WO2015007263A2 - Verwendung von duft öl als weichmacher und duftender pvc-kunststoff - Google Patents

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Houssam HAMMOUD
Bernd Hartmann
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    • A61L9/12—Apparatus, e.g. holders, therefor

Definitions

  • fragrance oil as plasticizer and fragrant PVC plastic
  • the invention relates to a fragrant PVC plastic containing a base PVC and at least one fragrance oil, moldings produced therefrom and products which are equipped with the molding or the PVC plastic.
  • the invention relates in principle to the use of fragrance oils as plasticizers for phthalate-free PVC.
  • Plastic articles are widely used in industrial and everyday use. For certain applications, it may be desirable for plastics to be scented. This can be used, for example, for toiletries, cosmetic accessories, household items or toys.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC-U hard PVC
  • PVC-P soft PVC
  • the plasticizers used should be highly effective in as small an amount as possible in order not to change the basic properties of the PVC, in particular the mechanical properties. Basically, a distinction between the outer softening and the inner softening.
  • the plasticizer In the case of external plasticization, the plasticizer is not covalently bound into the polymer, but only mixed with it, so that the mobility of the chain increases in a manner similar to that of a solvent. External plasticizers can emigrate. It therefore depends on a high compatibility between polymer and plasticizer.
  • Internal plasticizers are introduced by copolymerization. Of the _. softening portion is then part of the polymer molecule. Internal plasticizers do not migrate, but change the properties of the base polymer relatively strong.
  • the external plasticizers are responsible for compatibility, i. the interaction between plasticizer and polymer must be such that as little migration as possible occurs. While fats, oils and soft resins are often used as external plasticizers in non-polar polymers, this is virtually impossible with PVC, since the required compatibility is not given.
  • the plasticizer sweats on the surface of the product, resulting in a "fat", unsightly, matte surface, so thermoplastics, such as PVC with a strong dipole character, require plasticizers that themselves contain polar groups to interact with the PVC
  • Particularly effective are the phthalate softening agents, which are very effective in softening the softening temperature, usually below the working temperature. PVC softened with phthalate should be avoided today. Soft PVC may contain around 30 to 35% of plasticisers, so these external, emigrating plasticisers can pose a significant health hazard, which is why phthalates are particularly likely to be used on children's toys avoid.
  • softening compounds that may be used in place of the phthalates include, but are not limited to, Adipic acid esters, phosphoric acid esters, epoxides, citric acid esters, other dicarboxylic acid esters, alkylsulfonic acid esters, benzoates, polyethers and sulfonamides.
  • Adipic acid esters phosphoric acid esters, epoxides, citric acid esters, other dicarboxylic acid esters, alkylsulfonic acid esters, benzoates, polyethers and sulfonamides.
  • these plasticizers also migrate in principle and also make the products significantly more expensive.
  • DE 37 21 916 A1 discloses a method for perfuming articles made of plastics, in which a perfume adsorbed on a powdered porous carrier is introduced into a plastic. By fixing to the porous carrier, the perfume should be better kept in the plastic and sweat less.
  • the porous carrier may be powdered plastics, but also silicon dioxide and the like. act. The quality of the perfume fixation is improved by the solid. However, especially in PVC, an additional filler is not necessarily desirable.
  • EP 146106 A2 discloses the perfuming of certain polyamides.
  • the invention specifically aims to use special polyamides as fragrance or fragrance carrier.
  • the object of the invention was therefore to perfume a polyvinyl chloride in a procedurally simple and relatively inexpensive manner long-lasting.
  • the polyvinyl chloride should be phthalate free and be softened with environmentally friendly, harmless to the use of the perfumed products u.a. to allow in children's toys.
  • the fragrant PVC plastic of the invention contains a base PVC and at least one fragrance oil.
  • the scent is extremely long-lasting. This is confirmed by the fact that a plastic part made of the PVC of the present invention does not lose its fragrance when it is boiled in water for at least 10 hours.
  • the base PVC is a commercially available PVC that is selected according to the desired application. Preferably, it is a PVC-U which is softened directly by the fragrance oil. However, the base PVC may already contain plasticizers that are not phthalates, as detailed below. A lesser degree of softening would then be preferred, which is supplemented by the effect of the fragrance oil.
  • the base PVC may contain conventional additives and auxiliaries, in particular heat stabilizers, flame retardants, light stabilizers, UV stabilizers, dyes, pigments, brighteners, antioxidants, tougheners, lubricants, release agents and antistatic agents. Other adjuvants are known to those skilled in the art, so they need not be listed separately here, and may be included in the base PVC.
  • the basic PVC can also be a PVC blend with predominantly PVC content or a PVC copolymer with predominantly PVC content. Preference is given to a homo-PVC.
  • the base PVC according to the invention is phthalate-free.
