DE3703213A1 - 2-imino-1,3-dithietane, ihre herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

2-imino-1,3-dithietane, ihre herstellung und verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

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DE3703213A1 DE19873703213 DE3703213A DE3703213A1 DE 3703213 A1 DE3703213 A1 DE 3703213A1 DE 19873703213 DE19873703213 DE 19873703213 DE 3703213 A DE3703213 A DE 3703213A DE 3703213 A1 DE3703213 A1 DE 3703213A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Imino-1,3-dithietane, ihre Herstellung nach an sich bekannten Methoden und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Nematoden.
Verbindungen ähnlicher Struktur mit nematizider Wirkung sind bereits bekannt, wie z. B. aus der US-PS 34 84 455.
Nachteilig bei den bekannten Verbindungen ist jedoch, daß sie entweder nicht ausreichend pflanzenverträglich oder aber nicht ausreichend wirksam sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, die insbesondere gegen Nematoden gut wirksam sind, ohne gleichzeitig pflanzenunverträglich zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß 2-Imino-1,3-dithietane der allgemeinen Formel I
worin
Reinen Fluor-C1-12-alkyl-, Fluor-C2-12-alkenyl-, Fluor-C2-12-alkinyl-, den Fluorcyclopropyl- oder den Fluorcyclopropylmethylrest, YSauerstoff oder Schwefel, ZWasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkylthio, Di-C1-6-alkylamino, Halogen-C1-6-alkyl, Halogen-C1-6-alkoxy, Halogen- C1-6-alkylthio, C1-6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-6-alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, Amino, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halo­ genphenylthio, XStickstoff oder CH, und n0, 1 oder 2 bedeuten
sowie deren Säureadditionssalze,
eine überraschend gute nematizide Wirkung bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen aber auch eine gute Wirkung gegen beißende und saugende Insekten sowie gegen Insekteneier und gegen Milben.
Die Säureadditionssalze der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I leiten sich von anorganischen oder organischen Säuren ab. Als Beispiele seien genannt die Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zitronensäure sowie Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen.
Die Bezeichnungen Fluoralkyl, Fluoralkenyl, Fluoralkinyl, Fluorcyclopropyl und Fluorcyclopropylmethyl sollen bedeuten, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkyl- bzw. Alkenyl- bzw. Alkinyl- bzw. Cyclopropylrestes durch Fluor ersetzt sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Methoden dadurch herstellen, daß man ein Amin der Formel II
wobei R, Z, X, Y und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base zu einem Dithiocarbamat der Formel III
worin
M⊕ ein Alkalimetallion oder ein protoniertes tertiäres Amin bedeutet, reagieren läßt, anschließend das so erhaltene Dithiocarbamat mit Dibrom- oder mit Dÿodmethan in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt und gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Säure zu dem entsprechenden Säureadditionssalz umsetzt.
Die Umsetzung der Amine zu den Dithiocarbamaten erfolgt entweder ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Diethylether im Temperaturbereich von 0°C bis 70°C.
Die Reaktion des Dithiocarbamats mit Dibrommethan oder Dÿodmethan wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das Dithiocarbamat der Formel III in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran im Temperaturbereich zwischen -10°C und 70°C mit dem Dihalomethan im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 7 bezogen auf die Verbindung der Formel III unter Zusatz einer Base zur Reaktion bringt.
Die Reaktionsdauer beträgt ca. 0,5 bis 20 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis/Wasser gegossen und mehrmals mit Diethylether oder Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die anfallenden Rohprodukte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisation, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Amine der Formel II sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel schwach gelb gefärbte Kristalle oder zähflüssige Substanzen dar, die in Wasser schwerlöslich und in organischen Solventien mehr oder weniger gut löslich sind.
Die Säureadditionssalze können nach den üblichen Salzbildungsmethoden, zum Beispiel durch Lösen der 2-Imino-1,3-dithietane in einem geeigneten Lösungsmittel und Hinzufügen der entsprechenden Säure erhalten werden.
