DE3721916A1

DE3721916A1 - Verfahren zur parfuemierung von erzeugnissen aus kunststoffen

Info

Publication number: DE3721916A1
Application number: DE19873721916
Authority: DE
Inventors: Vladimir Prof Kubanek; Jaroslav Prof Dr Kralicek; Budimir Veruovic; Zdenek Cimburek
Original assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Current assignee: Vysoka Skola Chemicko Technologicka V Praze
Priority date: 1986-07-14
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1988-01-21
Also published as: GB8715623D0; GB2194791A; CS257611B1; CS535786A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Parfümierung von langzeitig duftenden Erzeugnissen aus Kunststoffen.

Erzeugnisse aus Kunststoffen werden gegenwärtig auf ver schiedenen Gebieten der menschlichen Tätigkeit benötigt. Wegen ihrer spezifischen Eigenschaften, wie Zähigkeit, Festigkeit, chemischer Beständigkeit, hygienischer Unbe denklichkeit, ästhetischen Aussehens und gewünschter Färbung, erwarben die Erzeugnisse aus Kunststoffen eine unersetzliche Stelle in der Industrie und im Haushalt. Am öftesten werden sie eingesetzt als Küchenmöbelteile, zur Herstellung von Küchengeschirr, hygienischen und haltbaren Verpackungen, oder in der Industrie als Teile von Erzeugnissen, wie beispielsweise Elektrogeräten, Au toteilen u.ä.

Die beträchtliche Verbreitung der Erzeugnisse aus Kunst stoffen, insbesondere im Haushalt, hat die Möglichkeit der Parfümierung mit sich gebracht. Durch Parfümierung von Kinderspielzeug, dekorativen Gegenständen aus Kunst stoffen und Verpackungsmaterial hat sich deren Nutzwert erhöht. Die Einführung der Parfümierung von Kunststof fen führte auch zur Fabrikation von neuen und originel len Erzeugnissen aus derartigem Material.

Die Parfümierung von Kunststofferzeugnissen wird bis jetzt prinzipiell auf zweierlei Art durchgeführt. Die erste Weise besteht darin, daß der Kunststoff gewöhnlich in Form eines Granulats mit der erforderlichen Menge Parfüm (1 bis 10 Gew.-%) vermischt und der Weiterverar beitung unterworfen wird. Dieses Verfahren ist sehr auf wendig, weil der überwiegende Teil des Parfüms während der Verarbeitung verdampft oder thermisch abgebaut wird. Am häufigsten fließt jedoch das Parfüm aus der Maschine aus, ohne sich mit dem Polymerisat zu verbinden. Das Par füm schwitzt auf die Oberfläche der Erzeugnisse aus in folge des mangelhaften Einbaus in die Polymerisatmatrize. Das Erzeugnis hat dann eine "fette", unansehnliche und deformierte Oberfläche.

Bei dem zweiten Verfahren wird das Polymerisat mit dem Parfüm in einem Gewichtsverhältnis von 1:1,5 bis 2 ver mischt und das Gemisch in einem Extruder zu einem bis 50 Gew.-% Parfüm enthaltenden Granulat verarbeitet. Die ses Erzeugnis wird gewöhnlich als Master-Batch bezeich net. Die erforderliche Menge Master-Batch wird dann zu dem Polymerisat vor der Verarbeitung zum parfümierten Endprodukt zugegeben. Einen Nachteil dieses Verfahrens stellen wiederum die großen Verluste an teuerem Parfüm bei der Herstellung des Master-Batches dar. Diese Ver luste machen sich am Preis des Master-Batches bemerkbar, der wesentlich höher ist als der Preis des Parfüms, ob wohl das Master-Batch üblicherweise nur um 50 Gew.-% Par füm enthält.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Parfüm zweimal hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Zum erstenmal bei der Herstellung des Master-Batches und zum zweitenmal bei seinem Einarbeiten in das Erzeugnis. lnfolge dieser beträchtlichen Belastung des Parfüms er folgt dessen Abbau und die Veränderung des ursprünglichen charakteristischen Duftes.

