CN105176222B

CN105176222B - 一种低气味环保pvc粉末涂料组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105176222B
Application number: CN201410257480.XA
Authority: CN
Inventors: 孙培培; 李静; 张桦; 刘容德; 刘浩; 桂俊杰; 王晓敏; 盛梅; 王海波; 高磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN105176222A

Abstract

一种低气味环保PVC粉末涂料组合物及其制备方法，属于PVC粉末涂料技术领域。该组合物由以下重量份的组分组成：PVC树脂100份，邻苯二甲酸810酯30~70份，二月桂酸二正辛基锡0.5~3.0份，抗氧剂BHT 0.5~2.0份，分子筛0.5~5.0份，钛白粉0~5.0份，分子筛为粒径40~50μm的颗粒，分子筛由聚乙烯蜡、NaY分子筛和4A分子筛按照质量百分比1~2%、24~25%、72~75%加热混合制成。本发明的组合物挥发性低、无刺激性气味，在低温脆化性能和拉伸强度、断裂伸长率上也具有较好表现，本发明的制备方法简便易于控制、生产效率高。

Description

一种低气味环保PVC粉末涂料组合物及其制备方法

技术领域

一种低气味环保PVC粉末涂料组合物及其制备方法，属于PVC粉末涂料技术领域。

背景技术

蘸塑是将表面处理后的金属制件预热到塑料的融融温度范围、再将金属制件蘸入树脂粉或树脂糊中，塑化冷却后制得具有塑料涂层金属制件的一种加工方法。这种以PVC为基料，配以稳定剂、增塑剂、润滑剂等形成的粉末配混物统称聚氯乙烯蘸塑组合物。蘸塑制品适合于各种金属护栏、框架，工具、水产品养殖用金属网箱的外层包覆，及其金属丝网的涂层等，在工业、农业及日用品等方面有广阔市场。

由于PVC材料的耐油性能良好，耐环境开裂性能优于聚乙烯、聚丙烯等材料，而且PVC本身环保无毒，所以环保型低气味PVC粉末涂料主要使用于洗碗机搁架、冰箱搁架等金属丝的防腐保护。但目前国内以PVC为基材的粉末涂料用于洗碗机搁架、冰箱搁架后总是存在难以解决的刺激性气味问题。PVC蘸塑粉末涂料的气味来源一是增塑剂中未反应的醇类单体、残余的醛类化合物，二是有机锡稳定剂中的醇类化合物，三是PVC粉末涂料蘸塑成型高温下降解产生的微量氯化氢等分子，溶解在蘸塑后的PVC涂层中。解决PVC粉末涂料配方中的这些气味问题后，就可以推动物美价廉的PVC树脂在食品搁架领域中的广泛应用。

中国专利公开号201210231876.8公开了一种聚氯乙烯蘸塑组合物，该组合物除含有聚氯乙烯、增塑剂、稳定剂、辅助稳定剂外，还复配以少量的PVC糊树脂，糊树脂为球形粒子，粒径一般在5～20μm，它与树脂粉混合使用，可较大程度地提高组合物的密实程度，蘸塑的均匀性和流平性。专利公开号是CN1709963A的专利仅公开了采用PVC树脂粉及其助剂组成的蘸塑组合物制备电缆塑料金属复合保护管的技术。这两篇专利都未涉及聚氯乙烯蘸塑组合物的环保低气味研究。中国专利CN200510028340.6公开了“一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料及其制备方法”，其配方原料为：聚丙烯、滑石粉、疏水性分子筛、增韧剂、热稳定剂，所用疏水性分子筛孔径大于10A，为钠型晶体结构的碱金属硅铝酸盐粉体。中国专利CN200510026762.X公开了“一种低气味的聚丙烯复合材料及其制备方法”，采用低气味母粒来降低聚丙烯材料的气味，其配方原料为:聚丙烯、滑石粉、分子筛、增韧剂、热稳定剂，该母粒所用分子筛孔径大于10A。中国专利CN200810235249.5公开了“一种低气味的聚丙烯复合材料及其制备方法”，其配方原料为：聚丙烯、滑石粉、多酚类吸附剂、热稳定剂、抗氧剂BHT等，用多酚类吸附剂降低聚丙烯材料气味。以上三篇专利中PP的气味是来自催化剂体系中的酯类化合物、烷烃类，而PVC粉末涂料的异味来自所用增塑剂残留的醇、醛类及PVC降解的低分子化合物，这些专利吸附的气味组成和来源与本发明专利完全不同。《聚丙烯复合材料气味吸附剂的研究》这篇文献中介绍用硅藻土能吸收甲醛气味，活性氧化物可以消除丙酮的气味。但硅藻土分子孔径范围太宽，多为微米级，且孔径的尺寸大小不一，而PVC中的气味分子多为纳米级。其次，硅藻土吸附气味小分子后很易脱附，效果不佳；用活性氧化物消除丙酮气味，其实质为消除双键又生成醛、羧酸类气味物质，但仍未能彻底消除异味。以上吸附体系不适用于PVC粉末涂料的气味脱除。