Aufgrund der nematiziden Wirksamkeit bei guter Pflanzenverträglichkeit können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft, im Wein-, Obst- und Gartenbau und in Forstkulturen eingesetzt werden.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Wurzelgallen-Nematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica, die Zysten bildenden Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, wie Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor, Aphelenchoides ritzemabosi, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus sowie Tylenchorhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus und Trichodorus primitivus.
Aufgrund der insektiziden und akariziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen bieten sie darüber hinaus Anwendungsmöglichkeiten sowohl in der Behandlung gegen Schädlinge in den verschiedensten Stadien der Kulturpflanzen als auch gegen Schädlinge an Mensch und Tier.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Aufwandmenge für die Bekämpfung von Nematoden pro Hektar beträgt etwa 0,03 kg bis etwa 10 kg, vorzugsweise etwa 0,3 kg bis etwa 6 kg.
Die Wirkstoffe oder deren Mischungen können in die üblichen Formulierungen überführt werden wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubmittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polmeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol, Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Diemethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser.
Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate sowie als feste Trägerstoffe für Granulate gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel.
Als Emulgatoren bzw. schaumerzeugende Mittel seien genannt nicht-ionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy­ ethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate.
Als Dispergiermittel seien z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose genannt.
Es können in den Formulierungen auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.
Weiterhin können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisendioxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink mitverwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Beispiel für Formulierungen sind:
I.Spritzpulver
10 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 werden mit 12 Gewichtsteilen Calciumsalz der Ligninsulfonsäure, 76 Gewichtsteilen Kaolin und 2 Gewichtsteilen Dialkylnaphthalinsulfonat innig vermischt und vermahlen. II.Stäubepulver
2,5 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 2 werden in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst und auf eine Mischung von 25 Gewichtsteilen pulverförmige Kieselsäure und 71,5 Gewichtsteilen Talkum sowie 1 Gewichtsteil Sudanrot gegeben. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand fein vermahlen. III.Granulat
5 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 19 werden in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst und auf 95 Gewichtsteile granuliertes Attapulgit der Korngröße 0,3-0,8 mm aufgesprüht und getrocknet. IV.Emulsionskonzentrat
20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 14 werden in einer Mischung aus 75 Gewichteilen Isophoron und 5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 30 Teilen Phenylsulfonat-Calciumsalz, 30 Teilen Rhizinus-Polyglycolat mit 40 Mol% Ethylenoxid und 40 Teilen eines Copolymeren von Propylen- und Ethylenoxid gelöst.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 4-(4-Trifluormethylthiophenyl)-1,3-dithietan-2-imin
11,0 g (0,057 mol) 4-Trifluormethylthioanilin und 4,60 g (0,060 mol) Schwefelkohlenstoff werden zusammengegeben und bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten 6,07 g (0,060 mol) Triethylamin zugetropft. Der ausgefallene gelbe Kristallbrei wird bei 70°C 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 50 Diethylether versetzt, kräftig gerührt und die Kristalle abgesaugt.
Es werden 13,76 g (70,5% der Theorie) 4-Trifluormethylthio-dithiocarbamin­ säure-triethylammoniumsalz erhalten.
13,76 g (0,040 mol) Trifluormethylthio-dithiocarbaminsäure-triethyl­ ammoniumsalz werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Rühren wird ein Gemisch, bestehend aus 34,77 g (0,20 mol) Dibrommethan und 4,0 g (0,040 mol) Triethylamin, in 20 ml Dimethylformamid zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 300 ml Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/ Essigester 4 : 1).
Ausbeute: 5,21 g38,0% der Theorie.
Fp.: 26-28°C.