  • At least one fragrance oil is incorporated into the base PVC in an amount of at least 15% by weight, based on the base PVC. It is known that the PVC softening requires a certain minimum percentage of plasticizer. Below this percentage, embrittlement, the so-called “anti-softening”, often occurs, unlike simple, neutral plasticizer oils that are incompatible with PVC, fragrance oils interact with the PVC due to the functional fragrance component or fragrance oil structure form so in the PVC framework well-fixed external plasticizer.
  • fragrance oil we understand here a fragrant vegetable oil or a neutral, or fragrant vegetable oil in which a fragrance is mixed.
  • fragrance oils are commercially available and are widely used in, for example, the cosmetics industry.
  • the fragrance oil is a natural fragrance oil.
  • the fragrance oil is preferably at a weight fraction of 15 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, more preferably 30 to 50% by weight and most preferably 30 to 40% by weight, based on the base -PVC, containing plastic.
  • the fragrance oil is a soap fragrance oil.
  • Soap scented oils are fragrant vegetable oils and fragrances blended with vegetable oils that are optimized for their compatibility with soap products and are commercially available.
  • Such soap fragrance oils are in the soap products with a fragrance stabilizing fixator incorporated in, for example, may consist of methyl glucose, as described in US 4,264,478.
  • a fragrance stabilizing fixator incorporated in, for example, may consist of methyl glucose, as described in US 4,264,478.
  • silk fragrance oils in various odor directions.
  • Neutral and fragrant vegetable oils useful in this invention include, but are not limited to:
  • Cereal oils and cereal oils seed oils, herbal oils, fruit oils, flower oils, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, thistle oil, grapeseed oil, pumpkin seed oil, linseed oil, corn oil, peanut oil, hemp oil, nut oil, olive oil, neroli oil, babassu oil, jojoba oil, coconut oil, cassia oil, Castor oil, almond oil, bitter almond oil, apricot oil, avocado oil, passion fruit oil, citrus oil, lemon oil, orange oil, tangerine oil, bitter orange oil, lavender oil, rosemary oil, mace oil, cinnamon oil, geranium oil, coniferous oil, spruce oil, pine oil, pine oil, bergamot oil, rose oil, jasmine oil and all other oils used in cosmetics.
  • Fragrances some of which have an oily character or are mixed with a neutral vegetable oil, i.a. o-tert-butylcyclohexylacetate (Verdox), ⁇ -terpineol, terpinylacetate, dihydromyrcenol, lilialdehyde, linaylacetate, limonene, linalool, citral, decanaldehyde, coumarin, octanal, styralylacetate and others.
  • a neutral vegetable oil i.a. o-tert-butylcyclohexylacetate (Verdox)
  • ⁇ -terpineol terpinylacetate
  • dihydromyrcenol lilialdehyde
  • linaylacetate linaylacetate
  • limonene linalool
  • citral decanaldehyde
  • coumarin octanal
  • fragrance oil ie an oil that smells even without the addition of a fragrance.
  • these include, in particular, herbal oils, peanut oil, nut oil, olive oil, coconut oil, almond oil, bitter almond oil, apricot oil, avocado oil, passion fruit oil, citrus oil, lemon oil, orange oil, tangerine oil, bitter orange oil, lavender oil, rosemary oil, mace oil, cinnamon oil, geranium oil, coniferous oil, pine needle oil, pine oil, pine oil , Bergamot oil, - -
  • the incorporation of the fragrance oil as a plasticizer can be carried out for example in a mixing unit, a kneader or an extruder, wherein the polyvinyl chloride is softened at about 120 to 160 ° C and mixed with the oil.
  • the polyvinyl chloride may also be melted and the fragrance oil stirred into the melt.
  • it is generally sufficient to soften the polyvinyl chloride and knead the oil, since the solvent properties of the oil and its relatively large proportion allow a homogeneous mixing during kneading.
  • fragrance oils are well-tolerated with PVC in the said amount suitable as plasticizer.
  • a further plasticizer in addition to the fragrance oil or soap fragrance oil can be contained in the PVC plastic according to the invention, a further plasticizer.
  • This can be introduced through the base PVC, but it can also like the fragrance oil subsequently in a base PVC, which is then preferably a PVC-U, are introduced.
  • Adipates, citric acid esters, alkylsulfonylphenyl esters, sebaccinic acid esters, maleic acid esters, benzoates, DINCH, sulfonamides, glycols, polyethers, epoxidized vegetable oil or mixtures of the above plasticizers are particularly suitable as additional plasticizers.
  • the added alternative plasticizers phthalate substitutes
  • supplement the softening by the fragrance oil and are preferably used when particularly soft PVCs are to be obtained.
  • the invention also includes a molded article of the above-described PVC plastic according to the invention.