随着人们对环保和健康的要求不断提高，特别是在与人们生活息息相关的生活用品、家用电器、家具、装修之类经常使用涂料的领域，PVC蘸塑粉末涂料的气味制约了现有PVC粉末涂料的发展。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种低气味环保PVC粉末涂料组合物及其制备方法，该组合物挥发性低、无刺激性气味，并且该组合物在低温脆化性能和拉伸强度、断裂伸长率上也具有较好表现，该方法简便易于控制、生产效率高。

本发明的技术方案为，一种低气味环保PVC粉末涂料组合物，其特征在于，由以下重量份的组分组成：PVC树脂100份，邻苯二甲酸810酯30~70份，二月桂酸二正辛基锡0.5~3.0份，抗氧剂BHT 0.5~2.0份，分子筛0.5~5.0份，钛白粉0~5.0份。

优选的，该低气味环保PVC粉末涂料组合物，由以下重量份的组分组成：PVC树脂100份，增塑剂邻苯二甲酸810酯40~60份，二月桂酸二正辛基锡1.0~2.5份，抗氧剂BHT 0.5~1.0份，分子筛2.0~3.0份，钛白粉0~3.0份。

所述的PVC树脂聚合度为500~800。

所述的分子筛为粒径40~50μm的颗粒，分子筛由聚乙烯蜡、NaY分子筛和4A分子筛按照质量百分比1~2%、24~25%、72~75%加热混合制成。所述的NaY和4A分子筛粒径为4~5μm。

一种低气味环保PVC粉末涂料组合物的制备方法，其特征在于，采用以下步骤制得：

1）邻苯二甲酸810酯的萃取除味：将邻苯二甲酸810酯和乙二醇投入分液漏斗中混合；密封分液漏斗，振荡分液漏斗1~5分钟，使两相液层充分接触；振荡结束，旋开分液漏斗的密封塞放出蒸气或产生的气体使内外压力平衡；再重复以上振荡、放气操作2~3次；

静置分液漏斗内的液体10~20分钟使液体分成上下两层，然后分离取上层液体，即为初次萃取的邻苯二甲酸810酯；

将初萃取的邻苯二甲酸810酯和乙二醇混合，重复以上方法萃取1次，即得经萃取除味的邻苯二甲酸810酯；

2）分子筛的制备：将粒径4~5μm的NaY分子筛和4A分子筛按比例投入高速混合机混合均匀，按比例加入聚乙烯蜡，边混合边加热，加热温度达到100~110℃，分子筛粉末开始结团变成小颗粒；停止加热将颗粒过筛，选取粒径尺寸为40~50μm的颗粒，即得分子筛；

分子筛中聚乙烯蜡、NaY分子筛和4A分子筛所占的质量百分比分别为1~2%、24~25%、72~75%；

3）将树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂BHT、分子筛、着色剂等物料按比例称取放入高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在1000~2000转/分钟，混合时间为10~15分钟，当混合物料温度达到110~120℃时将放料到低速混合机中，当混合物料温度达到40~45℃时出料即为低气味环保PVC粉末涂料组合物。

对本发明的说明如下：

申请人发现：PVC粉末涂料在涂覆过程中，气味来自一是邻苯二甲酸810酯中残留的醇、醛化合物及稳定剂二月桂酸二正辛基锡中残留的醇及其同分异构体。二是PVC受热分解产生氯化氢等低分子化合物。由于醇类和醛类的分子直径小于10A，氯化氢气体直径小于4A。