Aufgabe der Erfindung war es somit, die Nachteile der bisherigen Verfahren zur Parfümierung von Erzeugnissen aus Thermoplasten, insbesondere auf Basis von Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Zellulosederivaten oder Acryl nitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst und zwar durch das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Prinzip darin liegt, daß man das Parfüm an einen pulverförmigen porösen Trägerstoff in einer Men ge von 1 bis 70 Gew.-% adsorbiert, gegebenenfalls in Ge genwart eines Bindemittels zu einem Granulat preßt, das erhaltene immobilisierte, pulverförmige, gegebenenfalls granulierte Parfüm in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes, mit dem Kunst stoff vermischt und das homogene Gemisch durch Pressen, Injektionsspritzguß, Extrudieren oder Ausblasen verar beitet.

Das Parfüm wird zweckmäßig an einen pulverförmigen porö sen Trägerstoff adsorbiert, der eine spezifische Ober fläche von 0,1 bis 800 m²/g aufweist und aus Polymeren und Mischpolymeren auf Basis von Polyethylente rephthalat, Polyphenylenoxid, Polypropylen, Polyethylen, Polyamiden, Zellulosederivaten, Acrylnitril-Butadien- Styrol, hydratisiertem Siliziumdioxid, Titandioxid, Alu miniumoxid, Bentonit, gegebenenfalls Zellit oder einem Gemisch derselben, hergestellt worden ist.

Der pulverförmige poröse Trägerstoff wird insbesondere mit dem Parfüm zu einem Granulat in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.-% eines Bindemittels, bezogen auf das Gewicht des Parfüms, auf der Basis von Polybutylmethacrylat, Poly isopropylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Zellu losederivaten, gegebenenfalls Butylmethacrylat- und Methylmethacrylat-, Vinylacetat- und Styrol-, Vinylacetat- und Butylmethacrylat-Mischpolymerisaten, gepreßt.

Die Immobilisierung des Parfüms erfolgt erfindungsgemäß durch Mischen der Parfümkomposition mit dem pulverförmi gen porösen Trägerstoff. Die Sorption des Parfüms an den Trägerstoff verläuft bei normaler Temperatur. Die Teil chengröße beträgt 20 bis 50 mm. Die Trägerstoffe dürfen in der entsprechenden Parfümkomposition nicht löslich sein. Eine Grundanforderung ist, daß sich der Trägerstoff mit der chemischen Struktur des Kunststoffes gut verbindet. Im Hinblick auf die große spezifische Oberfläche und ihre poröse Struktur, wirken die genann ten Typen von Parfümträgerstoffen als aktive Füllmittel in den Kunststoffen und lassen sich leicht mit ähnlichen Farbstoffen wie die Grundkunststoffe färben.

Die Verarbeitung der Kunststoffe mit dem immobilisierten Parfüm erfolgt in üblicher Weise und mit üblichen Ein richtungen, die zum Pressen, Injektionsspritzguß, Extru dieren und Ausblasen bestimmt sind. Die Verarbeitungsbe dingungen für diese Kunststoffe sind ebenfalls die glei chen wie bei den nicht parfümierten Kunststoffen. Während der Verarbeitung der Kunststoffe mit dem immobilisierten Parfüm erfolgt die Diffusion des Parfüms in die Poly merisatmatrize, aus der es sich sehr langsam in Freiheit setzt. Die Geschwindigkeit der Parfümfreisetzung aus der Polymerisatmatrize ist durch die Diffusionsgeschwindig keit in der Polymerisatmatrize bestimmt.