  • the PVC plastic according to the invention can be present as powdered or granulated starting material for molding processes, in particular injection molding.
  • the Production of moldings is by a variety of methods that are well known in the PVC art, are performed, for example, by injection molding, extrusion, compression of blanks, embossing, blowing and the like.
  • the shaped bodies according to the invention can be blanks or intermediates, or they can be products which are formed overall by a plastics molding. Examples include gloves, pads, children's toys such as balls, baby toys in various shapes, teething rings, plastic shoes and flip-flops, insoles, bags, pouches, packaging, sex toys, air mattresses, and more.
  • the invention also includes a product which is equipped with the abovementioned molding or the PVC plastic according to the invention.
  • the product may be a complex product combining other materials with the plastic.
  • a molded article of the PVC plastic according to the invention may be present in a holder.
  • Handles e.g. made of wood or textile, be attached to the plastic molding.
  • the product may also be coated with the plastic according to the invention, for example coated or provided with a loose shell of the plastic.
  • preferred products are toys, toiletries, household articles and equipment, shoes, insoles, bags, pouches, packaging, travel cots, air mattresses, and more.
  • An essential aspect of the invention is the use of a fragrance oil, individually or in combination with other oils and / or fragrance oils, as a plasticizer for phthalate-free PVC.
  • the fragrance oil can, as stated above, serve alone as a plasticizer. Due to functional groups of the oils themselves or of the fragrances present in the oils, the fragrance oils are compatible with the PVC and are the sole external softening agent. _ machiner suitable. According to the usual terminology, the fragrance oil or the fragrance oil mixture was then a secondary plasticizer which, in addition to the actual softening function, has a further function, namely the perfuming of the plastic.
  • fragrance oils are commercially available, readily available and available in a variety of fragrance nuances.
  • the incorporation of the fragrance oils in the PVC is procedurally relatively simple. A wide variety of basic PVCs can be used, which offers great variability in terms of product properties and possible applications.
  • the fragrance oils are in the cosmetics industry or even in the food industry in use and therefore generally harmless to health. Due to the low migration, they are released only very gradually from the PVC, so that no sweating on the surface happens.
  • the products and moldings have smooth PVC surfaces, which show in the haptic no negative or undesirable effects.
  • fragrance oils as plasticizers enables the softening of basically unplasticized rigid PVC (PVC-U), which is certainly completely phthalate-free.
  • PVC-U basically unplasticized rigid PVC
  • the softening can be varied by the fragrance oil content, whereby the softening can be further increased by additional plasticizers from the above-mentioned group of alternative plasticizers.
  • soap fragrance oils is particularly preferred as they are optimized for compatibility in soaps. It has surprisingly been found that this is an indication of compatibility in PVC. - -
  • Example 1 an apple fragrance oil with i.a. Lilialdehyde, Dehydromyrcenol and
  • Example 2 a citrus fragrance oil with citral, linalool, limonene and
  • Example 3 a rose fragrance oil with natural rose oil.
  • Example 4 a lavender scented oil with ⁇ -terpineol and terpinyl acetate.
  • fragrance oils are also usable.
  • the mixture was immediately introduced into a pilot injection molding machine and processed into strip-shaped bodies.
  • the bodies showed good soft PVC properties, were flexible, somewhat elastic and pleasant to the touch. Test for lasting fragrance
  • a PVC plastic having a long-lasting fragrance which contains a base PVC and preferably at least one soap fragrance oil, the base PVC being phthalate-free and the fragrance oil being at least 15% by weight based on the base PVC is incorporated as a plasticizer.
  • the soap fragrance oils are well compatible with PVC and can be incorporated in a relatively large amount. They migrate little, so that the fragrance is de facto permanently anchored in the PVC.
  • the PVC plastic can be processed into moldings, for example by injection molding. Various products may contain or be associated with such shaped bodies or the PVC plastic. In general, the invention describes the use of fragrance oils as plasticizers for phthalate-free PVC.

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Abstract

Es wird ein PVC-Kunststoff mit lang anhaltendem Duft angegeben, der ein Basis-PVC und wenigstens ein Seifenduftöl enthält, wobei das Basis-PVC phthalatfrei ist und das Duftöl in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf das Basis-PVC als Weichmacher eingearbeitet ist. Die Seifenduftöle sind mit PVC gut verträglich und können in relativ großer Menge eingearbeitet werden. Sie migrieren wenig, so dass der Duft de facto dauerhaft in dem PVC verankert ist. Der PVC-Kunststoff kann, beispielsweise im Spritzguss, zu Formkörpern verarbeitet werden. Verschiedenste Erzeugnisse können solche Formkörper bzw. den PVC-Kunststoff enthalten oder mit damit verbunden sein. Allgemein beschreibt die Erfindung die Verwendung von Duftölen als Weichmacher für phthalatfreies PVC.

