DE3700768A1 - Verfahren zur metallurgischen behandlung von fluessigem rohmetall, insbesondere von fluessigem rohstahl in einer pfanne - Google Patents

Description

Die immer steigenden Ansprüche an die Stahleigenschaften und den Reinheitsgrad des Stahles läßt auch die Bedeutung der Stahlnachbehandlung in der Pfanne größer werden. Für diese sogenannte Pfannen­ metallurgie stehen verschiedene Verfahren und Anlagen zur Verfügung.

Eine wichtige Voraussetzung für eine erfolgreiche Pfannenmetallurgie ist eine basische Pfannenausmauerung. Je nach den Behandlungsschritten des Stahles in der Pfanne werden meist dolomitische Steine (Pfannenmetallurgie ohne zusätzliche Beheizung) kohlenstoffhaltige MgO-Steine (Pfannenmetallurgie mit zusätzlicher Beheizung) oder eine Kombination dieser Steinsorten verwendet. Jedoch sind auch noch hochtonerdehaltige Steine (70 bis 80% Al₂O₃) in Gebrauch.

Ein wichtiger Teil der Pfannenmetallurgie ist die Verlegung der Ent­ schwefelung und der Desoxydation in die Pfanne. Dazu ist es erforderlich, daß der Stahl ohne Mitlaufen von Ofenschlacke in die Pfanne abgestochen wird. Der FeO-Gehalt der Pfannenschlacke soll kleiner 1% betragen. Für den schlackenfreien Ofenabstich stehen je nach Stahl­ herstellungsverfahren verschiedene Verfahren; beispielsweise für das Lichtbogenofenverfahren

• - der exzentrische Bodenabstich oder
• - der Siphonabstich in Verbindung mit der Restsumpffahrweise und/oder einem Stopfenverschluß für den Abstich.

Die Entschwefelung des Stahles kann durch Zugabe von Schlackenbildung während des Abstichs vorgenommen werden, während der späteren Calciumbehandlung nach der Einblasmethode oder während des Heizens im Pfannenofen.

Das Einblasen von Calciumlegierungen wird mehr und mehr durch das Einspulen von Calcium-Fülldrähten ersetzt. Um eine genaue Einschlußkontrolle (kugelförmige Oxydeinschlüsse) zu erreichen, soll der Schwefelgehalt vor dem Einspulen der Calciumfülldrähte möglichst niedrig sein (kleine 70 ppm). Somit ist neben der Menge das Entschwefelungs­ verfahren der künstlichen Schlacke, die beim Abstich in die Pfanne gegeben wird, von großer Bedeutung.

Die zugegebene Schlackenmenge liegt in einem Bereich von etwa 6 bis 12 kg/t Stahl. Zum Erhitzen und Aufschmelzen benötigt die künstliche Schlacke Energie, die normalerweise durch den flüssigen Stahl geliefert werden muß. Zum Aufschmelzen von 1 kg Schlacke kann unter Berücksichtigung des Wärmewirkungsgrades ein Energiebedarf von etwa 0,8 kWH/kg angenommen werden. Der theoretische Wärmeinhalt von flüssigem Stahl ist 0,2 kWH/t und Grad Celsius. Die zusätzlichen Temperaturverluste beim Abstich sind also für das Aufschmelzen der Schlacke

• - bei  1 kg Schlacke/t =  4°C,
• - bei  6 kg Schlacke/t = 24°C,
• - bei 12 kg Schlacke/t = 48°C.

Des weiteren hängen die Temperaturverluste ab von

• - Höhe der Abstichtemperatur,
• - Kompaktheit des Abstichstrahles,
• - Dauer des Abstiches,
• - Vorheizgrad der Pfanne,
• - Zugabe anderer Medien (Legierungen) in die Pfanne.

Diese Temperaturverluste sind dann nicht von besonderer Bedeutung, wenn in den Prozeß der Pfannenmetallurgie ein Pfannenofen eingeschlossen ist. Ohne diesen Pfannenofen kann aber der Temperaturhaushalt des Stahles durch die zusätzliche Zugabe von Schlackenbildnern in die Abstichpfanne empfindlich gestört und die Entschwefelung verschlechtert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art durch Schaffung reduzierender Bedingungen in der Pfannenatmosphäre und in der mitlaufenden Schlacke die Reaktivität von Schlackenbildnern zu vergrößern und damit den Entschwefelungsgrad zu verbessern, ferner die Wärmeverluste beim Abstich zu verringern. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Es hat sich gezeigt, daß die Wärmeverluste durch die Zugabe von körnigen polymeren Materialien, insbesondere von Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen ohne schädliche Nebenerscheinungen gedeckt oder auch überkompensiert werden können. Da diese Polyolefine im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen (ca. 85% C und 15% H₂), verlaufen alle Reaktionen im Sinne der Pfannenmetallurgie positiv und die Reaktionsprodukte sind unschädliche Gase, die verschwinden.

