden Netzstufen sind in ihrer Dauer von den in der Netzung im einzelnen eingesetzten Parametern und damit der Netzungsintensität bestimmt. Die Dauer der Netzungsstufen kann insgesamt kürzer, etwa gleich oder länger als die Summe der Beschallungsstufen gewählt werden. In wichtigen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Handelns entspricht die Dauer der insgesamt eingesetzten Netzstufen wenigstens etwa der Dauer der Beschallungsstufen, wobei der Zeitraum für die Benetzung durchaus auch das Mehrfache des insgesamt aufgewandten Zeitraums für die Beschallung ausmachen kann. Anhand des eingangs erwähnten Beispiels der Entfernung von Kohlenstoffablagerungen auf gehärteten Stahlblechen wird im nachfolgenden noch gezeigt werden, daß das "Einschaukeln" in den Reinigungsvorgang mit kurzfristigen Phasen von Netzen und Beschallen wesentlich wirkungsvoller sein kann als vergleichsweise längere Phasen, insbesondere der Ultraschallbehandlung.
  • Netzen und Beschallen werden in der bevorzugten Ausführungsform mit wäßrigen Bädern durchgeführt, die gleiche oder, wie angegeben, auch unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen können. So kann insbesondere im Netzbad neben der Mitverwendung von tensidischen Komponenten die Mitverwendung weiterer Hilfsmittel zur Verdrängung der mikrodispersen Restluft zweckmäßig sein. Hier kommen beispielsweise die Zumischung wasserlöslicher organischer Flüssigphasen und/oder die Mitverwendung anderer Wasch- bzw. Reinigungskraftverstärker in Betracht, wie sie insgesamt aus der einschlägigen Literatur der Fachwelt zur Metallreinigung und/oder zur Textilwäsche bekannt sind. Ein wichtiges Hilfsmittel in diesem Sinne ist die Mitverwendung von löslichen Elektrolytsalzen, beispielsweise Natriumsulfat. Die Durchnetzungswirkung einer vorgegebenen wäßrig-tensidischen Flotte und damit die Verdrängung der mikrodispersen Restluft kann durch Zugabe beträchtlicher Mengen solcher löslicher Elektrolytsalze in der Netzstufe bedeutend gesteigert werden.
  • Geeignet sind beispielsweise Mengen der Elektrolytsalze von wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 10 Gramm pro Liter. Die obere Grenze liegt bei der Löslichkeit des jeweiligen Elektrolytsalzes, üblicherweise bei Mengen von etwa 80 Gramm pro Liter vorzugsweise bei Mengen von etwa 50 Gramm pro Liter.
  • Sowohl in der Stufe der Netzung wie auch in der Beschallung kann mit sauren, neutralen oder alkalischen Behandlungsbädern gearbeitet werden. Für die Intensivnetzung von Verschmutzungen auf Metalloberflächen kann die Netzung in schwach sauren bis neutralen Bädern besonders zweckmäßig sein. Hier kann es bevorzugt sein, entsprechende pH-Bereiche des Bades von etwa 3-7, insbesondere von etwa 4-7 und bevorzugt von etwa 5-6,5 einzustellen. Die Verwendung nichtkorrosiver Hilfsmittel zur Einstellung des pH-Wertes ist bevorzugt. Hierzu kommen insbesondere saure Salze und/oder schwache Säuren, insbesondere organische Säuren in Betracht. Ein geeignetes Mittel zur Einstellung schwachsauer pH-Werte im Bad sind beispielsweise mehrfunktionelle niedere Carbonsäuren von der Art der Oxalsäure, Citronensäure, Malein- bzw. Fumarsäure und dergleichen.