Description

Verwendung von Duftöl als Weichmacher und duftender PVC- Kunststoff
Die Erfindung betrifft einen duftenden PVC- Kunststoff, der ein Basis-PVC und wenigstens ein Duftöl enthält, daraus hergestellte Formkörper und Erzeugnisse, die mit dem Formkörper bzw. dem PVC-Kunststoff ausgestattet sind. Die Erfindung bezieht sich prinzipiell auf die Verwendung von Duftölen als Weichmacher für phthalatfreies PVC.
Kunststoffartikel sind im industriellen und dem alltäglichen Gebrauch stark verbreitet. Für bestimmte Anwendungen kann es erwünscht sein, dass Kunststoffe mit einem Duft versehen sind. Dies kommt beispielsweise für Toilettenartikel, Kosmetikzubehör, Haushaltsartikel oder Spielzeug in Frage.
Eine wesentliche Kunststoffklasse, die bei Gebrauchsartikeln Verwendung findet, ist Polyvinylchlorid (PVC). Dabei unterscheidet man Hart-PVC (PVC-U), das in der Regel hart und brüchig ist, und Weich-PVC (PVC-P), das mit Hilfe von Weichmachern weich, teilweise biegsam und elastisch gemacht wird.
Die zum Einsatz kommenden Weichmacher sollen in möglichst geringer Menge hochwirksam sein, um die Grundeigenschaften des PVCs, insbesondere die mechanischen Eigenschaften, nicht zu verändern. Grundsätzlich unterscheidet man die äußere Weichmachung und die innere Weichmachung. Bei der äußeren Weichmachung wird der Weichmacher nicht kovalent in das Polymer eingebunden, sondern nur mit diesem vermischt, sodass sich - ähnlich wie bei einem Lösungsmittel - die Kettenbeweglichkeit erhöht. Äußere Weichmacher können auswandern. Es kommt daher auf eine hohe Verträglichkeit zwischen Polymer und Weichmacher an. Innere Weichmacher werden durch Copolymerisation eingeführt. Der _ . weichmachende Anteil ist dann Teil des Polymermoleküls. Innere Weichmacher wandern nicht aus, verändern jedoch die Eigenschaften des Basis-Polymers relativ stark.
Bei den äußeren Weichmachern kommt es, wie oben erwähnt, auf die Verträglichkeit an, d.h. die Wechselwirkung zwischen Weichmacher und Polymer muss dergestalt sein, dass möglichst wenig Migration eintritt. Während bei unpolaren Polymeren häufig Fette, Öle und Weichharze als äußere Weichmacher eingesetzt werden, ist dies bei PVC praktisch nicht möglich, da die erforderliche Verträglichkeit nicht gegeben ist. Der Weichmacher schwitzt auf der Oberfläche des Erzeugnisses aus, und es ergibt sich eine„fette", unansehnliche, matte Oberfläche. Thermoplaste, wie PVC mit einem starken Dipolcharakter, benötigen daher Weichmacher, die selbst polare Gruppen enthalten und so mit dem PVC in Wechselwirkung treten können. Bewährt haben sich vor allem Esterverbindungen. Eine besonders große Bedeutung haben dabei Phthalat-Weichmacher, die sehr wirksam sind. Die Weichmachung besteht in einer Herabsetzung der Erweichungstemperatur, in der Regel bis unterhalb der Gebrauchstemperatur. Mit Phthalat weichgemachte PVC sollen heute vermieden werden, da die Phthalate in Verdacht stehen, gesundheitsschädliche Wirkungen zu zeigen. In Weich-PVC können um die 30 bis 35 % an Weichmachern enthalten sein, sodass von diesen äußeren, auswandernden Weichmachern, eine erhebliche Gesundheitsgefahr ausgehen kann. Insbesondere bei Kinderspielzeug sind Phthalate daher strikt zu vermeiden.
Andere, weichmachende Verbindungen, die anstelle der Phthalate eingesetzt werden können, umfassen u.a. Adipinsäureester, Phosphorsäureester, Epoxide, Citronensäureester, andere Dicarbonsäureester, Alkylsulfon- säureester, Benzoate, Polyether und Sulfonamide. Diese Weichmacher wandern jedoch ebenfalls grundsätzlich aus und verteuern zudem die Produkte deutlich.
Es besteht daher ein Bedürfnis, Weich-PVC mit anderen, effektiven und gleichzeitig nachhaltigen und gesundheitlich unbedenklichen Weichmachern auszustatten.