Bei der Zugabe in die Pfanne verbrennen die Polyolefine vorrangig mit dem Sauerstoff der Luft. Dadurch wird eine reduzierende Atmosphäre innerhalb und oberhalb des Pfannenbereichs geschaffen, die eine Oxydation des Gießstrahles weitestgehend verhindert. Zudem reagieren die Polyolefine mit den Eisen- und Manganoxyden der meist noch in kleineren Mengen mitlaufenden Ofenschlacke. Diese Reaktion ist weniger exotherm als die Verbrennung mit dem Luftsauerstoff, hilft aber, die Bedingung geringster FeO-Gehalte in der Pfannenschlacke zu erfüllen. Wegen der Vielzahl der beim Abstich in die Pfanne ablaufenden komplexen Reaktionen ist es sehr schwierig nachzuweisen, welcher Anteil der Polyolefine mit dem Sauerstoff der Atmosphäre verbrennt und welcher Anteil zur Reduktion von FeO in der Schlacke beiträgt. Aus Bilanzen läßt sich abschätzen, daß unter normalen Abstichbedingungen etwa 75% mit der Luft verbrennen und weniger als 25% zur FeO-Reduktion beitragen.

Die Verbrennungswärme der Polyolefine beträgt etwa 12 kWh/kg. Als Wärmewirkungsgrad kann etwa 65% angenommen werden, so daß etwa 8 kWh/kg für den Aufheizvorgang nutzbar gemacht werden können. Aus diesen Angaben läßt sich berechnen, welche Mengen von Polyolefinen für die verschiedenen Aufheizzwecke in die Pfanne zu geben sind, wie z. B.

• - für das Aufheizen und Aufschmelzen der Schlackenbildner,
• - für das Aufheizen von Legierungselementen,
• - für das zusätzliche Heizen bei Abstich in zu kalte Pfannen.

Wenn beispielsweise 7 kg/t Schlackenbildner in die Pfanne gegeben werden sollen, werden zur Vermeidung von zusätzlichen Temperaturverlusten im Stahl etwa 7 × 0,8 kWh = 5,6 kWh gebraucht. Da in dieser Zahl die Wärmeverluste schon enthalten sind, sind 0,5 kg/t Stahl an Polyolefinen zuzugeben.

Die Polyolefine können separat oder mit bestehenden Legierungs­ zugabesystemen in die Pfanne gegeben werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Polyolefine z. B. direkt mit den Schlackebildnern zu mischen, in einem Verhältnis von etwa 7%. Wie für alle künstlichen Schlacken ist es auch für diese Mischung aus Sicherheitsgründen wichtig, daß sie nicht auf den Pfannenboden gegeben wird, sondern nach etwa einem Viertel der Pfannenfüllung in den Gießstrahl. Die Polyolefine haben in dieser Mischung bevorzugt eine Korngröße von 3 bis 5 mm. Werden die Polyolefine mit den Schlackenbildnern gemischt, tragen sie bevorzugt zum Aufheizen und zur Reaktivität dieser Schlackenbildner bei, d. h. der Entschwefelungsgrad wird verbessert.

Auf dem Markt werden verschiedene Schlackenmischungen angeboten. Sehr häufig werden Mischungen verwandt, die im wesentlichen aus Feinkalk bestehen. Meist ist etwas Flußspat und Tonerde beigemischt. Diese Schlacken haben einen hohen Schmelzpunkt und beeinflussen die Pfannenhaltbarkeit wenig. Aber ihr Entschwefelungsgrad (Schwefelabbau durch die Pfannenbehandlung zu Schwefelgehalt vor dem Abstich) beträgt unter sonst günstigen Verhältnissen nur etwa 50%.

Eine Schlackenmischung von 40% CaO, 40% CaF₂ und 20% Al₂O₃ hat einen Schmelzpunkt von nur 1200°C (siehe Dreistoffsystem CaO - Al₂O₃ - CaF₂ in Fig. 1). Schlacken dieses Systems mit Al₂O₃-Gehalten kleiner 20% haben immer noch niedrige Schmelzpunkte und ein besseres Schwefelaufnahmevermögen.

Wegen des hohen Flußspatgehaltes sind diese Schlacken aber sehr aggressiv für das Pfannenfutter. Der Entschwefelungsgrad kann aber unter günstigen Umständen 80% betragen.