Herstellung des Ausgangsmaterials
8,00 g (0,06 mol) 4-Aminothiophenol werden in einer Bestrahlungsapparatur der Firma Hans Mangels-Destillationstechnik, D 5303-Bornheim-Roisdorf (Apparat 13/1, 100 ml mit UV-Lampe Philips H PK 125 mit Quarzglasfilter) vorgelegt und bei -60°C bis -70°C werden ca. 40 ml Ammoniak und ca. 16 g (0,08 mol) Trifluormethyljodid einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei -60°C bestrahlt und dabei kräftig gerührt.
Bei steigender Temperatur wird Ammoniak abgedampft und die Reaktionslösung bei Raumtemperatur mit 25 ml 25%iger Natronlauge versetzt und 3mal mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird 2mal mit 5%iger Natriumthiosulfatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Es werden 11,0 g (94,9% der Theorie) 4-Trifluormethylthioanilin erhalten.
Beispiel 2 N-(4-Difluormethoxyphenyl)-1,3-dithietan-2-imin
7,6 g (0,048 mol) 4-Difluormethoxyanilin und 2,86 ml (0,048 mol) Schwefelkohlenstoff werden vereinigt. Bei 20°C beginnend werden innerhalb von 5 Minuten 7,16 ml (0,0525 mol) Triethylamin zugetropft, wobei die Temperatur auf 35°C ansteigt. Der ausgefallene gelbe Kristallbrei wird bei 70°C 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Diethylether zugegeben und die Kristalle abgesaugt.
Es werden 11,0 g (68,5% der Theorie) 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-dithio­ carbaminsäure-triethylammoniumsalz erhalten.
11,0 g (0,033 mol) 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-dithiocarbaminsäure-triethylammoniumsalz werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst. Innerhalb von 20 Minuten wird ein Gemisch, bestehend aus 12,44 ml (0,178 mol) Dibrommethan und 4,77 ml (0,034 mol) Triethylamin, in 20 ml Dimethylformamid zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essigester 4 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 3,94 g48,7% der Theorie.
n :1,6100.
Herstellung des Ausgangsmaterials
26,1 g (0,19 mol) 4-Nitrophenol werden in 120 ml 1,4-Dioxan gelöst. Bei 20°C werden 37,5 g (0,94 mol) Natriumhydroxid gelöst in 100 ml Wasser zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 60°C ansteigt. Bei einer Badtemperatur von 85°C wird 2-3 Stunden Monochloridfluormethan unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Umsetzung auf 500 ml Eis/Wasser gegossen und dreimal mit 100 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet.
Es werden 30,0 g (84,6% der Theorie) 4-Difluormethoxynitrobenzol erhalten.
14,7 g (0,077 mol) 4-Difluormethoxynitrobenzol werden in einem Gemisch aus 180 ml Ethanol und 110 ml Wasser gelöst. Es werden 7,34 g (0,137 mol) Ammoniumchlorid hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 30°C werden portionsweise 36,98 g (0,566 mol) Zinkpulver zugegeben. Es wird noch 1,5 Stunden nachgerührt. Anschließend wird vom Ungelösten abgesaugt, die wäßrige Phase zur Hälfte eingeengt, 3mal mit 50 ml Diethylether extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Es werden 8,72 g (70,5% der Theorie) 4-Difluormethoxyanilin erhalten.
Beispiel 3 N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl]-1,3-dithietan-2-imin
8,8 g (0,048 mol) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-aminopyridin und 3,50 g (0,046 mol) Schwefelkohlenstoff werden zusammengegeben. Innerhalb von 5 Minuten werden 4,65 g (0,046 mol) Triethylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Danach gibt man bei Raumtemperatur 50 ml Diethylether dazu. Die dabei ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Es werden 12,0 g (70,6% der Theorie) N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl]-dithiocarbamin­ säure-triethylammoniumsalz erhalten.
8,13 g(0,022 mol) N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy-5-pyridyl]-dithiocarbamin­ säure-triethylammoniumsalz werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Rühren wird ein Gemisch aus 19,12 g (0,11 mol) Dibrommethan und 2,23 g (0,022 mol) Triethylamin in 20 ml Dimethylformamid gelöst bei 20°C zugetropft. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt und anschließend vom Ungelösten abfiltriert. Das Reaktionsgemisch wird auf 300 ml Eiswasser gegossen und 3mal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die Etherauszüge werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essigester 4 : 1) gereinigt.