Aus der DE 37 21 916 A1 ist ein Verfahren zur Parfümierung von Erzeugnissen aus Kunststoffen bekannt, bei dem ein Parfüm an einem pulverför- migen porösen Trägerstoff adsorbiert in einen Kunststoff eingebracht wird. Durch Fixieren an dem porösen Trägerstoff soll das Parfüm besser im Kunststoff gehalten werden und weniger ausschwitzen. Bei dem porösen Träger kann es sich um pulverisierte Kunststoffe, aber auch Siliciumdioxid u.dgl. handeln. Die Qualität der Parfümfixierung wird durch den Feststoff verbessert. Allerdings ist - gerade in PVC - ein zusätzlicher Füllstoff nicht unbedingt erwünscht.
Aus der EP 1 102 810 B1 ist ein besonderes Herstellungsverfahren zur Parfümierung von Polymeren bekannt, bei welchem der Duftstoff zunächst durch Quellenlassen eines pulverförmigen Polymers in Gemisch mit dem Duftstoff fixiert und dann in ein zweites Polymer eingebracht wird. Bei empfindlichen Duftstoffen kann das Vermengen der zwei Polymere unter erhöhtem Druck bei dafür reduzierter Temperatur geschehen. An die Glasübergangstemperaturen der beiden Polymere werden besondere Anforderungen gestellt. Das Verfahren ist daher bezüglich der Polymerauswahl restriktiv und nicht für Polyvinylchlorid geeignet.
Aus der EP 146106 A2 ist die Parfümierung bestimmter Polyamide bekannt. Die Erfindung zielt konkret darauf ab, spezielle Polyamide als Duftoder Riechstoffträger einzusetzen.
Auch in der US 4,734,278 wird ein ganz spezielles Polyamid oder Po- lyether-Ester-Amid als Träger für flüchtige Duftstoffe offenbart. Die Verwendung erstreckt sich dort auf Raumdeos und Lufterfrischer.
Bei Polyvinylchloriden fällt die Fixierung von Duftstoffen hingegen schwer, weil das polare Vinylchlorid mit unpolaren Ölen nicht verträglich ist. - -
Die Aufgabe der Erfindung bestand demnach darin, ein Polyvinylchlorid auf verfahrensmäßig einfache und relativ kostengünstige Weise langanhaltend zu parfümieren. Dabei soll das Polyvinylchlorid phthalatfrei sein und mit umweltfreundlichen, gesundheitlich unbedenklichen Mitteln weichgemacht sein, um den Einsatz der parfümierten Produkte u.a. in Kinderspielzeug zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem duftenden PVC-Kunststoff nach Anspruch 1 , einem Formkörper nach Anspruch 7, einem Erzeugnis nach Anspruch 8 und einer Verwendung nach Anspruch 9.
Der duftende PVC-Kunststoff nach der Erfindung enthält ein Basis-PVC und wenigstens ein Duftöl.
Der Duft ist ausgesprochen lang anhaltend. Dies wird dadurch bestätigt, dass ein Kunststoffteil, das aus dem erfindungsgemäßen PVC gefertigt ist, seinen Duft nicht verliert, wenn es wenigstens 10 Stunden in Wasser ausgekocht wird.
Das Basis-PVC ist ein kommerziell erhältliches PVC, das je nach der gewünschten Anwendung ausgewählt wird. Vorzugsweise handelt es sich um ein PVC-U, welches unmittelbar durch das Duftöl weichgemacht wird. Das Basis-PVC kann jedoch, wie unten näher ausgeführt, bereits Weichmacher enthalten, die keine Phthalate sind. Bevorzugt wäre dann ein geringerer Grad der Weichmachung, der durch den Effekt des Duftöls ergänzt wird. Das Basis-PVC kann übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, insbesondere Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Aufheller, Antioxidantien, Schlagzähmacher, Gleitmittel, Trennmittel und Antistatika. Weitere Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt, sodass sie hier nicht gesondert aufgeführt werden müssen, und können in dem Basis-PVC enthalten sein. Das Basis- PVC kann auch ein PVC-Blend mit überwiegendem PVC-Anteil oder ein PVC-Copolymer mit überwiegendem PVC-Anteil sein. Bevorzugt ist ein Homo-PVC.
In jedem Falle ist das Basis-PVC gemäß der Erfindung phthalatfrei.
In das Basis-PVC ist wenigstens ein Duftöl eingearbeitet, und zwar in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf das Basis-PVC. Es ist bekannt, dass die PVC-Weichmachung einen gewissen Mindestprozentsatz an Weichmacher erfordert. Unterhalb dieses Prozentsatzes tritt häufig eine Versprödung, die sogenannte„Anti-Weichmachung", auf. Anders als einfache, neutrale Weichmacheröle, die mit PVC nicht kompatibel sind, treten Duftöle aufgrund des funktionellen Duftbestandteils bzw. ihrer Duf- tölstruktur mit dem PVC in Wechselwirkung und bilden so im PVC-Gerüst gut fixierte äußere Weichmacher.