Entschwefelungsgrade von 80% lassen sich auch mit Schlacken erreichen, die auf einem vorgeschmolzenen Eutetikum mit 52% Al₂O₃ und 48% CaO aufgebaut sind. Wie Fig. 2 zeigt, hat dieses Eutetikum einen Schmelzpunkt von 1400°C. Diese Schlackengemische beeinflussen die Feuerfesthaltbarkeit der Pfannen nur geringfügig.

Eine besonders feine Aufmahlung und niedrige Schmelzpunkte tragen zur Reaktivität der Schlackengemische bei. Oft ist den Schlacken auch Aluminiumgrieß (bis zu 10%) beigemischt, wodurch die FeO-Gehalte der Pfannenschlacke reduziert werden.

Einer solchen handelsüblichen Schlacke auf Kalkbasis mit 72% Kalk, 20% Flußspat und 8% Aluminium wurden 7% Polyolefine der Korngröße 3 mm zugemischt. 3 Schmelzen mit 60 t Abstichgewicht und etwa 0,32% C wurden mit diesem Gemisch in der Pfanne entschwefelt. Die Pfanne war mit Dolomitsteinen zugestellt. Es wurde versucht, über einen Siphonabstich möglichst schlackenfrei abzustechen. Bei einem Viertel Pfannenfüllung wurde das Aluminium in den Abstichstrahl gegeben, dann die Legierungen und 450 kg des exothermen Schlackengemisches (etwa 7,5 kg/t Stahl). Bei der Zugabe des Schlackengemisches war eine deutliche Flammenbildung zu erkennen.

Die Ergebnisse dieser Versuchschargen gegenüber 10 Vergleichschargen, die ähnlich aber ohne Polyolefinzumischung hergestellt wurden, waren:

Unter "Temperaturverlust beim Abstich" wird der Unterschied zwischen der Temperatur des flüssigen Metalls im Schmelzofen unmittelbar vor dem Abstich und der Temperatur des flüssigen Metalls in der Pfanne unmittelbar nach dem Abstich verstanden.

Wenn sich auch die vorliegende Beschreibung der Anwendung von Polyolefinen bei der Pfannenmetallurgie im wesentlichen auf die Stahlerzeugung bezieht, kann sie auch sinngemäß auf die Pfannenbehandlung bei der Herstellung anderer Metalle übertragen werden.

Da bei der Verwendung von Polyolefinen in der Metallurgie Material aus Recycling-Verfahren, Fehlchargen und Abfälle benutzt werden können und das Material ohne Erzeugung schädlicher Nebenprodukte verschwindet, wird zudem ein wichtiger Beitrag zum Umweltschutz geleistet.

Claims (10)

1. Verfahren zur metallurgischen Behandlung von flüssigem Rohmetall, insbesondere von flüssigem Rohstahl in einer Pfanne, dadurch gekennzeichnet, daß ein körniges polymeres Material, insbesondere wenigstens ein Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen, beim Abstich des Rohmetalls in die Pfanne gegeben wird zur Deckung von Wärmeverlusten und Schaffung von reduzierenden Bedingungen in der Pfannenatmosphäre und in der mitlaufenden Ofenschlacke.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material separat mit bekannten Vorrichtungen in die Pfanne gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material mit Legierungen und/oder Desoxydationsmitteln über eine Legierungszugabevorrichtung in die Pfanne gegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material mit synthetischen Schlacken gemischt in die Pfanne gegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetischen Schlacke 4 bis 10 Gew.-% polymeres Material zugemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Schlacke im wesentlichen aus feinem Kalk besteht, dem bis zu je 20% Flußspat und/oder Tonerde beigemischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Schlacke aus den niedrigschmelzenden Zusammensetzungen mit hohem Schwefelaufnahmevermögen des Dreistoffsystems CaO - Al₂O₃ - CaF₂ besteht (ca. 40% CaO; ca. 40% CaF₂; 20% Al₂O₃).

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Schlacke vorgeschmolzenes Material des Zweistoffsystems CaO - Al₂O₃ mit je etwa 50% der Bestandteile enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetischen Schlacke Aluminiumgrieß bis zu 10% beigemischt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Material wenigstens einer der folgenden Stoffe eingesetzt wird:
Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyester, Polyamide, Polycarbonat, Phenole, Polyacrylnitril, Polybutadien, Poly-m-Divinylbenzol, Poly-1-Hexen, Polyisobutylen, Polyisopren, Poly-1-Penten, Polyvinylacetat, Polyvinylcyclohexen, Polymaleinsäureanhydrid, Polymethacrylsäure, Polyvinyl- n-Butyrat, Polyvinylencarbonat, Polyvinylformat und Melamine.