Ausbeute: 3,45 g64,0% der Theorie.
Fp.: 55-54°C.
Herstellung des Ausgangsmaterials
15,85 g (0,10 mol) 2-Chlor-5-nitropyridin und 10,04 g (0,10 mol) 2,2,2- Trifluorethanol werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Bei 20°C werden portionsweise 12,34 g (0,11 mol) Kalium-tert.-butylat zugegeben. Es wird 2 Stunden nachgerührt. Danach wird der Ansatz auf 500 ml Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 50 ml Essigester extrahiert. Die organischen Lösungsmittelauszüge werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Es werden 20,5 g (92,3% der Theorie) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-nitropyridin erhalten.
11,1 g (0,05 mol) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-nitropyridin werden in 70 ml Ethanol gelöst mit 5,36 g (0,10 mol) Ammoniumchlorid versetzt und 40 ml Wasser dazugegeben. Bei einer Temperatur von 30 bis 40°C wird 26,15 g (0,40 mol) Zinkpulver portionsweise eingetragen. Anschließend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 400 ml Diethylether aufgenommen. Die Etherphase wird 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Es werden 8,8 g (91,4% der Theorie) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-aminopyridin erhalten.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel 30 N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl]-1,3-dithietan-2-imin, Dihydrochlorid
10,0 g (0,0357 mol) N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl]-1,3-dithietan-2-imin werden in 300 ml Diethylether gelöst und unter Eiskühlung und kräftigem Rühren wird 15 Minuten lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die dabei ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 12,3 g=97,5% der Theorie.
Fp.:152-154°C.
In analoger Weise werden die folgenden Säureadditionssalze hergestellt:
Anwendungsbeispiel 1 Bekämpfung von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita)
10%ige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen werden gleichmäßig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Danach füllt man den so behandelten Boden in 0,5 Liter fassende Tonschalen, sät Gurkensamen ein und kultiviert bei einer Bodentemperatur von 25-27°C im Gewächshaus. Nach einer Kulturdauer von 25-28 Tagen werden die Gurkenwurzeln ausgewaschen, im Wasserbad auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes im Vergleich zur verseuchten Kontrolle in % bestimmt. Wird der Nematodenbefall vollständig vermieden, wird der Wirkungsgrad als 100% festgesetzt.
Bei einer Dosis von 25 mg Wirkstoff je Liter Boden konnte ein Nematodenbefall durch Meloidogyne incognita durch Verbindungen gemäß den Beispielen 1-3, 6, 7, 14, 19, 21, 23-25, 31, 32, 36-40 und 43 vollständig (100%ig) vermieden werden.
Anwendungsbeispiel 2 Ovizide und/oder Schlupfhemmwirkung auf Eimassen von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) und Cysten des Rübencystennematoden (Heterodera schachtii)
Eimassen von Meloidogyne incognita und schlupfbereite Cysten von Heterodera schachtii werden 48 Stunden in 0,0025%igen Suspensionen oder Emulsionen der erfindungsgemäßen Verbindungen getaucht, anschließend unter fließendem Wasser gewaschen und zum Larvenschlupf bei 25-26°C angesetzt.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 3, 19, 21, 31, 32 und 36-39 verhinderten bei Meloidogyne incognita und Heterodera schachtii den Schlupf von L₂-Larven vollständig (Wirkungsgrad 100%).