Unter einem Duftöl verstehen wir hier ein duftendes Pflanzenöl oder ein neutrales, oder duftendes Pflanzenöl, in das ein Duftstoff eingemischt ist. Derartige Duftöle sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise in der Kosmetikindustrie viel verwendet.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Duftöl um ein natürliches Duftöl.
Das Duftöl ist vorzugsweise mit einem Gewichtsanteil von 15 bis 50 Gew.- %, weiter vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, weiter vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Basis-PVC, in dem Kunststoff enthalten.
In besonders bevorzugter Ausführungsform ist das Duftöl ein Seifenduftöl.
Unter einem Seifenduftöl verstehen wir duftende Pflanzenöle und mit Pflanzenölen gemischte Duftstoffe, die auf ihre Verträglichkeit in Seifenprodukten optimiert und kommerziell erhältlich sind. Derartige Seifenduf- töle sind in die Seifenprodukte mit einem den Duft stabilisierenden Fixator - - eingearbeitet, der beispielsweise aus Methylglukoseether bestehen kann, wie dies in US 4,264,478 beschrieben ist. Es gibt eine Vielzahl von Sei- fenduftölen in verschiedensten Geruchsrichtungen.
Unter Verträglichkeit verstehen wir hier, dass ein homogenes Einarbeiten der betreffenden Substanzen möglich ist, ohne dass eine merkliche Entmischung auftritt.
Zu den neutralen und den duftenden Pflanzenölen, die im Rahmen dieser Erfindung einsetzbar sind, gehören u.a.:
Getreideöle und Getreidekernöle, Saatenöle, Kräuteröle, Fruchtöle, Blütenöle, Palmöl, Palmkernöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Traubenkernöl, Kürbiskernöl, Leinöl, Maiskeimöl, Erdnussöl, Hanföl, Nussöl, Olivenöl, Neroliöl, Babassuöl, Jojobaöl, Kokosöl, Kassiaöl, Rizinusöl, Mandelöl, Bittermandelöl, Aprikosenöl, Avocadoöl, Maracujaöl, Zit- rusöl, Zitronenöl, Orangenöl, Mandarinenöl, Pomeranzenöl, Lavendelöl, Rosmarinöl, Muskatblütenöl, Zimtöl, Geraniumöl, Koniferenöl, Fichtenna- delöl, Kiefernöl, Pinienöl, Bergamottöl, Rosenöl, Jasminöl und alle weiteren, in der Kosmetik verwendeten Öle.
Duftstoffe, die teils selbst öligen Charakter haben oder mit einem neutralen Pflanzenöl vermischt werden sind u.a. o-tert-Butylcyclohexylacetat (Verdox), α-Terpineol, Terpinylacetat, Dihydromyrcenol, Lilialdehyd, Linaylacetat, Limonen, Linalool, Citral, Decanaldehyd, Coumarin, Octanal, Styralylacetat und andere mehr.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Duftöls, also eines Öls, das selbst ohne Zugabe eines Duftstoffes duftet. Hierzu gehören insbesondere Kräuteröle, Erdnussöl, Nussöl, Olivenöl, Kokosöl, Mandelöl, Bittermandelöl, Aprikosenöl, Avocadoöl, Maracujaöl, Zitrusöl, Zitronenöl, Orangenöl, Mandarinenöl, Pomeranzenöl, Lavendelöl, Rosmarinöl, Muskatblütenöl, Zimtöl, Geraniumöl, Koniferenöl, Fichtennadelöl, Kiefernöl, Pinienöl, Bergamottöl, - -
Rosenöl und Jasminöl.
Das Einarbeiten des Duftöls als Weichmacher kann beispielsweise in einer Mischeinheit, einem Kneter oder einem Extruder erfolgen, wobei das Polyvinylchlorid bei ca. 120 bis 160 °C erweicht und mit dem Öl vermengt wird. Das Polyvinylchlorid kann auch geschmolzen und das Duftöl in die Schmelze eingerührt werden. Zur Schonung der Duftkomponenten reicht es jedoch im Allgemeinen aus, das Polyvinylchlorid nur zu erweichen und das Öl einzukneten, da die lösenden Eigenschaften des Öls und dessen relativ großer Mengenanteil eine homogene Vermischung beim Kneten zulassen.
Ein zusätzlicher Duftstoffträger wird bei der Erfindung nicht benötigt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Duftöle in der genannten, als Weichmacher geeigneten Menge mit PVC gut verträglich sind.