  • In Abstimmung mit den gewählten Bedingungen der Netzstufe erfolgt die Auswahl geeigneter Tenside, Emulgatoren, Waschkraftverstärker und/oder sonstiger Hilfsmittel zur verbesserten Netzung. Wiederum für die Netzung von Metalloberflächen hat sich die Verwendung von Kationtensiden als besonders wirksam erwiesen. Neben oder an Stelle der Kationtenside kommt nichtionischen Tensidkomponenten bzw. Waschkraftverstärkern besondere Bedeutung im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre zu. Die Chemie wasch- bzw. reinigungsaktiver Tenside hat bekanntlich eine besondere Entwicklung im Rahmen der Textilwäsche gefunden. Die einschlägige Literatur gibt umfangreiche Hinweise auf geeignete Tensidkomponenten für wäßrig-tensidische Flotten und insbesondere auch auf die Klasse der kationischen und/oder nichtionischen, bevorzugt wasserlöslichen Tensidverbindungen.
  • Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Ullmann "Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 24, Waschmittel insbesondere Unterkapitel 3.1 "Tenside", a.a.O. Seiten 81 bis 91. Zur Unterstützung der Tensidwirkung kann auch im erfindungsgemäßen Verfahren von der aus der Textilwaschmittel-Chemie bekannten Builderwirkung geeigneter, die Waschkraft verstärkender Zusatzstoffe, Gebrauch gemacht werden. Zu den Buildersubstanzen zählen insbesondere bestimmte alkalische Komponenten, wie Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumdiphospat und/oder Natriumtriphosphat udgl.. Zu solchen auch im erfindungsgemäßen Verfahren zur Intensivierung des Netzvorganges geeigneten Buildersubstanzen wird auf die genannte Literaturstelle Ullmann a.a.O. Unterkapitel 3.2 Builder, Seiten 91 bis 97, verwiesen.
  • Geeignete Tensidgehalte für die Verfahrensstufe des Netzens liegen beispielsweise im Bereich von etwa 0,5 g Aktivsubstanz (AS1/I bis 10g AS/I. Es kann aber auch mit noch höheren Tensidkonzentrationen gearbeitet werden, wenn sich das im Einzelfall als hilfreich für die durchdringende Entlüftung erweist. Übliche Tensidgehalte können im Bereich von etwa 0,5 g AS/1 bis etwa 5 g AS/1 liegen. Die Tensidgehalte während der Stufe des Beschallens können in den gleichen Bereichen liegen, obwohl sie hier weitaus weniger kritisch sind. Beispielsweise kann das wäßrig-tensidisch genetzte und noch nasse Materialstück in eine an sich tensidfreie wäßrige Flotte eingetragen und dort beschallt werden, so daß sich letztlich nur durch Tensidübertrag in der Beschallungsstufe ein Tensidgehalt aufbaut.
  • Als Frequenzbereich kommt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der heute bekannte und genutzte Bereich in Betracht. Bevorzugte Frequenzen in der Beschallung liegen damit im Bereich bis etwa 100 kHz, besonders geeignet kann der Bereich von etwa 20 bis 60 kHz und insbesondere der Bereich von etwa 20 bis 40 kHz sein. Der Leistungseintrag bzw. die Leistungsdichte im beschallten Badvolumen liegt in der bevorzugten Ausführungsform ebenfalls bei den heute üblichen Werten, also beispielsweise bei den Werten bis etwa 25 W/I und insbesondere im Bereich bis etwa 15 W/t.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch und gerade für die Ablösung wasserunlöslicher bzw. wasserschwerlöslicher Verunreinigungen unter Ultraschalleinwirkung in wäßrig- tensidischen Flotten. Erfaßt sind damit sowohl große Bereiche von Fett- bzw. Ölverschmutzungen bis hin zu unlöslichen Feststoffverschmutzungen, die scheinbar nicht ablösbar fest mit der Oberfläche des festen Werkstoffes verhaftet sind. Die bei der Stahltemperung ausgetretenen Kohlenstoffverunreinigungen von entsprechenden Metalloberflächen sind hierfür ein Beispiel. Andere Beispiele sind fest haftende Rückstände aus der Metallverarbeitung bzw, -bearbeitung, wie fest haftende Rückstände von Polierpasten, Ziehmittel oder beliebige komplexe Gebrauchsverschmutzungen.
  • Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Reinigung von Metallteilen eingeschränkt, es eignet sich ganz allgemein für die Reinigung von harten Werkstoffen, neben Metallen also insbesondere für Formteile aus Kunststoff, Glas, Keramik und dergleichen. Besonders auf Kunststoffteilen können bekanntlich ungewöhnlich festsitzende Verschmutzungen aus dem Gebrauch des Kunststoffformteils vorliegen, die in der bisherigen Praxis der Ultraschallreinigung nicht vollständig entfernbar sind. Durch den erfindungsgemäßen Zyklus von Netzen und Beschallen, der beliebig oft wiederholt werden kann und in seiner zeitlichen Ausdehnung insbesondere die Zyklen der Beschallungsstufen auf ein Mindestmaß zurückschneidet, können hier befriedigende Reinigungsergebnisse mit einem verminderten Energie- und Zeitaufwand-erhalten werden.
    • Beispiel
  • LKW-Blattfedern aus der technischen Fertigung mit einer mit Kohlenstoffablagerungen verunreinigten Oberfläche werden den Untersuchungen zugrunde gelegt.
  • Bei jedem Versuch wurde die Stahlprobe zunächst durch Eintauchen in die Tensidlösung für den jeweils angegebenen Zeitraum benetzt und nachfolgend mit Ultraschall behandelt. Zur leichteren Beurteilung des Reinigungserfolges wurden die Stahlbleche jeweils nur zur Hälfte in die Reinigungslösungen eingetaucht.
  • Die Benetzungszeiten und die Dauer der Ultraschalleinwirkung betrugen - sofern nichts anderes angegeben ist - jeweils 1 Minute.
  • Die Versuche werden in einem Ultraschallbad der Firma Bandelin electronic, Berlin, durchgeführt, BadVolumen 2,5 I, Frequenz 35 kHz.
  • Versuche zur Reinigung der Metalloberfläche mit alkalischen Reinigern und Oxidationsmitteln in konventionellen Verfahren hatten zu keinem Erfolg geführt.
  • Vorversuche zur Oberflächenreinigung unter Ultraschalleinwirkung hatten gezeigt, daß mit kationischen Tensiden im sauren pH-Bereich die besten Ergebnisse zu erwarten sind. Zusätzlich waren auch gewisse Erfolge unter Einsatz von nichtionischen Tensiden festzustellen. In keinem Fall gelang jedoch nach herkömmlichem Verfahren eine Entfernung der Kohlenstoffbelegung im geforderten Ausmaß. Ein Eintauchen der nichtbenetzten Blattfedern direkt in das Ultraschallbad führt zu deutlich schlechteren Ergebnissen als das stufenweise Arbeiten mit einer vorgängigen Netzungsstufe in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung und erst nachfolgender Ultraschallbehandlung.
  • Die Entfernung der Kohlenstoffablagerungen wurde visuell durch Vergleich des eingetauchten Teils mit dem unbehandelten Metallstück beurteilt und mit einer Punkteskala von 0 bis 6 bewertet. Der Wert "0" wird dabei einem nicht behandelten Metallteil zugeordnet, während "6" die vollständige Entfernung der Kohlenstoffablagerung bedeutet.
  • Aus der Klasse der kationischen Tenside wurden eingesetzt Lauryltrimethylammoniumchlorid (Dehyquart LT) und Laurylpyridiniumbisulfat (Dehyquart D). Als nichtionisches Tensid wurde Nonylphenoloctaglycolether (NP8) eingesetzt.
  • Zur Einstellung des schwachsauren pH-Wertes im Bad kommt Citronensäure zum Einsatz. Die Reinigungsleistung der Säure gegenüber den Kohlenstoffablagerungen ist nur gering und steigt mit erhöhter Citronensäurekonzentration nur leicht an. Beim Versuch des Arbeitens mit Schwefelsäure enthaltenden Bädern wird verstärkte Korrosionsneigung beobachtet.