NaY 分子筛，分子式为Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·XH₂O，有效孔径为10A，对低碳的醇类和醛类气味分子具有选择吸附性，能进一步吸附邻苯二甲酸810酯和二月桂酸二正辛基锡中小于10A的低碳醇、醛类物质。NaY分子筛的粒径设计为20-40μm，与PVC粉末具有很好的混合性。4A分子筛的分子式为Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·9/2H₂O，能够有效吸附小于4A的气体。PVC受热释放的氯化氢分子直径小于4A且极性较大，可被4A分子筛有效吸附。4A分子筛的粒径设计为30-50μm，与PVC粉末混合性良好。由于萃取后的邻苯二甲酸810酯增塑中的大部分低碳醇醛被去掉，将NaY分子筛与4A分子筛以1：3比例复配后，可以有效吸附PVC蘸塑组合物挥挥发出的不同种类、不同浓度的异味气体，从而更加有效降低PVC粉末涂料的气味。

从组合物配方上来看：聚乙烯蜡、NaY分子筛和4A分子筛按重量比1~2:24~25:72~75混合。聚乙烯蜡的添加是为了提高分子筛在PVC中的分散性。申请人在研究中发现：分子筛中聚乙烯蜡用量过多或过少都不利于分子筛的分散，聚乙烯蜡的用量按照聚乙烯蜡、NaY分子筛和4A分子筛按重量比1~2:24~25:72~75混合时，聚乙烯蜡所起的分散效果最好。NaY分子筛主要吸附邻苯二甲酸810酯和二月桂酸二正辛基锡中小于10A的低碳醇、醛类物质，4A分子筛主要吸附PVC受热后分解的HCl及其他小于4A的小分子气体，而在组合物中(邻苯二甲酸810酯+二月桂酸二正辛基锡)：PVC:约为1:2~1:3，因此按此比例NaY分子筛与4A分子筛的比例定为1:3。所用PVC粒径为60~250μm，制得的分子筛为40~50μm的，是为了与PVC粉料有更好的混合性，若过小或过大都会造成蘸塑制品的流平性不好。

申请人在本发明中采用价格低廉的邻苯二甲酸810酯作为增塑剂。邻苯二甲酸810酯的耐挥发性优于DOP、耐寒性、耐析出性、耐热性和卫生性指标也优于DOP，与PVC相容性好，特别适用于要求耐低温、耐久性的冰箱搁架等PVC蘸塑制品。目前PVC粉末涂料多用DOP做增塑剂，但实践证明DOP的耐低温性能在冰箱搁架中应用仍然欠佳，因此需要改进传统粉末涂料配方，以达到冰箱搁架的耐寒要求。但现有邻苯二甲酸810酯作为增塑剂制备PVC涂料常伴有刺激性气味。申请人发现：邻苯二甲酸810酯常温下的气味是由于醇类和醛类等低分子产生的，本专利使用乙二醇溶剂对810酯进行萃取，除去大部分具有刺激性气味的低沸点的醇醛类化合物。申请人在步骤1）中对邻苯二甲酸810酯萃取除味，首先用乙二醇对邻苯二甲酸810酯进行萃取,脱去大部分低分子醇、醛类气味组分。对于步骤1），申请人在研究中发现，由于由于邻苯二甲酸810酯的密度为0.968～0.974g/cm³，乙二醇密度为约1.11 g/cm³。分离液层时，乙二醇为下层液体，应经分液漏斗下方旋塞放出，邻苯二甲酸810酯为上层液体，应从分液漏斗上口倒出。

与现有技术相比，本发明的一种低气味环保PVC粉末涂料组合物及其制备方法所具有的有益效果是：

1、相比现有的气味刺激的PVC粉末涂料，本发明的低气味环保PVC粉末涂料组合物本制得用品气味低，卫生度高。经气味评估，本发明的PVC粉末涂料组合物气味评分等级在1.5~2.5之间。相比现有PVC涂料4.5~6甚至大于6的评分等级，本发明的PVC粉末涂料组合物在实际应用气味刺激性极低，人为嗅闻甚至可达到无明显气味。本发明气味刺激性上所获得的效果，使本发明的PVC粉末涂料组合物适用于应用在生活用品、家用电器、家具、装修、甚至儿童玩具这些对气味刺激性有较高要求的领域。