Neben dem Duftöl bzw. Seifenduftöl kann in dem PVC-Kunststoff nach der Erfindung ein weiterer Weichmacher enthalten sein. Dieser kann durch das Basis-PVC eingebracht werden, er kann jedoch auch ebenso wie das Duftöl nachträglich in ein Basis-PVC, das dann vorzugsweise ein PVC-U ist, eingebracht werden. Als zusätzliche Weichmacher eignen sich insbesondere Adipate, Zitronensäureester, Alkylsulfonsäurephenylester, Se- baccinsäureester, Maleinsäureester, Benzoate, DINCH, Sulfonamide, Gly- cole, Polyether, epoxidiertes Pflanzenöl oder Mischungen der vorstehenden Weichmacher. Die ergänzend hinzugefügten Alternativ-Weichmacher (Phthalat-Ersatzstoffe) ergänzen die Weichmachung durch das Duftöl und werden bevorzugt eingesetzt, wenn besonders weiche PVCs erhalten werden sollen.
Die Erfindung umfasst auch einen Formkörper aus dem vorstehend beschriebenen PVC-Kunststoff nach der Erfindung. Der PVC-Kunststoff nach der Erfindung kann als pulverisiertes oder granuliertes Ausgangsmaterial für Formverfahren, wie insbesondere Spritzgussverfahren, vorliegen. Die Herstellung von Formkörpern ist mit den verschiedensten Verfahren, die aus der PVC-Technik allgemein bekannt sind, durchgeführt werden, beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion, Pressen von Rohlingen, Prägen, Ausblasen u.dgl.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können Rohlinge oder Zwischenprodukte darstellen, oder es kann sich um Erzeugnisse handeln, die insgesamt durch einen Kunststoffformkörper gebildet werden. Beispiele hierfür sind Handschuhe, Pads, Kinderspielzeuge, wie Bälle, Babyspielzeuge in verschiedener Form, Beißringe, Kunststoffschuhe und Flipflops, Einlegsohlen, Taschen, Beutel, Verpackungen, Sexspielzeug, Luftmatratzen und vieles anderes mehr.
Die Erfindung umfasst auch ein Erzeugnis, das mit dem vorgenannten Formkörper bzw. dem erfindungsgemäßen PVC-Kunststoff ausgestattet ist. Bei dem Erzeugnis kann es sich um ein komplexes Erzeugnis handeln, bei dem andere Materialien mit dem Kunststoff kombiniert sind. Beispielsweise kann ein Formkörper aus dem erfindungsgemäßen PVC-Kunststoff in einer Halterung vorliegen. Es können Griffe, z.B. aus Holz oder Textil, an dem Kunststoffformkörper angebracht sein. Das Erzeugnis kann auch mit dem Kunststoff nach der Erfindung überzogen sein, beispielsweise beschichtet oder mit einer losen Hülle aus dem Kunststoff versehen. Viele weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten sind gegeben. Bevorzugte Erzeugnisse sind wiederum Spielzeuge, Toilettenartikel, Haushaltsartikel und - geräte, Schuhe, Einlegsohlen, Taschen, Beutel, Verpackungen, Reisebetten, Luftmatratzen und vieles mehr.
Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung besteht in der Verwendung eines Duftöls, einzeln oder in Kombination mit weiteren Ölen und/oder Duftölen, als Weichmacher für phthalatfreies PVC. Das Duftöl kann, wie oben bereits ausgeführt, alleine als Weichmacher dienen. Aufgrund von funktionellen Gruppen der Öle selbst oder der in den ölen vorhandenen Duftstoffe sind die Duftöle mit dem PVC verträglich und als alleinige äußere Weich- _ _ macher geeignet. Gemäß der üblichen Terminologie handelte es sich dann bei dem Duftöl oder der Duftölmischung um einen Sekundärweichmacher, der neben der eigentlichen Weichmachungsfunktion eine weitere Funktion besitzt, nämlich hier die Parfümierung des Kunststoffs.
Die Verwendung des Duftöls als Weichmacher ist in verschiedener Hinsicht besonders vorteilhaft. Zunächst sind Duftöle kommerziell erhältlich, gut verfügbar und in den verschiedensten Duftnuancen zu beziehen. Die Einarbeitung der Duftöle in das PVC ist verfahrenstechnisch relativ einfach. Es können verschiedenste Basis-PVCs verwendet werden, was eine große Variabilität in Bezug auf Produkteigenschaften und mögliche Anwendungen eröffnet. Die Duftöle sind in der Kosmetikindustrie oder sogar in der Lebensmittelindustrie im Einsatz und daher generell gesundheitlich unbedenklich. Aufgrund der geringen Migration werden sie nur ganz allmählich aus dem PVC abgegeben, sodass kein Ausschwitzen an der Oberfläche geschieht. Die Erzeugnisse und Formkörper besitzen glatte PVC-Oberflächen, die in der Haptik keine negativen oder ungewünschten Effekte zeigen.