  • Zur Prüfung der Reinigungsleistung der Kationtenside werden zunächst als Standardbedingungen der Einsatz von 1 g/I Citronensäure und 1 g/I Tensid gewählt. Es zeigt sich, daß unter diesen Bedingungen bei einmaligem Zyklus von Netzen und Beschallen für jeweils eine Minute die gewünschte Reinigungswirkung nicht eintritt. Durch Steigerung der Tensidkonzentration werden die Kohlenstoffablagerungen von den Metalloberflächen stärker entfernt. Bei diesen Versuchen werden die Metallteile mit den Tensidlösungen zunächst ohne Ultraschall vorbehandelt und anschließend in einem tensidfreien citronensäurehaltigen Bad mit Ultraschall behandelt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
    Figure imgb0001
  • Zur Verbesserung der Netzung und damit zur Verbesserung der Kohlenstoffentfernung von der Metalloberfläche wird die Badtemperatur von 25°C auf 40°C erhöht. Dadurch wird die Reinigungsleistung verbessert. Ein weiterer Anstieg der Temperatur auf 60°C führte zu keiner signifikanten Verbesserung der bereits guten Kohlenstoffentfernung. Es wird jedoch eine verstärkte Korrosionsneigung der Metallteile beobachtet. Alle weiteren Versuche zur Optimierung der Kohlenstoffentfernung werden daher bei 40°C durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit der Reinigungsleistung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0002
  • Die Abhängigkert der Kohlenstoffentfernung von der Säure- und Kationtensid-Konzentration bei 40°C ist in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. Durch eine Erhöhung der Konzentration der Citronensäure und des Kationtensids Dehyquart D in der Netzstufe kann die Reinigungswirkung des Ultraschallbades deutlich gesteigert werden. Eine weitere Steigerung der Konzentrationen über die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Werte ergab keine verbesserte Reinigungswirkung.
    Figure imgb0003
  • Durch die Verwendung von Mischungen aus kationischen Tensiden (Dehyquart D) und nichtionischen Tensiden (NP8) kann zwar die Kohlenstoffentfernung gegenüber dem alleinigen Einsatz des kationischen Tensids nicht mehr signifikant gesteigert werden, entsprechende Untersuchungen zeigen jedoch, daß die für die Reinigung notwendige Dauer der Ultraschallbehandlung verringert werden kann.
  • Durch eine Mehrfachbehandlung der Metallteile kann die Kohlenstoffentfernung stark verbessert werden. Werden die Metallproben mehrfach hintereinander jeweils 1 Minute in der Tensidlösung genetzt und dann 1 Minute mit Ultraschall behandelt, so steigt die Reinigungswirkung teilweise deutlich an. Besonders augeprägt zeigt sich dieser Effekt bei Reinigungslösungen, die bei einer einmaligen Behandlung der Metallteile keine ausreichende Kohlenstoffentfernung zeigten. So konnte durch eine Mehrfachbehandlung auch mit NP8 alleine sowie mit abgesenkter Citronensäurekonzentration bereits eine gute Reinigungswirkung erzielt werden. Es erwies sich dabei als ausreichend, die Benetzungszeit und Dauer der Ultraschallbehandlung auf jeweils 15 Sekunden pro Verfahrensstufe zu verringern. Durch mehrfache Wiederholung entsprechender Arbeitszyklen kann mit der Mischung aus Dehyquart D und NP8 in Gegenwart von 1 g/I Citronensäure eine vollständige Entfernung der Kohlenstoffablagerung erreicht werden. Die nachfolgende Tabelle 4 gibt eine Zusammenfassung wichtiger Verfahrensergebnisse zu einer solchen Mehrfachbehandlung bei 40°C.