2、本发明的低气味环保PVC粉末涂料组合物在耐低温性、耐久性有突出表现，适用于耐低温性、耐久性有较高要求的冰箱搁架、洗碗机。冰箱搁架多为蘸塑制品，由于其卫生要求较高，对蘸塑涂料的耐低温化性能提出更高要求。邻苯二甲酸810酯可有利于提高本发明的PVC粉末涂料用作提高蘸塑制品时的低温脆化性能。通过邻苯二甲酸810酯代替常用的DOP改善本发明涂料的耐低温性、耐久性。

3、本发明的制备方法简便易行，由于申请人在操作中给予了明确的时间温度、转速的限定，实际生产中对于所获得的组合物的品质易于控制。申请人在步骤2）中先将“NaY分子筛和4A分子筛按比例投入高速混合机混合均匀，再加入聚乙烯蜡，是为了提高复配分子筛在PVC粉料中的分散性，反之不利于提高分散性。申请人在步骤2）中将加热温度限定为达到100~110℃；其作用是：由于聚乙烯蜡的熔点为90~120℃，加热温度为100~110℃，有利于使聚乙烯蜡熔融后与分子筛混合均匀；过高的加热温度温度没有实际意义；过低的加热温度达不到聚乙烯蜡熔点，与分子筛混合性不好。在混料的过程中使用复配的粒状吸附型NaY+4A分子筛除去增塑剂邻苯二甲酸810酯、稳定剂二月桂酸二正辛基锡及PVC粉末在加工蘸塑过程中产生的低分子异味气体，从根本上解决PVC粉末涂料应用中的环保气味问题。

具体实施方式

实施例1~6是本发明的一种低气味环保PVC粉末涂料组合物及其制备方法的具体实施方式，其中实施例6为最佳实施例。该低气味环保PVC粉末涂料组合物的实施例配比组分如表1所示。

表1 实施例配方（按重量份计）

将实施例1~3的组分配比按表1所示，并按如下方法制备：

1）邻苯二甲酸810酯的萃取除味：将邻苯二甲酸810酯和乙二醇投入分液漏斗中混合；密封分液漏斗，振荡分液漏斗3分钟，使两相液层充分接触；振荡结束，旋开分液漏斗的密封塞放出蒸气或产生的气体使内外压力平衡；再重复以上振荡、放气操作2次；

静置分液漏斗内的液体10分钟使液体分成上下两层，然后分离取上层液体，即为初次萃取的邻苯二甲酸810酯；

2）分子筛的制备：将粒径4~5μm的NaY分子筛和4A分子筛按比例投入高速混合机混合均匀，按比例加入聚乙烯蜡，边混合边加热，加热温度达到100℃，分子筛粉末开始结团变成小颗粒；停止加热将颗粒过筛，选取粒径尺寸为40~50μm的颗粒，即得分子筛；

3）将树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂BHT、分子筛、着色剂等物料按比例称取放入高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在1000转/分钟，混合时间为15分钟，当混合物料温度达到120℃时将放料到低速混合机中，当混合物料温度达到40~45℃时出料即为低气味环保PVC粉末涂料组合物。

将实施例4~6的组分配比按表1所示，并按如下方法制备：

1）邻苯二甲酸810酯的萃取除味：将邻苯二甲酸810酯和乙二醇投入分液漏斗中混合；密封分液漏斗，振荡分液漏斗2分钟，使两相液层充分接触；振荡结束，旋开分液漏斗的密封塞放出蒸气或产生的气体使内外压力平衡；再重复以上振荡、放气操作3次；

静置分液漏斗内的液体20分钟使液体分成上下两层，然后分离取上层液体，即为初次萃取的邻苯二甲酸810酯；

2）分子筛的制备：将粒径4~5μm的NaY分子筛和4A分子筛按比例投入高速混合机混合均匀，按比例加入聚乙烯蜡，边混合边加热，加热温度达到110℃，分子筛粉末开始结团变成小颗粒；停止加热将颗粒过筛，选取粒径尺寸为40~50μm的颗粒，即得分子筛；