Die Verwendung von Duftölen als Weichmacher ermöglicht die Weichma- chung von grundsätzlich weichmacherfreiem Hart-PVC (PVC-U), das mit Sicherheit vollständig phthalatfrei ist. Die Weichmachung kann durch den Duftölgehalt variiert werden, wobei die Weichmachung durch zusätzliche Weichmacher aus der oben schon genannten Gruppe von Alternativ- Weichmachern noch erhöht werden kann.
Die Verwendung von Seife nduftölen ist besonders bevorzugt, da diese für die Verträglichkeit in Seifen optimiert sind. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass dies ein Anzeichen für die Verträglichkeit in PVC ist. - -
Unbedenklichkeit
Grobe Stücke des erfindungsgemäßen PVC-Kunststoffs wurden von einem unabhängigen Prüfinstitut (TÜV Nord) untersucht, und es wurde festgestellt, dass die Bedingungen, die bezüglich Weichmachern in Kinderspielzeug einzuhalten sind, vollständig erfüllt werden.
Herstellung von Testprüfkörpern
500 g eines phthalatfreien PVC für den Spritzguss (granuliert) wurden aufgeschmolzen und mit 150 g Duftöl (30 Gew.-% bezogen auf das PVC) verrührt.
Für verschiedene Versuche wurden verschiedene Duftöle eingesetzt.
Beispiel 1 : ein Apfelduftöl mit u.a. Lilialdehyd, Dehydromyrcenol und
Ligustral.
Beispiel 2: ein Zitrusduftöl mit Citral, Linalool, Limonene und
Styralylacetat.
Beispiel 3: ein Rosenduftöl mit natürlichem Rosenöl.
Beispiel 4: ein Lavendelduftöl mit α-Terpineol und Terpinylacetat.
Viele weitere Duftöle sind ebenfalls einsetzbar.
Die Mischung wurde unmittelbar in eine Versuchsspritzgussanlage eingeführt und zu streifenförmigen Körpern verarbeitet.
Die Körper zeigten gute Weich-PVC-Eigenschaften, waren biegsam, etwas elastisch und von der Haptik angenehm. Test für dauerhafte Duftwirkunq
Einige Prüfkörper wurden mehrere Stunden in Wasser ausgekocht. Dies wurde mehrmals (mindestens dreimal) wiederholt. Alle Prüfkörper behielten ihre Duftwirkung. Eine Verminderung der Duftwirkung konnte nicht festgestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die lang anhaltende Duftwirkung der PVC-Kunststoffe nach der Erfindung dauerhaft ist, d.h. über die gesamte Lebensdauer des Produkts erhalten bleibt.
Zusammenfassung
Es wurde ein PVC-Kunststoff mit lang anhaltendem Duft angegeben, der ein Basis-PVC und vorzugsweise wenigstens ein Seifenduftöl enthält, wobei das Basis-PVC phthalatfrei ist und das Duftöl in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf das Basis-PVC als Weichmacher eingearbeitet ist. Die Seifenduftöle sind mit PVC gut verträglich und können in relativ großer Menge eingearbeitet werden. Sie migrieren wenig, so dass der Duft de facto dauerhaft in dem PVC verankert ist. Der PVC-Kunststoff kann, beispielsweise im Spritzguss, zu Formkörpern verarbeitet werden. Verschiedenste Erzeugnisse können solche Formkörper bzw. den PVC- Kunststoff enthalten oder mit damit verbunden sein. Allgemein beschreibt die Erfindung die Verwendung von Duftölen als Weichmacher für phthalat- freies PVC.

Claims

Patentansprüche
1. Duftender PVC-Kunststoff, der ein Basis-PVC und wenigstens ein Duftöl enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Basis-PVC phtha- latfrei ist und dass das Duftöl in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% bezogen auf das Basis-PVC als Weichmacher eingearbeitet ist.
2. PVC-Kunststoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Duftöl ein Seifenduftöl ist.
3. PVC-Kunststoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Seifenduftöl ein duftendes Pflanzenöl ist.
4. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Duftöl in einem Gewichtsanteil von 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Basis-PVC in dem Kunststoff enthalten ist.
5. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Basis-PVC übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe: Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Aufheller, Antioxidantien, Schlagzähmacher, Gleitmittel, Trennmittel, Antistatika.
6. PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Duftöl als alleiniger Weichmacher enthalten ist.
7. Formkörper aus dem PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Erzeugnis, das mit dem Formkörper nach Anspruch 7 oder dem PVC-Kunststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgestattet ist.
9. Verwendung eines Duftöls, einzeln oder in Kombination mit weiteren Ölen und/oder Duftölen, als Weichmacher für phthalatfreies PVC.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Duftöl als alleiniger Weichmacher dient.
1 1 . Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Duftöl ein Seifenduftöl ist, das ein duftendes Pflanzenöl mit einem den Duft stabilisierenden Fixator ist.
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