Anwendungsbeispiel 3 Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirstoffzubereitungen werden Blumenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4 mg Spritzbrühe/cm²) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge werden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 3, 9, 17, 19 und 20 zeigten eine 100%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 4 Abtötende Wirkung auf Larven (L 3) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen werden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Versuchsglied werden zwei Pflanzenstengel mit insgesamt vier Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und in Plexglaszylindern eingekäfigt. Danach werrden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenblattkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Plexiglaszylinder eingezählt und für drei Tage unter Langtagbedingungen darin gehalten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Mortalität der Larven nach drei Tagen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 3, 17, 19 und 31 zeigten eine 80 bis 95%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 5 Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen werden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 9, 15 und 21 zeigten eine 80-100%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 6 Bodeninsektizide Wirkung gegen Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden 0,04% Wirkstoffzubereitung eingesetzt, indem das Emulsionskonzentrat mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wird. Mit jeweils 20 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden Plastikblumentöpfe (66×66×82 mm) gegossen, die je mit 200 ml Erde gefüllt waren und jeweils ca. 100 Eiern des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) sowie 2 Maiskörnern (Zea mays) in ca. 1 cm Bodentiefe versehen sind. Danach werden die Töpfe für 14 Tage im Gewächshaus unter Langtagbedingungen und bei 24-26°C aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist das Auflaufen der Maispflänzchen in den behandelten Töpfen im Vergleich zum Auflaufen der Maispflänzchen in unbehandelten Töpfen mit Eiern und ohne Eier innerhalb von 14 Tagen.
Die Verbindung gemäß Beispiel 21 erzielte ein ungestörtes Pflanzenwachstum.
Anwendungsbeispiel 7 Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens)
Im warmen Gewächshaus werden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wird über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf werden nun etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus wird der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Eine 90-100%ige Abtötung wurde erreicht mit den Verbindungen gemäß den Beispielen 8, 9, 10, 14, 15, 17, 19, 26 und 31.
Anwendungsbeispiel 8 Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba) bis zu etwa 6 cm Höhe angezogen, eine Pflanze je Topf. Die Pflanzen werden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nachdem die Pflanzen mit je 100 bis 200 Individuen besiedelt sind, werden sie mit 0,1%iger wäßriger Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 24°C aufgestellt. Nach 2 Tagen wird der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird nach Abbott die Wirkung berechnet.
Mit der Verbindung gemäß dem Beispiel 2 wurde eine Wirkung von mehr als 80% erreicht.
Anwendungsbeispiel 9 Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die Blattstücke entfernt und die Pflanzen mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritz. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an den unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Für die Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 8, 10, 15, 17, 19, 26 wurde eine 80-100%ige Mortalitätswirkung gefunden.
Anwendungsbeispiel 10 Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wird der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Mit Verbindungen gemäß den Beispielen 2, 10, 14, 15, 17, 19, 21, 26 und 31 wurde eine 80-100%ige Wirkung erreicht.

Claims (5)

1. 2-Imino-1,3-dithietane der allgemeinen Formel I worinReinen Fluor-C1-12-alkyl-, Fluor-C2-12-alkenyl-, Fluor-C2-12-alkinyl-, den Fluorcyclopropyl- oder den Fluorcyclopropylmethylrest, ZWasserstoff, Halogen, C1-6-Alkyl, C1-6-Alkoxy, C1-6-Alkylthio, Di-C1-6-alkylamino, Halogen-C1-6-alkyl, Halogen-C1-6-alkoxy, Halogen- C1-6-alkylthio, C1-6-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1-6-alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, Amino, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halo­ genphenylthio, XStickstoff oder CH, YSauerstoff oder Schwefel und n0, 1 oder 2 bedeuten,sowie deren Säureadditionssalze.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel II wobei R, Z, X, Y und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base zu einem Dithiocarbamat der Formel III worin
M⊕ ein Alkalimetallion oder ein protoniertes tertiäres Amin bedeutet, reagieren läßt, anschließend das so erhaltene Dithiocarbamat mit Dibrom- oder mit Dÿodmethan in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt und gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Säure zu dem entsprechenden Säureadditionssalz umsetzt.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel I zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Nematoden.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel I.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 4 in Mischung mit Träger und/oder Hilfsstoffen.
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