3）将树脂、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂BHT、分子筛、着色剂等物料按比例称取放入高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在2000转/分钟，混合时间为10分钟，当混合物料温度达到110℃时将放料到低速混合机中，当混合物料温度达到45℃时出料即为低气味环保PVC粉末涂料组合物。

对比例1~18

对比例1~18为比较本发明低气味环保PVC粉末涂料组合物的各项性能设计的对比配方。对比配方的组分配比如表2所示。

表2 对比例配方（按重量份计）

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对比例1~6的制备方法同实施例1~3；对比例7~18的制备方法同实施例4~6。对比例1~18中均未对增塑剂进行本发明步骤1）中的萃取操作。

性能测试

将实施例1~6和对比例1~18所得组合物进行检测，结果录入表3~4。拉伸强度、断裂伸长率采用上海华龙测试仪器有限公司生产的拉力机WDW-20, 按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》测试，采用5A型样条，拉伸速度50mm/min。低温冲击脆化温度采用宁波江东越诺仪器有限公司生产的低温脆化温度仪YU8164，按照GB/T 5470-2008《塑料冲击法脆化温度的测定》进行。采用A型夹具，试样厚度，1.6±0.1mm。气味评分等级按照德国大众公司标准PV 3900—2000《Components in Passenger Compartment odor Test》进行检测。材料的气味特性根据标准规定分为：1级：无气味，2级：有气味，但无干扰性气味；3级：有明显气味，但无干扰性气味，4级：有干扰性气味，5级：有强烈干扰性气味，6级：有不能忍受的气味。

表3 实施例性能测试结果

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表4 对比例性能测试结果

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由表3~4中实施例1~6及对比例1~18可以看出，萃取操作及分子筛对粉末涂料气味特性的影响。由实施例1~6及对比例13~18可以看出，经过萃取后的与未经萃取的邻苯二甲酸810酯相比，前者在加入到PVC粉末涂料后能明显降低粉末涂料异味，两种分子筛的复配使用使除异味效果显著；由实施例1~6及对比例1~6可以看出，萃取后的邻苯二甲酸810酯与未经萃取的DOP相比，在添加分子筛情况下，前者粉末涂料气味情况优于后者；由实施例1~6与对比例7~13可以看出，增塑剂未经萃取且无分子筛情况下，粉末涂料异味明显，说明本专利的萃取增塑剂及复配分子筛除异味效果显著。

本发明不仅可使PVC粉末涂料保留原有的基本物理力学性能，还能同时降低气味，使气味等级达到1.5级。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种低气味环保PVC粉末涂料组合物，其特征在于，由以下重量份的组分组成：PVC树脂100份，邻苯二甲酸810酯30~70份，二月桂酸二正辛基锡0.5~3.0份，抗氧剂BHT 0.5~2.0份，分子筛0.5~5.0份，钛白粉0~5.0份；

所述的分子筛为粒径40~50μm的颗粒，分子筛由聚乙烯蜡、NaY分子筛和4A分子筛按重量比1~2:24~25:72~75加热混合制成；

所述的NaY和4A分子筛粒径为4~5μm。

2.根据权利要求1所述的一种低气味环保PVC粉末涂料组合物，其特征在于，由以下重量份的组分组成：PVC树脂100份，邻苯二甲酸810酯40~60份，二月桂酸二正辛基锡1.0~2.5份，抗氧剂BHT 0.5~1.0份，分子筛2.0~3.0份，钛白粉0~3.0份。

3.根据权利要求1所述的一种低气味环保PVC粉末涂料组合物，其特征在于：所述的PVC树脂聚合度为500~800。

4.根据权利要求1所述的一种低气味环保PVC粉末涂料组合物的制备方法，其特征在于，采用以下步骤制得：

3）将PVC树脂、邻苯二甲酸810酯、二月桂酸二正辛基锡、抗氧剂BHT、分子筛、钛白粉按比例称取放入高低速混合机中，充分搅拌混合，搅拌转速在1000~2000转/分钟，混合时间为10~15分钟，当混合物料温度达到110~120℃时放料到低速混合机中，当混合物料温度达到40~45℃时出料即为低气味环保PVC粉末涂料组合物。