    Figure imgb0004
    • 1. 1 Minute Benetzung + 1 Minute Ultraschall
    • 2. 2 x 1 Minute Benetzung + 1 Minute Ultraschall
    • 3. 3 x 1 Minute Benetzung + 1 Minute Ultraschall
    • 4. 3 x 1 Minute Benetzung + 1 Minute Ultraschall + 5 x 15 Sekunden Benetzung + 15 Sekunden Ultraschall

Claims (16)

1. Verfahren zum Reinigen von harten Werkstoffoberflächen durch deren Behandlung mit Ultraschall in netzenden wäßrigtensidischen Bädern dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung der Schmutzablösung und/oder zur Beseitigung von Verschmutzungen, die sich sonst unter der Einwirkung von Ultraschall nicht oder nur unvollständig ablösbar sind, die zu reinigenden Oberflächen wenigstens vor einer abschließenden Beschallungsstufe derart intensiv mit einer tensidhaltigen Flüssigphase netzt, daß die der Oberflächenmikrostruktur und den verschmutzten Bereichen mikrodispers verteilt anhaftende Restluft wenigstens weitgehend verdrängt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man den Netzvorgang zur Verdrängung der mikrodispersen Restluft wenigstens anteilsweise unter Ausschluß von Ultraschalleinwirkung vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man insbesondere zur Beseitigung hartnäckiger Anschmutzungen den Zyklus von Netzen und nachfolgendem Beschallen ein- oder mehrfach wiederholt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen des Netzens und Beschallens unter gleichen oder unterschiedlichen, auf den jeweiligen Verfahrenszweck optimierten Bedingungen durchgeführt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß auch beim Netzen wäßrig-tensidische Lösungen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß zur Förderung des Netzens und der Verdrängung mikrodispers anhaftender Restluft wenigstens in einer Netzstufe bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe des Netzens Temperaturen im Bereich bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 70°C eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe des Netzens mit - gegenüber dem Reinigungsbad - erhöhter Tensidkonzentration in der Flüssigphase gearbeitet wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß während der Netzstufe im netzenden Flüssigkeitsfilm eine laminare und/oder bevorzugt turbulente Strömung ausgebildet wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß mit sauren, neutralen oder alkalischen, zur Reinigung von Metalloberflächen bevorzugt mit schwach sauren bis neutralen Behandlungsbädern gearbeitet wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens beim Netzvorgang mit schwach sauren bis neutralen wäßrigen Bädern gearbeitet wird, die kationische, nichtionische und/ oder amphotere Tenside enthalten, die bei den Arbeitsbedingungen des Netzvorgangs bevorzugt gut wasserlöslich sind, wobei bevorzugt die Netzwirkung der wäßrigen Flotten durch Mitverwendung von insbesondere aus der Metallreinigung und/oder Textilwäsche bekannten Tensiden und/oder Waschkraftverstärkern und/oder durch Mitverwendung von löslichen Salzen, insbesondere entsprechenden Neutralsalzen verstärkt wird.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß mit Bädern des pH-Bereichs von etwa 3 bis 7 bei bevorzugten Tensidgehalten (Aktivsubstanz) im Bereich von etwa 0,5 g/I bis 10 g/I gearbeitet wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß man mit Beschallungsphasen einer Dauer von jeweils bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 5 Minuten arbeitet und dann erforderlichenfalls erneut in Abwesenheit von Ultraschalleinwirkung netzt, bevor eine weitere Reinigungsstufe mit Ultraschalleinwirkung eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß mit Ultraschallfrequenzen bis etwa 100 kHz, vorzugsweise von 20 bis 60 kHz gearbeitet wird.
15. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 14 zur Beseitigung von unlöslichen Rückständen, insbesondere Kohlenstoffablagerungen auf Metalloberflächen durch Ultraschallreinigung in schwach sauren bis neutralen Bädern mit Zusatz von kationischen und/oder nichtionischen Tensiden, insbesondere für eine nachfolgende Beschichtung mit Korrosionsschutzschichten im autophoretischen Verfahren.
16. Ausführungsform nach Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, daß mit wäßrigen Lösungen schwacher organischer Säuren insbesondere von der Art der Zitronensäure unter Zusatz von Kationtensiden und gewünschtenfalls nichtionischen Tensiden genetzt und nachfolgend im gleichen oder gewünschtenfalls auch weitgehend tensidfreien Bad beschallt wird.
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