Der Parfümgehalt im Endprodukt beträgt nach den Anfor derungen an die Diffusionsintensität zweckmäßig 1 bis 10 Gew.-%. Die Duftzeit des Artikels hängt nicht nur vom Parfümtyp und dessen Konzentration ab, sondern auch vom Kunststofftyp und von der Wanddicke der Erzeugnisse. Bei spielsweise gibt eine Polyethylen-Verpackungsfolie, wel che 5 Gew.-% Parfüm enthält, den Duft 14 Tage lang ab, während eine Polyethylenplatte mit einer Dicke von 3 mm, mit demselben Parfümgehalt, die ganze geprüfte Zeitdauer, d.h. 13 Monate, intensiv duftet. Der Parfümgehalt in ei nem Kunststofferzeugnis bis zu 5 Gew.-% beeinflußt kei nesfalls dessen physikalische Eigenschaften, wie den Farb ton als auch den Färbungsprozeß. Das immobilisierte Par füm läßt sich eine unbegrenzte Zeit, insbesondere in ei nem geschlossenen Gefäß, aufbewahren. Das erfindungsgemäß behandelte Parfüm kann man als ein Parfüm im festen Zu stand betrachten und seine Verarbeitungstechnologie läßt sich mit der Technologie der Kunststoffärbung verglei chen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Duft oder ein beliebiges Aroma, wie beispielsweise Wald-, Obst- oder Deodorantduft u.ä., in den Haushaltsartikel aus Kunststoffen einführen, wie es beispielsweise Tassen, Tablette, Seifen- oder Zahnbürstendosen, Weihnachtsbäume, Kunstblumen, Blumentöpfe, Kämme, Kinderspielzeug, Schmuck gegenstände, Obst- und Wäscheverpackungen u.ä., darstel len. Das Parfüm bildet einen Bestandteil des Erzeugnisses, aus dem es nach und nach auf gleichmäßige Weise in Frei heit gesetzt wird und dem Erzeugnis einen langwährenden Duft verleiht. Dieser Langzeitduft wird durch die Bil dung von Gleichgewichts-Assoziationsprodukten der Par fümkomposition mit der polymeren Struktur des Kunststoffes ermöglicht. Das an dem porösen Trägerstoff adsorbierte Parfüm wird durch diesen Prozeß vor Temperatureinwirkun gen geschützt, d.h. es ist thermisch stabilisiert. Die se Tatsache gestattet es, zur Parfümierung von Kunststof fen solche Parfümkompositionen zu verwenden, welche gegen Temperaturen, bei welchen Kunststoffe verarbeitet werden, empfindlich sind. Aus diesem Grunde wird der thermische Abbau des Parfüms auf ein Minimum herabgesetzt. Durch die Immobilisierung des Parfüms für die Parfümierung der Kunststoffe werden auch seine Verluste begrenzt und der ursprüngliche unveränderte Duft des Parfüms in dem Er zeugnis gewährleistet. Bei diesem Verfahren zur Parfü mierung wurde kein Ausschwitzen des Parfüms auf die Ober fläche der Erzeugnisse beobachtet. Die erfindungsgemäße Parfümierung ist vom ökonomischen Standpunkt aus wesent lich vorteilhafter im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren.

Beispiel 1

20 g Polyethylenterephthalat in pulveriger poröser Form, mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g, wurden mit 20 g einer Parfümkomposition auf Basis von Eukalyp tusöl, Benzoat- und Toluatderivaten, Terpinylacetat, Dehydrolinalylacetat und Aldehyden und Ketonen und deren Derivaten gemischt; die erhaltene homogene pulverförmige Masse, welche das immobilisierte Parfüm darstellte, wur de zu 940 g Polypropylengranulat zugegeben und gründlich in einem Mischer durchgemischt. Bei diesem Prozeß wurde das Polypropylengranulat mit der pulverigen Masse, d.h. mit dem stabilisierten Parfüm, umhüllt und selbst nach einer längeren Zeit erfolgte keine Trennung dieser Stoffe voneinander. Das so erhaltene Gemisch wurde in einer Strangpresse bei einer Temperatur von 220°C verarbeitet und es wurden Stangen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 200 mm gefertigt. Die Stangen hatten eine glatte, glänzende und trockene Oberfläche mit einem cha rakteristischen Duft der ursprünglichen Parfümkomposi tion. Die Duftintensität blieb während der ganzen Prüf zeit von 20 Monaten unverändert.

Beispiel 2

In 50 g einer Parfümkomposition auf Basis von Limonen, Dipenten und Veratren wurden 7 g Polybutylmethacrylat mit einem Schmelzindex von 23 gelöst und die auf diese Weise zubereitete Lösung wurde mit 50 g pulverförmigem porösem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m²/g vermischt. Bei dieser Operation entstand eine homogene pulverförmige Masse, aus welcher Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm gepreßt wurden. Die Zylinder zeichneten sich durch eine ausreichende mechanische Festigkeit aus, welche bei üb lichen Bearbeitungen nicht beeinträchtigt wurde. 100 g dieser Zylinder wurden in einem Mischer mit 900 g Poly ethylengranulat gemischt und das Gemisch wurde durch Extrudieren zu Röhrchen mit innerem Durchmesser von 4 mm und äußerem Durchmesser von 6 mm verarbeitet. Bei den Röhrchen bliebt der ursprüngliche Duftcharakter der Par fümkomposition während der ganzen Prüfzeit von 13 Monaten erhalten.

Beispiel 3

30 g einer Parfümkomposition vom Zitrus-Typ wurden mit 30 g pulverförmigem porösem Polyphenylenoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 560 m² gemischt. Die auf die se Weise zubereitete pulverförmige Masse stellte das immo bilisierte Parfüm auf dem Trägerstoff dar; dieselbe wur de weiter 30 Minuten lang in einem Mischer mit 940 g Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat gemischt. Das erhaltene Gemisch zeichnete sich durch eine homogene Verteilung der pulverförmigen Masse auf der Oberfläche des Granulats aus. Dieses Gemisch war stabil während der gesamten Prüfzeit von 30 Minuten. Aus dem auf diese Weise zubereiteten Gemisch wurden auf einem Extruder bei einer Temperatur von 230°C Saiten mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Nach 14monatiger Lagerung dieser Saiten wurde keine Verminderung der Duftintensität der ursprüng lichen Parfümkomposition beobachtet.

Beispiel 4

In 40 g einer Parfümkomposition vom Zitrus-Typ wurden 40 g eines pulverförmigen porösen Acrylnitril-Butadien- Styrol-Mischpolymerisats mit einer spezifischen Ober fläche von 34 m²/g eingemischt. Es wurde eine körnige Masse zubereitet, welche mit 960 g Polyethylengranulat vermischt wurde. Aus diesem Gemisch wurde eine Folie durch Blasen hergestellt. Bei der auf diese Weise erhaltenen Folie blieb der ursprüngliche Duftcharakter der einge setzten Parfümkomposition 16 Wochen lang erhalten.

Beispiel 5

In 60 g einer Parfümkomposition auf Basis von terpenischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen wurde 8 g eines Butyl methacrylat (84 Gew.-%)-Methylmethacrylat-Mischpolymeri sats gelöst. Die Lösung des Mischpolymerisats in der Par fümkomposition wurde nach und nach mit 60 g hydratisiertem pulverförmigem Siliziumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m²/g vermischt. Aus dem entstandenen Pulvergemisch wurden auf einer Handpresse Granulatteil chen mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 5 mm hergestellt. Das erhaltene Granulat wurde zu 880 g zähem Polystyrol mit einem Schmelzindex von 4 zugegeben und nach gründlichem Vermischen des Gemisches wurden Prüfplatten extrudiert, welche sich durch einen intensi ven Duft der eingesetzten Komposition auszeichneten. Die Intensität des erfrischenden Duftes blieb während der Prüfzeit von 18 Monaten beständig.

Claims

1. Verfahren zur Parfümierung von Erzeugnissen aus Kunst stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Parfüm an einen pulverförmigen porösen Trä gerstoff in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-% adsorbiert, gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels zu einem Granulat preßt, das erhaltene immobilisierte pulver förmige, gegebenenfalls granulierte Parfüm, in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes, mit dem Kunststoff vermischt und das homogene Gemisch durch Pressen, Injektionsspritz guß, Extrudieren oder Ausblasen verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Parfüm an einen pulver förmigen porösen Trägerstoff adsorbiert, der eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 800 m²/g aufweist und aus Polymeren und Mischpolymeren auf Ba sis von Polyethylenterephtalat, Polyphenylenoxid, Polypropylen, Polyethylen, Polyamiden, Zellulosederi vaten, Acrylnitril-Butadien-Styrol, hydratisiertem Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Bentonit, gegebenenfalls Zellit oder einem Gemisch derselben hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man den pulverförmigen porösen Trägerstoff mit dem Parfüm zu einem Granulat in Ge genwart von 1 bis 15 Gew.-% eines Bindemittels, bezo gen auf das Gewicht des Parfüms, auf Basis von Poly butylmethacrylat, Polyisopropylmethacrylat, Polyvinyl acetat, Polystyrol, Zellulosederivaten, gegebenenfalls Butylmethacrylat- und Methylmethacrylat-, Vinylacetat- und Styrol-, Vinylacetat- und Butylmethacrylat-Misch polymerisaten, preßt.